Volumetri dan Gravimetri

Lisnawati Tumanggor S.Pd., M.Si

Ada 3 bentuk analisa titrimetri :
 Volumetri : didasarkan pengukuran volume larutan
yg diketahui konsentrasinya yg diperlukan untuk
bereaksi dengan analat.
 Gravimetri : seperti volumetrik hanya berbeda
dalam pengukuran massa reagent disamping
volume.
 Coulometri : didasarkan pengukuran arus listrik.
 MACAM-MACAM REAKSI VOLUMETRI:
1. Reaksi asam-basa (penetralan):
HCl + NaOH  NaCl + H2O
H+ + OH-  H2 O
2. Reaksi oksidasi –reduksi (redoks):
Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+
5C2O42- + 2MnO4- +16H+  2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
I2 + 2S2O32-  2I- + S4O62-
3. Reaksi pengendapan:
Ag+ + Cl-  AgCl(s)
Pb2+ + CrO42-  PbCrO4(s)
4. Reaksi pembentukan kompleks:
Ag+ + 2CN-  Ag(CN)2-
Mg2+ + (EDTA)4-  Mg(EDTA)2-
 Larutan Standar / Titrant Standar :
larutan yang diketahui konsentrasinya.
Ada 2 macam larutan standar  standar primer &
standar sekunder.
 Larutan standar primer:
Larutan yang konsentrasinya dapat ditentukan hanya
dengan menimbang dan melarutkannya dengan tepat.
 Larutan standar sekunder:
Larutan yang konsentrasinya ditentukan dengan cara
titrasi dengan larutan standar primer  prosesnya
disebut standarisasi / pembakuan
Titrasi : Proses penambahan larutan standart dari buret/ alat
lain secara perlahan lahan ke dalam larutan analat sampai
terjadi reaksi antara keduanya dengan sempurna.Volume
reagent yg diperlukan untuk kesempurnaan titrasi
ditentukan dari selisih pembacaan awal dan akhir di buret
(volume titrasi).

Indikator : Zat yang ditambahkan ke dalam larutan analat

untuk mengamati perubahan fisik yang terjadi saat
mendekati TE atau TA titrasi
•METODA ANALISIS TITRIMETRI
•Reagensia T yg disebut titran ditambahkan
sedikit demi sedikit dari buret, dalam bentuk
larutan yg konsen- trasinya diketahui. Titran
ini disebut juga larutan standar yg
konsentrasinya dihitung dng suatu proses
standarisa-si. Penambahan titran T, sampai
jumlahnya setara (eki-valen) dng A, yang
berarti telah dicapai titik ekivalensi dari titrasi
tersebut ( grek analat = grek titran).
•Kapan titrasi harus dihentikan dapat diketahui
dng adanya zat indikator yg akan
memunculkan warna bila ada kelebihan titran
T. Saat indikator tepat berubah warna atau
muncul warnanya, disebut titik akhir titrasi.
•Karena pembacaan jumlah titran adalah
volume-nya metode titrimetri disebut juga
metoda volumetri.
 Titik Ekivalent (TE) dalam titrasi:
dicapai jika jumlah titrant yang ditambahkan ekivalent
secara kimia dengan sejumlah analat dalam sample.
Secara teoritis titik ekivalent tidak dapat ditentukan dari
percobaan.

 Titik Akhir (TA) dalam titrasi :

kondisi dimana proses titrasi harus dihentikan, karena
sudah tercapai kondisi ekivalent antara titrant dan analat.
Titik akhir dapat ditentukan dari percobaan karena
adanya perubahan sifat fisik larutan dekat TE.
PENENTUAN TITIK AKHIR TITRASI
Perhatikan
perubahan
warna
0.5 ml
0.1 ml
 Titrasi kembali:
jika zat A ditentukan dengan cara penambahan zat B
(berlebih), lalu kelebihan B ditentukan dengan titrasi
kembali (backtitration) dengan zat C ( standar):
A + B (berlebih)  hasil reaksi + B sisa
B sisa + C  hasil reaksi

Titrasi kembali digunakan jika reaksi A + B  hasil reaksi,

berjalan sangat lambat.
Perhitungannya:
{(mLB.NB) –(mLC.NC)}. BEA = mg A
Kesalahan Titrasi :
Perbedaan volume/massa diantara titik ekivalen
dan titik akhir titrasi.

