NITROGEN

A. KELIMPAHAN, EKSTRASI, SIFAT-SIFAT DAN PENGGUNAAN

NITROGEN DAN AMONIA

1. Kelimpahan dan ekstrasi Nitrogen

Di alam, nitrogen terdapat melimpah sebagai unsure bebasnya di udar,
kira-kira 78% volume. Unsur ini merupakan kandungan penting dalam
semua bahan kehidupan (dalam jaringan tubuh manusia, hewan, dan
tumbuhan)bersama-sama dengan karbon, hydrogen, dan oksigen dan
keberadaannya dapat ditunjukkan oleh fakta bahwa ammonia dibebaskan
bila produk-produk tumbuhan atau hewan dipanaskan. Nitrogen yang diikat
secara kimia disebut “fixed nitrogen” yang mengubah nitrogen menjadi
senyawa-senyawanya disebut “fiksasi nitrogen”.
Pada permukaan bumi, hampir seluruh nitrogen berada sebagai
molekul N2 dengan ikatan ganda tiganya yang sangat kuat (98 kjJ/mol).
Karena besarnya kekuatan ikatan ini, molekul N2 sangat tidak reaktif
sehingga pada kondisi biasa nitrogen dapat berada bersama-sama dengan
kebanyakan unsur-unsur atau senyawa lainnya (seperti O2, CO2, CO, dan
H2O), tanpa mengalami perubahan yang berarti. Keadaan ini membuat gas
nitrogen sangat berguna sebagai medium untuk percobaan yang melibatkan
substansi-substansi yang bereaksi dengan oksigen dan air.
Secara komersial, nitrogen diperoleh dari udara melalui destilasi
bertingkat. Campuran gas-gas ini dipisahkan melalui pencairan dan
penguapan bertingkat menggunakan proses Linde dan Claude. Hal ini dapat
dilakukan dengan memanfaatkan perbedaan titik didih dari masing-masing
gas dalam campuran sehingga nitrogen dapat dipisahkan dan diperoleh
dalam keadaan sangat murni.
 Tabel 6.1

Gas Titik didih (˚C)

Nitrogen -195.8
Oksigen -183,0
Argon -185,7

Caranya ialah udara bersih dialirkan ke dalam kompresor dan

kemudian didinginkan menggunakan refrigerator. Karena udara berisikan
campuran CO2(s), uap air dan hidrokarbon serta zat pengotor lainnya maka
udara cair tadi disaring untuk menghilangkan gas-gas tadi, dan sisanya
(yaitu campuran N2, O2dan Ar) kemudian didestilasi. udara cair hasil
saringan tadi dialirkan kedalam kolom destilator (lihat gambar 6.1) dimana
gas nitrogen yang merupakan komponen yang paling mdah menguap
(volatil) akan keluar lebih dahulu, yang kemudian diikuti oleh gas argon dan
terakhir ialah zat cair oksigen terkumpul pada dasar kolom.

2. Daur Nitrogen
Nitrogen adalah penyusun penting dalam jaringan sel tanaman dan
binatang, tetapi tanaman dan binatang pada umumnya tidak dapat
mengabsorpsi langsung dari udara, kecuali beberapa tanaman kacang-
kacangan, seperti kacang polong dan buncis, dapat mengasimilasi langsung
nitrogen dengan bantuan bakteri yang terdapat dalam akar dan ganggang,
fungi dan lumut tertentu dapat juga mengabsorpsi dan menggunakan
nitrogen dari udara.
Proses terpenting di mana nitrogen atmosfer diasimilasi oleh tanaman
adalah sebagai berikut. Selama terjadinya kilat di atmosfer, nitrogen duubah
menjadi gas nitrogen monoksida yang kemudian dioksidasi oleh kelebian
udara menjadi nitrogen dioksida. Nitrogen dioksida bereaksi dengan air
hujan membentuk asam nitrat yang dibawa oleh hujan ke dalam tanah yang
kemudian berekasi dengan basa-basa yang ada dalam tanah menjadi garam-
garam yang larut:

N2 + O2 → 2NO
2NO + O2 → 2NO2
3NO2 + H2O → 2HNO3 + NO

Garam-garam nitrat yang larut di dalam tanah diserap oleh tanaman melalui
akar. Tanaman pada gilirannya mengubah nitrogen anorganik ini menjadi
senyawa-senyawa kompleks nitrogen, dalam bentuk protein. Jadi, nitrogen
dari udara digunakan oleh tanaman dalambentuk nitrat. Diperkirakan bahwa
tidak kurang dari 250.000 ton asam nitrat diproduksi per harinya oleh petir.

