06 - Handout Analisis Interpretasi Data Kinetika Sistem Batch PDF
06 - Handout Analisis Interpretasi Data Kinetika Sistem Batch PDF
d pi k n n
sehingga: = pi = k' pi
dt (R T ) n −1
(Ingat kembali: bagaimana cara menjabarkan hubungan antara konsentrasi dengan tekanan, pada
materi kuliah sebelumnya)
Untuk reaksi-reaksi fase gas dengan perubahan jumlah mol, cara sederhana untuk menentukan
kecepatan reaksi adalah dengan mengikuti atau mengamati perubahan tekanan total sistem reaksi.
Tinjaulah reaksi dengan persamaan stoikiometri berikut: a A + b B rR+sS
Hubungan antara tekanan parsial komponen dengan perubahan tekanan total sistem selama reaksi
berlangsung dinyatakan sebagai:
a
p A = C A R T = p A0 − (P − P0 )
r + s−a−b
r
pR = C R R T = pR 0 + (P − P0 )
r + s−a−b
pinert = Cinert R T = pinert ,0
νi
atau, secara umum: pi = Ci R T = pi 0 + (P − P0 )
∑i
ν
Keterangan:
pi ≡ tekanan parsial i setiap saat R ≡ konstanta gas universal
pi0 ≡ tekanan parsial i mula-mula T ≡ suhu mutlak
P ≡ tekanan total sistem setiap saat νi ≡ koefisien stoikiometri reaksi (jangan lupa
P0 ≡ tekanan total sistem mula-mula konvensi untuk harga νi!!)
yi ≡ fraksi mol i fase gas k ≡ konstanta kecepatan reaksi (berbasis satuan
ni ≡ jumlah mol i konsentrasi molar)
nt ≡ jumlah mol total (termasuk inert) k’ ≡ konstanta kecepatan reaksi (berbasis satuan
Ci ≡ konsentrasi molar i tekanan)
z ≡ faktor kompresibilitas gas n ≡ orde reaksi
V ≡ volume sistem reaksi (fluida)
Linierisasikan persamaan
yang bersesuaian
Hitung harga-harga
parameter kinetikanya
Ya
Selesai
(a) (b)
Catatan: Konsistensi harga k biasanya berarti pula bahwa harga-harga k tersebut relatif
tetap (pada pasangan-pasangan data yang berbeda), dan tidak menunjukkan
kecenderungan naik ataupun turun.
Beberapa macam cara perhitungan harga k: (a) Metode long-interval
(b) Metode short-interval
(c) Metode least-squares
Ilustrasi:
Untuk pasangan data-data kinetika berikut ini:
t 0 t1 t2 t3 t4 t5
CA CA0 CA1 CA2 CA3 CA4 CA5
Jika orde reaksi yang ditebak: n = 1, maka persamaan kecepatan reaksi yang telah diintegrasi
C
mempunyai bentuk: ln A0 = k t ... (*)
CA
C
Dengan demikian, jika reaksi yang ditinjau benar-benar berorde-1, maka plot antara ln A0
CA
versus t akan menghasilkan bentuk yang linier (garis lurus). Atau, harga-harga k yang dihitung
berdasarkan kinetika reaksi orde-1 akan konsisten. Langkah-langkah yang sama atau analog
berlaku juga jika orde yang ditebak: selain n = 1.
