4/8/2012

Materi Perkuliahan (Silabus):

1. Pendahuluan (mgu 1)
- kontrak perkuliahan, sejarah perkembangan teori koordinasi,
pengetahuan umum ttg senyawa kompleks
Kimia Koordinasi 2. Teori Ikatan Valensi (mgu 2)
- Teori ikatan valensi, prinsip elektronetralitas dan ikatan balik,

Bagian I kemagnetan
3. Teori Medan Kristal (mgu 3-4)
- Teori medan kristal, CFSE, splitting orbital d (simetri oktahedral,
tetragonal dan beberapa simetri lain), pairing energy (P), faktor yang
mempengaruhi nilai Δ, warna dan deret spektrokimia, aplikasi teori
medan kristal
4. Teori Orbital Molekul (mgu 5-6)
- Teori orbital molekul (LFSE), kompleks oktahedral-tetrahedral-
segiempat planar, ikatan pi, kuis
5. Spektra Elektronik dan Distorsi / Efek Jahn-Teller (mgu 7-8) – in English
Yuniar Ponco Prananto, MSc
- spektra elektronik senyawa kompleks, diagram Tanabe Sugano, distorsi
tetragonal dari simetri oktahedral / efek Jahn-Teller, spektra transfer
muatan
6. UTS (mgu 9)

Pustaka
Sistem Penilaian: Huheey, J.E., Keiter, E.A., and Keiter, R.L., 1993, Inorganic Chemistry,
1. Tugas Individu = 10% Principles of Structure and Reactivity, 4th ed., Harper Collins
College Publisher, New York
2. Tugas Kelompok = 10%
3. UTS = 30% Effendy, 2007, Perspektif Baru Kimia Koordinasi, Jilid ke-1,
Bayumedia Publishing, Malang
Miessler, D. L. and Tarr, D. A., 2004, Inorganic Chemistry, 3rd ed.,
Tugas Kelompok:
Prentice Hall International, USA
Membuat poster berukuran A3 tentang aplikasi senyawa
kompleks dalam bidang teknologi, kesehatan atau lingkungan. Atkins, P., Overton, T., Rourke, J., Shriver, D. F., Weller, M., and
Amstrong, F., 2009, Shriver and Atkins’ Inorganic Chemistry, 5th
Tiap kelompok 5 org, dikumpulkan (soft copy) pada minggu
ed., Oxford University Press, UK
terakhir sebelum UTS.
Sugiyarto, K. H., 2012, Dasar – Dasar Kimia Anorganik Transisi,
Graha Ilmu, Yogyakarta

1
 4/8/2012

Pustaka (online) 1. Pendahuluan

Coordination Chemistry Review • Kimia koordinasi mempelajari tentang teori, sintesis, struktur,
(http://www.sciencedirect.com/science/journal/00108545) sifat dan reaktifitas senyawa kompleks.

Journal of Coordination Chemistry • Senyawa kompleks atau senyawa koordinasi merupakan
(http://www.tandf.co.uk/journals/titles/00958972.html) senyawa yang pembentukkannya melibatkan ikatan kovalen

Inorganic Chemistry Communications koordinasi antara logam atau ion logam sebagai atom pusat dan
(http://www.sciencedirect.com/science/journal/13877003) ligan.
NH3 3+

Inorganica Chimica Acta
(http://www.sciencedirect.com/science/journal/00201693) H3N NH3 3Cl–
Co (counterion)

European Journal of Solid State and Inorganic Chemistry H3N NH3
(http://www.sciencedirect.com/science/journal/09924361)
NH3

Australian Journal of Chemistry H
(http://www.publish.csiro.au/nid/51.htm) N M ligand (coordination sphere)

H
H N forms a coordinate covalent bond to the metal

2. Sejarah Perkembangan Teori Koordinasi Teori Werner

• Teori Ammonium Graham
• Teori Senyawa Molekuler Kekule Werner mengusulkan untuk menuliskan semua molekul
dan ion di dalam kurung persegi, sedangkan anion ion
• Teori Rantai Blomstrand-Jorgensen bebas (yang terdisosiasi dari ion kompleks ketika larut
• Teori Werner dalam air) ditulis di luar kurung

Tugas Individu 1:
Buat rangkuman perkembangan teori koordinasi dari ke-4
teori di atas, jelaskan kelebihan dan kelemahan teori tsb!

