Kinetika Kimia
Kinetika Kimia
KINETIKA KIMIA
1.1 Pendahuluan
Dan, dari stoikiometri reaksi kita dapat dipahami bahwa laju berkurangnya A
adalah 1/3 kali laju berkurangnya B dan ½ kali laju terbetuknya produk Y :
1 1
v y = vB = v y
3 2
4.3
v A Laju Reaksi
d ni
Jika volum adalah konstan, maka dapat diganti dengan perubahan
V
konsentrasi, dCi sehingga
1 d Ci
v=
v t dt
Harus dibedakan antara v tanpa subskrip (yang artinya laju reaksi)dan v dengan
subskrip ( v A dan yang lainnya, yang artinya laju konsumsi atau pembentukan).
Karena koefisien stoikiometri, dan akibatnya koefisien reaksi, bergantung pada cara
reaksi dituliskan (H2 + Br2 2HBr atau ½ H2 + ½ Br2 HBr) saat laju
reaksi diberikan, stoikiometri harus dinyatakan.
v 1 =k i [ H 2 ][ I 2 ]
(4.13)
1
v 1 =k i [ HI ] 2
(4.14)
Tugas pertama dalam kerja kinetika suatu reaksi kimia adalah mengukur
laju pada berbagai kondisi eksperimen dan menentukan bagaimana laju
dipengaruhi oleh konsentrasi pereaksi, produk reaksi, dan oleh zat lain
(misalnya inhibitor) yang dapat mempengaruhi laju. Ada dua cara utama untuk
bekerja dengan masalah demikian yaitu metode integrasi dan metode
differensial.
Dalam cara integrasi, kita mulai dari suatu persamaan laju yang kita
pikirkan atau perkirakan dapat digunakan. Misalnya kita duga suatu reaksi
adalah orde 1 (coba-coba),
dC
− =kC
dt (4.18)
dengan C adalah konsentrasi pereaksi pereaksi. Dengan melakukan intehrasi,
kita mengubah hubungan di atas menjadi suatu ungkapan yang memberikan
hubungan antara C dan waktu k, dan kemudian membandingkan dengan variasi
eksperimen C dan t, jika kita peroleh hasil percocokan yang baik, dengan
prosedur grafik sederhana kita kemudian dapat menentukan tetapan laju. Jika
hasil pencocokan tidak baik, kita perlu coba persamaan laju lainnya sampai
diperoleh hasil pencocokan yang memuaskan.
Metode lainnya, yaitu metode deferensal, memanfaatkan persamaan laju
dalam bentuk deferensial, tak diintegralkan. Harga dC/dt diperoleh dari suatu
plot C terhadap t dengan mengambil slop (kemiringan atau tangent), dan secara
langsung dibandingkan dengan persamaan laju.
Reaksi Orde 1 :
A →Z
saat t = 0, [A] =
a o dan [Z] = 0
dA −d ( a o −x )
− = =k ( ao −x )
dt dt
dx
=k ( a o−x )
dt (4.19)
x t
∫ a dx−x =k ∫ dt
0 ( o ) 0 (4.20)
t
−In [ a o −x ]x0 =k [ t ]0
(4.21)
ao
In =kt
( a0 −x )
(4.22)
x=a o ( 1−e−kt )
(4.23)
a o−x =ao e−kt
(4.24)
ao
In Slop = k
(a o x)
Gambar 4.1
Reaksi Orde 2
Ada dua kemungkinan reaksi orde 2 :
2A →Z (I)
A+B→ Z (II)
Untuk jenis pertama
dx
=k (a0 −x )2
dt (4.25)
dx
=kdt
( a0 −x )2
x t
dx
∫− 2
=k ∫ dt
o (a0 −x ) 0
x (4.26.a)
=kdt
a 0 ( a0 −x )
Atau
dx 1
=kt+ (4.26.b)
(a0 −x ) a0
( a0−b0 ) [
ln( a0 −x )−ln(b 0−x 0=kt ]
1 b ( a −x )
ln 0 0 =kt (4.28)
(a0 −b 0 ) a0 ( b0 −x )
Profil plot dari persamaan laju untuk tipe pertama (26.a) diberikan pada gambar
4.2
(a o x)
In
(bo x) Slop = k
Gambar 4.2
Waktu Paruh
Waktu paruh, t ½ , dari reaksi adalah waktu yang diperlukan agar
konsentrasi pereaksi mencapai jumlah separuhnya dari jumlah semula. Untuk
reaksi orde 1 :
a o−x =ao e−kt (4.29)
ao
ln =kt
ao ( ao −x )
1
k =t 1 → x= ao , sehingga
2
saat 2
ao
ln =kt
ao
( a o−
2 )
dan kita peroleh
ln 2
t1 =
k
2 (4.30)
Metode Diferensial
Metode ini pertama kali disarankan Van’t Hoff. Metode tersebut
menyangkut penentuan laju secara langsung melalui pengukuran slop-slop
(tangen-tangen) terhadap kurva eksperimen konsentrasi waktu dan
memasukkannya ke dalam persamaan dalam bentuk yang berbeda-beda.