(a) Metode long-interval:
t 0 t1 t2 t3 t4 t5
CA CA0 CA1 CA2 CA3 CA4 CA5
k C C C C C
ln A0 ln A0 ln A0 ln A0 ln A0
tebakan - C A1 C A2 C A3 C A4 C A5
k1 = k2 = k3 = k4 = k5 =
orde-1 t1 t2 t3 t4 t5
∑ ti
2
Nomor 0 1 2 3 4 5 Jumlah
t 0 t1 t2 t3 t4 t5 ∑ ti
CA CA0 CA1 CA2 CA3 CA4 CA5 ∑C Ai
∑t
2 2 2 2 2 2
t2 - t1 t2 t3 t4 t5 i
C A0 C A0 C A0 C A0 C A0 C A0 ⎛ C A0 ⎞
t .ln
CA
- t1 .ln
C A1
t2 .ln
C A2
t3 .ln
C A3
t4 .ln
C A4
t5 .ln
C A5 ∑ ⎜⎜ t .ln C
i
⎟⎟
⎝ Ai ⎠
( 1 )1 − n − 1 ⎜ ( )
⎛ 1 1− n − 1 ⎞
⎟
atau: log t 1 = log ⎜ 2 ⎟ + (1 − n ) log C A0
1− n
t 12 = 2 C A0 [n ≠ 1]
(n − 1) k 2 ⎜ (n − 1) k ⎟
⎝ ⎠
Analog, hubungan antara waktu fraksional (tF) versus konsentrasi awal reaktan:
F 1− n − 1 ⎛ F 1− n − 1 ⎞
tF = C A0
1− n
atau: log t F = log ⎜⎜ ⎟⎟ + (1 − n ) log C A0 [n ≠ 1]
(n − 1) k ⎝ (n − 1) k ⎠
Pada metode ini, percobaan dilakukan dengan mengukur harga-harga t½ atau tF pada berbagai
variasi konsentrasi awal reaktan (CA0). Plot linier antara log t½ atau log tF versus log CA0
d CA k1 C A
2. Bentuk: − rA = − =
dt 1 + k2 C A
Bentuk ini dapat dilinierisasi menjadi:
1 k 1 1 1 k 1 1
(a) = 2+ atau: = 2 +
d C A k1 k1 C A − rA k 1 k 1 C A
−
dt
⎛ d CA ⎞
⎜− ⎟
d C A k1 1 ⎝ dt ⎠ k 1 (− rA )
(b) − = − atau: − rA = 1 −
dt k2 k2 CA k2 k2 C A
(a) (b)
Catatan:
Selain dengan teknik linierisasi terhadap model persamaan kinetika yang dipilih (seperti yang
disajikan di atas), metode diferensial juga dapat dilakukan secara trial and error.
Tinjaulah persamaan kecepatan reaksi yang dituliskan dalam bentuk umum:
d CA
− rA = − = f ( CA )
dt
dan f(CA) ditebak atau diasumsikan. Bentuk persamaan kecepatan reaksi tebakan tersebut
d CA
dianggap sesuai jika plot antara − rA = − versus f (CA) menghasilkan bentuk yang linier.
dt
(lihat gambar berikut ini)
Linierisasikan persamaan
yang bersesuaian
Hitung harga-harga
parameter kinetikanya
Ya
Selesai
Catatan:
Perhatikan 2 buah grafik di samping. Contoh
smooth-curve atau freehand-curve ditunjukkan
pada kurva (a). Smooth-curve harus dibuat
secara hati-hati, dengan pandangan mata. Pada
umumnya kurva ini tidak akan melewati semua
titik data, tetapi mampu menunjukkan
kecenderungan (trendline) data. Bandingkanlah
dengan kurva (b), yang melewati semua titik
data, tetapi justru tidak menunjukkan (a) (b)
kecenderungan data.
d CA
♦ Penentuan
dt
d CA
Beberapa metode yang digunakan untuk mengevaluasi harga :
dt
1. Metode grafik
Pengamatan secara visual terhadap plot CA versus t dan menarik garis-garis singgung yang
bersesuaian pada kurva tersebut.
Metode diferensiasi
(a) Diferensiasi sederhana
Δ CA d CA
Yakni dengan mengambil pendekatan harga: − sebagai − , dan
Δt dt
( )
CA rata-rata C A sebagai CA
pada dua pasangan data yang berdekatan.
Ilustrasi:
Δ CA
t CA Δt - ΔCA − CA
Δt
0 CA0
C A0 − C A1
t1 – 0 CA0 - CA1 ½ (CA0 + CA1)
t1 − 0
t1 CA1
C A1 − C A 2
t2 –t1 CA1 - CA2 ½ (CA1 + CA2)
t 2 − t1
t2 CA2
C A 2 − C A3
t3 – t2 CA2 – CA3 ½ (CA2 + CA3)
t3 − t2
t3 CA3
dst. dst. dst. dst. dst. dst.
Δ CA C − C A3
t3 – t2 CA2 – CA3 − = A2
Δt 3 t3 − t2
t3 CA3 ..........
dst.