Binatang dilain pihak, hanya menggunakan nitrogen sebagai protein

yang dibangun dalam tubuh tanaman. Oleh karena itu, binatang pemakan
tumbuhan mendapat suplai nitrogen dari tanaman yang mereka makan,
sedangkan binatang pemakan daging kebutuhan nitrogennya dipenuhi
dengan mengkonsumsi protein dari binatang lainnya. Akibat proses di atas,
kandungan nitrogen di udara secara perlahan cenderung berkurang.
 Tetapi kebanyakan nitrogen dikonsumsi oleh binatang dikembalikan
ke dalam tanah dalam bentuk urea dalam kotorannya, urea yang dihasilkan
dihidrolisis membentuk amonia dan karbon dioksida:
CO(NH2)2 + H2O → CO2 + NH3
Bila tubuh tanaman dan binatang membusuk, sebagian besar nitrogen
organiknya (dalam bentuk protein) dibebaskan sebagai amonia yang
dioksidasi dalam tanah oleh kerja bakteri nitrosofying dan nitrifying
menjadi nitrat, yang kemudian diasimilasi oleh tanaman. Sebaian senyawa
nitrogen juga diuraikan oleh bakteri denitrifying dalam taah menjadi
nitrogen yang kemudian kembali ke atmosfer. Proses alam yang
berlangsung dalam cara demikian seakan-akan memelihara proporsi
nitrogen dalam udara, yang relative tetap. Atmosfer beraksi sebagai sumber
(reservoir) nitrogen.
Seperti tampak dalam Gambar 6.2, sirkulasi nitrogen dari senyawa
anorganik dalam tanah menjadi protein dalam tanaman dan binatang dan
diuraikan kembali sebagai nitrogen ke udara dikenal sebagai “Daur
Nitrogen”.
Hanya sejumlh kecil nitrogen, diubah oleh proses alam pada waktu
terjadinya petir, jatuh pada tanah dan digunakan oleh tanaman sebagian
besar senyawa yang terbentuk terbawa aliran sungai ke dalam laut dan
karena itu menjadi ketidaktersediaan untuk penggunaan langsung oleh
tanaman. Oleh karena itu, diperlukan peningkatan ketersediaan kandungan
nitrogen dalam tanah. Ini dapat dilakukan dengan:
Rotasi pemanenan dimana pemanenan yang menghabiskan nitrogen
dalam tanah diikuti dengan penanaman kacang-kacangan untuk
mengembalikan kandungan nitrogen, dan
i. penyuplaian dan pelapisan tanah dengan senyawa-senyawa nitrogen,
terutama (NH4)2SO4 atau NaNO3. Rabuk dari pekarangan petani, yang
berisikan produk nitrogen binatang, juga digunakan. Diperkirakan
bahwa kira-kira 80% senyawa-senyawa nitrogen produksi dunia
 digunakan sebagai pupuk dan 20% untuk pabrik bahan peledak dan
sianida logam-logam alkali.

3. Sifat-sifat Nitrogen
Pada kondisi kamar , nitrogen berfase gas yang tidak berwarna, tidak
berbau, tidak berasa, memiliki titik didih -196˚C dan titik leleh -210˚C. Gas
nitrogen tersusun atas molekul-molekul diatom N2, yang memiliki ikatan
ganda tiga N≡N yang sangat stabil. Energi disosiasi ikatan dalam N2 sangat
tinggi (941,4 kJ mol-1) sehingga nitrogen relatif tidak reaktif (inert). Oleh
karena itu, untuk melangsungkan reaksi nitrogen dengan unsure-unsur
lainnya umumnya diperlukan suhu yang tinggi dan atau kondisi lainnya.
Karena sukar bereaksi maka nitrogen sering kali digunakan untuk
memberikan atmosfer inert bila menangani bahna-bahan kimia yang mudah
terbakar (teroksidasi). Nitrogen cair digunakan sebagai bahan pendingin.
Walaupun agak sukar bereaksi, pada kondisi tertentu nitrogen dapat
bersenyawa dengan hidrogen di bawah tekanan dengan adanya katalis
membentuk amonia seperti yang dilaksanakan pada industri amonia, dan
dengan oksigen bila diberi loncatan api (bunga api) mengahasilkan nitrogen
monoksida (NO) seperti yang berlangsung diatmosfer selama adanya kilat.
N2 + 3H2 → 2NH3
N2 + O2 → 2NO
Nitogen juga dapat bersenyawa dengan beberapa unsur bukan logam
lainnya pada suhu tinggi menghasilkan nitride, contohnya boron nitride
dan silikon nitride yang merupakan molekul-molekul kovalen raksasa.
Litium dan logam-logam golongan IIA bersenyawa secara langsung
dengan nitrogen di bawah kondisi yang tepat memberikan nitrida ionik.
Beberapa logam transisi juga bersenyawa dengan gas nitrogen pada nyala
api merah.
 Struktur Elektron dan Bilangan Oksidasi
Nitrogen memiliki lima elektron dalam kulit terluarnya, dan
menunjukkan bilangan oksidasi maksimum lima terhadap oksigen dengan
menggunakan kelima elektron kulit terluarnya dalam pembentukan
ikatannya. Kecenderungan pasangan elektron s adalah inert (efek pasangan
inert). Dengan demikian hanya elektron-elektron p yang digunakan dalam
ikatan dan menghasilkan ikatan trivalensi. Valensi 3 dan 5 dihasilkan
dengan unsur-unsur halogen dan dengan belerang, dan hibrida-hibridanya
adalah trivalent. Dalam senyawa-senyawanya nitrogen memiliki bilangan
oksidasi bervariasi seperti tampak dalam Tabel 6.2. Bilangan oksidasi
negative dihasilkan karena keelektronegativitas H=2,1 dan N=3,0.
Tabel 6.2

