Program Studi : Kimia

Nama Mata Kuliah : Kimia Organik Bahan Alam

Kode Mata Kuliah : 304H3112
Pertemuan : IX-X
Jumlah SKS : 2 SKS
Pengajar : Prof Dr Nunuk Hariani Soekamto, MS
Drs.Fredryk W Mandey, M.Sc

1. Pendahuluan
1.1. Cakupan pembelajaran
Bahan ajar ini mencakup karakter senyawa fenilpropanoid dan
mekanisme pembentukan polimer lignin
1.2. Sasaran Belajar
Menjelaskan secara konprehensif karakteristik molekul fenilpropanoid
dan mekanisme pembentukan polimer lignin
1.3. Perilaku awal mahasiswa
Mahasiswa diharapkan telah mempelajari lebih dahulu materi kimia
oranik dasar dan kimia organik lanjutan berkaitan dengan senyawa ini.
1.4. Manfaat
Setelah menyelesaiakan bahan ajar ini mahasiswa dapat mendeskripsikan
molekul fenil propanoid serta sifat-sifat dan reaksi kimianya.
1.5. Urutan Pembelajaran
1.6. Petunjuk belajar
Mahasiswa diharapkan mempelajari secara seksama materi ajar ini dan
juga materi lain yang berhubungan dari sumber belajar yang lain.
2. Penyajian
2.1. Pendahuluan
Senyawa aromatik merupakan kelompok senyawa organik alam yang terbesar
jumlahnya dan tersebar secara meluas dalam mahluk hidup terutama pada tumbuhan,
banyak terdapat sebagai zat warna alam yang menyebabkan warna-warni pada bunga-
bungaan dan daun-daunan. Pada umumnya kelompok senyawa ini merupakan karbon
aromatik yang tersubtitusi, terutama oleh gugus hidroksil. Karena subtitusi gugus
hidroksil menjadi ciri utamanya, maka golongan senyawa tersebut dikenal pula
sebagai senyawa-senyawa fenolik alam. Namun tidak semua gugus hidroksil tersebut
berada dalam keadaan bebas, seringkali ditemukan dalam keadaan tersubtitusi,
misanya dalam bentuk metoksi, metilen dioksi.
 Keragaman senyawa-senyawa fenolik senantiasa mengikuti keteraturan biogenesis,
hal ini memudahkan kita untuk mengenali dan mengelompokkannya. Berdasarkan
jalur biogenesis pembentukannya maka senyawa fenolik alam dapat dibagi atas dua
kelompok besar, yaitu fenilpropanoid adalah senyawa fenolik yang berasal dari jalur
shikimat dan poliketida adalah senyawa fenolik yang berasal dari jalur asetat-
malonat. Selain itu dikenal pula senyawa fenolik yang diturunkan melalui kombinasi
kedua jalur bogenetik tersebut di atas, kelompok ini dikenal sebagai senyawa
flavonoid.
Fenilpropanoid sendiri dapat terkondensasi atas dua, tiga bahkan membentuk
polifenol yang kemudian dikenal sebagai lignin, merupakan kelompok senyawa
fenolik terbesar di dalam tumbuhan. Biosintesis lignin berasal dari jalur shikimat
melalui fenilpropanoid, karenanya senyawa ini dikelompokkan dalam pokok bahasan
senyawa fenolik turunan shikimat.

2.2. Fenilpropanoid
2.2.1 Ciri kerangka fenilpropanoid
Fenilpropanoid adalah salah satu senyawa fenolik yang banyak ditemukan pada
tumbuhan tingkat tinggi, kelompok senyawa ini dihasilkan melalui jalur shikimat. Ciri
dari kelompok senyawa ini suatu cincin benzen yang tersubstitusi oleh suatu rantai
karbon propil dengan formulasi (C6 -C3 ).
6
C C
5
1
C

4 2
3
Gambar 5.1 Kerangka dasar fenilpropanoid

Berdasarkan formasi kerangka dasarnya maka senyawa fenilpropanoid dibedakan atas

beberapa kelompok.
a. Turunan sinamat
COOH COOH
COOH COOH COOHCOOH COOH COOHCOOH

HO HO HO H3CO H3CO H3OCH

CO 3 OCH3 OCH3
OH OH OH OH OH OH
Asam sinamat Asam kafeat Asam sinapat
b. Turunan profenilfenol

