KONVERSI MINYAK NABATI MENJADI GREEN DIESEL DAN GREEN GASOLINE

DENGAN PROSES HYDROCRACKING DAN HYDROTREATING PADA KATALIS

NiMo/Al2O3, NiMo/ Al2O3- SiO2 NiMo/SiO2, DAN NiMo/Zeolit

ERLAN ROSYADI
2306301802

Pembimbing : Prof. Dr. Ir. Achmad Roesyadi, DEA

Co-Pembimbing : Prof. Dr. Ir. Suprapto, DEA
Dr. Ir. Unggul Priyanto, MSc.
 Outline presentasi

1.Latar belakang
2.Tujuan dan Kebaruan
3.Tinjauan Pustaka
4.Metodologi
5.Optimalisasi dan Formula katalis
6.Penerapan Formula untuk Hydrocracking M. Nabati
7.Validasi Perbandingan Hasil Riset
8.Pergeseran Selektivitas
9.Mempelajari Kinetika Reaksi
10.Produksi Green Diesel
11.Kesimpulan
• .
 1.Latar Belakang

• Kebutuhan BBM meningkat dari tahun ke tahun.

• BBM disuplai dari hasil produksi di kilang dalam
negeri dan BBM impor.
• Ketersediaan sumberdaya fosil khususnya minyak
bumi Indonesia yang merupakan bahan baku BBM
terus menurun karena tidak ditemukannya cadangan
minyak baru.
• Indonesia telah menjadi negara net importer minyak
dan memunculkan permasalahan harga BBM serta
subsidi BBM.
• .
 CADANGAN DAN PRODUKSI ENERGI

SUMBER DAYA KAPASITAS RASIO KT/SD

NO ENERGI TERBARUKAN/ (%)
(SD) TERPASANG (KT)
1 2 3 4 5 = 4/3

1 Tenaga Air 75,670 MW 5,705.29 MW 7.54

2 Panas Bumi 29,038 MW 1,189 MW 4.10
3 Mini/Mikro Hydro 1013.5 MW 462.0 MW 46.0
4 Biomass 49,810 MW 1,618.40 MW 3.25
5 Tenaga Surya 4.80 kWh/m2/day 13.5 MW -
6 Tenaga Angin 3 – 6 m/s 1.87 MW -
24,112 ton (Uranium)
7 Uranium 30 MW 1.00
1,500 ton (Thorium)
*) Hanya di Kalan – Kalimantan Barat

SUMBER RASIO RASIO

CADANGAN SD/CAD PRODUKSI
No ENERGI TAK TERBARUKAN DAYA CAD/PROD
(CAD) (%) (PROD) (TAHUN)*)
(SD)
1 2 3 4 5 = 4/3 6 7 = 4/6

1 Minyak Bumi (miliar barel) 56.6 7.99 **) 14 0.346 23

2 Gas Bumi (TSCF) 334.5 159.64 51 2.9 55
3 Batubara (miliar ton) 104.8 20.98 18 0.254 83
4 Coal Bed Methane/CBM (TSCF) 453 - - - -
*) Dengan asumsi tidak ada penemuan cadangan baru
**) Termasuk Blok Cepu 4
 PERKEMBANGAN KONSUMSI DAN PENYEDIAAN ENERGI PRIMER
739,5
DEMAND 1990 - 2010 Rumah Tangga
(dalam juta SBM) 11,4 %
594,6 Komersial
3,7%
508,9
Transportasi
40,6%
350,9

248,0
18,5%
2,5% Industri
30,7% 44,2%
48,2%

56,6 %
Minyak Bumi
4,6% 46,93%`
34,2 %
4,5 %
525,4 Batubara
26,4%
700,4 726,7 Gas Bumi
896,4 21,9 %
EBT
SUPPLY
(dalam juta SBM)
1066,0 4,8 %

