ZIRKONIUM (Zr)
2.1 Sejarah
Zirkonium adalah sebutan untuk logam berwarna putih abu-abu, berbentuk kristal
(amorf), lunak, dapat ditempa dan diulur bila murni juga tahan terhadap udara bahkan api.
Logam yang ditemukan oleh M.H. Kalaproth pada tahun 1788 dalam bentuk mineral zircon
ini tidak ditemukan di alam dalam bentuk bebas tetapi sebagi oksida atau silikat dalam kerak
bumi dan bebatuan dalam kadar kecil. Logam ini memiliki lambing Zr dengan nomor atom
relative 91,224. Zirkonium ditemukan dalam jumlah banyak di bintang-bintang tipe S, dan
juga telah diidentifikasikan dalam matahari dan meteor. Analisis bebatuan bulan yang diambil
dari berbagai misi Apollo menunjukkan kandungan zirkonium yang tinggi, dibandingkan
dengan bebatuan bumi.
Kemudian pada tahun 1892, ditemukan monoklinik kekuningan mineral baddeleyite
adalah bentuk alami dari oksida zirkonium. Sedikit memiliki kepentingan ekonomi karena
kelangkaannya. Titik lebur yang sangat tinggi zirkonia (2750°C) membuat pengendalian
pertumbuhan kristal tunggal sulit, karena tidak ada wadah yang bisa menahan bahan dalam
keadaan cair nya. Namun, stabilisasi oksida zirkonium kubik telah direalisasikan sejak dini,
dengan produk sintetis stabil zirkonia diperkenalkan pada tahun 1930. Meskipun kubik, itu
dalam bentuk polikristalin keramik: ini digunakan sebagai bahan tahan api bahan, sangat
tahan terhadap kimia dan panas (hingga 2540°C).
Tujuh tahun kemudian, Jerman ahli mineral MV Stackelberg dan K. Chudoba
menemukan alami zirkonia kubik dalam bentuk butiran mikroskopis termasuk dalam
metamict zirkon. Ini dianggap sebagai hasil sampingan dari proses metamictization, tetapi
dua ilmuwan tidak berpikir mineral yang cukup penting untuk memberikan nama resmi.
Penemuan itu dikonfirmasi melalui difraksi sinar-X , membuktikan adanya mitra alami untuk
produk sintetis.
Seperti sebagian besar tumbuh pengganti berlian, gagasan memproduksi kristal kubik
zirkonia-tunggal muncul di benak para ilmuwan mencari dan serbaguna materi baru untuk
digunakan dalam laser dan aplikasi optik lainnya. Produksinya akhirnya melampaui sintetis
sebelumnya, seperti sintetik strontium titanat, sintetis rutil, YAG (Yttrium aluminium garnet)
dan GGG (gadolinium gallium garnet).
Beberapa penelitian awal dalam pertumbuhan kristal tunggal dikendalikan kubik
zirkonia terjadi di Perancis tahun 1960-an, banyak pekerjaan yang dilakukan oleh Y. Roulin
dan R. Collongues. Teknik ini melibatkan zirkonia cair yang terkandung dalam kulit tipis-
padat zirkonia masih, dengan pertumbuhan kristal dari lelehan: Proses bernama wadah
dingin, sebuah referensi terhadap sistem air pendingin yang digunakan. Meskipun
menjanjikan, upaya ini hanya menghasilkan kristal kecil.
Kemudian, Soviet ilmuwan di bawah VV Osiko di Institut Fisika Lebedev di
Moskow menyempurnakan teknik, yang kemudian bernama percobaan tengkorak (sebuah
sindiran baik kepada bentuk-didinginkan wadah air atau bentuk kristal kadang-kadang
tumbuh). Mereka menamai Fianit permata setelah nama lembaga FIAN (Fisik Institut
Akademi Ilmu), tapi nama itu tidak digunakan di luar Uni Soviet. Terobosan mereka
diterbitkan pada tahun 1973, dan produksi komersial dimulai pada 1976. Pada tahun 1980
produksi global tahunan telah mencapai 50 juta karat (10 ton).
