Percobaaan 11.

Cu(NO3)2 anhidrat
Catatan : N2O4 yang dibutuhkan dalam percobaan ini dapat diperroleh dari
pasaran atau dipreparasi dengan metode pada percobaan 10.
Ion nitrat NO3-, memegang peran penting dalam kimia anorganik.
Ion nitrat dapat ditemukan sebagai ion bebas atau sebagai ligan yang
terkoordinasi dengan ion logam, seperti Co(NH3)5 (NO3)2+ atau Fe(NO3)4-.
Sebagai ion, ion nitrat memiliki struktur simetri planar yang sama dengan
ion CO32- isoelektrik. Dalam padatan NaNO3, ion nitrat mengikuti dimensi:

O
1,22
N
O

120o

seperti ion nitrat, MNO3, dari logam alkali (Na sampai Cs) dapat
dipreparasi dengan reaksi sederhana antara logam atau oksida logam
dengan HNO3. Kristalisasi dari air menghasilkan logam nitrat anhidrat.
Dilain pihak, garam nitrat hidrat ( Ca(NO3)2. 4H2O dan Sr(NO3)2 . 2H2O) dari
ion logam alkali tanah 2+ diendapkan dari larutan air dibawah kondisi
standar.
Dalam kebanyakan kasus, senyawa kompleks ini dapat didehidrasi
dengan pemanasan, contohnya Ca(NO3)2 dan Sr(NO3)2. Ion Be2+ dan Mg2+
kecil, meskipun memiliki afinitas yang kuat dengan H2O dan garam nitrat
hidrat mereka, Be(NO3)2. 4H2O dan Mg(NO3)2 . 6H2O, tidak dapat
didehidrasi oleh pemanasan. Akan tetapi, senyawa ini terdekomposisi
dengan hilangnya HNO3 dan membentuk oksida logam atau hidroksida.
Dengan demikian, sintesis dari logam nitrat anhidrat dari garam logam
hidrat tidak memungkinkan saat ion logam terkoordinasi kuat dengan H2O.
Pertimbangan ini menyarankan bahwa kecenderungan koordinasi yang
kuat dari ion logam transisi dapat membuat dehidrasi dari garam nitrat

hidrat mereka sangat sulit. Hal ini benar dan umumnya garam nitrat
anhidrat dari logam ini kebanyakan dipreparasi dengan mudah
menggunakan metode yang melibatkan eksklusi yang tepat dari air.
Masalah yang terbentuk dengan preparasi logam nitrat anhidrat mirip
dengan pada preparasi logam halida anhidrat yang dijelaskan pada
percobaan 3.
Reagen dengan kereaktifan tinggi untuk pembuatan logam nitrat
anhidrat adalah dinitrogen pentoksida, N2O5, suatu anhidrida dari HNO3.
Dalam fasa gas memiliki struktur molekular
O

Tapi terdiri dari ion NO2+ dan NO3- dalam keadaan padat. Ion NO2+ adalah
linear dan isoelektrik dengan CO2. Reaksi alami dari N2O5 dalam pelarut
menyarankan bahwa ion ini terlibat. Contohnya, preparasi dari Sn(NO3)4
terjadi dengan reaksi metatesis sederhana:
Sn(NO3)4 + 4NO2Cl(g)

SnCl4 + 4NO2+ NO3-

Produk yang dihasilkan sangat volatil (mudah menguap) dan dapat

dimurnikan dengan sublimasi pada suhu 40oC dibawah vakum. Bukti infra
merah menunjukan bahwa setiap gugus NO3- adalah bidentat
O
N

Sn

Dan bahwa Sn terkoordinasi 8. Suatu penyelidikan struktural dengan sinar

x telah didemonstrasikan adanya koordinasi jenis ini dalam Ti(NO 3)4.

