BAB IX TITRASI KOMPLEKSOMETRI

9.1 Pendahuluan Titrasi

Kompleksometri
Titrasi kompleksometri meliputi reaksi pembentukan ionion
kompleks ataupun pembentukan molekul netral yang terdisosiasi dalam
larutan. Persyaratan mendasar terbentuknya kompleks demikian adalah
tingkat kelarutan tinggi. Contoh dari kompleks tersebut adalah kompleks
logam dengan EDTA. Demikian juga titrasi dengan merkuro nitrat dan
perak sianida juga dikenal sebagai titrasi kompleksometri.
Titrasi kompleksometri yaitu titrasi berdasarkan pembentukan
persenyawaan kompleks (ion kompleks atau garam yang sukar mengion),
Kompleksometri merupakan jenis titrasi dimana titran dan titrat saling
mengkompleks, membentuk hasil berupa kompleks. Reaksi reaksi
pembentukan kompleks atau yang menyangkut kompleks banyak sekali
dan penerapannya juga banyak, tidak hanya dalam titrasi. Karena itu
perlu pengertian yang cukup luas tentang kompleks, sekalipun disini
pertamatama akan diterapkan pada titrasi. Contoh reaksi titrasi
kompleksometri :
Salah satu tipe reaksi kimia yang berlaku sebagai dasar penentuan
titrimetrik melibatkan pembentukan (formasi) kompleks atau ion
kompleks yang larut namun sedikit terdisosiasi. Kompleks yang dimaksud
di sini adalah kompleks yang dibentuk melalui reaksi ion logam, sebuah
kation, dengan sebuah anion atau molekul netral.
Titrasi kompleksometri juga dikenal sebagai reaksi yang meliputi
reaksi pembentukan ionion kompleks ataupun pembentukan molekul
netral yang terdisosiasi dalam larutan. Persyaratan mendasar
terbentuknya kompleks demikian adalah tingkat kelarutan tinggi. Selain
titrasi komplek biasa seperti di atas, dikenal pula kompleksometri
yang dikenal sebagai titrasi kelatometri, seperti yang menyangkut
penggunaan EDTA. Gugusyang terikat pada ion pusat, disebut ligan,
dan dalam larutan air, reaksi dapat dinyatakan oleh persamaan :
M(H2O)n + L = M(H2O)(n1) L + H2O

9.2 EDTA dan

Komplekson
Ini dikenal juga dengan nama Versen, Complexon III, Sequesteren,
Nullapon, Trilon
B, Idranat III, dan sebagainya.
Strukturnya:
 O
O O
O
N
N

HO
HO O
O

Gambar 9.1 (a) EDTA, (b) kopleks

logamETA

Terlihat dari strukturnya bahwa molekul tersebut mengandung baik donor

elektron dari atom oksigen maupun donor dari atom nitrogen
sehingga dapat menghasilkan khelat bercincin sampai dengan enam
secara serempak. Zat pengompleks lain adalah asam nitriliotriasetat
N(CH2COOH)3. Kompleks Ca ditunjukkan pada Gambar 9.1(b).
Berbagai logam membentuk kompleks pada pH yang berbedabeda.
Peristiwa pengompleksan tergantung pada aktivitas anion bebas,
4
misalnya Y (jika asamnya H4Y dengan tetapan
ionisasi pK1 = 2,0; pKa2 = 2,64; pK3 = 6,16 dan pK4 = 10,26). Ternyata
4
variasi aktivitas Y
bervariasi terhadap perubahan pH dari 1,0 sampai 10 dan secara umum
+
perubahan ini sebanding dengan [H ] pada pH 3,0 6,0.

Asam etilen diamin tetra asetat atau yang lebih dikenal dengan
EDTA, merupakan salah satu jenis asam amina polikarboksilat. EDTA
sebenarnya adalah ligan seksidentat yang dapat berkoordinasi dengan
suatu ion logam lewat kedua nitrogen dan keempat gugus karboksilnya
atau disebut ligan multidentat yang mengandung lebih dari dua atom
koordinasi per molekul, misalnya asam 1,2diaminoetanatetraasetat
(asametilenadiamina tetraasetat, EDTA) yang mempunyai dua atom
nitrogen penyumbang dan empat atom oksigen penyumbang dalam
molekul.
Suatu EDTA dapat membentuk senyawa kompleks yang mantap
dengan sejumlah besar ion logam sehingga EDTA merupakan ligan yang
tidak selektif. Dalam larutan yang agak asam, dapat terjadi protonasi
parsial EDTA tanpa pematahan sempurna kompleks logam, yang