0 -2 -1 0 +1 +2
Bilangan kuantum utama (n) = 4
Bilangan kuantum azimuth (l) = 2
Bilangan kuantum magnetik (m) = -1
Bilangan kuantum spin (s) = +1/2
Energi ionisasi
Pertama : 640.1 kJ/mol1
Kedua : 1270 kJ/mol1
Ketiga : 2218 kJ/mol1
Titik lebur : 2128 K
Titik didih : 4682 K
Kalor peleburan : 14 kJ.mol−1
Kalor penguapan : 573 kJ.mol−1
Jari-jari atom : 160 pm
Jari-jari kovalen : 175±7 pm
Kapasitas kalor : 25.36 J.mol−1K−1
Bilangan oksidas : 4, 3, 2, 1
(oksida amfoter)
Elektronegativitas : 1.33
(skala Pauling)
Zirkonium adalah logam kuat, bisa ditempa, ulet, dan berwarna perak abu-abu. Sifat
kimia dan fisika logam ini mirip dengan titanium. Zirkonium sangat tahan terhadap panas dan
korosi. Zirkonium lebih ringan dari baja dan kekerasannya mirip dengan tembaga. Saat
berada dalam bentuk bubuk, logam ini dapat secara spontan menyala di udara, terutama pada
suhu tinggi. Zirkonium bubuk berwarna hitam dan dianggap berbahaya karena mudah
terbakar.
b. Sifat Kimia
Reaksi dengan Air
Zirkonium tidak bereaksi dengan air pada keadaan di bawah normal.
Reaksi dengan Udara
Pada reaksi dengan udara atau pembakaran secara cepat maka akan membentuk
Zirkonium oksida.
Zr(s) + O2(g) → ZrO2(s)
Zirkonium dioksida (ZrO2), kadang-kadang dikenal sebagai zirkonia (jangan
dikelirukan dengan zirkon), adalah kristal putih oksida dari zirkonium. Zirconia sebagai
oksida murni tidak ditemukan di alam, akan tetapi zirconia biasa ditemukan dalam
baddeleyite and zircon (ZrSiO4) yang merupakan sumber utama dari material ini. Dari kedua
sumber zirconia tersebut, zircon yang didapat memiliki kemurnian yang rendah, dan harus
melaliu proses-proses tertentu untk menghasilkan zirconia. Dalam memproses zirconia
dilakukan pemisahan dan penghilangan material-material yang tidak diinginkan serta
impurities yang ada, yaitu zircon-silika.
Zirconia (ZrO2) merupakan oksida logam yang memiliki sifat polimorfi yaitu tiga
macam struktur Kristal antara lain: monoklinik (m-ZrO2), tetragonal (t-ZrO2) dan kubik (c-
ZrO2).
2. 4 Pembuatan
Proses Klorinasi
Klorinasi Zirkon dilakukan dengan mengubah zirkon kedalam bentuk zirkonium
karbida dengan menggunakan graphite pada graphite lined arcfurnace dengan temperatur
proses 1800oC :
ZrSiO4 + 4C → ZrC + SiO + 3CO
Silicon monoxide menguap pada temperatur 1800oC. Setelah itu ZrC diubahmenjadi
ZrCl dengan cara klorinasi pada temperatur 500oC:
ZrC + 2Cl2 → ZrCl4+ C
Pada perkembangannya, Zirkon dan karbon dicampurkan dan diklorinasi
padatemperatur 1200oC dan menghasilkan ZrCl, pada satu proses saja.
ZrSiO4 + 4C + 4Cl2 → ZrCl4 + SiCl4 + 4CO
Proses Alkali Fusion
Dikembangkan oleh Ames Laboratory of the U.S. Atomic Energy Commission. Proses
ini cocok untuk memisahkan hafnium darizirkonium dengan menggunakan solvent extraction
dari suatu larutan aqueous.
Pertama, Pasir zirkon dengan fraksi 1 sampai 1.5 kali berat sodium hydroxide
dicampurkan. Kemudian dipanaskan pada suatu furnace pada temperatur 565 oC. Sodium
hydroxide meleleh pada temperatur 318oC dan pada temperatur lebih tinggi sodium
hydroksida akan bereaksi dengan pasir zirkon.
4NaOH + ZrSiO4 → Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 2H2O
Steam kemudian dilarutkan sehingga campuran menjadi berfasa viscous dan berubah
menjadi fragile-porous solid (“frit”) saat temperatur mencapai 530oC. Setelah pendinginan,
fragile-porous solid dipecah dandilakukan leaching menggunakan air, dimana terjadiekstraksi
Na2SiO3. Residu kemudian di-leaching dengan menggunakan asam yang melarutkan
Na2ZrO3.