1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010

5
PERKEMBANGAN KONSUMSI BBM
PER SEKTOR (%)
2000-2010

6
 PERKEMBANGAN PANGSA ENERGI PRIMER DAN SUBSIDI
1066,0 EBT
A. Perkembangan Pangsa Total (dalam juta SBM) 4,8 %
896,4
Gas Bumi
726,7 21,9 %
700,4
Batubara
248,0 26,4%

4,5
%
34,2 %
4,6% Minyak Bumi
46,93%`
56,6 %
1990

1991

1992

1993

1994

1995

1996

1997

1998

1999

2000

2001

2002

2003

2004

2005

2006

2007

2008

2009

2010
B. Perkembangan Subsidi Listrik dan BBM (dalam triliun Rupiah)

2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010
Subsidi Listrik 3,93 4,30 4,10 3,36 3,31 10,65 33,90 37,48 78,58 53,72 51,1

Subsidi BBM 55.64 63.26 31.75 30.04 59.18 103.35 64.21 83.79 139.03 45.04 82,4

7
Kebijakan Pemerintah

Biofuel 5%

3200 BOE
 Pengembangan BBN

• Biofuel Generasi Pertama

Produk: Pure Plant Oil (PPO), Biodiesel
Kekurangan:
stabilitas penyimpanan yang buruk (sifat oksidasi)
sensitif terhadap hydrolisis dari ikatan ester yang
mengeluarkan asam yang bersifat korosif,
berakibat buruk terhadap mesin.
• Biofuel Generasi Kedua
Biomasa dikonversikan menjadi produk 100%
Hidrokarbon (Green diesel atau Renewable
diesel)
• .
 2. Tujuan dan Kebaruan Penelitian
Tujuan:
1. Mempelajari pengaruh berbagai macam katalis berbasis NiMo pada pembuatan
green diesel dan green gasoline.
2. Mempelajari pengaruh kondisi operasi pada reaksi hydrocracking minyak nabati
dan campurannya.
3. Mempelajari kinetika proses melalui hydrocracking asam oleat sebagai model.
4. Mempelajari pengaruh bahan baku minyak nabati dan biomass FT Wax terhadap
distribusi produk hydrocracking.

Kebaruan:
1. Diperolehnya formula katalis NiMo/ASA tersulfidasi yang dapat digunakan untuk
proses hydrocracking asam oleat, hydrocracking minyak nabati, hydrocracking
hexatriacontane (n-C36H74), dan hydrocracking biomass FT Wax.
2. Penggunaan formula katalis NiMo/ASA tersulfidasi ini, mengarahkan distribusi
produk hydrocracking ke arah green diesel, lebih spesifik lagi ke arah reaksi
dekarboksilasi untuk hydrocracking asam oleat dan minyak nabati.
3. Ditemukan adanya pergeseran selektivitas dari reaksi dekarboksilasi ke arah reaksi
hydrodeoksigenasi dengan adanya penambahan wax ke dalam proses hydrocracking
minyak sawit.
 3. Tinjauan Pustaka
Mekanisme Minyak Nabati Menjadi Green diesel
Reaksi Utama:

 Decarboxylation:
C17H35COOH  C17H36 + CO2
 Decarbonylation:
C17H35COOH + H2 C17H36 + CO+ H2O
(catalytic)
C17H35COOH  C15H31CH=CH2 + CO+ H2O
(thermal)
 Hydrodeoxygenation:
C17H35COOH +3 H2  C18H38 + 2H2O
 4. Metodologi
Preparasi
Sampel
Preparasi
Katalis
Sampel
Impregnation I
Drying
Calcination I Green
Hydrocracking Diesel
Impregnation II
Drying

Calcination II
Analisa Gas
Sulfidation Catalyst Chromatography

Karakterisasi
BET, XRD
 Impregnasi

Preparasi NiMo 0.2 => NiO (0,3 gram); MoO3 (1,5 gram);
Katalis support (8,2 gram)

Impregnation I NiMo 0.3 => NiO (0,45 gram); MoO3 (1,5 gram);
support (8,2 gram)
Drying
NiMo 0.4 => NiO (0,6 gram); MoO3 (1,5 gram);
Calcination I support (8,2 gram)
Impregnation II
Drying