Bilangan Bilangan
Oksidasi Senyawa Oksidasi Senyawa
-III NH3 II NO
-II N2H4 II HNO2
-I NH2OH IV NO2
0 N2 V HNO3
I N2O

Untuk menghasilkan ion N5+ diperlukan energi ionisasi yang sangat

besar dan ini tidak pernah terjadi. Ini adalah juga mungkin untuk
mendapatkan tiga elektron dan mencapai suatu konfigurasi gas mulia. Ini
terjadi pada N3-, tetapi memerlukan energi sebesar 2.125 kJ mol-1 sehingga
ionis nitrida dibentuk hanya dengan logam-logam yang energi ionisasinya
rendah dan membentuk nitrida-nitrida dengan energi kisi yang tinggi (Li3N,
Be3N2, Mg3N2, Ca3N2).
4. Amonia, NH3
Di laboratorium, ammonia dapat dibuat dengan cara memanaskan
campuran garam ammonium dengan suatu basa :
NH4+(s) + OH- H2O(l) + NH3(g)
Contohnya campuran ammonium klorida dan kalsium hidroksida :
2NH4Cl(s) + Ca(OH)2(s) CaCl2(s) + 2H2O(l) + 2NH3(g)
Selanjutnya ammonia dapat juga diperoleh bila suatu nitride ionic di
hidrolisis dengan air :
N3- + 3H2O 3OH- + NH3
Contohnya litium nitrida (Li3N) atau kalsium nitrida (Ca3N2) dalam air :
Li3N + 3H2O 3LiOH + NH3
Ca3N2 + 3H2O 3Ca(OH)2 + 2NH3
Gas dapat dikeringkan dengan melewatinya diatas kalsium oksida.
Untuk kepentingan industry (skala besar) ammonia dapat diperoleh
daengan menggunakan Proses Habber. Dalam proses ini, ammonia
dihasilkan dengan cara mereaksikan campuran gas nitrogen dan hydrogen
pada kondisi tertentu, melalui reaksi :
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) ∆H298 = -92,0 kJ
Dalam proses ini nitrogen diperoleh dari udara melalui destilasi bertingkat
udara cair ; sedangkan hydrogen dapat diperoleh dari reaksi gas metana dan
air.
( CH4 + H2O 3H2 + CO )
Nitrogen dan hydrogen direaksikan bersama pada suatu tekanan tinggi (250
atmosfer) dengan bantuan katalis besi pada 5000C. Pada kondidi inikira-kira
15% gas diubah menajadi ammonia. Gas didinginkan dibawah tekanan, dan
ammonia dikeluarkan sebagai zat cair; nitrogen dan hydrogen yang tidak
bereaksi didaur ulang untuk proses selanjutnya.
Dengan menggunaka prinsip Le Chatelier bertambahnya tekanan
harus meningkatkan hasil ammonia karena ada penurunan jumlah mol gas
ketika ammonia dibentuk. Untuk mendapatkan amonia yang lebih banyak
dapat dilakukan dengan mempertinggi tekanan sehingga reaksi bergeser ke
arah kanan.
Karena sintesis ammonia merupakan proses eksotermik,
berkurangnya suhu akan menyebabkan lebih tingginya persentase
pengubahan nitrogen dan hydrogen menjadi ammonia. Akan tetapi,
menurunnya suhu akan mengurangi kecepatan reaksi dan lebih lamanya
untuk mencapai kondisi kesetimbangan dalam waktu yang lebih lama. Suatu
kesepakatan telah dicapai diantara hasil yang tinggi dalam waktu yang lama
dan hasil yang rendah dalam waktu yang singkat.
Amonia digunakan dalam produksi asam nitrat, urea, dan pupuk nitrogen,
untuk contoh ammonium nitrat. Amonia cair merupakan refrigerant.

