POKOK BAHASAN

v Pendahuluan
v Jenis Pelarut
1. Pelarut aprotik
2. Pelarut protofilik
3. Pelarut protogenik
4. Pelarut amfiprotik
v Titrasi Asam Lemah Bebas Air
v Titrasi Basa Lemah Bebas Air
v Aplikasi
PENDAHULUAN
q Definisi
Ø Titrasi bebas air (TBA) adalah titrasi yang dilakukan dengan menggunakan
pelarut tidak berair untuk mendapatkan titik akhir yang tajam.
Ø Merupakan titrasi yang umum digunakan untuk uji-uji dalam Farmakope
Ø Keuntungan Metode TBA :
1. Cocok untum titrasi asam-asam atau basa-basa yang sangat lemah
2. Pelarut yang digunakan berupa pelarut organic yang juga mampu melarutkan
analit-analit organic

Obat-obatan umumnya bersifat basa lemah atau asam lemah dan sukar larut
dalam air ---- pentiter yangs sering digunakan adalah asam perklorat dalam
pelarut asam asetat.
REAKSI
¢ Reaksi pada titrasi bebas air : menggunakan konsep Bronsted-
Lowry

¢ Asam : sebagai donor proton dan basa sebagai penerima proton

¢ HB ------ H+ + B-
¢ Asam proton basa konjugasi

¢ H+ + B- ------- HB
¢ Proton basa asam konjugasi
TEORI SINGKAT TBA
Sifat air : dapat bersifat asam lemah atau basa lemah
Oleh karena itu air dapat berkompetisi dengan asam-asam dan basa-basa yang
sangat lemah dalam hal menerima atau memberi proton.

Sebagaimana dalam reaksi berikut :

H2O + H+ ⇌ H3O+

Akan berkompetisi dengan RNH2 + H+ ⇌ RNH3+

H2O + B ⇌ OH- + BH+

Akan berkompetisi dengan ROOH +⇌ B ROO- + B

¢ Adanya Pengaruh kompetisi ini berakibat pada kecilnya titik
infleksi pada kurva titrasi asam lemah dan basa lemah, sehingga
deteksi titik akhir titrasi sangat sulit.

¢ Basa lemah : pKa < 7 dan Asam Lemah : pKa > 7 : tidak dapat
ditentukan kadarnya dengan tepat dengan titrasi dalam media air.

¢ Syarat : tidak mengandung air dan CO2; serta tidak reaktif

MENGAPA TITRASI NONAQUEOUS ??
Mari kita perhatikan dalam titrasi larutan 50 mL asam
kuat 10–4 M dengan basa kuat yang ekuimolar. Sebelum
titik ekivalen, pH ditentukan oleh asam kuat yang tidak
terurai, sedangkan setelah titik ekivalen konsentrasi basa
kuat berlebih menentukan pH.
Dalam larutan air konsentrasi H3O + saat titrasi 90%
selesai adalah :
PH-nya 5,3. Jika titrasi telah selesai 110%, konsentrasi OH- adalah:

Atau pOH 5,3.

--- pH, oleh karena itu pH = pKW-pOH = 14,0-5,3 = 8,7
Perubahan pH saat titrasi berpindah dari 90% menjadi 110% selesai
¢ Jika titrasi yang sama dilakukan dalam pelarut tidak berair
dengan Ks 1 x 10-20, pH saat titrasi 90% selesai masih 5,3.
¢ Namun, saat titrasi sudah 110% selesai,

sekarang :
 Kekuatan Asam dan Basa

Kekuatan asam dan basa ditentukan oleh kemampuan pelarut untuk menerima dan melepaskan proton

Digolongkan berdasarkan kemampuan memberi dan menerima proton dan bereaksi atau tidaknya dengan sampel

— Dalam pelarut tidak berair, keasaman menurun dengan urutan sebagai berikut :

— HCIO4> HBr>H2SO4>HCI>HNO3

o HCl dalam air ……. Sangat asam

o HCl dalam asam asetat …… asam lemah
o Asam asetat dalam air …… asam lemah
o Asam asetat dalam amonia…. Sangat asam
JENIS-JENIS PELARUT

