REDUKSI DAN RECOVERY KROMIUM

(VI)
DALAM LIMBAH CAIR INDUSTRI
PENDAHULUAN
Pencemaran yang diakibatkan oleh logam berat merupakan pencemaran yang disoroti oleh
masyarakat. Hal ini karena dalam konsentrasi yang kecil saja, logam berat dapat menghasilkan tingkat
keracunan yang tinggi pada makhluk hidup. Selain itu logam berat juga dapat terakumulasi dalam
rantai makanan.
Di alam terdapat 13 elemen logam berat yang merupakan elemen utama polusi yang berbahaya, salah
satunya adalah logam krom bervalensi VI. Di Indonesia, logam krom (VI) termasuk dalam kategori
limbah Bahan Beracun dan Berbahaya (limbah B3). Senyawa kromium (VI) termasuk senyawa logam
yang paling banyak digunakan dalam industri karena kemampuan oksidasinya yang kuat dan
menghasilkan warna yang tahan lama. Tetapi jika senyawa kromium (VI) terbuang ke lingkungan dan
masuk ke dalam tubuh makhluk hidup maka akan menimbulkan efek yang sangat berbahaya karena
Cr (VI) bersifat karsiogenik. Oleh sebab itu limbah cair yang mengandung senyawa kromium (VI)
harus diolah dengan cepat untuk menghindari hal-hal yang tidak diinginkan.
Cara yang paling tepat dalam menangani limbah cair yang mengandung logam berat seperti kromium
(VI) adalah dengan cara reduksi dan pemulihan / perolehan kembali. Perolehan kembali kromium dari
limbah cair untuk digunakan kembali dapat memberikan keuntungan yaitu meminimasi kandungan
polutan dalam air limbah, juga mengurangi biaya pembelian bahan kimia. Sedangkan reduksi
kromium dilakukan supaya mengurangi kandungan kromium (VI) dalam air limbah.
Kromium adalah logam kristalin berwarna putih, tidak begitu liat (keras). Logam ini melebur pada
suhu 17650 C. Dalam larutan air, kromium membentuk 3 jenis ion, yaitu :
1. Kation kromium (II) atau disebut kromo Cr2+
Merupakan ion yang diturunkan dari senyawa CrO. Larutan dengan ion Cr2+ menghasilkan larutan
biru. Ion ini agak tidak stabil karena merupakan reduktor kuat bahkan ion ini perlahan-lahan mampu
menguraikan air membentuk hidrogen.
2. Kation kromium (III) atau disebut kromi Cr3+
Ion ini stabil dan diturunkan dari senyawa dikromium trioksida Cr2O3. Dalam larutan, ion ini
berwarna hijau atau lembayung.
Berwarna hijau jika terdapat kompleks [Cr(H2O)5Cl]2+ {pentakuomonoklorokromat} atau
kompleks [Cr(H2O)4Cl2]+ {tetrakuodiklorokromat}.
Berwarna lembayung jika terdapat ion heksakuokromat(III) [Cr(H2O)6]3+
3. Anion Kromat CrO42- dan anion dikromat Cr2O72-
Anion kromium adalah hexavalent dengan keadaan oksidasi +6. Ion kromat CrO42- berwarna kuning
/ orange dan ion dikromat Cr2O72- berwarna jingga.(Arthur Vogel, 1985).
Umumnya pengolahan limbah cair yang mengandung bahan berbahaya seperti logam berat adalah
dengan pengolahan secara kimia. Pengolahan ini termasuk reaksi redoks (reduksi-oksidasi) ataupun
dengan proses ion exchanger.
Recovery / perolehan kembali kromium merupakan cara yang tepat untuk mengatasi limbah yang
mengandung krom. Recovery tidak saja dimaksudkan untuk mengurangi/menyingkirkan krom dalam
air limbah tetapi juga diharapkan agar krom dapat didaur ulang (recycle) ke proses. Metoda-metoda
yang sudah dilakukan untuk merekoveri krom dari air limbah meliputi : ion exchanger, osmosa balik,
elektrodialisis dan lain-lain. Namun, semua metoda ini memiliki kelemahan yaitu : biaya capital dan
opersional untuk system ini relatif mahal serta sulit dirancang secara matematis.
Suatu limbah cair dalam industri terutama industri finishing logam mengandung kromium berupa
anion yaitu ion kromat CrO42-. Ion kromat ini menurut Arthur Vogel, 1985 mampu dengan mudah
berubah menjadi ion dikromat Cr2O72- bila ion kromat bereaksi dengan asam. Jadi ion kromat
bersifat stabil bila dalam suasana basa dan netral. Kedua ion ini (kromat dan dikromat) merupakan
oksidator kuat dimana ion ini akan mengalami reduksi (penurunan bilangan oksidasi).
Reaksi : 2 CrO42- + 2 H+ Cr2O72- + H2O

REDUKSI KROMIUM (VI)