Ide dari metode ini adalah sebagai berikut :
Laju suatu reaksi yang berorde n yang hanya melibatkan suatu jenis
pereaksi adalah proporsional terhadap pangkat n dari konsentrasinya,
dC n
v =− kC
dt
(4.31)
ln v = ln k + ln Ct (4.32)
plot ln ln v terhadap ln C pada persamaan (4.32) memberikan slop n dan
intersept in v.
Slop = n
In k
Gambar 4.3
1. ELEKTROKIMIA
Sel elektrokimia terdiri dari sepasang elektroda yang dicelupkan ke dalam suatu
lelehan atau larutan ion dan dihubungkan dengan penghantar logam pada rangkaian
luar. Sel elektrokimia dapat berupa sel galvani dan sel elektrolisis.
Sel Galvani atau sel volta adalah elektrokimia yang dapat menghasilkan
energi listrik yang disebabkan oleh terjadinya reaksi redoks yang spontan, sedangkan
sel elektrolisis adalah sel elektrokimia yang menyebabkan terjadinya reaksi redoks
yang semula tidakl spontan dengan adanya listrik dari luar.
Gambar 3.2
Sel Daniell dengan jembatan garam
Jembatan garam biasanya berupa tabung berbentuk U yang diisi dengan agar
yang dijenuhkan dengan KCl. Jembatan garam berfungsi untuk menjaga penentralan
muatan listrik pada larutan. Karena konsentrasi larutan elektrolit pada jembatan
garam lebih tinggi dari pada konsentrasi di kedua bagian elektroda, maka ion negative
dari jembatan garam masuk ke salah satu setengah-sel yang kelebihan muatan
negative.
Dengan adanya jembatan garam terjadi aliran electron yang kontinyu melalui kawat
pada rangkaian luar dan aliran ion-ion melaui larutan sebagai akibat dari reaksi
spontan yang terjadi pada kedua elektroda.
Jika kedua elektrolit pada sel dipisahkan sama sekali tanpa adanya jembatan
garam, maka dapat dilihat bahwa aliran electron akan segera berhenti. Hal ini terjadi
karena pada kedua elektroda terjadi ketidaknetralan listrik, di satu bagian kelebihan
muatan positif dan dibagian lain kelebihan muatan negative. Dengan adanya jembatan
garam dapat terjadi penetralan muatan listrik di setiap elektroda melalui difusi ion-
ion, akan tetapi kedua larutan elektroda tetap dapat dijaga untuk tidak saling
bercampur bebas, sebab kalau dibiarkan bercampur maka ion Cu2+ akan bereaksi
langsung dengan elektroda Zn, dan electron tidak akan mengalir melalui kawat pada
rangkaian luar.
Penggunaan agar-agar mempunyai keuntungan, diantaranya menjaga agar
larutan elektrolit di satu bagian elektroda tidak mengalir ke elektroda lainya saat
permukaan kedua elektroda larutan elektrolit di kedua elektrolit berbeda.
Hal berikutnya yang bisa kita pertanyakan adakah sel Daniell dijadikan sebagai sel
elektrolisis ?
Seperti yang sudah diuraikan sebelumnya sel elektrolisis adalah sel elektrokimia yang
menimbulkan terjadinya reaksi redoks tak spontan dengan adanya energi listrik dari
luar.
Reaksi sebaliknya dari sel Daniell yakni reaksi Zn2+(aq) + Cu(s) → Zn(s) + Cu2+ (aq)
adalah reaksi redoks yang tidak spontan. Reaksi tersebut dapat terjadi jika pada sel
Daniell diterapkan beda potensial listrik dari luar yang besarnya melebihi potensial
sel Daniell. Dengan demikian aliran electron pada rangkaian luar dan aliran ion-ion
dalam larutan elektrolit berlawanan dengan aliran ion dan electron pada sel Daniell
sebagai sel volta. Perhatikan dengan teliti dan bandingkan Gambar 3.1. (Sel Daniell
sebagai sel volta) dan Gambar 3.3. (Elekrolisis pada Sel Daniell).
Gambar 3.4
Elektrolisis lelehan NaCl dengan elektroda Pt
Elektroda yang dihubungkan dengan kutub negative sumber arus searah akan mejadi
kutub negative sel dan elektroda yang dihubungkan dengan kutub positif sumber arus
searah akan menjadi kutub positif dari sel. Ion-ion Na+ akan bergerak menuju kutub
negative dan pada elektroda tersebut terjadi reaksi :
Na+ (l) + e → Na(s) (reduksi)
Ion-ion Cl- bergerak menuju elektroda positif dan pada elektroda tersebut terjadi
reaksi :
2Cl- (l) → Cl2 (g) + 2e (oksidasi)
Karena pada elektroda negative terjadi reaksi reduksi maka elektroda tersebut
merupakan katoda. Pada elektroda positif terjadi reaksi oksidasi. Oleh karena itu
elektroda tersebut merupakan anoda.