Calcination II

Sulfidation Catalyst

Karakterisasi
BET, XRD
Kalsinasi dan Sulfidasi

9 F
P

6
10

11
5 8
P

7
P

3
I-5
4
12

1
2
Karakterisasi Katalis:
1
1 BET
XRD
Hydrocracking

Analisa Produk:
GC MS dan GC Liquid
Uji Katalitik
Uji katalitik hydrocracking menggunakan model compound
hexatriacontane (n-C36) agar mempermudah analisa data-
data yang dihasilkan

Kondisi mild hydrocracking

Suhu 400 oC
Tekanan 5 Mpa.

Reaktor autoclave:
Batchsemi batch

Target hasil:
•Konversi tinggi (Aktivitas katalis)
•Selektivitas tinggi
Kondisi Reaksi Hydrocracking
 5. Optimalisasi dan Formula Katalis

Dasar Pemikiran:

Katalis berbasis NiMo (katalis bifungsional) banyak

dipakai di kilang minyak.

Dari beberapa support (Silica, Alumina, Zeolit,

Carbon), katalis NiMo dengan support amorphous
silica alumina (ASA) dipilih untuk proses
hydrocracking karena dapat mengarahkan produk
ke fraksi diesel oil.
.
Tahapan untuk mendapatkan Formula Katalis

Mencari rasio logam Ni/Mo

Proses kalsinasi
Proses desulfidasi
Karakterisasi katalis
Didapatkan formula katalis:

Katalis NiMo/ASA
Rasio Ni/Mo 30%
Support Amorphous Silica Alumina (ASA)
Karakterisasi Katalis XRD

MoO3

MoS2

Silica Alumina
Karakterisasi Katalis XRD

Muncul peak pada

Rasio Ni/Mo 30%
 Karakterisasi Katalis BET

Catalyst Surface area Mean pore Pore volume

(m2/g) diameter (cm3/g)
(nm)
ASA 394,76 10,091 0.9959

Ni/ASA 371,29 10,052 0.9331

Mo/ASA 228,37 12,497 0.7135

NiMo/ASA 02 Calcined 180,60 14,934 0.6743

NiMo/ASA 03 Calcined 177,77 13,843 0.6152

NiMo/ASA 03 sulfided 175,63 13,814 0.6065

Hasil Uji Hydrocracking Hexatriacontane
 Hydrocracking Hexatriacontane

Promoter Ni 0% menjadi 30%, terjadi peningkatan yield diesel sebesar 20%

Chromatogram Hydrocracking HTC

Bensin dan Diesel

n-C36
n-C36
Hydrocracking Biomass FT Wax
 Perbandingan Hasil Hydrocracking
Dengan Model Compound
Pada Katalis NiMo/SiO2-Al2O3

Peneliti Sampel Conv C1-C4 C5-C9 C10-C20 Yield Diesel

Erlan dkk. HTC 73.08 2.18 16.44 81.38 59.47

Journal of the Japan

Institute of Energy, 90,
1171-1176 (2011) FT Wax 69.53 4.15 43.06 52.79 36.71

Paraffin
Hwang dkk. 75.4 19.0 50.9 30.1 22.7
Wax
Catalysis Letters, 129,
163-169（2009) 64.6 16.8 44.8 38.4 24.8

62.9 19.7 45.3 35.0 22.0

6. Penerapan formula katalis untuk
Hydrocracking minyak nabati

Bahan Baku...
Minyak Oleat (C18:1),
Asam karboksilat dengan jumlah C=18
dan ikatan rangkap =1
O
Minyak Nabati (Trigliserida) H2C-O-C-R'
O

R’, R”, R’” = C12 to C20 groups HC-O-C-R''