menghasilkan spesies seperti CuHY . Ternyata bila beberapa ion logam
yang ada dalam larutan tersebut maka titrasi dengan EDTA akan
menunjukkan jumlah semua ion logam yang ada dalam larutan tersebut.
 Selektivitas kompleks dapat diatur dengan pengendalian pH, misal
Mg, Ca, Cr, dan Ba dapat dititrasi pada pH = 11 EDTA. Sebagian besar
titrasi kompleksometri mempergunakan indikator yang juga bertindak
sebagai pengompleks dan tentu saja kompleks logamnya
mempunyai warna yang berbeda dengan pengompleksnya sendiri.
Indikator demikian disebut indikator metalokromat. Indikator jenis ini
contohnya adalah Eriochrome black T; pyrocatechol violet; xylenol
orange; calmagit; 1(2piridilazonaftol), PAN, zincon, asam salisilat,
metafalein dan calcein blue.
Satusatunya ligan yang lazim dipakai pada masa lalu dalam
pemeriksaan kimia adala

ion sianida, CN , karena sifatnya yang dapat membentuk kompleks yang
mantap dengan ion perak dan ion nikel. Dengan ion perak, ion sianida
membentuk senyawa kompleks perak sianida, sedagkan dengan ion
nilkel membentuk nikelsianida. Kendala yang membatasi pemakaian
pemakaian ion sianoida dalam titrimetri adalah bahwa ion ini
membentuk kompleks secara bertahap dengan ion logam lantaran ion ini
merupakan ligan bergigi satu .
Titrasi dapat ditentukan dengan adanya penambahan indikator yang
berguna sebagai tanda tercapai titik akhir titrasi. Ada lima syarat suatu
indikator ion logam dapat digunakan pada pendeteksian visual dari titik
titik akhir yaitu reaksi warna harus sedemikian sehingga sebelum titik
akhir, bila hampir semua ion logam telah berkompleks dengan EDTA,
larutan akan berwarna kuat. Kedua, reaksi warna itu haruslah spesifik
(khusus), atau sedikitnya selektif. Ketiga, kompleksindikator logam itu
harus memiliki kestabilan yang cukup, kalau tidak, karena disosiasi, tak
akan diperoleh perubahan warna yang tajam. Namun, kompleks indikator
logam itu harus kurang stabil dibanding kompleks logamEDTA untuk
menjamin agar pada titik akhir, EDTA memindahkan ionion logam dari
kompleksindikator logam ke kompleks logamEDTA harus tajam dan
cepat. Kelima, kontras warna antara indikator bebas dan kompleks
indikator logam harus sedemikian sehingga mudah diamati. Indikator
harus sangat peka terhadap ion logam (yaitu, terhadap pM) sehingga
perubahan warna terjadi sedikit mungkin dengan titik ekuivalen. Terakhir,
penentuan Ca dan Mg dapat dilakukan dengan titrasi EDTA, pH untuk
titrasi adalah 10 dengan indikator eriochrome black T. Pada pH tinggi, 12,
Mg(OH)2 akan mengendap, sehingga EDTA dapat dikonsumsi hanya oleh
2+
Ca dengan indikator murexide.
Kesulitan yang timbul dari kompleks yang lebih rendah dapat
dihindari dengan penggunaan bahan pengkelat sebagai titran. Bahan
pengkelat yang mengandung baik oksigen maupun nitrogen secara
umum efektif dalam membentuk komplekskompleks yang stabil dengan
berbagai macam logam. Keunggulan EDTA adalah mudah larut dalam air,
dapat diperoleh dalam keadaan murni, sehingga EDTA banyak dipakai
dalam melakukan percobaan kompleksometri. Namun, karena adanya
sejumlah tidak tertentu air, sebaiknya EDTA distandarisasikan dahulu
misalnya dengan menggunakan larutan kadmium.
 O

OH OH

N
O

HO O

(a) (b)
O OH
O

HO
N OH

O N

O OH

(c) (d)

Gambar 9.2 Struktur molekul (a) asam nitriliotriasetat N(CH2COOH)3

dan (b) Kompleks Ca(NTA), (c) Asam 1,2di(2amino etoksi
etana)N,N,N,Ntetra asetat (EGTA), (d) (1,2
Cyclohexylenedinitrilo)tetraacetic acid monohydrate (CDTA)

Kompleks logam dengan muatan lebih tinggi umumnya lebih stabil. Hanya
2
2+ 2+
Be ; UO yang tidak membentuk kompleks stabil dengan EDTA.
Gambar 10.2 (c) dan 10.2 (d) menunjukkan beberapa struktur zat
pengompleks yang juga sering digunakan dalam titrimetri. Demikian juga
trietilen tetra amin (trien); H4Y; atau Na2H2Y digunakan untuk titrasi. EDTA
mudah larut dalam air. Dapat diperoleh dalam keadaan murni. Tetapi
karena adanya sejumlah tidak tertentu air, sebaiknya distandardisasi
dahulu misalkan dengan menggunakan larutan kadmium.