Reaksinya adalah :
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e (reaksi
oksidasi)
Cu2+ (aq) + 2e → Cu(s) (reaksi
reduksi)
Pada sel Galvani seperti sel Daniell, electron mengalir melaui rangkaian luar
karena adanya beda potensial di antara kedua elektrodanya. Sel ini dapat dibuat
berperilaku reversible dengan cara mengimbangi potensialnya dengan suatu potensial
eksternal sehingga tidak ada aliran arus. Saat potensial listrik tersebut benar-benar
diimbang, sel tersebut bereaksi reversible dan potensialnya dirujuk sebagai emf
(electromotive force) atau potensial sel (cell voltage). Hal ini bisa dilakukan dengan
menggunakan suatu potensimeter.
Rangkaian potensiometer dapat dilihat pada Gambar 3.5. berikut :
Gambar 3.5. Rangkaian potensiometer
Karena potensial sel merupakan beda potensial antara kedua elektroda pada
sel saat sel tersebut bereaksi reversible dan reaksi reversible dapat dicapai saat arus
yang lewat sama dengan nol, maka arus listrik yang keluar dari sel harus diimbangi
oleh arus sel kerja yang mempunyai potensial yang lebih besar dari potensial sel yang
akan diukur. Jadi kutub sel galvani harus dipasang sedemikian rupa sehingga arusnya
berlawanan dengan kutub-kutub listrik dari luar seperti yang terlihat pada Gambar
3.5.
Sel kerja dihubungkan dengan kawat yang homogen (BC) yang mempunyai
tahanan yang tinggi. Sel yang akan diukur, Sx dihubungkan dengan B dan
galvanometer G. kontak peluncur (tanda panah) digeser sedemikian rupa sampai
galvanometer menunjukkan tak ada arus yang mengalir, missal di titik D. pada titik
ini, potensial sel kerja sepanjang BD diimbangi dengan tepat oleh potensial dari sel
X, Ex. Dengan mengetahui kuat arus yang mengalir (diukur dengan ammeter di titik
A), dan tahanan jenis (ρ) serta luas penampang kawat tahanan BC maka potensial sel
X dapat dihitung melaui persamaan :
Ex = IRx
= I ρ (l/A)
Akan tetapi cara tersebut hamper tidak pernah dilakukan karena ρ dan
terutama luas penampang tahanan (A) tidak diketahui. Cara yang biasa dilakukan
adalah dengan mengkalibrasi kawat tahanan BC dengan sel standar yang sudah
diketahui potensialnya. Caranya sama seperti tadi, tapi sel yang digunakan bukan sel
X melainkan sel standar. Misalkan diperoleh jarak saat tidak ada arus mengalir ke
dalam sel standar adalah BE, yang sesuai dengan E sel standar = Is.Rs . Kita jangan
mengubah-ubah lagi kuat arus ke dalam sel satndar dari DC-PS, lalu kita ganti sel
standar dengan sel X, dengan cara yang sama ukur jarak kawat tahanan saat tak ada
arus melalui sel X, missal jarak yang diperoleh oleh BF, yang sesuai dengan E sel X.
Karena I dari DC-PS sama ketika digunakan saat mengukur E sel X dan E sel standar,
maka :
Is = Ix, sehingga :
E sel standar EX
Rs = RX
RX
Atau EX = RS x ES
l
Karena R = ρ A , dan kawat homogen (ρX = ρS dan AX = AS ), maka :
lX
EX = l S x ES
BF
EX = BE x ES
Sebelumnya sudah dikemukakan bahwa untuk mengkalibrasi kawat tahanan pada
potensiometer diperlukan sel standar. Suatu sel dapat dijadikan sel standar jika
potensialnya tidak berubah oleh waktu, tidak rusak jika dialirkan arus listrik ke
dalamnya, bersifat reversible dan mempunyai koefisien suhu dari potensial sel yang
rendah. Sel yang sangat mendekati sifat-sifat tersebut adalah sel Weston yang
bentuknya nampak seperti Gambar 3.6. di bawah ini :
Gambar 3.6. Sel Weston
Sel ini terdiri dari tabung kaca berbentuk huruf H. Elektroda yang satu merupakan
amalgam dari cadmium. Elektroda lainnya adalah raksa yang tertutup pasta raksa (I)
sulfat dan raksa. Di atas kedua elektroda ditaburkan kristal padat cadmium sulfat
sebagai hidratnya CdSO4.8/3 H2O. larutan elektrolit yang digunakan adalah larutan
CdSO4. Kontak dengan zat aktif dilakukan melalui kawat platina yang dilas dibawah
kaki tabung.
