Review Jurnal

Vincentius Johar
186090200111011

Katalis Dehidroksilasi dengan

Menggunakan Logam Transisi Besi
Pendahuluan dapat mencegah dekomposisi bimolekul
Besi memiliki kelimpahan yang sangat dan membatu pelepasan produk.
mudah untuk didapatkan di alam. Penggunaan material katalitik besi 5
Sehingga perkembangan industri kimia dengan F=N dan dengan penambahan
kini melirik potensi besi sebagai katalis Asam Lewis dapat memberikan hasil
yang dapat dimamfaatkan sesuai dengan produk diol yang baik sangat baik
kelimpahannya. Besi memberikan nilai (hingga 97% hasil terisolasi),dalam
cost yang tergolong murah, waktu reaksi singkat [2].
biokompatibel dibandingkan dengan Katalis besi 5/Fe V, syn-dehidroksilasi
Contents logam transisi kelompok Pt seperti didesign dengan dari konsep katais
rutenium dan paladium [1]. Fe memiliki rieske yaitu katalis enzim non heme
Pendahuluan 1 berbagai macam oksidasi yang yang bekerja berdasarkan regio
memungkinkan terbentunya multi- selektivitas dan stereo selektivitas dari
Syn- dehidroksilasi 1
ikatan Fe-ligan (mis., Fe = O dan Fe = substrat.
Cis- dehidroksilasi 2 N). Kompleks Fe=O dapat digunakan
sebagai katalis syn-dehidroksilasi, cis- Berikut beberapa design katalis besi
Cis-dehidroksilasi dehidroksilasi, dan sebagai co-oksidan syn-dehidroksilasi
nitrobenzene 3 ketika dalam bentuk ligan K3Fe(CN)6
dalam reaksi dehidroksilasi asimetrik,
Kesimpulan 4 dan sebagai katalis cis- and trans-1,2-
dihydroxylated dengan kompleks
[Fe(L2)OOH]2+