9.3 Kurva Titrasi

Kompleksometri
EDTA adalah heksadentat, tetapi bila digunakan dalam bentuk
garam dinatrium menjadi kuadridentat H4R. Selama reaksi
pengompleksan:
(4 n)
[MR
n+ 4 jadi ab = n+ 4 tetapan kestabilan absolut
M +R MR K
s [M ][R ]
(4n)

Empat tetapan disosiasi H4R adalah sebagai berikut:

 +
H4R + H2O H3O + H3R K1 =
2
1,02 x 10
+ 2
H3R + H2O H3O + H2R K2 =
3
2,1 x 10
2 + 3
H2R + H2O H3O + HR K3 =
7
6,9 x 10
3 + 4
HR + H2O H3O + HR K4 =
11
5,5 x 10

Melihat nilai tetapan disosiasinya, nampak bahwa pada pH di atas 10,0

4
nilai R yang berasal dari H4R yang ada dalam jumlah yang dominan
3
sedang pada pH agak lebih rendah HR yang terdapat dominan. Ion
+
logam bersaingan dengan H3O untuk memperebutkan EDTA. Bila pH
4
menurun, kesetimbangan bergeser dari (iii) ke (i). Fraksi konsentrasi R
dapat diperoleh dari Ca = (konsentrasi zat yang dianalisis).
4 3 2
Ca = [analitical concentration] = [R ] + [HR ] + [H2R ] + [H3R ]
Bila nilai konsentrasi disubstitusikan pada konstanta
pembentukan:

4
[R ] K K 1 K2 K3 4
4 = = + 4 + +
C
+ [H O ] + + [H O ] + [H O ]K + K K K K
[H O a ]K 3 1 K K 3 K1 K2 1 2 1 2 3 4
3 3 3

Dimana Ca menyatakan konsentrasi total EDTA yang tidak terkompleksnya.

4 4
Jika fraksi EDTA dalam bentuk R disimbolkan sebagai (4) [R ]=
4.Ca..... maka 4 dapat dihitung pada setiap pH untuk kompleks logam
yang tetapan disosiasinya diketahui. Biasanya pada pH yang sangat
+
tinggi, [H3O ] diabaikan. Nilai dari tetapan pembentukan, 4 pada
berbagai pH untuk EDTA terlihat pada Tabel 8.1. Substitusi 4Ca pada
harga (Kab)
menghasilkan:
(4 n)
[MR ]
=
K ab n+
[M ][ 4 C a ]
(4 n) = K
K ab 4 [MR ef
n+
= [M
] a
]C
Di mana Kef disebut tetapan kestabilan efektif atau kondisional.
Seperti Kab, Kef juga bervariasi terhadap pH karena ketergantungannya
terhadap . Jadi Kef = (4 x Kab) biasanya digunakan dalam perhitungan.
Dengan Kef pada pH konstan maka kurva titrasi berikut dapat dibuat.
Contoh:
2+
50 mL larutan 0,01M Ca dibuferkan pada pH = 10,0 dititrasi dengan
0,01M larutan EDTA. Hitung nilai pCa pada berbagai tingkat titrasi, pM,
2
dan buat kurva titrasinya. (Kab untuk CaR
10
= 5,0 x 10 , 4 pada pH = 10 adalah 0,35 demikian sehingga Kef = 1,8 x
10
10 = 4 x Kab).

Berbagai titik pada kurva titrasi dihitung sebagai:

a) Pada permulaan titrasi
2+
[Ca ] = 0,01; pCa = 2,0
b) Setelah penambahan 10 mL 0,01M EDTA digunakan persamaan
V R MR V T M T
[M]R =
VR + VT
VR dan VT masingmasing volume yang dititrasi dan volume
penitrasi dengan molaritas masingmasing MR dan MT.