Sel ini bekerja berdasarkan reaksi reversible berikut :
Cd(S) + Hg2SO4(S) + 8/3 H2O(l) = CdSO4.8/3 H2O(S) + 2Hg(l)
Reaksi dalam arah yang dituliskan terjadi jika sel bertindak sebagai sumber arus,
sementara reaksi sebaliknya terjadi jika arus dari luar dialirkan ke dalam sel.
Sel Weston di atas disebut juga sebagai sel Weston jenuh. Potensial dari sel ini pada
suhu toC mengikuti persamaan :
Et
V = 1,01830 – 4,06 x 10-5 (t - 20) – 9,5 x 10-7 (t - 20)2
Sel Weston yang tidak jenuh biasanya digunakan sebagai sel standar sekunder dengan
potensial mendekati 1,0186 V pada suhu 20 oC.
Dan sebaliknya jika elektron masuk ke dalam elektroda ini terjadi reaksi yang
sebaliknya.
Zn2+(aq) + 2e → Zn(s)
Tetapi jika elektroda Zn trersebut dicelupkan ke dalam larutan KCl, tidak dapat
terbentuk elektroda yang reversible karena saat ada elektron keluar dari elektroda ini
terjadi setengah reaksi:
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-
Akan tetapi saat ada elektron yang masuk ke dalam elektroda ini, yang terjadi adalah
setengah reaksi :
2H2O + 2e → H2 + 2OH-
Pada elektroda ini logam L ada dalam kesetimbangan dengan larutan yang
mengandung ion LZ+. Setengah reaksinya ditulis :
LZ+ + ze- → L
Contoh dari elektroda ini diantaranya Cu2+ │Cu; Zn2+│ Zn, Ag+ │Ag, Pb2+ │ Pb
Logam-logam yang dapat mengalami reaksi lain selain dari reaksi setengah sel yang
diharapkan tidak dapat digunakan. Jadi logam-logam yang dapat bereaksi dengan
pelarut tidak dapat digunakan. Logam-logam golongan IA dan IIA seperti Na dan Ca
dapat bereaksi dengan air, oleh karena itu tidak dapat digunakan. Seng dapat bereaksi
dengan larutan yang bersifat asam. Logam-logam tertentu perlu diaerasi dengan N 2
atau He untuk mencegah oksidasi logam dengan oksigen yang larut.
Elektroda amalgam
Amalgam adalah larutan dari logam dengan cairan Hg. Pada elektroda ini amalgam
dari logam L berkesetimbangan dengan larutan yang mengadung ion LZ+ , dengan
reaksi :
LZ+ + ze- → L(Hg)
Dalam hal ini raksa sama sekali tidak terlibat dalam reaksi elektroda. Logam aktif
seperti Na, K, Ca, dan sebagainya bisa digunakan dalam elektroda amalgam.
Elektroda logam-garamnya yang tak larut.
Pada elektroda ini logam L kontak dengan garamnya yang sangat sukar larut (L V+XV-)
dan dengan larutannya yang jenuh dengan garam tersebut serta mengandung garam
yang larut (atau asam) yang mengandung Xz+. Contoh dari dari elektroda ini adalah
elektroda perak-perak klorida, elektroda kalomel, dan elektroda timbal-timbal sulfat
Elektroda kalomel
Elektroda ini dapat dilihat pada gambar 3.7. pada elektroda ini , raksa (Hg)
ada dalam keadaan kontak dengan raksa (1) klorida , Hg 2Cl2 (kalomel) yang
dicelupkan ke dalam larutan KCl 0,01 M atau KCl jenuh.
Jika diset dengan elektroda hidrogen :
Pt, H2 (1 bar) │H+ ║ Cl- │Hg2Cl2 (s) │Hg
Reaksi elektroda :
Reaksi di anoda : ½ H2 → H+ + e-
Reaksi di katoda : ½ Hg2Cl2 (s) + e → Hg + Cl-
Potensial sel pada keadaan standar 0,337 Volt, sehingga Eo kalomel = 0,337 V
Jika digunakan KCl jenuh pada 25oC memberikan E= 0,2412 V
Pada elektroda ini gas hidrogen, H2 berkesetimbangan denan ionnya , H+. Reaks
reversibelnya adalah :
2H+ + 2e- → H2
Elektroda ini dipresentasikan dengan :
Pt│ H2 (g) │ H+ (aq)
Elektroda redoks
Sebetulnya semua elektroda melibatkan setengah reaksi oksidasi-reduksi. Tapi istilah
untuk elektroda redoks biasanya hanya digunakan elektroda yang setengah reaksi
Redoksnya melibatkan dua spesi yang ada dalam larutan yang sama. Contoh dari
elektroda ini adalah Pt yang dicelpkan ke dalam larutan yang mengandung ion-ion
Fe2+ dan Fe3+ yang gambarnya tampak seperti pada gambar 3.9 berikut.
Elektroda gelas terdiri dari membran yang sanga tipis yang terbuat dari gelas yang
permeabel terhadap ion H+. Elektroda Ag│AgCl dicelupkan ke dalam larutan buffer
yang menandung ion Cl-. Kadang-kadang digunakan juga elektroda kalomel untuk
menmgganti elktroda Ag││AgCl. Elektroda gelas terutama digunakan pada
pengukuran pH.