Sifat-Sifat Amonia
Amonia merupakan gas yang mudah dicairkan dengan suhu bau
khas dan mudah larut dalam air, dan larutannya mengubah lakmus merah
menjadi biru. Walaupun larutan amonia dalam air umumnya disebut
ammonium hidroksida, akan tetapi molekul-molekilnya NH4OH sebenarnya
tidak ada. Dalam larutan amonia dalam air terjadi reaksi kesetimbangan
diantara NH3(aq) dengan ion NH4+ dan ion OH-.
NH3(aq) + H2O NH4+ + OH-

[NH4+][OH−]
𝐾= = 1,81 x 10-5 mol/L
[NH3]

Rendahnya harga konstanta disosiasi berarti bahwa suatu larutan

amonia dalam air merupakan basa lemah; larutan buferrrr amonia dan
ammonium klorida dalam air digunakan dalam analisis kualitatif untuk
pengendapan selektif hidroksida-hidroksida logam.
Amonia memiliki struktur piramida atau tetrahedral dengan satu posisi
diduduki oleh satu pasangan electron sunyi, seperti akan dielaskan berikut :
Struktur electron nitrogen-keadaan dasar
Nitrogen yang telah mendapatkan persekutuan dengan tiga electron dari tiga
atom hydrogen dalam molekul NH3
1s 2s 2p
↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

Sp3- hibridisasi tetrahedral dengan satu posisi diduduki oleh sepasang

electron sunyi.

…………………………………………………….
H H

Karena adanya tolakan diantara pasangan electron sunyi dan pasangan

electron ikatan yang selalu melebihi tolakan diantara pasangan-pasangan
electron ikatan maka bentuk tetrahedral regulernya berdistorsi. Besarnya
sudut ikatan H-N-H dalam bentuk molekil amonia adalah 1060 45’ dengan
energy ikatan N-H = 389 kJ/mol.

Amonia adalah suatu basa lemah, dan berikatan dengan hydrogen

dalam keadaan cair. KArenanya amonia memiliki satu pasangan electron
sunyi yang dapat dengan segera bereaksi denha asam (ion H+) membentuk
garam ammonium, NH4+. Jadi, amonia dapat menetralkan asam membentuk
garam ammonium, sebagai contoh reaksi amonia dengan HCl :

NH3 + HCl NH4 +Cl-

 Bila reaksi ini dilangsungkan dalam keadaan pekat, maka uap amonia
dan uap HCl akan segera bereaksi membentuk asam putih ammonium
klorida, dan oleh karenanyareaksi pembentukan asap putih ini sering kali
digunakan sebagai tes untuk amonia.

Dengan ion-ion logam transisi, terutama golongan Co, Ni, Cu, dan
Zn amonia mendominasukan pasangan electron sunyinya membentuk
kompleks-kompleks kordinat karena amonia memiliki sifat donor pasangan
electron yang kuat. Untuk contoh [Ni(NH3)6]2+ dan [Co(NH3)6]3+ yang
keduanya memiliki bentuk octahedral, dengan pasangan sunyi pada molekul
amonia menghadap kearah kation logam.

Garam-garam ammonium dapat ditentukan secara kuantitatif, yaitu

dengan cara mencampurkan garam ammonium yang ditentukan
konsentrasinya dengan larutan natrium hidroksida standar berlebihan dan
dipanaskan hingga semua amonia dibebaskan, kemudian dititrasi dengan
larutan asam standar.

Logam-logam golongan IA dan IIA cukup elektro positif untuk

bereaksi dengan amonia pada pemanasan menghasilkan amida ionic,
sebagai contoh :

2Na + 2NH3 2NaNH2 + H2

Ion amida merupakan basa yang sangat kuat dan senyawa-senyawa ini
terhidrolisis dengan air membebaskan amonia :

NH2- + H2O OH- + NH3

Amonia merupakan suatu agen pereduksi, klor dan natrium hipoklorit

adalah agen pengoksidasi cukup kuat untuk bereaksi dengan gas amonia
pada suhu kamar menghasilkan nitrogen :

2NH3 + 3Cl2 N2 + 6HCl ( NH4+Cl dibentuk dengann

kelebihan NH3 )
Amonia cair sebagai pelarut

Amonia cair merupakan pelarut bukan-air yang paling banyak

dipelajari, dan ini sangat mirip dengan system dalam air. Air dan amonia
masing-masing mengalami ionisasi :

2H2O H3O + OH-

2NH3 NH4+ + NH2-

Zat-zat yang menghasilkan ion H3O+ dalam air adalah asam, dan
garam-garam ammonium adalah asam dalam amonia cair. Begitu juga, zat-
zat yang menghasilkan ion OH- dalam air atau ion NH2- dalam amonia cair
adalah basa dalam pelarut itu.