H3CO H3CO
H3CO O O OCH
O3 OCH3OCH3
OH OHOH OH OH OH O O O
 Anetol Isoeugenol Isomeristisin

c. Turunan alilfenol

H3CO H3COH3CO O O O
OH OH OH OH OH OH O O
O

Cavikol Eugenol Safrol

d. Turunan kumarin

8 1
OO HO O HO O
7 OO O O
2
6 3 HO
5 4

Kumarin Umbeliferon Eskuletin

OH
HO O O HO O O HO O O

H3CO H3CO
OCH3
Dafnetin Skopoletin Fraksetin

Gambar 5.2 Klasifikasi senyawa fenilpropanoid

Terlihat bahwa pola oksigenasi dari cincin aromatik senyawa-senyawa di atas

memiliki keteraturan dan merupakan ciri khas dari kelompok fenilpropanoid. Pola
oksigenasi untuk turunan profenil fenol dan alil fenol terletak pada C-4, C-3,4, C-3,4,5
atau tidak teroksidasi sama sekali. Sedangkan pola oksinasi untuk turunan kumarin
adalah pada C-7, C-6,7, C-7,8 dan C-6,7,8

2.2.2 Biosintesis Fenilpropanoid

Fenilpropanoid dihasilkan oleh organisme melalui jalur biogenetik shikimat, hal ini
pertama kali ditemukan oleh Davis dalam mikroorganisme. Asam shikimat sendiri
semula-mula ditemukan pada tahun 1885 pada tumbuhan Illicium religiosum, dalam
bahasa Jepang disebut shikimi-no-ki, dan selanjutnya ditemukan pula dalam berbagai
macam tumbuhan.
Biosintesis jalur shikimat dimulai dari interaksi antara eritrosa dengan asam
fosfoenolpiruvat. Dalam hal ini, gugus metilen dari asam fosfoenolpiruvat bertindak
sebagai nukleofil yang berkondensasi dengan eritrosa melalui gugus karbonil.
 Senyawa antara yang dihasilkan dari reaksi di atas tersiklisasi melalui reaksi
kondensasi intramolekuler, menghasilkan asam 5-dehidrokuinat adalah senyawa
dengan cincin

O COOH COOH
C H O-PO3H2 O O
- H2O
HO CH H2C=C CH2OH CH2
CH-OH COOH
HO OH HO OH
CH2OH Fosfoenolpiruvat OH OH
Eritrosa
COOH
COOH
HO COOH
O-PO3H2
[H] - H2O
H2C=C
HO OH O OH O OH
COOH
OH OH OH
Fosfoenolpiruvat Asam Shikimat
Asam 5-dehidrokuinat
COOH COOH O
H HOOC CH2 -C - COOH
CH2 CH2
H [O]
C OH
C OH C
HO O
O C OH O
OH O O - CO2
Asam korismat
COOH
COOH COOH COOH O O
NH2 HOOC CH2 -C - COOH
O
- NH3 - CO2

- H2O OH
Fenilalanin OH
Asam Sinamat Asam Fenilpiruvat
Asam Prefenat

COOH COOH COOH COOH COOH

NH2

[O] - NH3

H3CO OCH3 OCH3 OH

OH OH OH OH OH
Asam Sinapat Asam Ferulat Asam Kafeat Asam p-kumarat Tirosin

Gambar 5.3 Biosintesis Fenilpropanoid melalui jalur Shikimiat

sikloheksana yang selanjutnya berubah menjadi asam shikimat. Tahap selanjutnya

adalah pembentukan asam prefenat melalui reaksi adisi antara asam shikimat dengan
fosfoenolpiruvat. Aromatisasi asam prefenat menghasilkan asam fenilpiruvat yang
kemudian mengalami transaminasi menjadi fenilalanin dan selanjutnya mengalami
deaminasi menghasilkan asam sinamat. Reaksi deaminasi sejenis itu dapat pula
terjadi pada tirosin yang akan menghasilkan asam p-kumarat, dan selanjutnya
menghasilkan asam-asam turunan p-kumarat yang memiliki tingkat oksidasi lebih
tinggi seperti asam kafeat, ferulat dan sinapat.
 Asam sinamat merupakan senyawa antara yang kemudian mengalami transformasi
biogenetik melalui reaksi-reaksi sekunder dan menghasilkan senyawa-senyawa
fenilpropanoid lainnya seperti kumarin, alilfenol dan propenilfenol.