EH PH =1 a H +=1
Karena 2 pada 2 bar dan adalah nol, maka:
Esel =ECu
aCu 2 +=1
Jika diperoleh Esel untuk sel diatas adalah 0,337 V, jadi
o
ECu =0, 337− E =0, 337 V
Nilai potensial elektroda bukan nilai mutlak, melainkan relatif terhadap elektroda
hidrogen. Karena potensial elektroda dari elektroda X didefinisikan dengan
menggunakan sel dengan elektroda X bertindak sebagai katoda (ada di sebelah kanan
pada notasi sel), maka potensial elektroda standar dari elektroda X sesuai dengan
reaksi reduksi yang terjadi pada elektroda tersebut. Oleh karena itu semua potensial
elektroda standar adalah potensial reduksi.
Dari definisi :
Esel =E kanan−E kiri
Kanan dan kiri disini hanya berhubugan dengan notasi sel, tidak berhubungan dengan
susunan fisik sel tersebut di laboratorium.
Jadi yang diukur di laboratorium dengan potensiometer adalah emf dari sel
sebagai nolta atau sel galvani, dengan potensial sel>0. sebagai contoh untuk sel yang
terdiri dari elektroda seng dan elektroda hidrogen dri pengukuran diketahui bahwa
elektron mengalir dari seng melalui rangkaian luar ke elektroda hidrogen dengan
potensial sel pada keadaan standar 0,762 V.
Zn → Zn2+ + 2e
(H- + e → H2) x2
o o o
E =E H + / H2 −EZn 2 +/ Zn
¿
o
EZn 2 + /Zn =−0, 762V
Jika potensial elektroda berharga positif, artinya elektroda tersebut lebih mudah
mengalami reduksi H+, dan jika potensial elektroda berharga negatif artinya elektroda
tersebut untuk mengalami reduksi dibanfdingkan dengan H+.
Potensial elektroda sering kali disebutsebagai potensial elektroda tunggal,
sebenarnya kata ini tidak tepat karena kita tahu bahwa elektroda tunggal tidak dapat
diukur.
Kita dapat mengfhitung potensial sel yang melibatkan dua elektroda, misalnya
untuk sel : Zn│Zn2+ (a=1)║Cu2+ (a=1)│Cu, dengan
Cu2+ + 2e → Cu Eo= -0,34 V
Zn2+ + 2e → Zn Eo= -0,76 V
Reaksi di anoda : Zn → Zn2+ + 2e
Reaksi di katoda : Cu2+ + 2e → Cu
Potensial setengah sel adalah suatu sifat intensif. Ingat bahwa dalam penulisan reaksi
sel elektroda, tak ada perbedaan apakah ditulis untuik 1 elelktron ataupun lebih. Jadi
untuk reaksi elektroda hidrogen dapat ditulis :
2H+ + 2e → H2 atau H+ +e → ½ H2
Kerja yang dilakukan oleh sel elektrokimia sama dengan penurunan energi Gibbs,
yaitu kerja maksimum diluar kerja –PV.
Ini dapat diilustrasikan dengan sel berikut:
Pt|H2|H+||Cu2+|Cu
Reaksi di anoda H2 2H+ + 2e-
Reaksi di katoda Cu2+ + 2e- Cu
Reaksi keseluruhan H2 + Cu2+ 2H+ + Cu
Saat 1 mol H2 bereaksi dengan 1 mol Cu2+, 2 mol elektron mengalir melalui rangkaian
luar. Menurut Hukum Faraday , ini berarti terjadi aliran listrik sebesar {(2 mol)(6,02
x 1023 mol-1)(1,6 x 10-19C)} = 2 x 96,485 C listrik. Potensial sel tersebut adalah +
0,3419 V, sehingga kerja listrik yang dihasilkan adalah :
wlistrik = QV
= 2 x 96,485 C x 0,3419 V = 6,598 x 104 J
Kerja dilakukan sistem. Karena kerja yang dilakukan oleh sel elektrokimia sama
dengan penurunan energi Gibbs maka:
ΔG = -6,598 x 1014 J
Secara umum :
ΔG = -nFE
aA + bB = yY + zZ
a Yy a zZ
ΔG = ΔGo + RT ln
( ) aaA a bB
Saat kesetimbangan ΔG = 0,
a Yy a zZ
ΔGo = -RT ln
( ) aaA a bB eq
, dengan menggunakan ΔGo = -nFEo maka
a Yy a zZ
RT
Eo = + nF ln
( ) aaA a bB eq
RT
o
E = nF ln K
ΔG = ΔGo + RT ln
( )aaA a bB
a Yy a zZ
RT
E = Eo - nF ln
( )
aaA a bB
(Persamaan Nernst,1889)
Untuk sel:
Pt,H2 (I bar)| H+(aq)|| Cu2+|Cu
Dengan reaksi :
H2 + Cu2+ 2H+ + Cu
Maka :
aH + 2
aCu 2+
ΔG = ΔGo + RT ln
fH fH
Karena aCu = 1 dan 2 pada 1 bar dapat diasumsikan ideal, sehingga a 2 =
PH
2 maka :
aH + 2
RT
aCu 2+
-nFE = -nFEo + nF ln
aH +2
RT
aCu 2+
E = Eo - nF ln
3.5.3. Koefisien suhu dari potensial Sel
∂E
Koefisien suhu dari potensial sel yakni ∂T dapat digunakan untuk menentukan
besaran-besaran termodinamika lain seperti ΔS dan ΔH.
