Teori ikatan valensi mula-mula dikemukakan oleh Heitler dan Slater, dan
kemudian dikembangkan oleh Pauling dan Coulson, Teori ini bertolak dari fakta
bahwa atom sebelum berikatan terpisah satu sama lain. Setelah berikatan, terjadi
tumpang tindih orbital kulit terluarnya, sehingga elektron didalamnya menjadi
milik berdua. Yang bertindihan hanya orbital yang mengandung elektron yang
tidak berpasangan dan setelah bergabung menjadi berpasangan, contohnya H2.
Dua elektron dapat bergabung dalam satu orbital bila spinnya berlawanan.
Satu elektron yang tidak berpasangan pada orbital terluar suatu atom akan tarik
menarik dengan elektron terluar atom lain. Akibatnya, kedua atom terikat karena
adanya pasangan elektron tersebut.
Dua atom yang berjauhan tidak punya daya tarik menarik atau daya tarik
menariknya kecil sekali. Jika keduanya makin mendekat, daya tarik bertambah
sehingga terjadi tumpang tindih orbital. Tumpang tindih tidak bisa terlalu besar
karena ada gaya tolak menolak muatan positif kedua inti. Jadi, terdapat hubungan
antara energi potensial (daya tarik dan daya tolak atom) dengan jarak kedua atom.
Jarak yang stabil suatu ikatan disebut jari-jari kovalen. Pada jarak ini, perbedaan
daya tarik kedua atom dengan daya kedua inti bernilai maksimum.