3. Proses Fluosilicate Fusion
Digunakan di Uni Soviet untuk menghasilkan feed pada separasi hafnium dari
zirkonium dengan fractional crystallization dari K2MF6. Zirkon dihancurkan sampai ukuran
200 mesh dandicampur dengan potassium flousilicate dan potassiumklorida. Campuran
tersebut disinter dalam sebuah rotary furnace pada temperatur 650 dan 700oC. Reaksi yang
terjadi adalah :
ZrSiO4 + K2SiF6 → K2ZrF6 + 2SiO2
Produk hasil proses sinter tersebut didinginkandan dihancurkan sampai berukuran 100
mesh dan dilakukan proses leaching pada temperatur 85oC dengan HCl 1%. Hasilnya di-filter
pada temperature 80oC lalu didinginkan agar terbentuk kristal K2ZrF6 (serta K2HfF6) yang
kemudian disaring dan dicuci dengan air.
Terdapat tiga cara yang dapat digunakan dalam proses pembuatan zirconium, yaitu:
1. Proses Kroll, meliputi reduksi dari uap tethrachloride darileburan magnesium.
2. Proses hot wire, meliputi dekomposisi dari iodide.
3. Elektrolisis dari double potassium floride yang dilarutkankstraksi zirconium dari
zircon, yaitu dari lelehan garam.
2.5 Kelimpahan di Alam
Alam semesta : 0,05 ppm
Matahari : 0,04 ppm
Karbon meteorit : 6,7 ppm
Kerak Bumi : 130 ppm
Air laut : 9 x 10-6 ppm
Manusia : 50 ppb berat
Keberadaan di Alam
Zirkonium berasal dari bijih utama mineral zirkon (zirconium silicate, ZrSiO 4) dan
baddleyite (zirconium oxide, ZrO2). Kedua mineral ini dijumpai dalam bentuk senyawa
dengan hafnium. Pada umumnya zirkon mengandung unsur besi, kalsium sodium, mangan,
dan unsur lainnya yang menyebabkan warna pada zirkon bervariasi, seperti putih bening
hingga kuning, kehijauan, coklat kemerahan, kuning kecoklatan, dan gelap, sisitim kristal
monoklin, prismatik, dipiramida, dan ditetragonal, kilap lilin sampai logam, belahan
sempurna – tidak beraturan, kekerasan 6,5–7,5, berat jenis 4,6–5,8, indeks refraksi 1,92–2,19,
hilang pijar 0,1%, dan titik lebur 2.5000oC. Deposit ini terdapat di US, Australia, dan Brasil.
Zirkon ditemukan umumnya pada batuan beku dan dalam kerikil serta pasir sebagai
batuan beku hasil erosi. Dalam bentuk ini, zirkonsering bercampur dengan silika, ilmenit, dan
rutil. Sebagian besardari zirkon yang digunakan dalam industri saat ini berasal dari pasirdan
kerikil.
2.6 Kegunaan
1. Logam zirkonium digunakan dalam teras reaktor nuklir karena tahan korosi dan tidak menyerap
neutron. Zircaloy merupakan aliase zirkonium yang penting untuk penyerapan nuklir, seperti
menyalut bagian-bagian bahan bakar.
2. Biasanya digunakan untuk komponen dalam deodorant, bola lampu, filament, dan batu permata
buatan.
3. Zr banyak digunakan dalam reaktor nuklir sebagai air-cooled.
4. Zirkonium digunakan dalam industri baja untukmenghilangkan nitrogen dan belerang dari besi,
sehinggadapat meningkatkan kualitas dari baja.
5. Zr ditambahkan ke besi untuk menciptakan sebuah paduan yang dapat meningkatkan machinability,
ketangguhan, dan keuletan.
6. Zirkonium Foil digunakan untuk ignition-flash material pada photography bulb.
7. Sponged Zirkonium banyak digunakan pada industri militer.
8. Zirkonium dan paduannya dengan Al, Fe, Ti, atau Vdigunakan pada vacuum tube,
pada pipa gas dan pada ultra-high-purity environment di industri semikonduktor.