Dari persamaan fundamental : dG = -SdT + VdP, maka :
( )
∂G
∂T P =-S atau S=-
( )
∂G
∂T P
(∂P)
∂G
T =V atau V=
(∂P )
∂G
T
ΔS = -
( ∂∂TΔG )
P
ΔS = -
( ∂T )
∂(nFE)
P
∂E
ΔS = nF
( ∂T )
P
ΔH = ΔG + TΔS
∂E
ΔH = -nFE + nFT
( )
∂T P
∂E
ΔH = -nF
( E−T
∂T ) P
Harga
( ∂∂TE )
P (koefisien suhu) diperoleh melalui pengukuran E pada
berbagai suhu dengan P tetap.
Sel elektrokimia atau lebih spesifik lagi sel galvanic diklasifikasikan sebagai
berikut :
Pada set ini kedua elektroda yang digunakan berbeda sehingga reaksi
elektrokimia pada kedua setengah-sel berbeda dan reaksi keseluruhannya
merupakan reaksi kimia. Sel kimia terdiri dad set kimia tanpa perpindahan
(without transference) clan set kimia denoan perpindahan (with transference).
Pada set ini, elektroda yang satu reversibel terhadap kation clan elevtroda lainnya
reversibel terhadzp anion dari elektrolit yang digunakan. Contoh :
1) Jika elektrolitnya larutan HCI, elektroda yang satu harus reversibel terhadap
ion H+ dan elektroda lainnya harus reversibel terhadap ion CI".
Pada sel ini terjadi kontak antara dua larutan dengan konsentrasi bcrbeda
atau ion-ion berbeda atau keduanya. Pada perbatasan kedua cairan/liquid
junction timbul beda potensial yang disebut liquid junction potential atau
potensial perbatasan, E j , yang tetjadi karena difusi ion-ion melalui perbatasan
kedua larutan. Pada proses ini in-ion yang cepat akan mendahului yang lambat
akibatnya terjadi pemisahan muatan yang menimbulkan beda potensial, Ej yang
terukur Bersama-sama dengan potensial elektroda sehingga potensial sel akan
sama dengan beda potensial kedua elektroda ditambah dengan potensial
junction.
Esel = Ekanan – Ekiri + Ej
Karena E j tidak dapat diukur, tersendiri (terpisah), maka sel kimia dengan
perpindahan tidak cocok untuk mengevaluasi besaran-besaran tcrmodinamika.
Kontribusi Ej pada potensiai sel dapat diperkecil dengan menggunakan
jembatan garam, laratan ienuh suatu garam, (misalnya yang biasa digunakan
adalah KCl) dalam agar-agar. Adanya jembatan garam menyebabkan adanya
pertemuan dua elektrolit ini menyebabkan munculnya potensial perbatasan di
kedua elektrolit, tapi potensial perbatasan antara larutan KCl pckat dalam agar-
agar dengan larutan encer pada setengah sel sangat kecil. Hal ini terjadi karena
larutan KCl yang digunakan pekat sehingga potensial perbatasan terutama
ditentukan oleh ion-ion dari larutan tersebut , sementara ion-ion dari larutan
encer memberikan kontribusi yang dapat diabaikan terhadap potensial
perbatasan. Meskipun demikian, untuk mengidentifikasi bagaimana
pengurangannya secara tepat sampai saat ini masih belum jelas. Hal ini diduga
karena kecepatan kation dua anion yang sama menyebabkan junction potential
antara kedua larutan dengan jembatan garam mempunyai arah yang berlawanan
sehingga saling meniadakan. Jika Ej ditiadakan, maka untuk sel yang semula
dituliskan seperti Zn|Zn 2+ Cd 2+ |Cd berubah menjadi : Zn|Zn 2+ ||Cd2+ |Cd
Zn Zn 2+ + 2e
Cd 2+ + 2e Cd
Zn + Cd 2+ Zn 2+ + Cd
Persamaan Nernst-nya :
RT a 2+
ln Zn
E = Eo - ∑ F aCd 2+
RT m 2+ γ Zn 2 +
ln Zn
= Eo - ∑ F mCd 2+ γ Cd 2+
Pada 25 o C, E O = 0,359 V dan hasil percobaan untuk ZnCl 2 0,5 m, γ ± = 0,376
dan untuk CdSO 4 0,1 m, γ ± = 0,137.