2.2.3 Transformasi asam sinamat

Alilfenol dan profenilfenol dihasilkan dari transformasi asam sinamat.
Hipotesis mengenai biosintesis alilfenol dan profenilfenol pertama kali
dikemukakan oleh Birch. Hubungan biogenesis antara asam sinamat dengan
alilfenol dan profenilfenol berlangsung melalui reaksi-reaksi kimia yang
sederhana. Ketiga kelompok senyawa tersebut

COOH
CH2OH CH2 CH2

[H] - OH

Asam Sinamat
O +H +H
OH
C
OH OH
CH3 CH2

COOH - H2O
Asam o-hidroksi sinamat
O O

Kumarin Profenilfenol Alilfenol

Gambar 5.4 Hubungan biogenesis asam sinamat, profenilfenol, alilfenol dan kumarin

sering ditemukan secara bersamaan dalam minyak atsiri yang diperoleh dari
berbagai tumbuhan dan rempah-rempah. Misalnya, miristisin terdapat dalam
minyak pala, eugenol dalam minyak cengkeh. Ciri dari kelompok senyawa ini
adalah umumnya memiliki pola oksiogenasi pada posisi C-4, C-3,4, atau C-
3,4,5. Oksigenasi tersebut bisa sebagai hidroksil bebas, sebagai metoksi atau
sebagai metilen dioksi.
Demikian pula halnya dengan kumarin, senyawa ini juga dapat dihasilkan dari
transformasi asam sinamat melalui O-hidroksi sinamat yang kemudian
mengalami isomerisasi cis-trans dan menjalani laktonisasai membentuk
kumarin. Meskipun biosintesis kumarin telah dibuktikan melalui penelitian
terhadap beberapa tumbuhan, namun beberapa tahap dari biosintesis yang
diusulkan belum dapat dimengerti secara baik. Umpamanya hidroksilasi orto
sinamat, isomerisasi orto sinamat yang diduga berlangsung karena adanya
bantuan enzim. 7-hidroksi kumarin (umbeliferon) banyak berperan sebagai
senyawa antara dalam biosintesis berbagai turunan kumarin, 7-
hidroksikumarin sendiri dapat terjadi dari p-kumarat melalui reaksi yang
serupa dengan reaksi pada biosintesis sinamat
Reaksi-reaksi sekunder selanjutnya seperti oksigensi, kondensasi, subtitusi,
eliminasi menghasilkan berbagai macam turunan kumarin, misalnya aurapten,
pukedanin, psoralen termasuk juga kumersol, meskipun kumersol selanjutnya
digolongkan sebagai isoflafonoid.

O O O O O O

H3CO
Aurapten Pukedanin

HO O O

O O O
O
OH
Psoralen Kumersol

Gambar 5.5 Beberapa senyawa turunan 7-hidrosi kumarin

2.2.4 Sifat kimia fenilpropanoid

Senyawa turunan sinamat tersebar meluas di alam dan biasanya di temukan
dalam bentuk ester, dan sering terdapat dalam campuran isomer trans dan cis.
Meskipun konfigurasi trans lebih stabil dari pada cis akan tetapi isomerisasi
keduanya senantiasa terjadi dan berada dalam kesetimbangan sehingga
campuran kedua isomer tersebut. Senyawa-senyawa tersebut umumnya
memiliki ikatan rangkap terkonyugasi dan gugus fungsi karbonil sehingga
dapat menyerap sinar pada daerah panjang gelombang sinar tampak dan
ultraviolet. Serapan maksimum senyawa turunan sinamat sekitar 245 nm dan
sekitar 320 nm. Pergeseran batokromik yakni pergeseran kepanjang gelombang
yang lebih panjang dapat terjadi jika senyawa ini diolah dengan basa. Dengan
demikian senyawa tersebut dapat dideteksi dengan mudah, nodanya pada
kertas sering dapat berfluorisensi dan memberi warna biru atau hijau di bawah
sinar ultraviolet. Intensitas warnanya dapat ditingkatkan jika diolah dengan uap
amoniak.