Fatty acid triglyceride O
H2C-O-C-R'"
Hydrocracking Minyak Canola

Trigliserida Minyak Canola n-C17

Hydrocracking Minyak Oleat

n-C17
Oleat C18:1
Distribusi Produk Hydrocracking
Minyak Oleat
Konfirmasi Data dengan Chromatogram GC-MS
Minyak Oleat

n-C17

n-C17
Hydrocracking Minyak Sawit

Trigliserida
sawit
n-C17
Hydrocracking Minyak Kelapa

Trigliserida
kelapa
n-C11
 Pengaruh support terhadap Distribusi Produk
Didominasi produk C15-C18

NiMo/Al2O3 NiMo/SiO2

n-C17
n-C15
NiMo/SiO2-Al2O3 NiMo/Mordenite
 Pengaruh support katalis terhadap rasio produk
C17/C18 dan C15/C16 untuk hydrocracking minyak sawit

Rasio produk C17/C18 untuk minyak oleat sebesar 7,01-9,68.

Rasio NiMo/ NiMo/ NiMo/

Produk AS SiO2 Al2O3 NiMo/Mordenite

C17/C18 7,2220 1,4385 1,9091 3,9189

C15/C16 4,8650 1,0113 2,2119 4,8416

Rasio semakin besarke arah reaksi decarboxylasi

 7. Validasi Perbandingan Hasil Riset
NiMo/
Katalis SiO2-Al2O3 NiMo/ Al2O3 NiMo/ Al2O3

Peneliti Erlan dkk. Erlan dkk Subagio - ITB

Seminar BBN di
Hotel Sari Pan
Disertasi S3 Disertasi S3 Pacific Jakarta
Referensi ITS ITS 16 Nov 2011

Kondisi 50 bar, 400oC 50 bar, 400oC 30 bar, 300 oC

Minyak
Nabati Sawit Sawit Sawit

C17/C18 7,2220 1,9091 1,2582

Tekanan reaksi berperan meningkatkan selektivitas ke
arah reaksi decarboxylasi; penggunaan support silica
alumina lebih baik daripada support alumina dalam
meningkatkan selektivitas ke arah reaksi decarboxylasi.
 8. Pergeseran arah selektivitas

Rasio Minyak Minyak Minyak sawit

Produk sawit sawit + 50% +50% Biomass FT
100% HTC Wax
C17/C18 7,2220 1,3942 0,2414
C15/C16 4,8650 0,8796 0,0353

Pergeseran reaksi utama:

DecarboxylasiHydrodeoksigenasi
 9.Mempelajari Kinetika Reaksi
Model Kinetika Asam Oleat
Reaksi bersifat konsekutif atau seri dimana pada tahap
pertama minyak nabati mengalami reaksi
decarboxylasi menjadi minyak diesel n-C17 dan
selanjutnya komponen ini pecah menjadi komponen
dengan jumlah atom yang lebih rendah termasuk
gasoline dan hidrokarbon C1-C4

A 
k1
B 
k2
C
Reaksi ini dikontrol oleh reaksi kimia, Modulus Thiele
menjadi sangat kecil dengan kata lain bahwa sistem
berada pada kondisi “strong diffusional”
Katalis = NiMo/ASA; Luas permukaan =175,63 m2/gr
Reaktor autoclave; Umpan => asam oleat

Persamaan:
d [ A]
 rA   k1 [ A]
dt
k1t   ln(1  X A )
Dari chromatogram
produk hydrocracking
diperoleh hubungan
waktu reaksi dan
konversi untuk
mendapatkan nilai k.

Diperoleh k1=0,502
Katalis = NiMo/ASA; Luas permukaan =175,63 m2/gr
Reaktor autoclave; Umpan => asam oleat

Persamaan:
ln( k 2 / k1 )
t max 
k 2  k1

[ B]max  [ A]o (k1 / k 2) k 2 /( k 2k1)

Diperoleh k2= 0,2512. Waktu reaksi (detik)