Meskipun N2O5 sangat efektif untuk preparasi logam nitrat anhidrat,

itu sangat sulit untuk di siapkan dan sangat lambat terdekomposisi
menjadi N2O4 dan O2 bahkan pada 0o. kesulitan ini menuntun para peneliti
untuk mengubah perhatian mereka pada agen penitrat yang lebih mudah
di tangani seperti N2O4. Selanjutnya adalah ketersediaan secara komersil
dan dapat ditangani sebagai cairan ( titik leleh 12,3o dan titik didih
21,3oC). Itu adalah kekurangan yang biasa dari cairan beracun yang
volatil, dan itu juga sangat higroskopik dan harus dilindungi dari
kelembaban atmosfer setiap waktu. Itu harus selalu ditangani dalam
lemari asam. Dalam fasa padat dan gas, N2O4 mengikuti molekul simetri
planar
O
134o

1,18

O
1,75

Panjang ikatan N N yang tidak biasa( jika dibandingkan dengan hidrazin,

H2NNH2, dimana jarak N N adalah 1,47 ) didasarkan pada
kecenderungannya untuk berdisosiasi menjadi dua molekul NO2.
Sehingga, N2O4 tak berwarna dalam fasa cair dan fasa gas dalam
kesetimbangan dengan NO2 cokelat paramagnetic. Dalam cairan N2O4
relatif sedikit berdisosiasi menjadi NO2;
N2O4

2NO2

bahkan pada titik didih itu mengandung hanya 0,1 persen NO2. Disosiasi
meningkat pada fasa gas seperti campuran dengan kandungan 90 persen
NO2 pada 100oC.
Kesetimbangan lain yang penting pada kimia N2O4 adalah
melibatkan autoionisasi menjadi nitrosonium, NO+, dan ion nitrat

N2O4

NO+ + NO3-

Meskipun pengukuran konduktansi pada cairan N2O4 mengindikasi bahwa

tingkat disosiasi sangat kecil, kereaktifan kimia dari N2O4 menyarankan
bahwa itu sering bereaksi seperti jika adanya ion NO+ dan NO3- .
contohnya, reaksi dari N2O4 dan ZnCl2:
2N2O4 + ZnCl2

2ClNO + Zn(NO3)2

(NO2+ NO3-)

Keterlibatan dari ion NO+ dan NO3- dalam reaksi ini adalah didukung oleh
fakta bahwa penambahan pelarut donor seperti dietil eter, etil asetat,
atau benzyl sianida sangat mempercepat laju dan kemiripan reaksi. Ini
dikenal bahwa seperti pelarut donor, D, sangat meningkatkan
konduktivitas ionik dari N2O4 cair barang kali dengan memfasilitasi ionisasi
ke NO+ dan NO3-.
DnNO+ +NO3-

nD + N2O4

Penambahan padat dengan rumus DN2O4 atau D2N2O4 telah di isolasi

pada beberapa kasus.
Preparasi dari Cu(NO3)2 dalam percobaan ini mengambil keuntungan
dari sifat nitarasi dari N2O4 cair yang mengandung pelarut donor etil
asetat. Sejak logam Cu digunakan, reaksinya bukan reaksi metatesis
seperti yang terjadi dengan ZnCl3, tapi sebagai gantinya melibatkan
oksidasi dari Cu dan reduksi dari NO+:
3N2O4 + Cu
+
(NO2 NO3-)

etil asetat

2NO + Cu(NO3)2

N2O4

Gelembung nitrit oksida yang keluar dari larutan serentak dengan

pengendapan dari Cu(NO3)2N2O4. Spektra inframerah dan data
konduktivitas menunjukan bahwa CN2O4 tersedia sebagai ion kompleks

NO+[Cu(NO3)3-] dalam larutan. Penelusuran struktural dengan sinar X dari

padatan menunjukan bahwa ion tersebut terdiri dari kation NO+ dan anion
polimerik dimana gugus NO3- menjembatani atom tembaga. Meskipun
struktur satu molekul N2O4 per atom tembaga dapat diubah dari padat
dengan memenaskannya sampai 120oC dibawah vakum. Studi resonansi
Difraksi elektron dan spin elektron dari Cu(NO3)2 menunjukan bahwa
strukturnya mengikuti geometri squre planar pada fasa gas:
O