2+(50x0,01) (10x0,01)
[Ca ]= =
(50 + 10)
0,0067 M;
pCa = 2,17
Perhitungan yang sama dapat dilakukan pada berbagai interval
sebelum titik ekivalen. Sekarang pada titik ekivalen.

c) Pada titik ekivalen konsentrasi kalsium harus

= = karena [Ca
VM VM ]= ]=C

[EDTA

R R T 2+ 4
[M]R T a
(VR + VT )
2 2+
atau [CaR ] = 0,005 [Ca ] = 0,005
3 K ab
2 0,5 = 5 x 10 M; 10
= 1,8 x 10 = 2+
[CaR ] = karena Kef [Ca ]
100

2 2+ 10
atau [CaR ][Ca ]Ca = 1,8 x 10
2+ 7
jadi [Ca ] = 5,2 x 10 atau pCa = 6,28

d) Setelah penambahan 60
mL EDTA
VT M T VR TR (60x0,01) (50x0,01) 3
Ca Ca = T = = = 4,55 x 10 M
2+

[R]
VT + VR 110
 10x0,01 4 0,5 = 4,55 x 103M
C EDTA = = 9,1 x 10 M
2
karenanya [CaR ] =
a
110
110
 3 2
4,55x10 [CaR ]
Kef = 1,8 x =
10 2+
10 = 2+ 4
[Ca ] [C ]C aEDTA
9,1x1 a
0
2+ 10
[Ca ] = 2,8 x 10 jadi pCa = 9,55

Tabel 9.1 menunjukkan suatu tabel kurva titrasi sedang Gambar 9.3
menunjukkan kurva titrasi khas untuk Ca terhadap EDTA pada pH 10,00.
Persamaan yang digunakan untuk perhitungan disarikan sebagai:
VR MR r VT M T
[R]
VT = t
(t atau
(i) adalah reaktan) (VR +T Vadalah
T)
titran atau r atau R

[T]VT VT M T t VR MR
(ii) = dan rreaktan) (jika
(VR +VV
T atau
T)
VR adalah volume dari titran

[MR ]
n4 (jika MT dan MR adalah molaritas)
(iii
[M ][R =] K
n+ 4
abs
)

+ +
[H O ] [H
+ +
[H O ]4
2 O [H3 O
4 3 ] 3 ] 3 3
(iv) = [R ] 1 + + + +
C EDTA
K K K K K K K
4 K K 3 4 K2 3 1 2 3 4
4

Tabel 9.1 Nilai 4 EDTA pada Berbagai pH

pH 4 pH 4
14 4
2,0 3,7 x 10 7,0 4,8 x 10
12 3
2,5 1,4 x 10 8,0 5,4 x 10
11 2
3,0 2,5 x 10 9,0 5,2 x 10
9 1
4,0 3,6 x 10 10, 3,5 x 10
7 0 1
5,0 3,5 x 10 11, 8,5 x 10
5 0 1
6,0 2,2 x 10 12, 9,8 x 10
0

2+
Tabel 9.2 Kurva Titrasi Ca terhadap EDTA
2
No. mL EDTA [Ca pC No.
+
] a persamaan
1. 0 0,01 2,0
0
2. 10 0,0067 2,17 i
3. 20 0,0043 2,37 i
4. 30 0,0025 2,60 i
5. 40 0,0011 2,96 i
 9
6. 49,9 1,0 x 10 5,0 i
7. 50 9x 6,2 iii dan iv
7
10 8 8
8. 50,1 2,8 x 10 7,5 ii dan iii
10 5
9. 60 2,8 x 10 9,5 iii dan iii
5

Kurva titrasi dengan bentuk logam ini menunjukkan lompatan nilai

tajam pCa pada titik ekivalen. Pada Gambar 9.3 ini juga terlihat pada pH
10 8
12 dan pH 8,0. Masingmasing mempunyai Kef 4,9 x 10 dan 2,6 x 10 .
Kurva berbentuk sama hanya sampai titik ekivalen. Lompatan besar
terjadi pada pH 12 karena nilai Kef yang besar.

Gambar 9.3 Kurva titrasi untuk kalsium

Kondisikondisi optimum untuk titrasi kompleksometri EDTA dari

beberapa logam terlihat pada Tabel 9.3. Jelas bahwa nilai minimum pH
ditentukan oleh tetapan kondisionalnya Kef atau tetapan pembentukan
8
efektif yang nilainya tidak kurang dari 10 dengan asumsi tidak ada
kondisi kompleksasi kompetitif yang terdapat dalam bejana reaksi.
Tabel 9.3 Kondisi Optimum untuk Titrasi Kompleksometri dari Pemilihan
Unsurunsur
Ion logam pH minimum Kabs 4 Kef
2 10 4 8
Ca 7,3 5,0 x 10 4,8 x 10 1,04 x 10
+ 2 8 1 8
Mg 10, 4,9 x 10 3,5 x 10 1,71 x 10
+2
Fe 0
5,1 2,1 x 10
4
3,5 x 10
7
0,735 x 10
8