COOH

COOH

Trans Sinamat Cis Sinamat

 Gambar 5.6 Kesetimbangan isomer trans dan cis sinamat

Senyawa-senyawa turunan kumarin banyak ditemukan dalam tumbuhan

termasuk kumarin sendiri telah ditemukan pada lebih dari 20 spesies
tumbuhan. Turunan kumarin yang sering dalam tumbuhan didapatkan adalah
7-hidroksi kumarin dan sering didapatkan bersama-sama dengan hidroksi
sinamat. Senyawa hidroksi kumarin dapat dideteksi di bawah sinar ultraviolet
karena menimbulkan fluorisensi dengan warna yang lebih tajam dari pada
hidroksi sinamat. Identifikasi turunan hidrioksi kumarin dapat dilakukan
dengan pengukuran spektrum ultraviolet, sebab senyawa ini menyerap pada
panjang gelombang sekitar 230 nm, 275 nm, 310 nm dan 350 nm.
Kumarin atau benzopiran 2-on adalah turunan yang terpenting dari
benzopiranon. Reaksi terhadap benzopiran-2-on lebih mudah terjadi pada
cincin heterosikliknya, berupa reaksi adisi yang lasim pada. senyawa olifin.
Sedangkan cincin aromatiknya lebih mungkin mengalami reaksi subtitusi
elektrofilik sebagaimana reaksi yang lasim terjadi pada benzen.

O O
Br
Br2 H2/Pt O O
O O
FeBr3 Kumarin
Br2

O O O O

Br
Br

Gambar 5.7 Bebrapa reaksi dari kumarin

Sebagai suatu lakton, kumarin larut dalam basa menghasilkan garam dari asam
kumarinat. Namun asam-asam kumarinat bebas dengan ikatan rangkap
berkonfigurasi cis, tidak dapat dipisahkan dengan garamnya karena akan
segera tersiklisasi kembali membentuk kumarin. Untuk menghindari kejadian
tersebut maka kumarin diolah dengan basa dalam
 O OH
O O OH O
OH OH
O
H
Kumarin cis anion kumarinat trans anion kumarat O
basa kuat
(kalor) H

OH OH
CH3-COOH
O OH

OH O
Asam salisilat Asam kumarat

Gambar 5.8 Reaksi kumarin denga pereaksi basa

waktu yang lebih lama, sehingga memungkinkan konfigurasi cis berubah menjadi
trans. Dengan demikian asam-asam trans kumarat berada dalam keadaan yang lebih
stabil dan segera dapat dipisahkan. Dalam kondisi basa yang kuat, kumarin dapat
mengalami penguraian dan menghasilkan asam-asam salisilat. Dengan demikian
reaksi dapat digunakan untuk menentukan struktur kumarin, jika jenis asam salisilat
yang dihasilkan. dapat diketahui strukturnya.
Senyawa turunan kumarin dapat bertindak sebagai basa lemah dan membentuk garam
benzopirilium dalam larutan asam kuat.

O O O OH O OH O OH
H

Kumarin
Garam Benzopirilium

Gambar 5.9 Reaksi kumarin denga pereaksi asam

2.2.5 Sintesis Turunan Sinamat Dan Kumarin

a.Reaksi perkin
Reaksi perkin, kondensasi aldol antara benzaldehid dengan anhidrida asetat,
dengan adanya garam natrium dari asam tersebut yang bertindak sebagai katalis.

CH3-COONa CH3-COOH
(CH3-CO)2O
H OH
o
C 170 c
O O
Benzaldehid Asam sinamat

Gambar 5.10 Sintesis asam sinamat dari benzaldehid dengan anhidrida setat
 Mekanisme reaksi
Kondensasi terjadi antara gugus karbonil dari benzaldehid dengan gugus metil yang
teraktifkan dari anhidrida asetat , aktivasi terhadap gugus metil tersebut sebagai
nukleofilik dilakukan dengan penambahan katalis basa.

O O
CH3 CH3 C
C
CH3-COOH
O CH3-COO O
CH3 C CH2
C
O O

O
CH3 C O O
O CH3-COOH
H O
C C O
CH2
O O
O O OH O
Benzaldehid
- H2O
H2O
CH3-COOH
OH O

O O O
Asam sinamat

Gambar 5.11 Mekanisme sintesis asam sinamat metoda Perkin

b. Reaksi knovenagel
Reaksi knoevenagel, melalui kondensasi aldol antara benzaldehid dengan asam
malonat dapat juga dengan ester malonat, reaksi di katalis oleh suatu basa.