O
O

Cu

1,30
2,00

Dalam keadaan padat, struktur berubah. Gugus nitrat tidak lagi bidentat
terhadap satu atom Cu, tapi setiap gugus NO3- menjembatani dua atom
Cu untuk menghasilkan struktur polimerik.
O

O
N
O

Cu

N
O

Cu
O

O
N

Cu

Seperti perubahan struktur dari keadaan gas menjadi padat bukan tidak
umum pada beberapa tipe senyawa anorganik. Cu(NO3)2 anhidrat sangat
higroskopik dan akan bereaksi tiba-tiba dengan uap di udara membentuk
garam hidrat yang lebih umum, Cu(NO3)23H2O.

Prosedur percobaan
NO2 N2O4 beracun seperti halnya karbon monoksida (CO) dan hidrogen
sianida (HCN), dan harus selalu ditangani dalam lemari yang efisien.

Cu(NO3)2 anhidrat yang sangat higroskopik membutuhkan semua

peralatan dan kimia akan menjadi kering. Hasil dari produknya akan
banyak, tergantung pada perlakuan dalam menjaga kelembaban. Reaksi
dapat dilakukan dalam peralatan gelas yang ditunjukan pada Gambar 111. Penutup karet mungkin tidak digunakan karena dapat menurunkan nilai
N2O4 . penuhi tabung kering dengan P4O10 dan biarkan peralatan
terpasang (olesi dengan pelumas silikon) seperti gambar 11-1 kecuali
ketika reaktan ditambahkan.
Memasukan batang magnetic stirring dan 2 ml etil asetat kering kualitas
baik ke dalam tabung dalam peralatan. ( etil asetat harus kering dengan
mendistilasinya dari P4O10. Itu harus disimpan diatas penyaring molekuler
Linde tipe 4A . ketepatan pengeringan etil asetat sangat penting.)
kemudian tambahkan sekitar 2 ml N2O4 (b.p., 21,3o).ganti tabung kering
dan dinginkan larutan dalam bak es. N2O4 dapat dipreparasi seperti pada
Percobaan !0 atau mempeoleh secara komersil dalam silinder gas
terkompresi. Botol silinder gas dengan katup jarum dapat dengan mudah
terbalik.; N2O4 dapat dituangkan kedalam tabung dengan mengontrol
aliran dengan katup jarum. Silinder yang besar N2O4 yang sering
digunakan ditunjukan pada Gambar 11-2; ini lengkap dengan
tabungeduktor panjang dan katup untuk pertukaran antara N2O4 gas atau
cair.

gambar 11-1

gambar 21-2

Katup cair pada silinder dibuka dengan kunci inggris , dan mengikat katup
jarum yang digunakan untuk menyesuaikan aliran cairan menuju labu.
Yakinkan untuk menjaga isi dari labu dengan tabung kering P4O10.
Singkirkan tabung kering cukup jauh untuk penambahan 1,0 g bubuk
logam tembaga ke dalam larutan. Nitrit oksida berkembang dan
Cu(NO3)2N2O4 mulai mengendap. Setelah distirring magnetic pada 0o
selama 15 menit, tambahkan 2 ml ekstra N2O4 ke campuran semi padat.
Aduk kira-kira 45 menit lebih pada 0oC.
Kemudian singkirkan dengan cepat tabung kering dan masukan pemeriksa
sublimasi seperti dalam Gambar 11-3. Lekatkan peralatan sublimasi
kedalam baris vacuum dan evaporasikan campuran ke pengering dibawah
vakum dinamik. Proses evaporasi lebih cepat jika campuran reaksi di
panaskan dengan beaker air panas. Padatan tetap ditambahkan,
Cu(NO3)2N2O4 dan tidak bereaksi dengan tembaga. Hilangkan N2O4 dari
Cu(NO3)2N2O4 dengan memanaskan padatan secara perlahan dalam bak
silikon cair sampai 85o, tetap dibawah vakum dinamik. Pertahankan
temperature didekat 85o sampai semua N2O4 telah hilang (~ 2 jam). Ini
dapat diperiksa sesaat setelah penutupan kunci pipa pada sublime; jika
N2O4 tetap berkembang, tabung akan dipenuhi dengan gas NO2 coklat.
Ketika No2 tidak berkembang, naikan temperature dari bak silicon sampai
12o untuk menghilanngkan N2O4 sisa. Penentuan ketika hal ini selesai
dengan mencatat gas NO2 coklat sebelumnya.( pemindahan N2O4 dari
Cu(NO3)2N2O4 harus selesai perlahan, seperti yang di jelaskan untuk
menghindari