= 0,352 V
= (x-x) V = 0 V
Sel konsentrasi terdiri dari sel konsentrasi elektroda dan sel konsentrasi
elektrolit.
Sel ini hanya berbeda pada konsentrasi elektrodanya saja dan tidak pada
jenis elektroda serta elektrolit yang digunakan. Pada sel ini proses pengaliran
electron disebabkan oleh perbedaan konsentrasi elektroda. Reaksi total
merupakan perpindahan materi elektroda yang satu ke elektroda yang lain.
Elektroda gas dan amalgam masuk ke dalam klasifikasi ini.
Sel konsentrasi elektroda yang terdiri dari elektroda gas dapat diilustrasikan
sebagai berikut :
Pt | H 2 (P 1 ) | HCl | H 2 (P 2 ) | Pt
2H + + 2e H 2 (P 2 )
H 2 (P 1 ) H 2 (P 2 )
Reaksi keseluruhan yang terjadi bukan reaksi kimia melainkan hanya transfer
gas hydrogen dari tekanan satu ke hydrogen pada tekanan yang lain. E O untuk
sel di atas berharga nol, karena elektroda kanan dan kiri sama, tetapi E tidak
sama dengan nol.
RT P2
ln
E=- nF P1
0,0257 P 2
ln
=- 2 P1
Dapat dilihat bahwa transfer hydrogen akan terjadi spontan (E = 0) dari yang
bertekanan tinggi (P 1 ) ke tekanan yang lebih rendah (P 2 ).
Sel ini dapat dibuat dari amalgam dengan logam yang sama pada dua
konsentrasi yang berbeda dari. Sebagai contoh adalah sel :
Kanan : Pb 2+ + 2e → Pb(a 2 )
Kiri : Pb(a 1 ) → Pb 2+ + 2e
RT a
ln 2
E=- nF a1
0,0257 a2
ln
=- 2 a1
Artinya, jika a 1 > a 2 maka E berharga positif dan reaksi berlangsung seperti
arah yang ditunjukkan dan jika a 1 < a 2 maka E berharga negative dan proses
berlangsung sebaliknya.
Dengan meninjau kembali sel yang sama tetapi dengan aktivitas HCl yang
berbeda: Pt |H 2 (g, 1 atm)|HCl(a 2 )|AgCl(s)|Ag(s)
RT
ln a2
Potensial sel : E 1 = E o - F
Dengan reaksi :
HCl(a 2 ) HCl(a 1 )
Potensialnya adalah :
E = E1 – E2
RT RT
= E0 - F ln a 1 – E 0 + F ln a 2
RT a1
= - F ln a2
RT a2
E= F ln a1
Pada sel ini akan terjadi perpindahan spontan HCl dari larutan yang
aktivitasnya tinggi ke aktivitas rendah, atau E akan positif jika a 2 > a 1 .
Pada sel ini terdapat pertemuan dua cairan/larutan elektrolit yang sama
(jenisnya) dengan konsentrasi berbeda.
Reaksi :
Reaksi Sel : Cl - (a 1 ) Cl - (a 2 )
t - Cl - (a 2 ) → t - Cl - (a 1 )
Perubahan total :
t +H+(a 1 ) + Cl - (a 1 ) + t - Cl - (a 2 ) → t +H+(a 2 ) + Cl - (a 2 ) + t - Cl - (a 1 )
Karena t + + t - = 1, kita dapat mengubah t- menjadi (1 – t +) atau t + menjadi (1 –
t - ). Supaya sederhana, jika reaksi sel melibatkan ion negative maka ubah t-
menjadi (1 – t +) dan sebaliknya jika reaksi melibatkan ion positif maka ubah t +
menjadi (1-t - ). Karena pada sel di atas reaksi sel melibatkan ion negative, Cl - ,
maka perubahan total menjadi :
t t
RT ( a H + )2+ ( aCl− )2−
ln
F t t
( aH − )1+ ( aCl− )1−
E wt = -
RT (a )
ln HCl 2
E wt = - t + F ( aHCl )1
RT (a± )22
ln 2
F (a± )1
= - t+
2 t + RT (a± )2
ln
= - F (a± )1
Jika perbatasan tidak mempunyai kontribusi pada potensial sel, maka
perubahan hanya merupakan kontribusi elektroda:
Potensial Sel :
RT (a Cl− )2
ln
F (aCl− )1
E wt = E O-
RT (a± )2
ln
E wt = - F ( a± )1
E wt = E wot + E j
E j = E wt - E wot
2
2 t + RT (a ) RT (a± )2
ln ± 22 ln
F (a± )1 F ( a± )1
Ej = - +
RT (a± )2
ln
Ej = (1 – 2t +) F ( a± )1
Contoh:
Reaksi keseluruhan
½H 2 + AgCl (s) → H + + Ag + Cl -
RT
ln (a H+ xaCl− )
∆G = ∆G o + nF
RT
ln (a + xaCl− )
E = Eo - nF H
Karena
a+ = m + γ + dan a− = m− γ −
RT
ln m+ m− γ + γ−
E = E o - nF
Maka : m + = m - = m
RT RT
ln ln γ+ γ−
Dan E = E - o nF m2 - nF
v v
γ = γ ++ γ −−
( v+ + v− )
Dari defenisi : ±
v + = 1 dan v - = 1 maka γ ±2 = γ + γ − atau γ ± = √ γ + γ −
2 RT RT
ln m ln 2
E = E o - nF - nF γ±
2 RT 2 RT
ln m ln γ±
E = E o - nF - nF
2 RT 2 RT
ln m ln γ±
E + nF = Eo - nF
Dengan mengukur E pada berbagai molalitas HCl, harga bagian kiri persamaan
dapat dihitung. Plot harga-harga tersebut terhadap m memberikan profil grafik
berikut.