+3 25 14 8
Fe 1,5 1,3 x 10 3,7 x 10 4,81 x 10
+2 16 9 8
Co 4,1 2,0 x 10 3,6 x 10 0,72 x 10
+2 18 11 8
Ni 3,2 4,2 x 10 2,5 x 10 1,05 x 10
+2 18 1 8
Cu 3,2 6,3 x 10 2,5 x 10 1,57 x 10
+2 16 9
Zn 4,1 3,2 x 10 3,6 x 10 0,0115 x
+2 16 9 8 8
Cd 4,0 2,9 x 10 3,6 x 10 10
0,104 x 10
+2 21 14 8
Hg 2,2 6,3 x 10 3,7 x 10 2,33 x 10
+2 18 11 8
Pb 3,3 1,1 x 10 2,5 x 10 0,27 x 10
+

Efek pengompleks lain pada titrasi EDTA sangat berpengaruh

mengingat kecendrungan suatu ion untuk mengendap sebagai hidroksida
atau oksida pada pH yang diperlukan untuk titrasi. Oleh karena itu
pemakaian masking reeagent sering digunakan untuk menjaga ion tetap
2+
dalam larutan. Misalnya Zn yang dititrasi pada pH = 10, dengan
konsentrasi ion amonium yang tinggi. Amoniak tidak hanya membuferkan
larutan pada pH yang diperlukan
+ tetapi juga menghindarkan hidrolisis.
2+ 3 2
Reaksi titrasi dengan EDTA adalah [Zn(NH3)4] + HR ZrR + 3NH3 +
NH4 . Berarti kesempurnaan reaksi dan titik akhir tidak hanya bergantung
pada pH tetapi juga besarnya konsentrasi amoniak. Pengaruh
pengompleks lain harus dipertimbangkan, untuk itu diperlukan
suatu tetapan (4)
didefinisikan sebagai fraksi logam dalam bentuk tak terkomplekskan.

n+ untuk seng adalah

[Zn atau ] = 4.CZn
2+
4 = [M 4 = 2+
] ] [Zn
CM C
Zn

Berarti titik ekivalen tidak hanya tergantung pada pH tetapi juga

pada kandungan konsentrasi amoniak. Untuk itu diperlukan suatu
tetapan 4, guna meninjau terjadinya
kompleks logambufer ini.

2
2
2+
Zn 2+R
4 [ZnR ] [ZnR ]
= =
ZnR ; K ab 2
[ZnR ]
 2+ 4
[Zn ][R ] 4C Zn 4C a
Kef = C Zn
dengan notasi biasa
Kab.4.4 =
C a
Berarti adalah fraksi dari ion logam yang tidak terkomplekskan oleh
pengompleks utama (EDTA). CM = CZn = jumlah konsentrasi spesies yang
mengandung ion logam tidak termasuk yang terkomplekskan dengan
EDTA.

Contoh: Hitung pZn untuk larutan yang dibuat dengan mencampurkan

2+
40, 50, 60 mL EDTA terhadap larutan 50 mL, 0,01 M Zn . Buat kurva
2+
titrasinya. (Diasumsikan Zn dan larutan EDTA adalah 0,1 dalam NH3
dan 0,17 M dalam NH4Cl adalah ditambahkan untuk memperoleh pH 9,0.
Nilai tetapan disosiasi:
K1 = 190, K2 = 210, K3 = 250 dan K4 = 110
Misalkan pertama kita perhatikan penghitungan konstanta
kesetimbangan kondisional dan efektif.
1
4 = 2 3 4
1 + (NH ) + K (NH ) + K (NH ) + K K (NH )
K 1K 3 K1 K2 1 2 K
3 K 1 2 3 4 3
3 3

1 6
Jika diambil = 4 = 8x103
4 1 + 19 + 420 + 1,04x10 + 1,114x10
16
Dari Tabel 8.3 dan 8.1 terlihat bahwa Kab = 3,2 x 10 serta 4
2
= 5,2 x 10 pada pH = 9.
2 16 10
Kef = 5,2 x 10 x 8 x 10 = Kab.44 = 1,33 x 10

Sekarang kita hitung pZn setelah penambahan 40 mL EDTA

dengan menggunakan persamaan (i) sebelumnya.
VR MR VT M T (50x0,001) (40x0,001) 4
C Zn = = = 1,11x10 M
VR + VT 50 + 40
2+
[Zn ] 2+ 6
= atau4 [Zn ] = x CZn = (8,0 x 10 )
(1,11 x 10 ) C Zn
10
= 8,9 x 10
10
Jika Zn = 8,9 x 10 maka pZn = 9,05