COOH O OH
basa - CO2
CH2 - H2O OH
H OH
C
COOH
O O O
Benzaldehid Asam malonat Asam sinamat

Gambar 5.12 Sintesis asam sinamat dari benzaldehid dengan asam malonat

2.2.6 Sintesis kumarin

Kumarin dapat ditransformasi dari asam sinamat melalui O-hidroksilasi
menghasilkan asam O-kumarat yang kemudian mengalami isomerisasi trans dan cis
dan laktonisasi menghasilkan kumarin. Meskipun sintesis dengan cara tersebut tidak
efektif karena memberi hasil “rendemen” sedikit sebab trans o-kumarat tidak dapat
mengalami laktonisasi, yang dapat mengalami laktonisasi membentuk kumarin hanya
isomer Cis o-kumarat.
Sintesis kumarin yang lebih efektif adalah dengan prekursor o-hidroksil
benzaldehid dengan anhidrida asetat, sintesis perkin
 OH O
CH3 C O O O O
basa
H O
C CH3 C O - H2O
O CH3-COOH
O H Kumarin
O-hidroksi benzaldehid

Gambar 5.13 Sintesis kumarin dari o-hidroksil benzaldehid dengan anhidrid asetat

Cara lain untuk mensintesis kumarin adalah metode knovenagell yakni kondensasi o-
hidroksil benzaldehid dengan asam malonat, mengalami reaksi adisi eliminasi,
seterusnya melepaskan H 2 O dan CO2 dan menghasilkan kumarin
HH HH
OH COOH OO O OO
basa - H2O O
CH2 - H2O
H OH OH
C COOH
O OH O O
O-hidroksi benzaldehid Asam malonat - H2O

O O O O
- CO2
OH

Kumarin O

Gambar 5.14 Sintesis kumarin dari O-hidroksil benzaldehid dengan asam malonat

dapat disintesisi melalui kondensasi aldol antara aldehid aromatik dengan ester
asetat dalam suasana basa. Benzeadehid ditambahkan kedalam campuran
serbuk natrium dan etilasetat yang mengandung sedikit alkohol. Terbentuknya
natrium etoksida berfungsi sebagai katalisator pada tahap awal reaksi, dan
natrium hidroksida yang terbentuk dari air dan logam natrium berfungsi
sebagai katalis pada tahap akhir reaksi.

3.2.4.2 Sintesis kumarin dengan pendekatan retrosintesis dan diskoneksi

Rancangan sintesis kumarin dapat dilakukan melalui pendekatan retrosintesis
dengan metoda diskoneksi, hal ini dimaksudkan untuk membuka berbagai jalur
alternatif sintesis agar dapat dilakukan lebih efisien dan efektif. Kumarin
sebagai molekul target dapat diproyeksikan melalui cara-cara diskoneksi
untuk mendapatkan prekursor dalam sintesis.

Retrosintesis
 HO O O O HO
HO O HO O
DK OH

Umbeliferon Sinton
TGF

HO O
HO OH DK HO OH O DK OH

OH
Sinton donor
OH Sinton akseptor

O
HO OH OH
Prekursor
H
O
Resorsinol Asam malonaldehid

Gambar 5.15 Rertosintesis, diskoneksi untuk menemukan resorsinol dan asam malonaldehid sebagai
prekursor sintesis umbeliferon

Sintesis

O HO
HO OH HO OH O HO O O
OH
H2SO4 - H2O

H 170oc
Resorsinol OH
O Umbeliferon
Asam malonaldehid

Gambar 5.16 Sintesis umbeliferon dengan pereaksi resorsinol dan asam malonaldehid
3.3 Lignin
3.3.1 Unit monomer lignin
Lignin merupakan senyawa polifenol yang terbesar jumlahny, terutama
ditemukan pada tumbuhan tingkat tinggi. Sedangkan tumbuhan rendah seperti
jamur, lumut dan ganggang tidak mengandung lignin. Lignin mempunyai
banyak fungsi pada tumbuhan antara lain berperan sebagai molekul
pengangkut cairan dan pembentuk kekuatan mekanik pada tumbuhan.
Banyak penelitian yang telah membuktikan bahwa senyawa induk
“prekursor” utama dalam biosintesis lignin adalah turunan p-hidroksisinamil
alkohol antara lain p-koumaril alkohol, koniferil alkohol dan sinapil alkohol.
Semua prekursor tersebut sesungguhnya termasuk kelompok senyawa
fenilpropanoid. Hal tersebut menunjukkan bahwa biosintesis lignin
berlangsung melalui jalur biogenesis shikimat.