2
 4/8/2012

3. Teori Ikatan Valensi B.K Geometri Hibridisasi

• Logam atau ion logam: asam Lewis 4 tetrahedral sp3
Ligan: basa Lewis dsp2
4 segi empat planar
• Ligan mendonorkan PEB kepada logam dan membentuk dsp3 or sp3d
5 trigonal bipiramida
ikatan kovalen koordinasi
6 oktahedral d2sp3 (orbital dalam)
• Ikatan tsb melibatkan hibridisasi orbital s, p, d sp3d2 (orbital luar)
• Teori ini dapat menjelaskan hubungan antara hibridisasi,
geometri dan sifat kemagnetan senyawa kompleks

• Pembentukan senyawa kompleks dapat terjadi melalui dua

hal yaitu: Tanpa melibatkan eksitasi elektron
(1) tanpa melibatkan proses eksitasi elektron (promosi) Contoh : [CoF6]3–
- seringkali menghasilkan senyawa kompleks Co [Ar] 3d7 4s2
paramagnetik kecuali bila orbital d berisi e- penuh
Co3+ [Ar] 3d6
(2) dengan melibatkan proses eksitasi elektron (promosi)
- menghasilkan senyawa kompleks paramagnetik dan
diamagnetik tergantung jenis promosi, yaitu
(a) pemasangan e- dalam satu orbital, 3d 4s 4p 4d
(b) transfer e- ke orbital yg lebih tinggi, sp3d2
(c) transfer e- ke orbital yg lebih tinggi kemudian oktahedral
dilanjutkan dgn pemasangan e dalam orbital tsb
Jika kompleks bersifat paramagnetik

3
 4/8/2012

Tanpa melibatkan eksitasi elektron Dengan melibatkan eksitasi elektron

Contoh : [NiCl4]2–

:
Contoh : [Co(NH3)6]3+
Ni2+ [Ar] 3d8 Co [Ar] 3d7 4s2
Co3+ [Ar] 3d6

3d 4s 4p 3d 4s 4p 4d
4sp3 d2sp3
tetrahedral oktahedral

Jika kompleks bersifat paramagnetik Jika kompleks bersifat diamagnetik

Dengan melibatkan eksitasi elektron Sifat kemagnetan

Contoh: [PtCl4]2– • Sifat kemagnetan ion kompleks merupakan resultan dari

momen spin dan momen orbital dari ion atom pusat
Pt2+ [Xe] 4f14 5d8
• Semakin banyak elektron tidak berpasangan dalam suatu
orbital maka sifat kemagnetan semakin tinggi
• Ada dua jenis yaitu paramagnetik dan diamagnetik
• Penentuan sifat kemagnetan suatu senyawa kompeks
dapat dilakukan dengan metoda Gouy dan metoda Evans
5d 6s 6p • Faktor lain yang mempengaruhi sifat ini adalah suhu
dsp2
Segi empat planar

Jika kompleks bersifat diamagnetik

4

Konfigurasi elektron senyawa kompleks dn
berdasarkan sifat paramagnetik dan diamagnetik
Magnet on:
Magnet off
Paramagnetic
Magnet on:
diamagnetic
• Apabila atom donor memiliki keelektronegatifan rendah
maka prinsip ini tidak dapat digunakan karena pasangan
elektron ikatan tertarik sama kuat antara atom pusat dan
atom donor.
• Misalnya [Ni(CO)4]:
– Bersifat stabil karena CO mampu menerima pasangan
elektron dari Ni
– Elektron tsb kemudian digunakan untuk
membentuk ikatan balik (back bonding)
berupa ikatan π sehingga senyawa
[Ni(CO)4] mengalami resonansi.
4/8/2012
Prinsip Kelektronetralan Pauling
• Suatu senyawa kompleks akan cenderung memiliki
kestabilan yang lebih baik apabila memiliki muatan formal
nol atau negatif rendah
• Hal ini dapat terjadi bila atom pusat berikatan dengan atom
donor (dari ligan) yang memiliki keelektronegatifan tinggi
sehingga pada atom pusat terbentuk parsial positif,
misalnya:
[CoF6]4- > [CoCl6]4- > [CoBr6]4- > [Col6]4-
[Be(H2O)4]2+ > [Be(H2O)6]2+
[Al(H2O)6]2+ > [Al(NH3)6]2+, dll
Kelemahan teori ikatan valensi
• Teori ini tidak dapat menjelaskan perubahan sifat
kemagnetan senyawa kompleks karena perubahan suhu
• Teori ini tidak dapat menjelaskan kestabilan senyawa
kompleks
• Teori ini tidak dapat menjelaskan dengan baik tentang
warna senyawa kompleks ion, misalnya: [Cr(H2O)6]3+,
[Cr(H2O)4Cl2]+.
5
 4/8/2012