Karena 
1. Kehilangan cuplikan karena tumpah saat
penimbangan, pemindahan larutan, buret bocor,
salah pipet.
2. Kontaminasi atau larutan jadi encer karena
kurang baik membilas buret, pipet atau labu.
3. Salah mencampurkan larutan setelah diencerkan.
4. Pengotoran pada standar primer
5. Kesalahan menimbang
6. Salah baca buret
7. Salah pemakaian indikator
8. Peralatan ( pipet atau buret) kurang bersih
1. Reaksi harus stoikiometri (tidak ada reaksi samping)
2. Pada saat mendekati TE reaksi harus sempurna (K >>)
3. Ada cara untuk menentukan bahwa TE /TA sudah tercapai.
4. Reaksi berlangsung cepat , sempurna dalam beberapa menit.
Cara menyatakan dalam titrasi volumetric

 Cara Molar.
larutan satu Molar mengandung 1 mol zat terlarut dalam 1 liter larutan.
Pada analisa sering digunakan milimol, karena pada titrasi biasanya
digunakan larutan dalam jumlah sedikit.

 Cara ekivalen:
kenormalan suatu larutan yang dinyatakan sebagai jumlah ekivalen per liter
larutan.
Normalitas= ekiv zat terlarut = mekiv zat terlarut
L larutan mL larutan
• Persyaratan Reaksi yang Digunakan dalam
Analisis Titrimetri
1 Reaksi harus berjalan sesuai dengan persamaan
reaksi tertentu. Tidak boleh ada reaksi samping
2 Reaksi hrs berjalan lengkap sampai titik ekivalensi.
Tetapan keseimbangannya harus sangat besar.
3 Harus ada metode/cara u/. menetapkan tercapai
nya titik ekivalensi (dengan indikator atau instrumen/alat).
4 Reaksi harus berlangsung cepat, titik ekivalensinya dpt
dicapai dalam beberapa menit .
Contoh: reaksi yang cocok untuk metoda titrasi : penetap
an konsentrasi larutan NaOH dengan larutan HCL standar,
yg ada hanya satu reaksi :
NaOH +HCl NaCl+ H2O ; K= 1x1014
 reaksi berjalan sangat cepat.
Konsentrasi miliekivalen dan milimol
Dlm prosedur titimetri, volume titran yg dipakai < 50 ml
dengan konsentrasi 0,1N  1N (atau M). Ini berarti
bahwa banyaknya ekivalen titran adalah
0,050 liter x 0,10 ek/liter = 0,0050 ek. (=grek)
angka tsb sangat kecil, lebih nyaman bila dikatakan
sbg mili-ekivalen yg nilainya = 1/1000 grek
 0,0050 grek = 5,0 miligrek (=mgrek)
Dalam praktek biasa dipakai grol dan grek bila bekerja
dng volume liter dan mgrol dan mgrek bila bekerja
dengan volume yang jauh lebih kecil dari 1 liter.
Satuan Normal dan Molar dpt dinyatakan dalam
satuan besar atau satuan kecil; nilai numerik nya
sama. Larutan yg mengandung 0,0020 grek dlm 0,0050
liter berarti juga mengandung 2,0 mgrek dlm 5,0 mililiter.
N = 0,0020 grek = 2,0 mgrek = 0,4 grek/Lt
5,0 ml

gram mgram atau mgrek/mL

N = =
BE x V (liter) BE x V (ml)