9. Zirkonium powder merupakan sumber panas pada alat peledak dan alat pembakar
untuk berbagai kegunaan, termasuk untuk automotive air bag inflator.
10. Zirkonium juga digunakan untuk konstruksi reaktor kimia dimana ketahanan korosi
sangat dibutuhkan.
11. Zirkonium yang bercampur dengan titanium, nikel, tembaga menghasilkan
Liquidmetal. Liquidmetal adalah sejenis amorphous metal alloys hasil
pengembangan California Institute of Technology. Sifat bahan ini sangat kuat dan
ringan. Apabila disentuh, permukaannya halus seperti kaca.
12. Cubic Zirconia memiliki kandungan Zirconium Oxide dengan warna alami.
13. Zirconium oxyclorida, sebagai bahan pelapis (coating) pada tekstil.
14. Zirkonium hydrat sebagai moderator neutron.
15. Zirkonium karbonat sebagai obat ( berbentuk salep) utntuk melawan racun yang
berasal dari tumbuh-tumbuhan
16. Dalam industri kimia, zirkonia digunakan untuk pembuatan zirconium sulfat,
H2ZrO2(SO4)2.3H3O. bahan kimia ini sangat penting karena merupakan bahan dasar
dalam pembuatan kimia zirkonium lainnya. Zirkonium sulfat digunakan sebagai
bahan untuk penyamakan kulit (tanning leather) dan bahan tambahan pada pigmen
titania ( berfungsi sebagai penstabil pigmen).
2. 7 Dampak
a. Dampak Zirkonium bagi kesehatan Manusia
Zirconium dapat diambil ke dalam tubuh dengan makan makanan, minum air, atau
menghirup udara. Penyerapan dari makanan atau air adalah sumber utama dari internal
zirkonium yang disimpan dalam populasi umum. Zirkonium tidak baik diserap ke dalam
tubuh, dengan hanya sekitar 0,2% dari jumlah yang tertelan diserap ke dalam aliran darah
melalui usus, zirkonium yang mencapai darah, setengah deposito dalam kerangka dengan
paruh biologis sekitar 8.000 hari dan separuh lainnya deposito di semua organ dan jaringan
tubuh di mana ia tetap dengan biologis paruh 7 hari). Sejak zirkonium bukanlah unsur utama
mineral tulang, jumlah deposit dalam kerangka diasumsikan tetap permukaan tulang dan
tidak akan diserap ke dalam volume tulang.
Zirkonium menimbulkan bahaya kesehatan hanya jika diambil ke dalam tubuh.
Paparan gamma eksternal bukan merupakan keprihatinan karena zirkonium-93 meluruh
dengan memancarkan partikel beta dengan meluruh oleh di mana hanya energi rendah radiasi
gamma dipancarkan. Sementara di dalam tubuh, zirkonium menyajikan bahaya kesehatan
dari beta dan gamma radiasi, dan utama perhatian adalah berkaitan dengan peningkatan
merangsang kemungkinan kanker. Zirkonium 95 juga merupakan salah satu radionuklida
yang terlibat dalam pengujian atmosfer dari senjata nuklir. Ini adalah salah satu radionuklida
berumur panjang yang telah dihasilkan dan akan terus menghasilkan peningkatan risiko
kanker selama puluhan tahun dan abad yang akan datang.
b. Dampak Zirkonium bagi lingkungan
Dampak lingkungan zirkonium tidak mungkin untuk menyajikan suatu bahaya
terhadap lingkungan. Sementara tanaman air pengambilan yang cepat larut zirconium, lahan
tanaman memiliki sedikit kecenderungan untuk menjerap itu, dan memang 70% dari tanaman
yang telah diuji tidak menunjukkan zirkonium untuk hadir sama sekali. Tanaman air
menyerap zirconium dengan cepat, namun tidak banyak yang terakumulasi sehingga tidak
menimbulkan efek signifikan.
Zirkonium hadir dalam kerak bumi pada konsentrasi sekitar 130 miligram per
kilogram (mg/kg), dan konsentrasi dalam air laut adalah sekitar 0,026 mikrogram (µg)/liter.