Penghitungan pZn setelah penambahan 50 mL EDTA; titik ekivalensinya

4
= 50 x 10 M.
2 4 4
Jika CM = Ca[ZnR ] = 5 x 10 CM = 5 x 10 M.
2+
[Zn
]
Dengan menggunakan C Zn
persamaan =
 2+ 4 7
[Zn ] = x CZn = (8,0 x 10 )(1,94 x 10 ) =
12
1,55 x 10 M Karenanya pZn = 1,81
 Penghitungan terakhir pZn adalah setelah penambahan 60 mL
EDTA. Di sini kita
menggunakan persamaan (ii) sebelumnya:
VT M T VR MR (60x0,001) (50x0,001) 5
Karenany = = 9,1x10 M
a=
VT + VR 60 + 50
50x0,001
Sehingga = 4,55x10
2
[ZrR ] = 4
M 2
110 [ZnR ]
2+
Dengan menggunakan persamaan [Zn ] = = 2+ didapat
x CZn dan K ef [Zn ]
C Zn C T

10 6
= 3,76 x 10 (8 x 10 )
10 2+
CZn = 3,76 x 10 (Zn ) =
15
3,01 x 10
Karenanya pZn = 14,52.

Gambar 9.4 menunjukkan dua kurva titrasi EDTA pada pH 9,0. Gambar
(a) menunjukkan kurva titrasi pada konsentrasi kesetimbangan amoniak
0,1M (Gambar 9.4.a). Gambar (b) dengan konsentrasi amoniak = 0,01M
(Gambar yang sama 9.4(b). Berarti amoniak mempunyai efek
menurunkan lompatan pZn pada daerah titik ekivalen. Jika konsentrasi
egen pengompleks lain dijaga minimum dari , Zn
tidak dipengaruhi.

Gambar 9.4 Kurva titrasi untuk Zn

9.4 Indikator
Metalokromat
Sebagian besar titrasi kompleksometri mempergunakan indikator
yang juga bertindak sebagai pengompleks dan tentu saja kompleks
logamnya mempunyai warna yang berbeda

Dengan pengompleksnya sendiri. Indikator demikian disebut indikator

metalokromat. Indikator jenis ini contohnya adalah: Eriochrome black
T; pyrocatechol violet; xylenol orange; calmagit; 1(2piridilazonaftol),
PAN, zircon, asam salisilat, metafalein dan calcein blue. Sebagian besar
indikator adalah IDAiminodiasetat atau sulfoftalein, SP, dari tipe purin
atau azo. Keefektifan indikator tergantung pada kestabilannya. Pada
harga pM di sekitar titik pembelokan kurva maka separuh dari
indikator akan terkomplekskan, separuh lagi pada keadaan bebas. Pada
keadaan ini berlaku pH = log KM adalah tetapan kestabilan nyata
dari kompleks logam
indikator.
' [MZn]
KM = (Zn total yang tidak terkomplekskan)
[M]
Struktur dari beberapa indikator terlihat pada Gambar 9.5.
+
O NH4 OH
NO 2
O
Na
+
N NH
HN OH
N O

N S O O N
H O O N O
OH O H
HO O

Eriochrome Murexid Salicylic acid

black T e
(pH 8,0 (pH 6,0
10,5) 13,0)
O O O
O
S
HO O
O
N

O
OH
HO O

OH
N
OH O CH3

O
S
HO CH3
+
Na
4
O O

O O
Pyrocatechol Xylenol Calmagite
violet orange
(pH 1,0 (pH 1,0
5,0) 5,0)

Gambar 9.5 Indikator Metalokromat

 Karena semua indikator ini asam lemah harga KZn tergantung pada
tetapan ionisasi asam dari reagennya dan pada pH. Jika log KZn setara
dengan pM pada titik ekivalen, dan
jika jumlah indikatornya sedikit, maka kurva antara perubahan warna
terhadap jumlah titran yang setara akan simetris. Indikator dalam jumlah
yang banyak akan menyebabkan kesalahan titrasi. Misalkan saja untuk
eriochrom black T dengan harga pK2 = 6,9 dan pK3 =
11,5, maka perubahan
warnanya:

ungu biru
jingga
2
H2In HIn
3
In

Kompleks logam adalah merah lembayung tetapi indikator ini tidak efisien
pada pH , 8,0. Di atas pH 6,0 xylenol orange tidak efektif sebagai
indikator. Murexida mempunyai daerah pH luas, di mana pK1 = 0, pK2 =
9,2 dan pK3 = 10,5. Calcein biru adalah indikator pendarluor yang
efektif pada pH netral. Kadangkala kompleks yang terlalu kuat atau terlalu
lemah terbentuk dengan EBT dalam titrasi langsung. Kompleks yang kuat
dapat mengurangi fungsinya sebagai indikator seperti Cu, Co, Ni
membentuk kompleks logamEBT yang stabil dan kita menggunakan KCN
untuk menyembunyikan (masking) logam ini. Reaksi demikian terjadi
dalam analisis air di mana sampel terkontaminasi oleh tembaga.
Sebaliknya bila kompleks logamindikator adalah lemah, maka EDTA
dapat ditambahkan berlebih kemudian dititrasi balik dengan larutan
standar.
Titrasi substitusi kompleks juga dapat dilakukan, misal:
2+
penambahan kompleks Mg(EDTA)2 terhadap garam Ca , akan diperoleh
2+
Ca(EDTA)2 dan Mg bebas, yang kemudian dapat membentuk kompleks
berwarna dengan EBT yang dititrasi dengan titran EDTA. Pemberian titik
tajam Hg akan ditirasi dengan menggunakan kompleks Mg atau Zn EDTA.
2+
Mg bebas ini dapat dititrasi kembali dengan EDTA.

9.5 Kinetika Titrasi

Kompleksometri
3+ 3+ 3+ 4+
Beberapa ion seperti Cr , Co , Al dan Zr dan
3+ 3+
kadangkala Fe , Bi
terkomplekskan secara lambat dengan EDTA. Untuk ini titrasi dilakukan
pada temperatur 40
0
60 C. Lambatnya pembentukan kompleks ini dapat diatasi dengan
titrasi balik seperti Cr(III) dititrasi dengan kelebihan EDTA pada 1,0 4,0,
 0
pada 40 50 C. EDTA yang berlebih dititrasi kembali dengan garam Zn
3+
atau Mg. EDTA membentuk kompleks yang cukup cepat dengan Cr bila
3+ 4+
Cr dalam keadaan segar (baru dibuat dari Cr ). Pada pH = 3, Fe(III)
membentuk kompleks lebih cepat dengan EDTA daripada pH = 1,0.
Untuk Al kompleks Al
pada pH > 4,0 akan terjadi hidrolisis tetapi pada pH < 3,0, kompleks
yang terbentuk sangat stabil. Oleh karena itu dalam kasusu penambahan
reagen adalah sama pentingnya.

9.6 Selektivitas Titrasi Kompleksometri

Karena banyaknya logam yang dapat dititrasi dengan EDTA, maka
masalah selektivitas menjaadi masalah penting untuk dikaji. Tampaknya
pemisahan pendahuluan seperti pemisahan berdasarkan penukaran anion
atau ekstraksi pelarut perlu dilakukan terhadap suatu campuran.
Selektivitas dapat diperbaiki dengan mengendalikan pH pemakaian
pengompleks sekunder (sequistering agen), pemilihan penitrannya dan
pengendalian laju reaksi. Kompleks yang stabil biasanya terbentuk pada
3+ 4+ 3+
pH rendah seperti Fe (pH = 2,0), Al , Zr , B semua dititrasi pada pH
rendah untuk menghindarkan hidrolisis. Zn, Cd, dan Pb dititrasi pada pH
= 5,0. Pada titrasi Ca, untuk menghindarkan interferensi dari Zn, dan
Cd, ionion ini dimasking dengan KCN. Misalkan saja Ca, Mg dapat dititrasi
pada pH = 10,0 dengan penambahan nitril glikolat, yang akan
membebaskan Zn, Cd dari kompleks dengan EDTA. BAL, atau 2, 3
dimerkaptopropanol dapat digunakan sebagai masking agent untuk Zn,
Bi, Pb, Hg. Thiourea, asam thioglikolat, thiosemicarbazid dapat digunakan
sebagai elemen masking melalui pembentukan sulfida yang tidak larut.
EDTA dapat digunakan untuk mentitrasi Ca dalam campuran Mg dengan
mempergunakan indikator murexide. Campuran Cd, Zn, dapat dititrasi
dengan EDTA, dengan menggunakan bufer NH3NH4Cl, karena Cd(NH3)2
kurang stabil dibandingkan Zn(NH3)2 sehingga EDTA hanya mentitrasi
Cd.