Reaksi netralisasi asam basa terjadi dalam kedua pelarut, dan

fenoftalein dapat digunakan untuk mendeteksi titik akhir dalam keduanya :

HCl + NaOH NaCl + H2O (dalam air )

asam basa garam pelarut

NH4Cl + NaNH2 NaCl + 2NH3 (dalam amonia)

Dengan cara serupa, reaksi pengendapan terjadi dalam kedua

pelarut. Walaupun demikian, arah reaksi merupakan suatu fungsi pelarutnya
:

(NH4)2S + Cu2+ Cu2S(s) (dalam air)

(NH4)2S + Cu2+ Cu2S(s) (dalam amonia)

Sifat amfoter diamati dari kedua pelarut, untuk contoh Zn(OH)2

adalah amfoter dalam air dan Zn(NH2)2 adalah amfoter dalam amonia :

berlebih
Zn2+ + NaOH Zn(OH)2 + NaOH Na2[Zn(OH)4]

tak larut
(dalam air)

berlebih

Zn2+ + KNH2 Zn(NH2)2 + KNH2 K2[Zn(NH2)4]

tak larut
(dalam amonia)

Amonia cair adalah pelarut yang sangat baik untuk logam-logam

alkali dan alkali tanah (terutama Ca, Sr dan Ba). Logam-logam ini mudah
larut dan memiliki konduktivitas sebanding dengan logam-logam murninya.
Amonia mensolvasi ion-ion logam, tetapi tahan terhadap reduksi oleh
electron-elektron bebasnya. Larutan logam-logam tersebut dalam amonia
cair merupakan agen pereduksi yang sangat baik karena menghasilkan
eketron atau mmenghasilkan hydrogen nascent dengan asam demikian
seperti garam-garam ammonium.

NH3 cair

Na Na+ + e atau NH4+ + e NH3 + H

Natrium cair digunakan dalam pendingin reactor nuklir. Sistem

pendingin ini memerlukan pembersihan secara teratur dan berkala. Amonia
cair merupakan suatu pelarut yang baik untuk logam-logam, tetapi ini
meninggalkan sedikit pecahan- pecahan halus natrium yang berupa
pirophor. Karenanya untuk membersihkan natrium digunakan suatu asam
dan amonia cair :

dalam NH3

2NH4Br + 2Na 2NaBr + H2 + 2NH3

Karena amonia cair menerima proton dengan segera, hal ini dapat
meningkatkan ionisasi dari asam-asam lemah seperti asam asetat,
CH3COOH.
 CH3COOH CH3COO- + H+

Peningkatan H+ oleh NH3 menyebabkan reaksi berjalan kearah kanan.

Sehingga asam asetat yang harga pKa-nya 5 dalam air hampir terionisasi
sempurna dalam amonia cair. Amonia dengan demikian mengurangi
perbedaan diantara kekuatan asam, dan disebut suatu pelarut “levelling”.

OKSIDA-OKSIDA NITROGEN

Oksida-oksida nitrogrn semuanya menunjukan ikatan ganda pπ-pπ

antara atom nitrogen dan atom oksigen. Ini tidak terjadi dengan unsure-
unsur lebih berat dalam golongannya, dan akibatnya nitrogen membentuk
sejumlah senyawa yang deret analognya tidak dimiliki oleh P, As, Sb atau
Bi.
Tabel 6.4.

Formula Bilangan Oksidasi Nama

N2O +I Nitrogen (I) oksida

NO +II Nitrogen (II) oksida

N2O3 +III Nitrogen sesquioksida

NO2, N2O4 +IV Nitrogen dioksida, dinitrogen

tetroksida

N2O5 +V Dinitrogen pentoksida

(NO3, N2O6) +VI Nitrogen trioksida, dinitrogen

heksoksida

Sangat tak
stabil
 Nitrogen dapat membentuk berbagai oksida. Oksida-oksida nitrogen
dengan N yang bilangan oksidasinya rendah bersifat oksida netral, dan yang
bilangan oksidasinya tinggi bersifat asam (Tabel 6.4.).
Nitrogen (I) oksida, N2O, merupakan gas yang stabilyang relatife
tidak-reaktif dan dibuat dengan memanaskan ammonium nitrat secara hati-
hati. N2O digunakan sebagai suatu anaesthetik, sebagai suatu propelan untuk
mengocok es krim dan dalam pembuatan azida:
NH4NO3 N2O + 2H2O
N2O + NaNH2 NaN3 + H2O
Bentuk molekul N2O adalah linear dengan dua struktur resonansinya:

Nitrogen (I) oksida merupakan oksida netral dan tidak membentuk

asam hiponitrit H2N202 dengan air juga tidak membentuk hiponitrit dengan
alkali.
Nitrogen (II) monoksida, NO , adalah gas tak-berwarna dan secara
komersial penting dalam pembuatan asam nitrat dengan cara mengoksidasi
ammonia (proses haber) dan dalam proses obseleteBirkeland dan Eyde
dengan pembunga-apian nitrogen dan oksigen. Di laboratorium NO dibuat
dengan mereduksi asam nitrat encer dengan tembaga, atau asam nitrat
dengan ion yodida:
3Cu + 8HNO3 2NO +3Cu(NO3)2 + 4H2O
2HNO2 + 2I¯ + 2H+ 2NO + I2 + 2H2O
1
Molekul NO bersifat paramagnetik dengan orde ikatan 2 2. Hal ini

dapat dijelaskan menggunakan teori molekular orbital (MO) sebagai berikut.