Nilai k1>k2. Sehingga tahap reaksi yang paling lambat adalah tahap reaksi yang
paling berpengaruh pada keseluruhan laju reaksi yaitu reaksi dari n-C17 menjadi
produk minyak lainnya.
 10. Produksi Green Diesel
Alat dan Bahan
Proses pembuatan green diesel ini
dilakukan pada Reaktor Autoclave 1 L
dengan menggunakan katalis komersial
NiMo/Al2O3 C20-7 (HD max 300) dari Sud
Chemie.
Sifat fisik: Ukuran katalis 3,2 mm,
BET, m2/gram = 200. AUTOCLAVE

Parameter percobaan: Variasi Tekanan

Hidrogen awal 5 MPa (GD 01) dan 3,5 MPa
(GD 02), suhu 420oC, rasio catalyst/minyak
6%, waktu reaksi 180 menit.
 Hasil

Tekanan menurunproduk diesel menurun

produk bensin meningkat
produk gas meningkat
Data sebaliknya untuk penurunan suhu reaksi.
 Hasil Elemental GD- 01 GD- 02 Std. method
Analysis
NITROGEN 0.448 3.101 Flash EA
Green Diesel % 1112
2.00
uV(x100,000) CARBON % 26.902 40.609 Flash EA
Chromatogram

1.75
1112
1.50
HYDROGEN 6.647 7.025 Flash EA
Standar Diesel % 1112
1.25

SULFUR % 0.0025 0.0021 ASTM D -

1.00

1551
0.75
OXYGEN % 8.997 10.221 Flash EA
0.50
1112
0.25
KINEMATIC 43.654 44.125 ASTM D -
0.00
VISCOSITY 445
10 20 30 40 50 60 70 80 90 min
(cSt.)
SPECIFIC 0.906 0.906 ASTM D -
Kesesuaian Produk Green GRAVITY 1298
diesel dan Standar Diesel CETANE 50.9 53.8 ASTM D -
NUMBER 613-03b
H/C 2.96 2.08
 11. Kesimpulan (1)
Melalui beberapa tahapan untuk mendapatkan formula katalis
hydrocracking minyak nabati, katalis yang terpilih adalah katalis NiMo
dengan rasio NiO/MoO3 30% berpenyangga Amorphous Silica
Alumina (ASA).

Katalis NiMo dengan rasio NiO/MoO3 30% berpenyangga ASA

memberikan selektivitas yang lebih ke arah terbentuknya green diesel
khususnya ke arah reaksi dekarboksilasi dibandingkan dengan katalis
NiMo dengan penyangga Al2O3, SiO2 maupun zeolite mordenite
dengan urutan:
ASA>Mordenite> Al2O3>SiO2

Dengan menurunnya tekanan reaksi, produk fraksi diesel akan

menurun sedangkan produk fraksi bensin dan gas akan meningkat.
Sebaliknya, bila suhu reaksi meningkat, produk fraksi diesel akan
menurun sedangkan produk fraksi bensin dan gas akan meningkat.
 Kesimpulan (2)
Pergeseran selektivitas reaksi, dari reaksi dekarboksilasi ke
arah reaksi hydrodeoksigenasi dapat terjadi apabila bahan
baku dicampur dengan wax hexatriacontane maupun dengan
biomass FT wax.
Dari mempelajari kinetika reaksi hydrocracking asam oleat
dengan asumsi Reaksi bersifat konsekutif atau seri dimana
pada tahap pertama minyak nabati mengalami reaksi
decarboxylasi menjadi minyak diesel n-C17 dan selanjutnya
komponen ini pecah menjadi minyak lainnya, diperoleh k1>k2.
Hal ini membuktikan bahwa penentu reaksi keseluruhan
adalah laju reaksi yang paling lambat dari n-C17 menjadi
minyak lainnya.
Dengan katalis komersial C20-7 telah dihasilkan Produk
Green Diesel yang memiliki nilai Cetane lebih dari 50.
 Ucapan Terima Kasih

Tim Pembimbing dan Penguji S3

Anggota Lab TRK
Anggota Lab BTRC-AIST Japan
NEF Japan
Staf PTPSE
Pusbindiklat BPPT
Koperasi Pegawai BPPT ‘05-’11
Keluarga Besar Saya
 Terima Kasih

Atas Perhatiannya