Kromium (VI), Cr6+ dalam limbah cair berupa senyawa H2CrO4 (berwarna kuning / orange).
Reduksi kromium (VI) dilakukan dengan proses redoks (reduksi-oksidasi) dimana senyawa kromat
CrO42- sebagai oksidator yang mengalami penurunan bilangan oksidasi dari Cr6+ menjadi Cr3+.
Pertimbangan mengapa Cr6+ harus direduksi menjadi Cr3+ bukan Cr2+ karena ion kromo, Cr2+
bersifat agak stabil dan merupakan reduktor kuat, sehingga bila reduksi kromium (VI) menjadi
kromium (II) maka senyawa yang dihasilkan mampu mengalami oksidasi lagi menjadi kromium (VI).
Langkah yang harus dilakukan untuk mereduksi kromium (VI) dalam limbah cair industri melalui
proses redoks (reduksi-oksidasi) ada 2 yaitu :
1. Reaksi redoks
Dalam reaksi ini memerlukan oksidator dan reduktor.
2. Reaksi pengendapan senyawa Cr3+
Reaksi ini membutuhkan senyawa yang mampu membentuk endapan senyawa Cr3+.
Bahan yang Digunakan
Bahan yang diperlukan untuk reaksi redoks yaitu antara lain :
Zat reduktor
Reduktor yang digunakan ada 3 pilihan yaitu:
gas sulfur dioksida [SO2(g)] yang akan membentuk Asam sulfit H2SO3 bila dilarutkan ke dalam air.
larutan Sodium bisulfit [Na2SO3(aq)]
Serbuk sodium metabisulfat
Zat penyebab suasana asam [H2SO4]
Bahan yang diperlukan untuk reaksi pengendapan senyawa Cr3+
Larutan NaOH(aq)
Alat yang digunakan
Alat yang digunakan untuk mereduksi kromium (VI) yaitu berupa reaktor dengan agitasi untuk proses
redoks, tangki-tangki reaktan, pHmeter, OPR (oxydation reduction potensiometry / potensiometer
redoks) dan control valve (valve yang dilengkapi aktuator untuk sistem kendali).
Mekanisme proses
Proses reduksi kromium (VI) bermula dengan mengalirkan limbah cair mengandung Cr6+ sebagai
larutan H2CrO4 (influent) menggunakan pompa menuju reaktor pengasaman. Di dalam tangki
pengasaman ini influent dikontrol keasamannya pada pH = 2,5. Zat penyebab suasana asam berupa
larutan H2SO4. Kemudian influent dialirkan menuju reaktor redoks. Dalam proses ini memerlukan
OPR yang dikendalikan pada tegangan sekitar V = - 300mV. Ke dalam reaktor redoks dengan agitasi
dimasukkan zat reduktor berupa gas SO2 yang dilarutkan ke dalam air sehingga menjadi larutan
H2SO3(aq). Setelah proses redoks maka dihasilkan senyawa larutan Cr2(SO4)3(aq). Kemudian
larutan ini dimasukkan ke dalam reaktor pengendapan dimana ke dalam reaktor ini dialirkan larutan
NaOH untuk mengendapkan larutan Cr2(SO4)3(aq). Hasil dari reaktor ini berupa endapan Cr(OH)3
dan senyawa Na2SO4(aq) . Hasil ini dijaga supaya berada pada pH = 8 8,5. Endapan Cr(OH)3
adalah sludge yang akan keluar. Sedangkan larutan Na2SO4(aq) akan keluar bersama air sebagai
efluent.
Mekanisme Reaksi
Mekanisme reaksi yang terjadi dalam reduksi kromium (VI) yaitu :
Reaksi Pengasaman
Reaksi ini dilakukan supaya proses redoks berjalan dalam suasana asam (pH = 2,5). Reaksi ini
bermula dari larutan H2CrO4(aq) berwarna orange / kuning direaksikan dengan larutan H2SO4(aq)
sehingga terjadi senyawa H2Cr2O7(aq) berwarna jingga. Senyawa inilah yang berperan sebagai
oksidator (mengalami reduksi) dalam reaksi redoks. Reaksi ini menurut Arthur Vogel, 1985 adalah
sebagai berikut :
2H2CrO4(aq) + H2SO4(aq) H2Cr2O7(aq) + H2O(l) + H2SO4(aq)
orange pH=2,5 jingga
Reaksi Redoks
Reaksi ini bermula dari gas SO2 dilarutkan ke dalam air sehingga menghasilkan larutan H2SO3(aq).
Senyawa inilah yang berperan sebagai reduktor (mengalami oksidasi). Kemudian senyawa
H2Cr2O7(aq) hasil dari reaksi pengasaman akan berperan sebagai oksidator dalam reaktor agitasi
redoks. Reaksi redoks ini berjalan dalam suasana asam (oleh adanya H2SO4(aq)). Reaksi yang terjadi
yaitu :
Mula- mula : SO2(g) + H2O(l) H2SO3(aq)
Maka reaksi redoks :
Oksidasi : 3 SO32-(aq) + 3 H2O(l) 3 SO42-(aq) + 6 H+ + 6e
Reduksi : Cr2O72-(aq) + 14 H+(aq) + 6e 2 Cr3+(aq) + 7 H2O(l)
Redoks : 3 SO32-(aq) + Cr2O72-(aq) + 8 H+(aq) 2 Cr3+(aq) + 4 H2O(l) +3 SO42-(aq)
Maka hasil reaksi redoks secara lengkap yaitu :
3 H2SO3(aq) + H2Cr2O7(aq) + 8 H2SO4(aq) Cr2(SO4)3(aq) + 4 H2O(l) + 8 H2SO4(aq)
Jingga hijau
Reaksi Pengendapan
Reaksi ini berjalan pada kondisi operasi pH = 8 = 8,5. Reaksi ini terjadi antara senyawa Cr2(SO4)3(aq)
dengan NaOH(aq) sehingga membentuk endapan Cr(OH)3(s) berwarna hijau.
Reaksi : Cr2(SO4)3(aq) + 6 NaOH(aq) Mendidih 2 Cr(OH)3(s) + 3 Na2SO4(aq)
hijau pH=8 8,5 hijau
Kondisi operasi lain yaitu bahwa reaksi ini harus dengan dididihkan dan penambahan NaOH harus
sedikit karena jika penambahan berlebih NaOH dan dalam kondisi dingin menyebabkan endapan
Cr(OH)3(s) akan larut dengan mudah dan akan terbentuk natrium tetrahidroksokromat (III)
Na[Cr(OH)4](aq) hijau.
Reaksi : Cr2(SO4)3(aq) + 8NaOH(aq) berlebih dingin 2Na[Cr(OH)4](aq) + 3Na2SO4(aq)
Hijau pH=8 8,5 hijau.