Latihan soal 4. Teori Medan Kristal

• Gambarkan struktur dan hibridisasi senyawa berikut
apabila bersifat paramagnetik maupun diamagnetik!
– [NiL6]2+ ; [NiL4]2- Ar Ni = 28
– [FeL6]2+ ; [FeL4]2- Ar Fe = 26
– [CrL6]3+ ; [CrL6]3- Ar Cr = 24
• Berikan masing – masing contoh senyawa kompleks yang
memiliki spin rendah dan spin tinggi! Dari contoh tsb,
manakah yang memiliki kemagnetan paling tinggi!
• PEB ligan dianggap memiliki muatan negatif yang
berinteraksi (secara elektrostatik) dengan orbital d pada
atom pusat. Sifat alamiah ligan dan kecenderungan
terhadap ikatan kovalen diabaikan.
• Interaksi elektrostatik:
– Muatan (+) dari ion logam tertarik ke muatan (-) ligand
(anion atau dipol) dan menghasilkan kestabilan
– Elektron bebas (ligan) bertolakan dengan elektron bebas
di orbital d (logam)
– Interaksi ini disebut dengan medan kristal dan
mempengaruhi energi orbital d yang mana setiap orbital
d memberikan efek yang berbeda

Medan kristal oktahedral Orbital d

-
Muatan (-) ligan tertarik ke muatan (+) ion
logam; menyediakan kestabilan

- -
Elektron pada orbital d bertolakan dengan
+ muatan (-) ligan; energi potensial orbital d
meningkat
- -

-
ligan mendekat searah sumbu x, y, z

6
 4/8/2012

Tolakan elektrostatik lebih besar = energi potential lebih tinggi Tolakan elektrostatik lebih kecil = energi potential lebih rendah

Splitting orbital d __ __ e
(oktahedral) g
dz2 dx2_ y2
0.6∆o ∆o
__ __ __ __ __
Medan bulat (spherical)
bary-centre __ 0.4∆
__o __ t
2g
dxy dxz dyz
Medan oktahedral
Pada beberapa literatur, ∆o bernilai 10Dq.
Bagian atas (eg) naik sebanyak 6Dq, dan bagian bawah (t2g) turun sebanyak
4Dq.
Pengukuran harga 10Dq untuk logam dengan satu
Misal: satu e- di dxy memiliki energi -0,4∆o atau -4Dq relatif thd bary-centre
Nilai sebenarnya bervariasi tergantung jenis logam dan ligannya. elektron pada orbital d misalnya [Ti(H2O)6]+

7
 4/8/2012

Crystal Field Stabilization Energy (CFSE)

• Merupakan energi yang terlibat dalam penstabilan senyawa kompleks
yang diakibatkan oleh splitting orbital d karena adanya medan ligan
• CFSE melibatkan orbital yang memiliki energi yang lebih rendah dan
sebagian lagi memiliki energi yang lebih tinggi serta pairing energy (P).
Contoh pada kasus oktahedral:
The t2g set becomes lower in energy than the orbitals in the barycenter.
As a result of this, if there are any electrons occupying these orbitals,
the metal ion is more stable in the ligand field relative to the
barycenter by an amount known as the CFSE.
Conversely, the eg orbitals are higher in energy than in the barycenter,
so putting electrons in these reduces the amount of CFSE.
e-
• Pentidakstabilan kompleks juga dapat terjadi bila dipasangkan dgn e-
lain pada orbital t2g atau eg → faktor P mengurangi nilai CFSE
If the splitting of the d-orbitals in an octahedral field is Δo, the
three t2g orbitals are stabilized relative to the barycenter by 2/5
Δoct, and the eg orbitals are destabilized by 3/5 Δoct.
Contoh:
Kompleks d5 (low spin)
terdapat 5 elektron pada orbital t2g sehingga nilai CFSE adalah
5 x 2/5 Δo = 2Δo.
Kompleks d5 (high spin)
terdapat 3 elektron pada orbital t2g dan 2 elektron pada orbital
eg sehingga nilai CFSE adalah (3 x 2/5 Δo) - (2 x 3/5 Δo) = 0
in this case, the stabilization generated by the electrons in
the lower orbitals is canceled out by the destabilizing effect
of the electrons in the upper orbitals.