(kolom ini ditentukan
dst. dst. dst. dst. dst.
berdasarkan pembacaan
dari grafik)
2. Metode numerik
Finite difference
Data-data kinetika:
t 0 t1 t2 ..... tk-1 tk tk+1 ..... tm-2 tm-1 tm
CA CA0 CA1 CA2 ..... CA,k-1 CA,k CA,k+1 ..... CA,m-2 CA,m-1 CA,m
⎛ d CA ⎞ − 3 C A0 + 4 C A1 − C A 2
Untuk data pertama : ⎜ ⎟ = ... (a)
⎝ dt ⎠t =0 2 Δt
⎛ d CA ⎞ C A ,k + 1 − C A ,k −1
Untuk data-data tengah : ⎜ ⎟ = ... (b)
⎝ dt ⎠t k 2 Δt
⎛ d CA ⎞ C − 4 C A ,m −1 + 3 C A ,m
Untuk data terakhir : ⎜ ⎟ = A ,m − 2 ... (c)
⎝ dt ⎠t = t m 2 Δt
Catatan: Cara ini baik diterapkan untuk data-data kinetika yang harga Δt-nya tetap. Jika
pada poin k terjadi perubahan interval Δt, maka dapat digunakan persamaan (a).
d CA
sehingga: = a1 + 2 a2 t + 3 a3 t 2 + ........ + (k − 1) ak −1 t k − 2 + k ak t k −1
dt
ai merupakan konstanta-konstanta polinomial, yang terhitung dari proses curve-fiiting (atau,
bisa juga ditentukan dengan paket software komputer seperti MS Excel, dsb).
Catatan:
Jika model persamaan kecepatan reaksi (dengan lebih dari satu reaktan) mempunyai bentuk umum:
m n
− rA = k C A CB ... , maka persamaan tersebut dapat dilinierisasikan menjadi:
(Perhatikanlah bahwa, pada kasus ini, kecepatan reaksi yang semula berorde [m+n] dengan konstanta
kecepatan reaksi sebesar k, berubah menjadi berorde m-semu dengan konstanta kecepatan reaksi
semu sebesar k’ = k CB0n, melalui penggunaan metode isolasi)
Keuntungan penerapan metode initial rate antara lain adalah bahwa bentuk-bentuk persamaan kinetika
yang kompleks dan sulit diintegralkan dapat ditangani melalui pendekatan yang lebih sederhana, dan
reaksi-reaksi reversibel yang reaksi baliknya ingin diabaikan dapat dipelajari.
CONTOH SOAL
Di dalam sebuah reaktor batch bervolume-tetap, reaktan A terdekomposisi menurut persamaan reaksi
homogen berikut: A produk
Komposisi A dalam reaktor (CA) yang diukur pada berbagai variasi waktu t disajikan sebagai berikut:
t (detik) 0 20 40 60 120 180 300
CA (mol/liter) 10 8 6 5 3 2 1
Tentukan persamaan kinetika reaksi yang merepresentasikan data-data kinetika tersebut di atas, dengan
menggunakan teknik integral dan teknik diferensial.
d CA n
Persamaan kecepatan reaksi dianggap mengikuti model hukum pangkat: − rA = − = k CA
dt
Penyelesaian:
I. Penyelesaian dengan Teknik atau Metode Integral
Teknik integral dapat dilakukan melalui metode grafik dan metode merata-ratakan harga k
(khususnya, long-interval k averaging procedure), pada beberapa harga orde reaksi yang ditebak.
d CA n
Untuk bentuk persamaan kecepatan reaksi: − rA = − = k CA
dt
dan jika ditebak:
n = 0, maka persamaan kecepatan reaksi yang telah diintegrasi menjadi: C A0 − C A = k t (a)
sehingga harga k tebakan orde-0 menjadi: k = C A0 − C A (b)
t
C A0
n = 1, maka persamaan kecepatan reaksi yang telah diintegrasi menjadi: ln =kt (c)
CA
C A0
ln
sehingga harga k tebakan orde-1 menjadi: CA (d)
k=
t
n = 2, maka persamaan kecepatan reaksi yang telah diintegrasi menjadi: 1 − 1 = k t (e)
CA C A0
1 1
−
sehingga harga k tebakan orde-2 menjadi: k=
C A C A0 (f)
t
Hasil-hasil perhitungan terhadap persamaan-persamaan (a), (b), (c), (d), (e), dan (f) tersaji pada
tabulasi berikut ini.