CH2OH CH2OH CH2OH

OCH3 H3CO OCH3

OH OH OH
p-kumaril alkohol koniferil alkohol Sinapil alkohol

Gambar 5.17 Tiga prekursor utama pembentuk molekul lignin

3.3.2 Pembentukan Makromolekul Lignin

Polimerisasi dehidrogenatif adalah mekanisme biosintesis lignin yang
terbentuk dari monomer fenilpropana. Gagasan ini dikemukakan oleh
Freudenberg 1968.
Tahap awal biosintesis makromolekul lignin adalah dehidrogenasi enzimatik p-
hidroksisinamil alkohol, menghasilkan sistem cincin mesomer dengan
melepaskan proton. Gambar 5.18 menunjukkan pembentukan radikal fenoksi
yang distabilkan oleh resonansi dari koniferil alkohol dengan mentransfer satu
elektron.
 CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

1
6 2 -e, -H+
5
4
3
OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3
OH O O O O O
koniferil alkohol I II III IV V

Gambar 5.18 Dihidrogenasi koniferil alkohol membentuk radikal fenoksi

Gambar di atas menunjukkan ada lima radikal fenoksi yang memberi peluang
terjadinya ikatan untuk membentuk lignin. Namun pada kenyataannya hanya
empat radikal fenoksi (I-IV) yang diketahui terlibat dalam biosintesis lignin.
Interaksi melalui radikal V tidak ditemukan, sebab adanya rintangan ruang
(sterik) yang menghalangi interaksi pada posisi ini, dan tidak stabil secara
termodinamika.

OH OH
OH OH CH2OH
CH2OH CH2OHCH2OH
H3CO H3CO
OCH3OCH3

O O
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH OCH3OCH3 CH2OH
CH2OH OCH3 OCH3
O O HO HO O O
O O
CH2OH
CH2OH

H3CO
H3CO OCH3OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3
OH OH O O OH OH OH OH
II-II I-II I+II+H 2O II + II
ikatan β-β katan β-O-4 ikatan β-O-4 ikatan β-β
OH OH CH2OH
CH2OH
H3COH CO
3
CH2OH
CH2OH CH2OH OCH3 OCH CH2OHCH OH CH2OH
CH2OH 3 2 CH2OH
CH2OH
CH2OH
HO HO
OCH3OCH OH
O 3 OH
O O
O
CH2OH
CH2OH
OCH3 H3CO OCH3
OCH3 OCH3 H3CO OCH3
H3CO OCH3 OH OH OH
H3CO OH OH OH OH OH
OH OH

II+II II+III II + IV III + III

ikatan β-β ikatan β-5 ikatan β-1 ikatan 5-5

Gambar 5.19. Beberapa dilignol yang dihasilkan dari interaksi radikal fenoksi

Kerapatan elektron relatif menentukan frekuensi kedudukan yang berbeda

yang terlibat dalam reaksi penggabungan. Berdasarkan perhitungan mekanika
kuantum dapat disimpulkan bahwa misal semua semua radikal fenoksi
mempunyai kerapatan elektron-π paling tinggi pada atom oksigen fenolat,
hingga menguntungkan pembentukan ikatan aril eter seperti ikatan β-O-4,
yaitu ikatan yang paling sering terdapat dalam lignan kayu lunak dan kau
keras. Polimerisasi senyawa induk monomer reaksi penggabungan acak tidak
 dapat dipelajri in vivo, namun dari sejumlah percobaan in vitro diketahui
bahwa reaksi ini berlangsung tanpa kontrol enzimatik sebagai proses yang
spontan. Tahap awal dari polimerisasi adalah pembentukan dimer. Beberapa
dilignol yang terkenal sebagaimana ditunjukkan pada gamabar 3.18.
Polimerisasi selanjutnya disebut polimerisasi >ujung<, yang melibatkan
penggabungan monolignol dengan gugus ujung fenolat di- atau oligolignol.
Gambar 5.19 menunjukkan dua contoh unit struktur yang tinggi dalam proses
polimerisasi. Tetralignol (guaiasil-gliserol- β-koniferil –γ-dehidrodikoniferil
eter) dibentuk melalui penggabungan dehidrodikoniferil alkohol dengan kuinon
metida dimer.