• distribusi elektron orbital d (oktahedral)

Menghitung nilai CFSE (tanpa melibatkan P)
• kompleks d1 atau t2g1 maka
d2 d3
CFSE = (1 x 0,4∆o) – (0 x 0,6∆o) = 0,4∆o = -4Dq
• kompleks d2 atau t2g2 maka
CFSE = (2 x 0,4∆o) – (0 x 0,6∆o) = 0,8∆o = -8Dq
• kompleks d3 atau t2g3 maka
CFSE = (3 x 0,4∆o) – (0 x 0,6∆o) = 1,2∆o = -12Dq Bagaimana dengan d4 – d7?
• kompleks d4 hingga d7 bagaimana?
CFSE = (… x 0,4∆o) – (… x 0,6∆o) = …∆o
d4 d4
• kompleks d8 hingga d10 bagaimana?
CFSE = (… x 0,4∆o) – (… x 0,6∆o) = …∆o

8
 4/8/2012

Pairing energy (P) vs ΔO

• Apabila elektron ke-4 menempati orbital eg maka perlu d4

energi sebesar 10Dq
• Apabila elektron ke-4 menempati posisi orbital t2g dan
berpasangan maka perlu energi sebesar P (pairing energy)

Bila ΔO < P maka diperoleh kompleks medan lemah

contoh: [Cr(OH2)6]2+
high spin low spin
Δ<P Δ>P
Bila ΔO > P maka diperoleh kompleks medan kuat
contoh: [Cr(CN)6]4–

d5 d6

high spin low spin high spin low spin

Δ<P Δ>P Δ<P Δ>P

9
 4/8/2012

d7

d8 d9

high spin low spin

Δ<P Δ>P
d10

The pairing energy (P), is made up of two parts:

1) Coulombic repulsion energy caused by having two

electrons in same orbital. Destabilizing energy contribution
of Pc for each doubly occupied orbital.

2) Exchange stabilizing energy for each pair of electrons

having the same spin and same energy. Stabilizing
contribution of Pe for each pair having same spin and same
energy

P = sum of all Pc and Pe interactions

10
 4/8/2012

Splitting orbital d untuk kompleks tetrahedral

Jarak splitting orbital d pada kompleks ini (∆T) lebih kecil

daripada kompleks oktahedral (∆O). Hal ini karena pada
kompleks tetrahedral hanya terbentuk 4 ikatan, dan orbital
t2
e
logam yang digunakan untuk berikatan tidak mengarah
langsung ke ligan sebagaimana terjadi pada kompleks
oktahedral
Secara umum, nilai ∆T ≈ 4/9 ∆o.
Indeks g tidak ada karena
Karena kecilnya nilai ini, maka kompleks tetrahedral
tetrahedral tidak memiliki
pusat simetri umumnya medan lemah atau spin tinggi.

Splitting orbital d untuk kompleks segiempat planar

Struktur ini dapat

dianggap sbg
turunan oktahedral
namun tidak
menggunakan
sumbu z, sehingga
∆SP
orbital z2, dyz dan
dxz mengalami
penstabilan Karena nilai Δ3 relatif besar, maka kompleks segiempat planar umumnya
medan kuat (10Dq > P). Secara umum, nilai ∆sp ≈ 1,3∆o (untuk jenis logam,
(menurun)
ligan dan panjang ikatan yang sama).