Pelarut dibagi menjadi 4 kelompok

1. Pelarut aprotik
2. Pelarut protofilik
3. Pelarut protogenik
4. Pelarut amfiprotik
 Pelarut aprotik (Pelarut INERT)
Ø Pelarut ini dapat menurunkan ionisasi asam atau basa
Ø Pelarut aprotik bersifat netral, bersifat inert seperti : benzena dan kloroform.
Ø Memiliki konstanta dielektrik yang rendah, tidak bereaksi dengan asam atau basa
dan oleh karena itu tidak mudah terionisasi.
Ø Asam pikrat memberikan larutan tak berwarna pada benzena atau toluena, yang
menjadi kuning pada penambahan anilin menunjukkan bahwa asam pikrat tidak
terdisosiasi dalam larutan benzena atau toluena.
Ø Jenis pelarut ini tidak menerima atau menyumbangkan proton
Ø Contoh: -Benzena, dioksan, klorobenzena, kloroform, etil asetat, karbon tetra klorida.
 qPelarut Protophilic; Proto = proton ; filik = suka
Ø Pelarut yang dapat menaikkan ionisasi asam lemah dengan menggabungkan proton yang
dimilikinya
Ø Bersifat basa dan bereaksi dengan asam membentuk proton terlarut :
Ø HB + Sol. ⇌ Sol.H+ + B-
Acid + Basic solvent ⇌ Solvated proton + Conjugate base of acid
Ø Pelarut ini biasa digunakan untuk analisis senyawa senyawa bersifat asam lemah seperti fenol
Ø Contoh pelarut ini : -acetone, ether, pyridine, liquid ammonia
 qPelarut Protogenic

Ø Pelarut yang menghasilkan proton

Ø Bersifat asam dan mendonorkan proton, pelarut ini kurang bermanfaat dalam titrasi bebas air
Ø Ex:- sulphuric acid, formic acid, propionoic acid, acetic anhydride etc.
Ø Memiliki konstanta dielektrik yang tinggi dan terionisasi
Ø Karena mempunyai kekuatan dan kemampuan untuk mendonasikan proton.
 qPelarut Amphiprotic

Ø Memiliki sifat protofilik dan protogenik. Ini dapat menerima atau menyumbangkan proton.

Ø Ex:-water , alcohols, acetic acid

CH3COOH ⇌ H+ + CH3COO-
Ø Di sini asam asetat berfungsi sebagai asam. Jika asam yang sangat kuat seperti asam perklorat dilarutkan dalam asam
asetat, asam asetat dapat berfungsi sebagai basa dan bergabung dengan proton yang disumbangkan oleh asam perklorat
untuk membentuk asam asetat terprotonasi., Ion onium "
Ø HClO4 ⇌ H+ + ClO4-
CH3COOH + H+ ⇌ CH3COOH2+ (onium ion) (ion asetonium : asam terkuat)
Ø Karena ion CH3COOH2 + dengan mudah menyumbangkan protonnya ke basa, larutan asam perklorat dalam asam
asetat glasial berfungsi sebagai larutan asam kuat.
Ø Ketika basa lemah, seperti piridin dilarutkan dalam asam asetat,
jumlah setara ion asetat diproduksi yang memiliki kecenderungan
lebih untuk menerima proton.
Ø Oleh karena itu, untuk mentitrasi larutan basa lemah dalam asam
asetat dengan asam perklorat dalam asam asetat, dan mendapatkan
titik akhir yang tajam.
HClO4 + CH3COOH ⇌ CH3COOH2+ + ClO4-
onium ion
C5H5N + CH3COOH ⇌ C5H5NH+ + CH3COO-
Acetate ion
CH3COOH2+ + CH3COO- ⇌ 2CH3COOH
Burette conical flask
Adding HClO4 + C5H5N ⇌ C5H5NH+ + ClO4-
 PENENTUAN TITIK AKHIR TITRASI

A. TITRASI POTENSIOMETRI
B. METODE INDIKATOR

A. Titrasi Potensiometri :
Ø Metode potensiometri untuk mendeteksi titik ekivalen
Ø Titik akhir ditentukan dengan menggunakan elektroda indikator (elektroda kaca) dan elektroda referensi
(elektroda kalomel jenuh).
Indikator
— Pada Titrasi bebas air, indicator bereaksi dengan H+ atau melepaska H+ dengan
disertai perubahan warna
— Pemilihan indicator harus mempunyai perubahan warna yang tajam dekat dengan
titik ekivalen
Metode Indicator :
Color changes

Indicator Basic Neutral Acidic

Crystal violet
(0.5 per cent in glacial acetic acid) violet blue-green yellowish-
green
α-Naphtholbenzein blue or blue-
orange dark-green
(0.2 per cent in glacial acetic acid) green

Oracet Blue B blue purple pink

(0.5 per cent in glacial acetic acid)

Quinaldine Red almost

magenta
(0.1 per cent in methanol) ------- colour less

Thymol Blue yellow blue

Titrasi Bebas Air Basa Lemah
— Asam asetat adalah penerima proton yang sangat lemah, sehingga tidak berkompetisi
secara efektif dengan basa-basa lemah dalam hal menerima proton.
— Hanya asam yang sangat kuat yang mampu memprotonasi asam asetat sesuai dengan
persamaan berikut :
— CH3COOH + HA ⇌ CH3COO- + A-