9.7 Beberapa Jenis Titrasi EDTA

Penentuan Ca dan Mg dalam air sudah dilakukan dengan titrasi
EDTA. pH untuk titrasi adalah 10 dengan indikator eriochrom black T.
Pada pH lebih tinggi, 12, Mg(OH)2 akan mengendap, sehingga EDTA
2+
dapat dikonsumsi hanya oleh Ca dengan indikator murexide. Adanya
gangguan Cu bebas dari pipapipa saluran air dapat dimasking dengan
H2S. EBT yang dihaluskan bersama NaCl padat kadangkala juga
digunakan sebagai indikator untuk penentuan ca ataupun hidrosinaftol.
Seharusnya Ca tidak ikut terkopresipitasi dengan Mg, oleh karena itu
EDTA direkomendasi. Bagaimana juga indikator PattonReeder terbaik
untuk penentuan kalsium dalam air sudah dibandingkan dengan indikator
lain.
 Contoh lain adalah titrasi campuran Mg, Cu, Zn tanpa pemisahan
pendahuluan, dengan memanfaatkan reaksi maskingdemasking selama
titrasi dengan EDTA. Logam total dititrasi pada pH = 10 dengan indikator
EBT. Kemudian Zn dan Cu dimasking dengan KCN,
sehingga Mg dalam larutan dapat ditentukan. Setelah titik akhir ini
tercapai, formaldehid ditambahkan untuk mendisosiasi kompleks
Zn(CN)4, sehingga Zn dapat dibebaskan dan titrasi dilanjutkan untuk
menentukan Zn dalam larutan, dan jumlah Cu dapat dihitung dari
perbedaan titrasi dengan logam total.

9.8 Kelebihan Titrasi

Kompleksometri
EDTA stabil, mudah larut dan menunjukkan komposisi kimiawi yang
tertentu. Selektivitas kompleks dapat diatur dengan pengendalian pH,
2+
misal Mg, Cr, Ca dan Ba dapat dititrasi pada pH = 11; Mn , Fe, Co, Ni,
Zn, Cd, Al, Pb, Cu, Ti dan V dapat dititrasi pada pH
4,0 7,0. Terakhir logam seperti Hg, Bi, Co, Fe, Ca, In, Sc, Ti, V dan Th
dapat dititrasi pada pH 1,0 4,0. EDTA sebagai garam natrium, Na2H2Y
sendiri merupakan standar primer sehingga tidak perlu standarisasi lebih
lanjut. Kompleks yang mudah larut dalam air ditemukan. Suatu titik
ekivalen segera tercapai dalam titrasi demikian dan akhirnya titrasi
kompleksometri dapat digunakan untuk penentuan beberapa logam pada
operasi skala semimikro.

SOAL
SOAL
2+ 2+
1. Tentukan pH minimum diperlukan untuk titrasi Mg , Zn dan
3+ 4
Fe bila 1/10 ion ion tersebut masih tersisa pada
pengompleksan dengan chelon. 0,05 mL larutan EDTA 0,02M
berlebih ditambahkan setelah titik ekivalen.
10
Jawab: Untuk ketiganya K = 2
f [MR] = 6
4
[M] 10 4
[R] [R]

410 (kelebihan EDTA)

4
Jadi [R ] = 0
=
K f

(0,05) = 10 0 , 0 10
9
= 5
0 (0,02M) maka = Kf
100m
L

9
2+ 10 0,3
Untuk Mg ,0 = 8,7 = 10 2,0
10
 Dua tetes diharapkan cukup, jika 0 = 1, pH 12,0
9
10
Maka untuk 0 pada pH 4,5
0 = 7,5 = 10
2+ 16,5
Zn , 10
1
10 6
3+ 9 artinya kompleksasi kuantitatif jauh di bawah pH
Fe , = =
0 25 2,0.
10
10
 DAFTAR
PUSTAKA

1) Basset, J. dkk. 1994. Buku Ajar Vogel:Kimia Analisis

Kuantitatif Anorganik.
Terjemahan A. Hadyana Pudjaatmaka dan L. Setiono. Penerbit
Buku Kedokteran
EGC. Jakarta.
2) Day, J.R., dan Underwood, A.L., 2002, Analisis Kimia Kuantitatif,
Edisi ke enam, Terjemahan: Iis Sopyan, Erlangga, Jakarta.
3) G. Svehla, 1979, Vogel's Textbook of Macro and
Semimicro Qualitative
th
Inorganic Analysis, 5 ed, Longman Group Limited, London (e
book)
4) Harjadi, W. 1993. Ilmu Kimia Analitik Dasar. PT Gramedia.
Jakarta.
5) Harvey, D., 2000, Modern Analytical Chemistry, Mc Graw Hill,
New York.
6) http://en.wikipedia.org/wiki/Flame_test
7) Khopkar, S.M., 2003. Terjemahan: A. Saptoraharjo: Konsep
Dasar Kimia Analitik.
UI Press. Jakarta.
8) Rivai, H., 1995. Asas Pemeriksaan Kimia . UI Press. Jakarta.
9) Vogel, 1990, Buku Teks Analisis Anorganik Kualitatif Makro
dan Semimikro, Edisi Ke 5, Terjemahan (L. Setiono dan A.H.
Pudjaatmaka), Jilid I dan 2, Jakarta: PT. Kalman Media Pusaka