ln
γ± = - Z IZ I A √I
+ -
2 RT 2 RT
ln m
E + nF = Eo - nF A √I
I=½ ∑ mi Z 2i sehingga √ I = √m
2 RT 2 RT
ln m
E + nF = Eo + nF A √m
Dengan mengukur E pada berbagai molalitas HCl, harga ruas kiri persamaan di
2 RT
ln m
atas dapat dihitung. Plot harga E + nF terhadap √m memberikan
profil grafik berikut.
Ekstrapolasi m ½ terhadap harga nol menghasilkan E o , yakni potensial sel pada
keadaan standar. Potensial elektroda standar dari AgCl | Ag dapat ditentukan
Elektroda kiri : ½H 2 → H + + e
RT
ln (a H+ xaCl− )
E = Eo - nF
n =1
RT
ln (a H+ xaCl− )
E = Eo - F
Dengan
a+ = m + γ + dan a− = m− γ −
RT RT
ln (m + mCl− ) ln (γ + γ Cl− )
E =E - o nF H
- nF H
RT
ln (m + γ H + mCl− γ Cl− )
E =E - o nF H
E o untuk sel tersebut adalah potensial elektroda standar untuk elektroda Ag-
HA = H + + A -+
m + m A− γ + γ A−
H H
Ka =
mHA γ HA
m HA γ HA
mH + γ H + = Ka
m A− γ A−
Dengan demikian
E = Eo -
RT
F (
ln Ka
m A− γ A− )
m HA mCl− γ HA γ Cl−
E = Eo -
RT
F
ln
(m A− ) -
RT
F
ln
( γ A− ) -
RT
F
ln Ka
m HA mCl− γ HA γ Cl−
E - E + o
RT
F
ln
(m A− ) =-
RT
F
ln
(
γ A− ) -
RT
F
ln Ka
m HA m Cl− γ HA γ Cl−
(E - E o )
F
RT
+ ln
( m A− ) =-
ln
( γ A− ) - ln Ka
m Cl- = m 3
m A- = m 2 + m H+
m HA = m 1 – m H+
Data yang kita peroleh melalui eksperimen adalah data E pada berbagai
konsentrasi NaCl. Pada konsentrasi elektrolit tertentu harga kuat ionis(I) juga
tertentu. Dengan demikian kita dapat plot ruas kiri terhadap kekuatan ion,
sebagai berikut:
Karena untuk larutan encer γ HA dapat dianggap 1 dan dengan DHLL yakni ln
γ± = - A √I dan ln
γ± = - A √I atau ln
γ± = - A √I , pada
Z+ Z- Z+Z-
I = 0 maka koefisien keaktifan ion-ionnya sama dengan satu dan suku pertama
ruas kanan = 0. ekstrapolasi terhadap I = 0 kita dapat intercept sebagai –ln Ka.
Dengan demikian harga Ka dapat ditentukan.
3.7.4. Pengukuran Ph
Aplikasi pengukuran emf yang sudah sangat luas digunakan adalah pada
pengukuran pH dari berbagai larutan. Ada dua elektroda yang akan diuraikan
pada penentuan pH ini yakni elektroda hidrogen dan elektroda gelas.
Untuk sel :
Reaksinya adalah:
potensial selnya :
RT ( aH + )X aCl−
ln 1 /2
F ( pH )
E x = E jx + E o - 2
1/ 2
ln ( a H + )x + ln aCl− − ln ( p H ) ¿
2
¿
RT
¿
= E jx + E o - F
¿ (1)
Atau:
log ( a H + )x − log ( a H + ) s ¿
¿
2, 303 RT
¿
F
E x - E s = E j,x – E j,s - ¿ (3)
Ex − Es E j ,s − E j ,x
+
pH(x) – pH(s) = 2, 303 RTF−1 2, 303 RTF−1 (4)
Ex − Es
pH(x) = pH(s) + 2, 303 RTF−1 (5)
Ex − Es
pH(x) = pH(s) + 2, 303 RTF−1 (6)