[1/CA-1/CA0] (L/mol)
7 0.7
[CA0-CA] (mol/L)
6 1.5 0.6
ln [CA0/CA]
5 0.5
4 1.0 0.4
3 0.3
2 (1) 0.5 (2) 0.2
1 (3)
0.1
0 0.0 0
0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300
t (detik) t (detik) t (detik)
Analisis:
(a) Berdasarkan metode grafik, terlihat bahwa baik grafik (1), grafik (2), maupun grafik (3),
ketiga-tiganya sama-sama tidak menunjukkan plot yang berbentuk garis lurus (linier). Hal ini
berarti bahwa orde-0, orde-1, dan orde-2 bukanlah orde yang sesuai untuk kasus reaksi ini.
Perhatikanlah bahwa grafik (1) dan grafik (2) mempunyai kelengkungan yang sama, yakni
kelengkungan turun/negatif, sedangkan grafik (3) mempunyai kelengkungan naik/positif.
Hal ini berarti bahwa orde reaksi yang sebenarnya tidak berada di antara orde-0 dan orde-1,
melainkan di antara orde-1 dan orde-2.
(b) Berdasarkan metode perata-rataan harga k menggunakan long-interval procedure, terlihat dari
tabel di atas bahwa harga-harga k yang dihitung untuk masing-masing tebakan orde-0, orde-1,
dan orde-2 sama-sama tidak menunjukkan adanya konsistensi (karena harga-harga k-nya
berubah-ubah selama interval waktu pengamatan reaksi). Dengan demikian, dapat
disimpulkan bahwa orde-0, orde-1, dan orde-2 bukanlah orde yang sesuai untuk kasus reaksi
ini.
(c) Karena orde reaksi yang sebenarnya belum dapat ditentukan dengan mengunakan kedua
metode di atas, maka persoalan ini perlu diselesaikan dengan alternatif metode yang lain,
misalnya metode waktu paruh reaksi.
CA (mol/L)
6 2
5 5
4
6
3
3
2
1
0
0 50 100 150 200 250 300
t (detik)
Slope = -0,422
2.10 Berdasarkan regresi linier yang bersesuaian:
Intercept = 2,2141
R2 = 0,99 Slope = (1-n) = -0,422
2.05
n = 1,422
2.00 n ≈ 1,4
∴ Orde reaksinya = 1,4
1.95
( )
log t1/2
⎛ 1 1− n − 1 ⎞
⎜ ⎟
Intercept = log ⎜ 2 ⎟ = 2 ,2141
1.90 ⎜ (n − 1) k ⎟
⎝ ⎠
1.85 Karena n = 1,4, maka: k = 0,005
∴ Konstanta kecepatan reaksinya,
1.80 k = 0,005 (L/mol)0,4.detik-1
1.75 d CA 1 ,4
Jadi: − rA = − = 0 ,005 C A
0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 dt
log CA0
6
5.5
5 5 Data percobaan yang
4.5 dilaporkan, 7 titik data
4
3.5 6
3
2.5 7
2
Tangents (garis-garis 1.5 7
singgung) pada titik-titik 1 3
0.5 4 6
data yang bersesuaian 1 2 5
0
-25 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300
t (detik)
Nomor CA d CA ⎛ d CA ⎞
t (detik) Slope, , dari grafik CA vs t di atas log ⎜ − ⎟ log C A
data (mol/L) dt ⎝ dt ⎠
1 0 10 [10-0] / [0-75] = -0,1333 -0,875 1
2 20 8 [10-0] / [-3-94] = -0,1031 -0,987 0,903
3 40 6 [10-0] / [-21-131] = -0,0658 -1,182 0,778
4 60 5 [8-0] / [-15-180] = -0,0410 -1,387 0,699
5 120 3 [6-0] / [-10-252] = -0,0238 -1,623 0,477
6 180 2 [4-1] / [24-255] = -0,0108 -1,967 0,301
7 300 1 [3-1] / [-10-300] = -0,0065 -2,190 0
⎛ d CA ⎞
Plot antara log ⎜ − ⎟ vs log C A :
⎝ dt ⎠
Berdasarkan regresi linier yang
0.0 bersesuaian:
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Slope = n = 1,3779
-0.5 n ≈ 1,4
∴ Orde reaksinya = 1,4
log (-dCA/dt)