CH2OH CH2OH

CH CH

CH CH2OH CH CH2OH

CH2OH CH CH2OH CH

CH CH CH CH
H3CO H3CO
O CH O CH
CH2OH OCH3 CH2OH OCH3
CH O CH O
H3CO H3CO
O CH O CH

CH2OH
Tetralignol OCH3 OCH3
OH CH O

Pentalignol CHOH

OCH3
OH

Gambar 5.20 Struktur molekul lignol tinggi, tetralignol dan pentalignol

Dasar penggabungan non-radikal, ionik dalam pembentukan lignin adalah

penambahan kuinon metida ke dalam air atau gugus-gugus fenolat misalnya pada
tetralignol. Senyawa antara yang yang diturunkan dari kuinon metida lain dapat
membentuk struktur eter dialkil dan alkil aril. Selain itu kuinon metida dipandag
sebagai pasangan reaksi yang mungkin dalam pembentukan ikatan lignin-polisakarida.
Ikhtisar pembentukan lignin menunjukkan bahwa makromolekul-makromolekul
tersebut tidak dibentuk menurut mekanisme biasa yang bersifat genetis, tatapi
berdasarkan penggabungan acak lignol menjadi polimer non-linier. Karena itu bentuk
akhir lignin sangat ditentukan oleh reaktivitas dan frekuensi unit-unit pembentuk yang
terlibat dalam polimerisasi.
 3.3.3. Sifat Kimia Lignin
Berapa lignin sangat sensitif dengan adanya asam dan mengakibatkan struktur
molekulnya mengalami konversi, beberapa contoh dapat dikemukakan sebagai
berikut.

H3CO
H3CO CH2OH
HO CH2 CH2OH
OCH3 H
HO CH2OH
OH
O

OCH3
Larisiresino
l OH

Isolarisiresinol

O O
O
O H+ H3CO
OH
O O
O HO OCH3
O

Sesamin Pinoresinol
l

Isoolivil dapat mengalami dehidrogenasi dan mengakibatkan konversi

molekulnya menjadi lakton. Lakton yang sama juga dapat berasal dari
dehidrogenasi dari konidendrin.

O
OH
H3CO
H3CO CH2OH
O
HO
HO CH2OH

Isoolivil Konidenrin OCH3

OCH3
OH
OH

O
H3CO
O
H3CO

Lakton OCH3
OCH3
3. Penutup
3.1. Rangkuman
3.2. Soal test formatif
3.3. Umpan balik
4. Daftar Pustaka
1) Faber. K., 1995, Biotransformations in Organic Chemistry A Textbook,
Springer-Verlag Berlin Heidelberg.
2) Goodwind. T.W., Mercer. E.I, Introduction to Plant Biochemistry, Pergamon
Press
3) Grundon, M.F., 1979, The Alkaloids, A Specialist Prodical Reports, The
Chemical Society Burlington House, London, W1V0BN.
4) Hanson, J.R., 2001. The Development of Strategies for Terpenoids Structure
Determinatios, Millenium Review NPR
5) Luckner, M., 1984, Secondary Metabolism in Microorganism Plants and
Animals, Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York Tokyo
6) Manitto, P., 1981, Biosintesis of natural Product, John Willey and Sons Inc.,
New York.
7) Overton, K.H., 1971, Terpenoids and Steroids, A Specialist Prodical Report,
The Chemical Society, Burlington House, London.
8) Robinson, T., 1983, The Organic Constituents of Higher Plants, Cordous
Press North Amherst.
9) Sastrohardjojo, H., 1996, Sintesis Bahan Alam, Gajah Mada University
Press.
10) Usman, H., 2012, Dasar-Dasar Kimia Organik bahan Alam, Dua Satu Press,
Makassar.
11) Warren, S., 1982, Organic Synthesis Constituents of Higher Plants , Their
Chemistry and Interrelationship, Cordus Press North Amherst.