Jejak jumlah zirconium-93 yang hadir di tanah di seluruh dunia dari kejatuhan radioaktif. Ini
juga dapat hadir pada fasilitas nuklir tertentu, seperti reaktor dan bahan bakar pengolahan
tanaman. Zirkonium umumnya salah satu kurang menimbulkan radioaktif logam dalam tanah,
walaupun bentuk-bentuk tertentu dapat bergerak ke bawah agak jauh untuk mendasari
lapisan. Dengan air meresap melekat cukup baik untuk tanah, dan konsentrasi yang
berhubungan dengan partikel tanah berpasir biasanya sekitar 600 kali lebih tinggi daripada di
interstisial air (air dalam ruang pori antara partikel tanah). Dengan lebih konsentrasi rasio
(lebih dari 2.000) di tanah lempung dan tanah liat. Dengan demikian, umumnya zirkonium
tidak menimbulkan kontaminasi dalam tanah.
2. 8. Struktur dan Sifat-Sifat Oksida
a. Oksida Zirkonium
Zirkonium oksida adalah logam berwarna putih keabu-abuan, berbentuk kristal
(amorf/struktur kristal yang tidak teratur), lunak, dapat ditempa dan diulur bila murni, juga
tahan terhadap udara bahkan api. Zirkonium oksida tergolong material yang bersifat
polimorfi yang memiliki tiga macam struktur kristal yaitu monoklinik (<1170 °C), tetragonal
(1170 - 2370 °C), kubus (>2370 °C). Zirkonium murni pada suhu kamar memiliki struktur
kristal monoklinik (m-ZrO2) dan bila terkena pemanasan sampai 1000 - 1100 °C akan
berubah struktur kristalnya menjadi tetragonal (t-ZrO2). Karena pada kisaran suhu 1000 -
1100 °C masih tergolong fase yang tidak stabil dan bila didinginkan kembali pada suhu ruang
akan berubah kembali menjadi monoklinik (m-ZrO2).
Gambar 3. Kristal ZrO2 monoklinik dengan ion Zr4+ ditunjukkan dengan bulatan kecil
berwarna kuning dan ion O2- bulatan besar berwarna biru di mana atom Zr dikelilingi oleh
lima atom oksigen. Perangkat lunak yang digunakan untuk menggambar adalah program Ball
and Sticks.
Gambar 4. Kristal ZrO2 tetragonal dengan ion Zr4+ ditunjukkan dengan bulatan kecil
berwarna ungu dan ion O2- bulatan besar berwarna merah dimana atom Zr dikelilingi oleh
lima atom oksigen. Perangkat lunak yang digunakan untuk menggambar adalah program
Balls and Sticks.
Oksida campuran dari ZrO2 yang disebut sebagai zirkonat dapat dibuat dari campuran
antara oksida, hidroksida, dan nitrat dari logam-logam lain, mirip senyawa zirkonium yang
dibakar pada ~1000-25000C. CaZrO3 bersifat isomorfi dengan perovskit. Struktur spinel dari
MIIZrO4 juga telah dikenal.
3. HAFNIUM
3.1 Pengertian Hafnium
Hafnium adalah unsur kimia dengan simbol Hf dan nomor atom 72. Logam transisi
berkerut abu-abu berkilau dan berkerut, hafnium secara kimiawi menyerupai zirkonium dan
ditemukan di banyak mineral zirkonium. Keberadaannya diprediksi oleh Dmitri
Mendeleev pada tahun 1869, meskipun tidak diidentifikasi sampai tahun 1923,
menjadikannya unsur stabil kedua dari belakang untuk ditemukan (renium disebut dua tahun
kemudian). Hafnium dinamai Hafnia, nama Latin untuk Kopenhagen, tempat ditemukannya.
Hafnium digunakan dalam filamen dan elektroda. Beberapa proses fabrikasi
semikonduktor menggunakan oksida untuk sirkuit terpadu pada 45 nm dan panjang fitur yang
lebih kecil. Beberapa superalloy yang digunakan untuk aplikasi khusus mengandung hafnium
dalam kombinasi dengan niobium, titanium, atau tungsten.
Simbol : Rf
Radius Atom :Å
Titik Didih :K
Radius Kovalensi :Å
Konduktivitas
: x 106 ohm-1cm-1
Listrik
Elektronegativitas : n/a
Potensial Ionisasi :V
Titik Lebur :K