Dalam molekul NO, atom nitrogen memiliki 2 + 5 elektron, dan atom
oksigen memiliki 2 + 6 elektron sehingga terdapat lima belas electron dalam
molekulnya. Urutan tingkat energinya adalah sama seperti untuk molekul
diatom homonuklir sehingga susunannya adalah:
σ1s2 , σ*1s2 , σ2s2 , σ*2s2 , σ2px2 , π2py2 , π*2py1 , π2pz2 , π*2pz0
Kulit bagian dalam adalah non-bonding, orbital-orbital 2s bonding dan
antibonding saling meniadakan, π*2py terisis setengah penuh meniadakan
sebagian π2py yang terisi penuh, menghasilkan sebuah ikatan σ dari 2px,
sebuah ikatan π dari π2pz dan setengah ikatan π dari 2py. Dengan demikian
1
orde ikatannya adalah 2 2, dan molekulnya bersifat paramagnetik karena

berisikan sebuah elektron tak-berpasangan. Dalam NO terdapat perbedaan

yang berarti dari kira-kira 250 Kj/mol energy dari AO yang terlibat,
sehingga kombinasi AO menghasilkan MO yang kurang efektif daripada
dalam O2 atau N2. Ikatan karenanya lebih lemah dari yang diharapkan. Pola
orbital molekul adaah mirip dengan molekul-molekul diatom homonuklir.
Karena elektron-elektron tak-berpasangan dalam monomer-monomer
NO menduduki orbital antibonding π*2p maka jika elektron ini dibebaskan
akan menghasilkan ion nitrosonium NO+, orde ikatan menjadi 3, dan
panjang ikatannya mengecil dari 1.15 Å dalam NO menjadi 1.06 Å dalam
NO+. Molekul-molekul elektron ganjil biasanya sangat reaktif dan
cenderung membentuk dimer-dimer, seperti terbukti bahwa dalam keadaan
cair dan padat NO bersifat diamagnetic karena terbentuknya dimer-dimer
sehingga pengaruh magnetik dari elektron-elektron tak-berpasangan akan
saling meniadakan.
N ………….. O
Dimer NO
O ………….. N
Secara luar biasa NO relatif stabil walaupun molekulnya berelektron
ganjil, tetapi sekalipun demikian NO bereaksi dengan sangat cepat dengan
oksigen menghasilkan NO2, dan dengan halogen NO bereaksi menghasilkan
nitrosil halide NOCl. NO dapat juga beraksi sebagai ligan membentuk
senyawa-senyawa koordinasi dengan ion-ion logam transisi, yang disebut
nitrosil. Di sini, NO mendonasikan tiga elektron, biasanya dua. Salah satu
 kompleks demikian ialah Fe2+ dan NO yang menyebabkan warna cokelat
dalam tes cincin cokelat (brown-ring test) untuk nitrat. NO merupakan
oksida netral dan bukan suatu asam anhidrida.
Nitrogen sesquioksida, N2O3 adalah tak-stabil dan dapat diperoleh
dengan kondensasi NO dan NO2. N2O3 adalah suatu oksida asam dan
merupakan anhidrida dari asam nitrit HONO. Struktur oksidanya tidak
diketahui, tetapi ion nitrit NO2- memiliki struktur segitiga datar,dimana satu
posisi diduduki oleh pasangan elektron sunyi.

O O
:N ↔ :N
O- O

Struktur elektron atom nitrogen-keadaan dasar:

Dua elektron tak berpasangan digunakan untuk

Membentuk dua ikatan membentuk ikatan

σ dengan O ganda

hibridisasi sp2-struktur segi tiga datar dengan satu posisi

diduduki oleh satu pasangan sunyi.

Asam nitrit adalah tak-stabil, dengan mudah dibuat dalam larutan

dengan pengasaman garam nitrit. Asam nitrit dan senyawa-senyawa nitrit
dapat beraksi sebagai agen pengoksidasi dengan pembentukan N2O atau
NO, walaupun agen pengoksidasi sangat kuat demikian seperti KMnO4 dan
Cl2 mengoksidasi nitrit menjadi nitrat NO3-. Ion nitrit merupakan agen
pengkoordinasi yang baik dan karena pasangan-pasangan elektron sunyi
terdapat dalam kedua atom N dan O, keduanya dapat membentuk suatu
ikatan koordinat sehingga isomerisasi terjadi di antara M←NOO dan
M←ONO. Bila ke dalam larutan Co2+ ditambahkan ion NO2- maka mula-
mula ion Co2+ dioksidasi menjadi Co3+, kemudian membentuk ion kompleks
[Co(NO2)6]3-.pengendapan kalium kobaltinitrit K3 [Co(NO2)6] digunakan
untuk mendeteksi K+dalam analisis kualitatif.