• STANDARDISASI LARUTAN
• Larutan standar kadang dpt disiapkan dng menimbang
tepat suatu zat, kemudian dilarutkan dalam volume
larutan yg diukur tepat.
Namun cara tersebut tidak dpt diterapkan
secara umum karena relatif hanya sedikit
reagensia kimia dat diperoleh dalam bentuk
yg murni.
Dari sedikit yg cukup memadai u/. tujuan ini
disebut :
•Standar primer. Umumnya suatu larutan
standar ditera dengan cara titrasi, dimana
larutan tersebut direaksikan dng sejumlah
bobot tertentu standar primer .
• Standar primer harus memiliki sifat-sifat :
1. Dapat diperoleh dng mudah dlm bentuk murni
atau dlm kadar yg diketahui pasti dng harga
wajar. Ketidak murnian zat tersebut tidak boleh
lebih dari 0,02 %
2. Zat tersebut harus stabil, mudah ditangani,
tidak terlalu higroskopik, tidak menyusut
selama ditimbang (tidak menguap) . Biasanya
garam hidrat tidak dipakai sebagai standard
primer.
3. Diinginkan standar primer memiliki bobot
ekivalen yg wajar (relatif) tinggi, agar galat
penimbangan dapat minimal.
• Untuk titrasi asam basa, biasanya disiapkan
larutan asam dan larutan basa kira-kira dengan
konsentrasi yg diinginkan, dan kemudian dilakukan
standardisasi salah satunya dengan suatu standar
primer.
• Larutan yang sudah distandarkan tsb dapat
diperlakukan sbg standar sekunder untuk
menetapkan konsentrasi larutan lainnya. Namun
untuk maksud analisis yg sangat tepat, lebih baik
larutan asam dan basa distandarkan secara terpisah
masing-masing dng standar primer.
* Standar primer untuk larutan basa yang
digunakan secara luas : kalium-hidrogen-ftalat
KHC8H4O4 (disingkat KHP); asam sulfamat
HSO3NH2 ; kalium-hidrogen-iodat KH(IO3)2 ;
atau dapat juga digunakan asam oxalat
(COOH)2 .
* Standar primer untuk larutan asam yg
umum adalah :Na-karbonat Na2CO3 ; dan
tris(hidroksi metil) amino metana
(CH2OH)3CNH2 (dikenal sbg TRIS atau THAM).
• Larutan NaOH dan KOH yg sudah disimpan lama
jangan digunakan sbg standar sekunder, karena
keduanya kurang stabil, dapat bereaksi dengan
CO2 atmosfir menjadi NaHCO3 dan KHCO3.
* Standar primer u/. pengendapan digunakan
garam murni . NaCl atau KCl murni sebagai
standar primer untuk larutan AgNO3 :
Ag+ + Cl- AgCl
* Untuk reaksi pembentukan komplex, garam
CaCO3 digunakan sbg standar primer u/. larutan
etilen-diamina-tetra-asetat (EDTA) :
Ca2+ + Y4- CaY2- ( Y lambang untuk EDTA)
• Titrasi Balik
Seringkali titran (larutan I) ditambahkan secara
berlebih melewati titik akhir dan kmd ‘dititrasi balik’
dng larutan kedua . Normalitas larutan kedua harus
diketahui dan juga hubungannya/reaksinya dengan
titran (larutan I).
Contoh 1 : Dalam metoda Kjeldahl untuk analisa N-
total, unsur N ini diubah menjadi NH3 kemudian
didestilasi dan ditampung dlm larutan asam standar yg
volumenya diketahui (miligrek asam harus > miligrek
NH3), selanjutnya kelebihan asam dititrasi dng larutan
alkali standar .
 KONSENTRASI LARUTAN
Molaritas (M)

mol A
M= Untuk mencari gram zat
Liter larutan
terlarut:
M = mmol A g = M x V x BM
mL larutan
mol
M=
V
Soal 1

1. Hitung molaritas suatu larutan H2SO4 yang mempunyai densitas 1,30 g/ml dan
mengandung 32,6% bobot SO3. BM SO3=80,06

• Jawab:
1 liter larutan mengandung 1,30 g/ml x 1000ml/L x 0,326 = 424 g SO3

(424g) / (80,06 g/mol)

M= = 5,3 mol/L
1 liter
Karena 1 mol SO3 menghasilkan dalam air maka ada
5,3 mol/L H2SO4 dalam larutan itu
Normalitas (N)

ek A mek A
N= =
Liter larutan mL larutan
ek
N= gram
=
V Berat Ekuivalen

Untuk mencari gram zat terlarut:

g = N x V x BE
 Soal 2:

Hitung berapa gram Na2CO3 murni diperlukan untuk membuat

250 ml larutan 0,150 N. Natrium karbonat itu dititrasi dengan
HCl menurut persamaan: CO32- + 2H+  H2CO3
Jawab:

tiap Na2CO3 bereaksi dengan 2H+ , maka berat ekuivalennya setengah

BM-nya

106/2 = 53 g/ek
jadi,
banyaknya Na2CO3 yang diperlukan:
ek = g/BE
g = (0,15 ek/L) x (0,25 L) x (53 g/ek) = 1,99 g
#STOIKIOMETRI#
•Stoikiometri adalah aspek kimia analitik yg
berkenaan dng pengukuran dan konsentrasi
larutan, yg dapat digunakan untuk
penghitungan massa, atau sebaliknya.
•Massa suatu analit (zat yg dianalisa) dlm
suatu
•Perhitungan tersebut memerlukan pemaha-
man STOIKIOMETRI yaitu perbandingan-
perbandingan senyawa-senyawa kimia yg
bereaksi, dimana faktor-faktor konversi yg
sesuai diterapkan untuk sampai pada hasil
perhitungan yg dikehendaki .
Bobot Molekul  jmlh gram per Mole (grammol)
Dalam 1 grammol ada 6.022 x 1023 atom, molekul, atau
ion (Avogadro)
gram
Mole = --------------  sering ditulis grol
BM (g/mol)
milligram
Millimole = ------------------  sering dituls mgrol
BM (mg/mmol)

Molaritas = konsentrasi larutan dlm satuan M

Normalitas = konsentrasi larutan dlm satuan N
Densitas (Specific Gravity = Bobot jenis)
gram/mL larutan (20 oC)
Spec. gravity = -----------------------------
gram/mL air (4 oC)
Pada suhu 20oC densitas air = 0.99823 g/mL . Jika Specific
Gravity (~ Bobot Jenis) diacu ke air suhu 20 oC. maka
Densitas = 0.99823 x Sp.Gr -nya pd 4 oC.
Reaksi asam-basa : bobot gram ekivalen adalah gram
suatu zat yang diperlukan untuk memberikan atau bereaksi
dengan 1 mol H+
Reaksi redoks : bobot gram ekivalen adl. gram suatu zat
yang diperlukan untuk membe -rikan atau bereaksi dengan 1
mol elektron.
Reaksi pengendapan atau pembentukan kompleks:
bobot gram ekivalen adl. gram suatu zat yang diperlukan
untuk bereaksi dng 1 mol kation univalen, ½ mol kation
divalen, 1/3 mol kation trivalen, dst.nya.
Contoh: dalam reaksi Ag+ + 2 KCN Ag(CN)2- + 2K+

grek AgNO3 = gramol AgNO3 =169,87 gram

grek KCN = 2 x gramol-KCN ; 2 mol KCN bereaksi dng
1 mol Ag+ (=kation univalen)
Contoh: reaksi oksidasi-reduksi ion permanganat MnO4-
• MnO4- + e  MnO42- (1)
• MnO4- + 4H+ + 3e  MnO2 + 2 H2O (3)
• MnO4- + 8H+ + 4e  Mn3+ + 4 H2O (4)
• MnO4- + 8H+ + 5e  Mn2+ + 4 H2O (5)
•  gram ekivalen garam KMnO4 pada reaksi tsb masing-
masing adl. gram molekul dibagi 1, 3, 4 dan 5.
Contoh :
• Reaksi as.fosfat (H3PO4) dengan suatu basa dapat
berlangsung sebagai berikut:
• H3PO4 + OH-  H2O + H2PO4– ( grek = grol)
• H3PO4 + 2 OH-  H2O + HPO42– ( grek = ½ grol)
Perhitungan Stoikiometri dapat dilakukan, baik dng meng -
gunakan gramekivalen (grek) atau grammole (grol)  dan
hasilnya harus sama .
Contoh 1 : Hitunglah jumlah gram H3PO4 (BM = 98,0) yg
diperlukan untuk bereaksi dng 60 gr NaOH (BM = 40) dng
persamaan reaksi :
H3PO4 + 2 Na+ + HPO42- + 2 H2O
a/.  Dengan grol : diperlukan 2 mol NaOH untuk tiap
mol H3PO4
60 gram NaOH=(60/40)grol=1.50(grol) NaOH
 diperlukan H3PO4 = (1.50)/2 = 0.75 grol
b/.  Dengan grek --> grek H3PO4 =1/2 grolnya
grek H3PO4 = grek NaOH = 1.5 grek
grol H3PO4 = ½ x 1.50 = 0.75 grol
 gram H3PO4 yg diperlukan = 0,75 x 98 g
= 73,5 gram
Contoh 2 : Hitung bobot ekivalen (BE) SO3 yg digunakan
sbg asam dalam air.
SO3 adl. anhidrida (bentuk bebas air) asam sulfat H2SO4
SO3 + H2O  H2SO4  2 H+ + SO42-
1 mol H2SO4 memberikan 2 mol H+
BE H2SO4 = ½ BM-nya = (98,07)/2 = 49,035
BE SO3 = ½ x BM = (80,06)/2 = 40,03 .
Contoh 3 : Hitung BE BaCl2 dlm reaksi
BaCl + 2 Ag+  2 AgCl + Ba2+
1 grol AgNO3  1 mol kation univalen Ag+ ; dan 1
grol BaCl2 bereaksi dng 2 mol Ag+
 BE AgNO3 = BM = 169,9
BE BaCl2 =(BM)/2=(208,2)/2=104,1 .
METODA ANALISIS GRAVIMETRI