RECOVERY KROMIUM (VI)

Recovery kromium dilakukan dengan proses ion-exchanger dimana limbah cair yang mengandung
garam kromium (VI) akan dihilangkan kandungan ion kromat CrO42- dan ion logam Ca2+ (penyebab
kesadahan) sehingga air limbah akan bebas dari garam kromium (VI). Keuntungan yang bisa
diperoleh yaitu :
Air limbah dapat digunakan kembali dalam industri misalnya sebagai air pendingin, air umpan boiler
ataupun air proses.
Kandungan ion CrO42- dapat direcovery kembali dengan cara evaporasi supaya konsentrasi ion
kromat menjadi lebih besar. Hasil ini dapat digunakan lagi misalnya sebagai pewarna yang tahan
lama pada industri.
Tingkat kesadahan (kandungan mineral) dalam air dapat dihilangkan sehingga air hasil ion-exchanger
akan bebas dari logam penyebab kerak (scalling).
Mekanisme Proses dan Mekanisme Reaksi
Proses yang terjadi pada proses ion-exchanger yaitu limbah cair yang mengandung ion kromium (VI)
dipompa untuk masuk ke dalam tangki resin kation. Di dalam tangki resin kation limbah (influent)
diabsorbsi kandungan ion kation (Ca2+ atau Mg2+) sehingga air limbah yang keluar dari tangki resin
kation sudah bebas dari ion logam bervalensi 2 tersebut. Kemudian air .limbah dialirkan menuju
tangki resin anion untuk dihilangkan kandungan ion CrO42- dari air limbah sehingga hasilnya berupa
air limbah yang bebas kandungan ion logam dan ion kromat. Kemudian air limbah mengalami proses
demineralisasi dan penjernihan. Di dalam tangki resin kation terdapat zat H2SO4(aq) sebagai
regenerasi resin kation. Di dalam tangki resin ini logam Ca2+ akan diikat oleh ion SO42- (resin aktif )
sehingga hasilnya berupa senyawa CaSO4(aq) yang akan tetap dalam tangki resin kation dan H2O(l).
Sedangkan di dalam tangki resin anion terdapat zat NaOH(aq) sebagai regenerasi resin anion. Di
dalam tangki resin anion ini ion CrO42- akan diikat oleh resin aktif [Na+] sehingga hasilnya berupa
larutan Na2CrO4(aq) yang akan tetap tinggal dalam tangki resin anion dan H2O(l). Kemudian air hasil
ion-exchanger akan keluar dan dapat digunakan lagi untuk industri. Sedangkan senyawa
Na2CrO4(aq) akan diolah / direcovery dengan proses evaporasi supaya konsentrasi menjadi lebih
besar. Setelah itu barulah senyawa ion kromat dapat digunakan lagi untuk industri.
Reaksi yang terjadi yaitu :
Reaksi dalam tangki resin kation
Reaksi pemecahan garam : H2SO4(aq) + CaCrO4(aq) H2CrO4(aq) + CaSO4(aq)
Reaksi netralisasi : H2SO4(aq) + Ca(OH)2(aq) CaSO4(aq) + 2H2O(l)
Reaksi dalam tangki resin anion
Reaksi pemecahan garam : 2NaOH(aq) + CaCrO4(aq) Na2CrO4(aq) + Ca(OH)2(aq)
Reaksi netralisasi : 2NaOH(aq) + H2CrO4(aq) Na2CrO4(aq) + 2H2O(l)