Nitrogen dioksida, NO2, adalah gas berwarna cokelat-kemerahan yang

beracun dan diproduksi dalam skala besar ( pabrik asam nitra ) dengan
mengoksidasi NO. Di laboratorium, NO2 dibuat dengan memanaskan timbal
nitrat:

2Pb (NO3)2 2PbO + 4NO2 + O2

Gas NO2 mengkondensasi menjadi suatu cairan cokelat yang memucat pada
pendingin, dan sesungguhnya membentuk suatu padatan tak-berwarna. Ini
dikarenakan dimerisasi dari nitrogen dioksida menjadi dinitrogen tetroksida
yang tak-berwarna:

2NO2 N2O4

paramagnetik diamagnetic

Molekul dioksida berbentuk sudut dengan sudut ikatan O-N-O = 132°.

Panjang ikatan O-N adalah 1.20 Å yang merupakan intermediate di antara
ikatan tunggal dan ikatan rangkap dua. NO2 merupakan suatu
molekul berelektron ganjil, tetapi berbeda dengan NO, energi resonansinya
tidak cukup untuk menghindari dimerisasi. Dimernya tidak memiliki
elektron tak-berpasangan dan padatannya telah ditunjukkan oleh difraksi
sinar-x memiliki suatu struktur planar:
 O O
N N
O O

Ikatan N-N adalah sangat panjang, dan karenanya lemah, dan dapat
dibandingkan dengan panjang ikatan N-N dalam molekul N2H4 = 1, 47 Å.
tidak ada penjelasan yang memuaskan untuk panjang ikatan ini. N2O4 telah
dipelajari secara ekstensif sebagai suatu pelarut bukan-air yang terisonisasi
seperti berikut ini:

N2O4 NO+ + NO3-

asam basa

N2O4 merupakan suatu campuran anhidrida karena ini bereaksi dengan air
menghasilkan suau campuran asam nitrat dan asam nitrit:

N2O4 + H2O HNO3 + HNO2

Oksida NO dan NO2 terbentuk dari dekomposisi HNO2:

2HNO2 NO + NO2 + H2O

Campuran NO2 dan N2O4 merupakan suatu agen pengoksidasi kuat.

NO2 bereaksi dengan fluor dan klor membentuk nitril fluoride NO2F
dan nitril klorida NO2Cl. Elektron tak-berpasangan dalam NO2 digunakan
untuk ikatan dalam senyawa-senyawa ini, dan karenanya bersifat
diamagnetic.

N2O5 dibuat dengan dehidrasi HNO3 dengan P2O5. Dalam fase gas,
N2O5 memiliki struktur:

O O
N O N
O O
Dalam keadaan padat, N2O5 berada sebagai NO2+ NO3-. ini merupakan
anhidrida dari HNO3.