— Asam perklorat dalam larutan asam asetat merupakan asam yang paling kuat untuk
titrasi basa lemah dalam media bebas air.
— Dalam TBA biasanya ditambahkan asam asetat anhidrid dengan tujuan untuk
menghilangkan air yang ada dalam asam perklorat.
— Reaksi : H2O + (CH3CO)2O --------- CH3COOH
 Preparasi Sampel Garam dalam TBA
— Jika basa yang dianalisis berupa garam yang berasal dari asam lemah, maka penghilangan
anion yang berasal dari asam kurang begitu penting

— Contoh : garam basa dari asam lemah (suksinat, tartrat atau asetat)

— Jika basa dalam bentuk garam klorida atau bromide, maka bromide dan klorida harus
dihilangkan sebelum dititrasi. Penghilangannya dilakukan dengan menambahkan
merkuri asetat.
— Adanya asam klorida/asam bromide dan asam asam kuat lain harus dihindari karena bisa
mengakibatkan penetapan kadar tidak kuantitatif karena asam-asam kuat ini bereaksi
dengan senyawa sampel yang bersifat basa
Contoh
— Fenileprin HCl merupakan contoh garam yang harus dihilangkan HCl-nya dengan
penambahan merkuri asetat
 Asidimetri dalam Titrasi Bebas Air

v Pelarut yang digunakan dalam titrasi basa lemah;

pelarut Netral :
Ex: - alcohol,chloroform,benzene,chlorobenzene
Pelarut Asam :
Ex:-formic acid,glacial acetic acid,propionic acids
v Titran yang digunakan dalam Titrasi basa lemah :
Ex:-Perchloric acid (asam perklorat)
v Indikator yang digunakan dalam titrasi basa lemah
Ex:-oracat blue,crystal violet,1-naphtholbenzein(weak bases)
Pelarut seperti asam asetat akan bereaksi dengan basa, B, untuk menghasilkan asam konjugat dari
basa, BH+, dan basa konjugat anion, CH3COO-
B + CH3COOH BH+ + CH3COO-
Anion basa konjugasi kemudian dapat bereaksi dengan asam perklorat dengan cara berikut :
1. Titran bereaksi dengan pelarut, dan pelarut diprotonasi :
HClO4 + CH3COOH CH3COOH2+ + ClO4-
2. Reaksi titrasi dengan anion basa konjugasi adalah sebagai berikut :
CH3COO- + CH3COOH2+ 2CH3COOH
Sehingga reaksi keseluruhan dapat direpresentasikan sebagai :
B + HClO4 BH++ClO4-
 Titrasi Bebas Air Asam Asam Lemah
— Pelarut yang digunakan : pelarut yang tidak berkompetisi secara kuat dengan asam lemah dalam
memberikan proton.
— Alkohol dan pelarut-pelarut aprotic dapat digunakan sebagai pelarut.
— Pelarut aprotic merupakan pelarut yang dapat menurunkan ionisasi asam-basa.
— Contohnya : benzene, karbontetraklorida, hidrokarbon alifatik, toluen
Ø Banyak zat asam lemah (alkohol atau pelarut aprotik) dapat dititrasi dalam pelarut tidak
berair yang sesuai dengan titik akhir yang tajam.
Ø Contoh: - halida asam, asam, asam amino, enol (barbiturat, xantin), fenol, pyrroles
sulphonamides dll. )
— Titran : natrium metoksida, litium metoksida.
— Indikator : timol blue, azo violet, timolftalein, O-Nitro anilin
— atau secara potensiometri
 Alkalimetri dalam TBA

Ø Banyak zat asam lemah (alkohol atau pelarut aprotik) dapat dititrasi dalam pelarut
tidak berair yang sesuai dengan titik akhir yang tajam.
Ø Contoh: - halida asam, asam, asam amino, enol (barbiturat, xantin), fenol,
pyrroles sulphonamides dll. )
Ø Pelarut yang digunakan dalam titrasi asam lemah: Toluena dan Metanol
Ø Titran yang digunakan dalam titrasi asam lemah: Contoh: -sodium methoxide,
lithium methoxide, potasium methoxide, tetrabutyl ammonium hydroxide dll.
Ø Indikator yang digunakan dalam titrasi asam lemah Mis: -azo violet. Timol biru,
timolftalein., O-Nitro anilin
Kegunaan
— Untuk analisis senyawa asam-basa lemah yang tidak dapat ditetapkan dengan
pelarut air
— Penetapan campuran asam atau basa dengan kekuatan yang berbeda beda
— Penetapan sampel yang sukar larut dalam air
— Sediaan farmasi seperti tablet, kapsul, salep dsb dapat lansung ditetapkan tanpa
melalui proses ekstraksi apablia bahan bahan pembawanya tidak mengganggu
Kelemahan
— Adanya air dapat mempengaruhi ketajaman titik akhir titrasi
— Pada alkali metri , CO2 dari udara dapat bereaksi dengan titran
— Pelarut organic : lebih mahal