• Analisis Gravimetri merupakan salah satu metode

analisis kuantitatif dengan penimbangan meliputi
proses isolasi dan pengukuran berat suatu
konstituen tertentu.
• Tahap awal dari analisis gravimetri adalah
pemisahan komponen yang ingin diketahui dari
komponen-komponen lain yang terdapat dalam
suatu sampel kemudian dilakukan pengendapan
yaitu transformasi konstituen ke dalam bentuk
senyawa stabil dan murni yang dapat diukur.
•Pengukuran dalam metode gravimetri adalah
dengan penimbangan. Banyaknya komponen
yang dianalisis ditentukan dari hubungan
antara berat sampel yang hendak dianalisis,
massa atom relatif, massa molekul relatif dan
berat endapan hasil reaksi.
Metode Pengendapan

• Suatu sampel yang akan ditentukan secara

gravimetri mula-mula ditimbang secara kuantitatif,
dilarutkan dalam pelarut tertentu kemudian
diendapkan kembali dengan reagen tertentu.
Senyawa yang dihasilkan harus memenuhi syarat
yaitu memiliki kelarutan sangat kecil sehingga bisa
mengendap kembali dan dapat dianalisis dengan
cara menimbang.
•Endapan yang terbentuk harus berukuran lebih
besar daripada pori-pori alat penyaring (kertas
saring), kemudian endapan tersebut dicuci
dengan larutan elektrolit yang mengandung ion
sejenis dengan ion endapan. Hal ini dilakukan
untuk melarutkankan pengotor yang terdapat
dipermukaan endapan dan memaksimalkan
endapan. Endapan yang terbentuk dikeringkan
pada suhu 100-130 oC atau dipijarkan sampai
suhu 800 oC tergantung suhu dekomposisi dari
analit
Pengendapan kation misalnya, pengendapan
sebagai garam sulfida, pengendapan nikel
dengan DMG, pengendapan perak dengan
klorida atau logam hidroksida dengan mengatur
pH larutan. Penambahan reagen dilakukan
secara berlebihan untuk memperkecil kelarutan
produk yang diinginkan.
aA + rR → AaRr(s)
Penambahan reagen R secara berlebih akan
memaksimalkan produk AaRr yang terbentuk.
Metode Penguapan