ASAM NITRAT
Asam nitrat adalah bahan kimia yang penting untuk industri (~8 juta
ton diproduksi per tahun), dan di gunakan untuk berbagai produk, antara
lain untuk pembuataan ammonium nitrat untuk pupuk.
Asam nitrat diproduksi secara komersial menggunakan proses
Oswald. Dalam proses ini, tahap pertama adalah oksidasi ammonia menjadi
nitrogen monoksida NO:
4NH3 + 5 O2 4NO + 6H2O ∆H° = -905 kJ
Meskipun reaksi ini membebaskan kalor yang sangat banyak (eksotermik),
tetapi reaksi berlangsung sangat lambat pada suhu 25°C. Selain itu, dalam
reaksi oksidasi amonia terdpat reaksi samping antara nitrogen monoksida
(NO) dan amonia membentuk gas nitrogen, N2, melalui reaksi:
4 NH3 + 6NO 5N2 + 6H2O
Reaksi samping ini sangat tidak diharapkan karena gas nitrogen yang
terbentuk sangat tidak reaktif dan menyebabkan rendahnya produktivitas
dari proses. Untuk mempercepat reaksi yang diinginkan dan menurunkan
efek reaksi kompetiti (reaksi pembentuka N2) oksidasi amonia dilaksanakan
menggunakan katalis campuran logam platinum-rodium yang dipanaskan
hingga 900°C. pada kondisi ini terjadi pengubahan 97% amonia menjadi gas
NO.
Tahap kedua, nitrogen monoksida direaksikan dengan oksigen
membentuk nitrogen dioksida:
2 NO + O2 2NO2 ∆H° = -113 kJ
Kecepatan reaksi oksidasi ini menurun dengan naiknya suhu. Untuk
mengatasi masalah ini maka reasksi dilaksanakan pada suhu ~25°C
menggunakan pendingin air.
 Tahap selanjutnya dalam proses Oswald ini ialah absorbsi nitrogen
dioksida dengan air:
3NO2 + H2O 2HNO3 + NO ∆H° = -139 kJ
Gas NO yang dihasilkan dalam reaksi ini didaur ulang untuk dioksidasi
menjadi NO2.asam nitrat (dalam air) yang dihasilkan dalam proses ini kira-
kira 50% masa HNO3, yang dapat ditingkatkan menjadi 68% melalui proses
destilasi untuk menurunkan kadar air. Konsentrasi maksimum yang dapat
dicapai dengan cara ini adalah 68% karena asam nitrat dan air membentuk
suatu azeotrop pada konsentrasi ini. Larutan ini dapat dipekatkanmenjadi
95% HNO3 dengan menambahkan asam sulfat pekat, yang dengan kuat
mengabsorpsi air; H2SO4 sering kali digunakan sebagai agen pengikat air
(agen dehidrasi).
Asam nitrat adalah zat cair tidak berwarna, berasap (titik didih 83°C)
dengan bau yang tajam; asam nitrat terdekomposisi oleh cahaya matahari
melalui reaksi:
hv
4HNO3(l) 4NO2(g) + 2H2O(l) + O2(g)
Karena dekomposisi ini, maka asam nitrat warnanya berubah menjadi
kuning setelah disimpan lama karena terbentuknya nitrogen dioksida (NO2)
yang terlarut (NO2 berwarna cokelat). Konsentrasi asam nitrat pekat adalah
15,9 M HNO3 (70,4% masa HNO3) dan merupakan pengoksidasi yang
sangat kuat. Struktur resonansi dan struktur molekul HNO3 ditunjukkan
dalam gambar berikut ini.

H O O O

O N H O N HO N

O O O

Struktur Molekul HNO3 Struktur resonansi HNO3

Dalam molekul HNO3, atom hydrogen diikat pada atom oksigen, dan bukan
pada atom nitrogen seperti tampak dalam formulanya, HNO3-.
 Asam nitrat bereaksi dengan oksida-oksida logam, hidroksida, dan
karbonat dan dengan senyawa-senyawa ionic lainnya yang berisikan anion
basa, membentuk garam-garam nitrat. Untuk contoh:

Ca(OH)2 + 2HNO3 Ca(NO3)2 + 2H2O

Perlu diketahui bahwa garam-garam nitrat umumnya sangat larut dalam air.
Asam nitrat pekat merupakan agen pengoksidasi yang sangat kuat,
terutama dalam keadaan panas. Asam nitrat bereaksi dengan logam-logam,
kecuali dengan Au, Pt, Rh, dan Ir dan beberapa logam lainnya yang segera
menjadi pasif (terbungkus oleh lapisan tipis oksida logam yang tahan asam)
demikian seperti Al, Fe, dan Cu.
Bila asam nitrat dicampurkan dengan asam sulfat encer, ion nitronium
NO2+ diibentuk. Ion NO2+ merupakan spesi aktif dalam nitrasi senyawa-
senyawa organic aromatic. Asam nitrat juga merupakan agen pengoksidasi
kuat, dan digunakan untuk mengoksidasi campuran cycloheksanol/
cycloheksanon menjadi asam adipat (yang bereaksi dengan
heksametilendiamin dalam memproduksi nylon 66).
Asam nitrat juga digunakan untuk mengoksidasi p-xilena menjadi
asam terephthalat untuk pabrik terylin.
Ion nitrat adalah planar dan dapat dinyatakan sebagai suatu hibrida
resonansi.
O O O O- O O-

N ↔ N ↔ N ↔ N ↔ N ↔ N

O O- -O O O O- O O -O O O O
Dengan tak menizinkan ikatan-ikatan π, satu orbital s dan dua orbital p
digunakan untuk berikatan, hibridisasi sp2 menhasilkan suatu segitiga datar
maka sudut ikatannya adalah 120°. Reduksi nitrat dalam larutan asam
menghasilkan baik NO2 maupun NO, tetapi dalam larutan alkalin dengan
logam-logam demikian seperti Devarda’s alloy, amonia dihasilkan.
 Encer, dingin (,1M)
3Cu + 8HNO3 2NO + Cu(NO3)2 + 4H2O

Asam lebih pekat

Cu + 3HNO3 NO2 + Cu(NO3)2 + H2O
Cu/Al/Zn
Devarda’s alloy + NaOH → H
NO3- + H → NH3
NO3- → NO2 → NO → NH3
Bilangan
Oksidasi N (+5) (+4) (+2) (-3)