i. syn-Dehidroksilasi

Gambar 1 design katalis FeV syn-

dehidroksilasi yang sedang
dikembangkan

Sifat sterik ligan pada katalis sangat

diperhatikan karena mempengaruhi
aktivitas katalitik [2]. Untuk itu
design katalis yang mengisolasi pusat Gambar 2 Katalis FeV syn-
logam, dehidroksilasi yang telah dikerjakan
Bagaimana mekanisme katalis besi syn-dehidroksilasi
H2O2 berperan sebagai oksidan yang baik dalam
pembentukan produk. Sehingga memberikan efek sterik
sebagai sumber O pada kompleks katalis besi 5 / FeV
dapat dilihat pada gambar 3, dimana OB dan OA
letaknya diposisikan sedemikian rupa oleh sifat sterik
dari katalis kompleks besi 5 sehingga akan terbentuk
spesi aktif [FeV(O)(OH)(5‑tips3tpa)]2+ .
Gambar 3 model 3D katalis besi 5 /Fe V
OB dan OA akan membentuk sisi yang sama (gambar 4)
bagi kedua subtituen sehingga akan terbentuk sebuah
syn-dehidroksilasi[2].
Gambar 4 OB dan OA terletak pada sisi yang sama
Selektivitas dan persentasi yield katalis besi 5 pada
substrat alifatik dan aromatik dapat dilihat dalam
gambar berikut [2].
School Newsletter
Gambar 5 prosentase hasil dari berbagai macam
substrat alkena menggunakan katalis besi 5
II. cis-Dihydroxylation of Olefins by a Non-Heme
Iron Catalyst
Biodegradasi hidrokarbon pada senyawa aromatik
disebabkan oleh enzim dari bakteri yang disebut
Rieske dioxygenases. Enzim ini mengkatalisasi cis-
dihydroxylation enantiospecific dengan
penggabungan kedua atom dioksigen menjadi
produk cis-diol. Katalis ini memiliki besi 2/Fe II
sebagai pusat ligan dimana memeiliki sifat sama
seperti katalis syn-dehidroksilasi yaitu seagai non-
heme katalis [1].
Gambar 6. Katalis besi 2/Fe II non-heme cis-
dehidroksilasi
Mekasnisme reaksi besi 2/ Fe II
Mekanisme untuk cis-dihydroxylation
alkena dengan katalis Fe II / H2O2 yang melibatkan
zat antara berupa Fe III (OOH) spesies.
Terbentuknya spesi Fe III merupakan hal penting
agar terbentuknya cis-diol. Salah satu faktor yang
harus diperhatikan pada saat reaksi yaitu
penambahan H2O2 harus sesuai seingga yield yang
didapatkan sesuai dengan yang diharapkan [3].
School Newsletter Grade Level News
Gambar 7 mekanisme intermediet FeIII
FeIII(η2-OOH)Isenyawa intermediet besi 3/Fe III akan
reaktif dan menyerang alkena secara langsung atau
menjadi besi 5/ Fe V yang kemudian akan memposisikan
O kedalam posisi cis pada reaksi dehidroksilasi. Dalam
mekasisme kompleks FeII dan 10 eqiv H2O2
menghasilkan yield yang rendah sekitar 2,3 TN dalam
bentuk epoksida. Sedangkan diol yang terbentuk
sebanyak 2,6 TN [3]
Kemudia beberapa penelitian mulai mengembangkan
agar prosentase hasil dapat meningkat salah satu cara
adaleh dengan menggunakan ligan ligan alternatif
sebagai sisi aktif yang hasilnya ada di tabel 1[4]
.
Gambar 8 ligan untuk katalis besi FeII
Tabel 1 oksidasi olefin dari berbagai katalis FeII
Page 3 of 4
Cis-dehidroksilasi katalis besi III dengan Oxone
tidak hanya berhenti disini jurnal yang lain masih terus
mencari untuk meningkatkan prosentase hasil. Kemudian
dikembangkan katalias cis-dehidroksilasi ligan [FeIII(L-
N4Me2)Cl2]+. Dengan tambahan oxone dalam terperatur
ruang. Dengan reaksi sebagai berikut
(a)
(b)
Gambar 9. (a)Reaksi dengan katalis Fe III dan oxone ,
(b) hasil koversi dari masing2 subsrat
Hasilnya sungguh sangat baik dengan rata rata konversi
pada setiap alkena aromatik maupun alifatik memiliki
nilai konversi di atas 90%. Bahkan dalam jurnal tersebut
berani mengklaim bahwa katalis [FeIII(L-N4Me2)Cl2]+ dan
oxone sangat simpel dan lebih green chemistry [4].
Cis-dehidroksilasi untuk senyawa nitroaromatic
Kali ini secara komputasi akan diketahui bahwa senyawa
nitroaromatic dapat mengalami reaski cis-dehidroksilasi
dengan menngunakan katalis besi V/ Fe V dalam bentuk
senyawa FeIII−OOH atau HO−FeV=O dengan mengikuti
alur mekanisme pada gambar 10 [5]
Gambar 10 mekanis katalis (a) FeIII−OOH dan (b)
HO−FeV=O
Kesimpulan
logam besi sebagai pusat ligan dalam pengembangan
katalis dehidroksilasi memiliki potensi yang sangat
besar. Dikarenakan bilangan oksidasi besi sendiri
dapat memiliki bilangan oksidasi yang sangat tinggi
yaitu hingga besi VI. Iniah yang menyebaban besi
dapat memberikan sebuah potensi logam pusat
komplesk pada katalis yang masih bisa dikaji lebih
dalam. Salah satu contoh saja yaitu sebagai katalis
cis-dehidroksilasi dan syn-dehidroksilasi. Logam besi
dapat didesign dengan bilangan oksidasi ertentu agar
memiliki sifat stereoselektivitas yang sesuai dengan
substrat yang diharapkan. Bahkan hanya dengan
mengganti support saja maka akan memiliki hasil yang
berbeda seperti pada penggantian H2O2 dalam
reasaksi cis-dehidroksilasi, diganti dengan
menggunakan oxone yang diklaim lebih green
chemistry.

Referensi
[1] T. W.-S. Chow, G.-Q. Chen, Y. Liu, C.-Y. Zhou,
dan C.-M. Che, “Practical iron-catalyzed atom/group
transfer and insertion reactions,” Pure Appl. Chem.,
vol. 84, no. 8, hlm. 1685–1704, Mei 2012.
[2] M. Borrell dan M. Costas, “Mechanistically
Driven Development of an Iron Catalyst for Selective
Syn -Dihydroxylation of Alkenes with Aqueous
Hydrogen Peroxide,” J. Am. Chem. Soc., vol. 139, no.
36, hlm. 12821–12829, Sep 2017.
[3] K. Chen dan L. Que, Jr., “cis-Dihydroxylation of
Olefins by a Non-Heme Iron Catalyst: A Functional
Model for Rieske Dioxygenases,” Angew. Chem. Int.
Ed., vol. 38, no. 15, hlm. 2227–2229, Agu 1999.
[4] Y. Feng, C. Ke, G. Xue, dan L. Que, “Bio-
inspired arenecis-dihydroxylation by a non-haem iron
catalyst modeling the action of naphthalene
dioxygenase,” Chem Commun, no. 1, hlm. 50–52,
2008.
[5] A. Pabis, I. Geronimo, dan P. Paneth, “A DFT
Study of the cis -Dihydroxylation of Nitroaromatic
Compounds Catalyzed by Nitrobenzene Dioxygenase,”
J. Phys. Chem. B, vol. 118, no. 12, hlm. 3245–3256,
Mar 2014.