Ujung akhir, spatula, tabung kunci pipa ( atau Apiezon Q) dan mortar kecil
kering dan alu kedalam tas kering ( lihat percobaan 9 hal. 85). Dengan
jalan masuk terbuka, siram tas dengan aliran cepat dari dgas nitrogen
selama 5 menit. Kemudian gulung jalan masuk dan rekatkan. Biarkan
nitrogen memenuhi tas untuk memudahkan dan melakukan tekanan;
kemudian matikan aliran nitrogen. Bubuki tangan dengan bubuk talcum
dan masukan ke dalam sarung tangan pada tas.
Buka pengunci pipa pada sublime dan singkirkan tabung yang
mengandung residu yang tak tersubllimasi. Kumpulkan Cu(NO3)2 kedalam
mortar. Pindahkan semua produk ke dalam botol dan tutup rapat. Bubuk
Cu(NO3)2 sisa dalam mortar dan alu, dan dengan menempatkan bagian
bawah terbuka dari pipa kapiler kedalam bubuk, penuhi pipa hingga
tingginya sekitar 0,5 cm Cu(NO3)2. Setelah mengambil sampel , dekatkan
bagian terbuka pipa ke udara denngan mencolokkannya dengan pengunci
pipa kecil( atau Apiezon Q) sesuai kebutuhan. Siapkan satu atau dua pipa
kapiler yang sama. Sekarang buka bagian tepat masuk dari tas kering;
segel pipa kapiler dengan api kecil dengan posisi seperti Gambar 11-4.
Tentukan titik leleh dari Cu(NO3)2 anhidrat dan juga Cu(NO3)23H2O. berat
dari botol dan hitung persen hasil. Hilangkan sedikit Cu(NO3)2 anhidrat dan
amati reaksinya dengan air.

LAPORAN
1. Persen hasil dari Cu(NO3)2
2. Temperatur meleleh atau dekomposisi dari Cu(NO3)2 dan Cu(NO3)23H2O
3. Amati dan jelaskan reaksi Cu(NO3)2 dengan air.
PERTANYAAN

1. gambarkan struktur yang mungkin untuk Cu(NO3)23H2O

2. Gambarkan struktur yang mungkin untuk adisi eter, N2O42(C2H5)2O
3. rasionalisasikan tingkat hidrasi dengan mengikuti seri dari nitrat alkali
tanah: Mg(NO3)26H2O, Ca(NO3)24H2O, Sr(NO3)22H2O dan Ba(NO3)22H2O
4. Apa tipe senyawa yang dengan normal dimurnikan dengan sublimasi?
Dapatkah kamu menduga Cu(NO3)23H2O untuk sublimasi?
5. tabung kering P4O10 digunakan untuk melindungi campuran reaksi Cu
N2O4 dari kelembaban atmosfer. Mengapa tabung reaksi tidak ditutupi
sebagai gantinya?
6.(a) Bagaimana kamu menentukan secara eksperimental apakah atau
tidak Cu(NO3)2 dilarutkan dalam nitrometana yang ionic? Dapatkah kamu
menduga itu menjadi ionic? (b) dapatkah kamu menduga Cu(NO3)2
menjadi ionic dalam pelarut H2O? jelaskan
7. Gambar rumus struktur untuk:
(a) NO3- dan CO32(b) NO2Cl dan ClNO
(c) N2O5 padat
8. gambar rumus titik Lewis untuk Cu(NO3)2
9. lengkapi persamaan berikut:
(a) Mg(NO3)26H2O
(b) Na + N2O4 berlebih