11
 4/8/2012

Splitting orbital d untuk geometri lain

• Pentagonal bipiramida • Piramida segiempat

12
 4/8/2012

2. Jenis atom pusat 3. Jumlah dan Geometri Ligan

Untuk ion dgn muatan sama (satu gol), interaksi elektrostatik antara
atom pusat dgn ligan akan semakin kuat dengan bertambahnya
muatan inti efektif atom pusat karena efek shielding orbital 5d > 4d
> 3d.
Muatan inti efektif meningkat → ligan lebih tertarik ke atom pusat
→ interaksi elektrostatik antara atom pusat dgn ligan akan semakin
kuat → splitting orbital d meningkat → medan kristal semakin kuat
Contoh:
Nilai 10Dq untuk Co4+, Rh4+ dan Ir4+ :
[CoF6]2- = 20.300 cm-1 ; [RhF6]2- = 20.500 cm-1; [RhF6]2- = 27.000 cm-1
Nilai 10Dq untuk Fe3+ dan Ru3+ :
[Fe(H2O)6]3+ = 14.000 cm-1 ; [Ru(H2O)6]3+ = 28.600 cm-1
Interaksi elektrostatik antara atom pusat dgn ligan akan semakin
kuat dengan bertambahnya jumlah ligan, dimana untuk atom pusat
dan ligan yang sama, kompleks oktahedral (6L) memiliki kekuatan
medan kristal ± 2 kali lipat kekuatan kompleks tetrahedral (4L).
Jumlah ligan meningkat → peluang interaksi langsung antara orbital
d atom pusat dgn ligan meningkat → medan ligan meningkat →
splitting orbital d meningkat → medan kristal semakin kuat
Contoh:
Nilai 10Dq untuk [Ti(H2O)4]3+ = 9.000 cm-1 ;
Nilai 10Dq untuk [Ti(H2O)6]3+ = 20.300 cm-1
Tugas:
Manakah yang memiliki kekuatan medan kristal lebih kecil dan
jelaskan! (a) segiempat planar vs tetrahedral; (b) TBP vs segiempat
piramida

4. Jenis Ligan
Warna senyawa kompleks
Interaksi elektrostatik antara atom pusat dgn ligan akan semakin
kuat apabila: Warna senyawa kompleks dihasilkan
- konsep HSAB: ligan bersifat keras sebagai akibat adanya splitting orbital d
- elektro(-): atom donor memiliki elektro(-) rendah (ligan netral) atom pusatnya. Cahaya pada daerah
sinar tampak akan diserap apabila
- back bonding: ligan memiliki kemampuan back bonding yang besar
terdapat elektron yang ditransisikan dari
- orbital hibrida atom donor: karakter s atom semakin rendah t2g yang rendah ke eg yang lebih tinggi
- khelat: ligan mudah membentuk khelat / sepit (oktahedral).
Splitting akibat adanya ligan tsb dapat
Berdasarkan hal tsb, Fajans dan Tsuchida membuat urutan relatif diamati dan diukur dgn menggunakan
kekuatan beberapa ligan yang disebut deret Fajans dan Tsuchida spektrofotometer.
atau deret spektrokimia: Untuk kompleks Ni, nilai ∆o yang kecil
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < urea ≈ OH- < C2O42- ≈ O2- < H2O menghasilkan warna di sekitar hijau
< NCS- < CH3CN < NH3 ≈ py < en < bipy ≈ phen < NO2- < phosphine < sedangkan nilai ∆o yang besar akan
benzyl < CN- < CO. menggeser warna ke arah kuning.

13
 4/8/2012

Senyawa kompleks yang memiliki warna:

Spektra Sinar Tampak – Menyerap pada panjang gelombang tertentu dari cahaya
tampak (400 –700 nm)
• Panjang gelombang yang tidak diserap akan ditransmisikan
(panjang gelombang ≈≈≈ warna)
• Warna yang teramati = warna komplementer dari warna
yang diserap

400 nm 700 nm

Energi lebih tinggi Energi lebih rendah

Warna yang Warna yang
terserap teramati
putih = semua warna (panjang gelombang)

• Beberapa kompleks memberikan warna yang berbeda

karena:
– Warna dari cahaya yang diserap tergantung pada Δo
• Semakin besar harga Δo = cahaya yang memiliki
energi rendah akan diserap  lambda lebih panjang
• Semakin kecil harga Δo = cahaya yang memiliki energi
tinggi akan diserap  lambda lebih pendek
– magnitud dari Δo tergantung pada :
• ligan The larger the gap, the shorter the wavelength of light absorbed
by electrons jumping from a lower-energy orbital to a higher one.
• (ion) logam
Thus, the wavelength of light observed in the complex is longer
(closer to the red end of the spectrum).