• Metode penguapan dalam analisis gravimetri

digunakan untuk menetapkan komponen-
komponen dari suatu senyawa yang relatif mudah
menguap. Cara yang dilakukan dalam metode ini
dapat dilakukan dengan cara pemanasan dalam gas
tertentu atau penambahan suatu pereksi tertentu
sehingga komponen yang tidak diinginkan mudah
menguap atau penambahan suatu pereksi tertentu
sehingga komponen yang diinginkan tidak mudah
menguap
Metode penguapan ini dapat digunakan untuk
menentukan kadar air(hidrat) dalam suatu
senyawa atau kadar air dalam suatu sampel
basah. Berat sampel sebelum dipanaskan
merupakan berat senyawa dan berat air kristal
yang menguap. Pemanasan untuk menguapkan
air kristal adalah 110-130 oC. Garam-garam
anorganik banyak yang bersifat higroskopis
sehingga dapat ditentukan kadar hidrat/air yang
terikat sebagai air kristal.
AB.xH2O pemanasan AB + x H2O
Metode Elektrolisis
Metode elektrolisis dilakukan dengan cara mereduksi ion-
ion logam terlarut menjadi endapan logam. Ion-ion logam
berada dalam bentuk kation apabila dialiri dengan arus
listrik dengan besar tertentu dalam waktu tertentu maka
akan terjadi reaksi reduksi menjadi logam dengan bilangan
oksidasi 0. Endapan yang terbentuk selanjutnya dapat
ditentukan berdasarkan beratnya. Misalnya mengendapkan
tembaga terlarut dalam suatu sampel cair dengan cara
mereduksi
 Cu+2 + 2 e Cu(s)
Cara elektrolisis ini dapat diberlakukan pada sampel yang
diduga mengandung kadar logam terlarut cukup besar
seperti air limbah.
Suatu analisis gravimetri dilakukan apabila kadar analit
yang terdapat dalam sampel relatif besar sehingga
dapat diendapkan dan ditimbang. Apabila kadar analit
dalam sampel hanya berupa unsur perunut, maka
metode gravimetri tidak mendapat hasil yang teliti.
Sampel yang dapat dianalisis dengan metode
gravimetri dapar berupa sampel padat maupun sampel
cair.
Ketiga metode tersebut dapat dilakukan sendiri atau
dimodifikasi. Misalnya pengendapan diikuti dengan
penguapan, atau pemijaran dan pengendapan. Tujuan
dari pemilihan metode adalah diperoleh senyawa yang
murni dan stabil yang dapat ditimbang.
•Metode pengendapan atau presipitasi
merupakan metode yang paling banyak
digunakan. Reagen pengendapan dapat
berupa senyawa organik dan anorganik.
Berikut ini adalah contoh jenis reagen
pengendap.
Gangguan pada Gravimetri

• Kopresipitasi : Pengendapan ikutan. Suatu zat ikut

mengendap bersama dengan konstituen yang ingin
diendapkan.
• Oklusi : pengepungan. Suatu zat yang tidak
diinginkan terjebak ke dalam partikel biasanya
kristal yang diinginkan
• Peptisasi : Koagulasi ispersi koloid yang dilakukan
ion lain selain yang diinginkan. Proses menyebarnya
zat yang tidak larut ke dalam suatu cairan dalam
bentuk koloid.
Contoh :
dipanggang
(a) Ca2+ + C2O42+ CaC2O4 CaO + CO2 + CO
oxalat padat gas gas
dipanggang
(b) Fe3+ Fe2O3.xH20 Fe2O3
(c) Ag+ + NaCl AgCl + Na+
(d) P MgNH4PO4.6H2O Mg2P2O7
dipanggang

Persyaratan untuk keberhasilan metoda gravimetri adalah :

* * Proses pemisahan harus cukup sempurna sehingga analit yg
tidak terendapkan tidak dapat dideteksi (biasanya < 1 mg)
* Zat yang ditimbang harus mempunyai susunan yg pasti,
stabil dan murni atau sangat hampir murni .
(Biasanya syarat kedua lebih sulit dipenuhi dibanding syarat
pertama !!)
• Analisa kadar air dan kadar abu adalah
juga merupakan teknik analisa gravimetri
• Berbeda dengan yang diuraikan didepan,
pada analisa kadar air metoda thermogravi -
metri, sample dipanaskan pada suhu sedi–kit
diatas titik didih air dan bobot yang hilang
dihitung sbg kadar air
• Pada analisa kadar abu total dng metoda
dry-ashing semua komponen organik diba-
kar habis dan residu/sisa-nya dihitung sbg
kadar abu total.