14

Senyawa kompleks Cobalt(III) menunjukkan pergeseran warna
karena perbedaan ligan:
(a) CN–, (b) NO2–, (c) phen, (d) en, (e) NH3, (f) gly, (g) H2O, (h) ox2–, (i) CO3 2–
.
Kelemahan teori medan kristal
• Teori ini menganggap bahwa semua interaksi yang terjadi
antara ligan dgn atom pusat adalah murni elektrostatik,
namun terdapat beberapa keganjilan dalam menjelaskan
fakta yang ada, misalnya:
- interaksi ligan netral H2O vs ligan anion OH-
- ligan dgn µ besar H2O vs ligan dgn µ kecil NH3
- kestabilan kompleks dgn biloks atom pusat nol dan
ligan netral seperti [Ni(CO)4]
• Kelemahan tsb mengindikasikan bahwa interaksi kovalen
memiliki peran dalam menjelaskan beberapa fakta tsb.
4/8/2012
Aplikasi teori medan kristal
• Menjelaskan sifat magnet dan spektra warna senyawa kompleks
• Menjelaskan pola energi kisi dari senyawa MX2 (X = Cl, Br, I)
mulai dari Ca hingga Zn, dimana jari-jari logam makin kecil shg
diprediksi nilai energi kisi akan semakin meningkat namun
ternyata energi kisi pada Mn dan Zn lebih rendah (nilai CFSE = 0)
• Menjelaskan kestabilan logam transisi dgn biloks tertentu,
misalnya Co3+ yang relatif mudah direduksi menjadi Co2+ dalam
air. Namun bila Co3+ berikatan dgn ligan tertentu dalam deret
spektrokimia membentuk senyawa kompleks maka nilai
potensial reduksi (E0) Co3+/Co2+ menjadi semakin kecil / negatif
dgn semakin meningkatnya nilai CFSE-nya.
5. Teori Orbital Molekul
• Disebut juga teori medan ligan (Ligand Field Theory) sebagai
hasil modifikasi dari teori medan kristal (Crystal Field
Theory), yaitu dgn memasukkan faktor interaksi kovalen
yang dapat terjadi antara atom pusat dgn ligan.
• Termasuk teori yang paling lengkap dalam menjelaskan
senyawa kompleks karena melibatkan interaksi kovalen dan
elektrostatik, namun teori ini relatif rumit.
• Dalam teori ini, orbital – orbital dari atom pusat akan saling
berinteraksi dgn orbital – orbital dari ligan membentuk
orbital – orbital molekul.
15
 4/8/2012

• Diagram Orbital
Molekul Kompleks
Oktahedral

• Diagram Orbital • Diagram Orbital

Molekul Kompleks Molekul Kompleks
Tetrahedral Segiempat planar

16
 4/8/2012

Considering pi (π) bonding Kuis ( 1 sks)

1. Semua ligan merupakan donor σ. Secara umum, ligan –
ligan yang hanya terikat secara σ berada di tengah deret • Gambarkan skema orbital molekul dari senyawa
spektrokimia. Beberapa ligan donor σ yang sangat kuat kompleks [M(CN)6]4-, dimana M = Mn(II), Fe(II),
seperti CH3- dan H- berada di deret yang lebih atas. Co(II), dan Ni(II), dan tentukan urutan sifat
2. Ligan – ligan yang orbital p dan d nya terisi, dapat juga kemagnetan dari senyawa kompleks tersebut,
bertindak sebagai donor π. Hal ini mengakibatkan semakin
jelaskan! (Ar Mn = 25, Fe = 26, Co = 27, Ni = 28)
kecilnya nilai ∆o.
3. Ligan – ligan yang orbital p, d dan π* nya kosong, dapat
bertindak sebagai akseptor π. Hal ini mengakibatkan
semakin besarnya nilai ∆o.
I- < Br- < Cl- < F- < H2O < NH3 < PPh3 < CO
π donor < weak π donor < σ only < π acceptor

17