Sebagai teori kimia yang menggunakan konsep bond, salah satunya Keuntungan besar teori

valensiObligasi (VB) adalah visualnya

Fungsi gelombang intuitif, yang dinyatakan sebagai linear
kombinasi struktur kimia yang bermakna, dan penawaran
sehingga wawasan bersama dengan implementasi kuantitatif
konsep dasar. Sejak tahun 1980an, komputasi
Efisiensi teori ab initio VB telah secara dramatis
ditingkatkan dengan pengembangan berbagai VB yang akurat
metode dan algoritma optimasi orbital.
1-11
Dasar
Metode modern teori VB klasik disebut ikatan valensi
teori lapangan sendiri yang konsisten (VBSCF), dirancang oleh Balint-Kurti
dan van Lenthe.
12,13
Berbeda dengan metode klasik VB,
yang tidak mengoptimalkan orbital atom (atom AO) sambil membangun
Struktur VB, VBSCF mengoptimalkan orbital VB dan
koefisien struktural secara simultan dan menggunakan rangkaian yang sama
orbital hibrida atom terlokalisasi (HAOs) murni untuk semua
struktur.
Karena fungsi gelombang VBSCF dinyatakan sebagai linear
Kombinasi penentu Slater berbasis HAO, ini adalah a
metode multireference Jadi, mirip dengan metode CASSCF,
VBSCF mencakup korelasi statis namun kurang dinamis
korelasi. Oleh karena itu, aplikasi kuantitatif dari
Metode VBSCF umumnya tidak memuaskan. Misalnya untuk
O
2
molekul,
14
Perhitungan VBSCF dengan 12 VB
Struktur yang menggunakan basis basis cc-pVTZ memberikan disosiasi ikatan
energi (BDE) sebesar 3,33 eV, sehingga hanya mencakup 64% dari
nilai BDE eksperimental Panjang ikatan VBSCF yang dioptimalkan adalah
1,242 Å, lebih panjang dari nilai eksperimen sebesar 0,034 Å.
Berbagai metode VB tingkat tinggi telah dikembangkan
meningkatkan akurasi VBSCF, termasuk BOVB,
VBCI,
19,20
dan VBPT2.
21
Metode BOVB menyumbang
bagian dari korelasi elektron yang dinamis dengan membiarkan berbeda
Struktur VB memiliki rangkaian orbital mereka sendiri, sedemikian rupa sehingga
orbital yang dihasilkan merespons medan seketika
struktur VB individu Dua metode lainnya, VBCI dan
VBPT2, termasuk dalam kategori post-VBSCF, yang menggunakan
14
15-18

Fungsi gelombang VBSCF sebagai

referensi dan dynamic retrieves
korelasi energi menggunakan
struktur VB bersemangat. VBCI itu
Metode melakukan itu dengan cara
konfigurasi interaksi (CI),
 sedangkan VBPT2 menggunakan
teori perturbasi (PT). Aplikasi
menunjukkan keberhasilan mereka
dalam mengenalkan dinamika
korelasi dengan teori VB. Berbeda
dengan metode post-VBSCF dan
level tinggi metode MO
multireference, KS-DFT 22-26
metode memberikan cara ekonomi
untuk energi korelasi dinamis,
menggambarkan sistem interaksi
elektron melalui densitasnya.
Karena Dengan efisiensi yang
sangat tinggi dan akurasi yang
masuk akal, KSDFT telah menjadi
pendekatan yang luar biasa sukses
fisika komputasional dan kimia
sejak tahun 1990an. Namun, Sudah
diketahui bahwa KS-DFT tidak
dapat memberikan yang masuk
akal Hasilnya untuk masalah kimia
yang membutuhkan yang tepat
deskripsi korelasi statis dan
karenanya berada di luar lingkup
deskripsi tunggal-determinan
sederhana, termasuk reaksi kimia,
kurva ikatan disosiasi, dan poli
radikal sistem, dll.
Metode VBSCF numerik kuasi-identik dengan
metode CASSCF berbasis molekul orbital (MO) jika semua struktur
untuk dimensi tertentu dari ruang aktif disertakan.
Namun, biasanya metode VB hanya menggunakan beberapa struktur
yang penting untuk menggambarkan sistem kepentingan dan penggunaan
HAOs terlokalisasi secara ketat. Ruang aktif yang lebih kecil dan fleksibel
metode VB dibandingkan dengan CASSCF atau MCSCF
Metode ini bermanfaat untuk tugas yang mungkin bisa mengatasi
kesalahan penghitungan ganda Dengan demikian, metode hibrida itu
menggabungkan metode VB dengan fungsi DFT dapat dicapai sebagai
ditampilkan dalam makalah ini, yang juga menyajikan beberapa
aplikasi termasuk untuk logam transisi dan organometalik
molekul.
Gagasan menggabungkan teori VB dengan DFT telah dilakukan
diusulkan, dan strategi yang berbeda telah dilaksanakan
Selama dekade terakhir, yang mengarah ke berbagai metode DFT, seperti
sebagai VBDFT (s) dan VB-DFT. VBDFT (s)
52
adalah tipe Huckel
Metode semiempirical VB diperkuat dengan energi fungsionalitas padat
dengan memanfaatkan energi DFT dari determinan spin-alternant
dan parameter λ. Metode ini telah menunjukkan kegunaannya pada
studi tentang keadaan tanah dan keadaan tereksitasi dari poliena linier dan
sistem relatif
53
Metode VB-DFT menggambarkan
energi korelasi elektron inti dengan mempartisi
sistem menjadi dua subset: inti yang diolah oleh DFT dan
valensi oleh teori VB Kerapatan multireferensi fungsional
teori dalam kerangka model ikatan valensi, disebut
VBDFT,
54
juga dijelaskan baru-baru ini oleh Gao dan Mo et al.
Metode ini didasarkan pada fungsionalitas kepadatan blok
teori (BLDFT)
55
untuk konstruksi valensi-bond-like
negara diabatik dan cocok untuk studi transfer elektron
reaksi dan representasi energi potensial reaktif
permukaan.

A. Pemilihan Struktur VB. Salah

satu yang hebat Keunggulan teori
VB adalah fungsi gelombangnya
yang sangat kompak beberapa
struktur dasar VB. Untuk yang
sederhana molekul diatomik, seperti
H 2 , HF, dan F , tiga struktur VB
untuk ikatan tunggal σ, satu struktur
kovalen dan dua ionik struktur,
cukup untuk deskripsi fungsi
gelombang. Namun, untuk molekul
dengan ikatan ganda atau kuat
Karakter diradis, seperti NF, N 2 2 ,
dan O , struktur VB set lebih luas
Seperti yang digunakan dalam studi
VB sebelumnya NF, 74 HAI 2 , 75
dan N 2 21 2 molekul, ada dua
strategi di pemilihan struktur VB
yang paling penting untuk dipelajari
sistem, satu kuantitatif dan kualitatif
lainnya. Itu Strategi kuantitatif terdiri
dari melakukan VBSCF
penghitungan kumpulan struktur VB
yang lengkap dan lengkap
kemudian memilih satu set terbatas
struktur VB pada dasar bobot atau
koefisiennya dalam fungsi
gelombang total. Prosedur kualitatif
terdiri dari pemilihan satu set
terbatas Struktur VB berdasarkan
dasar kimia, sehingga bisa
menggambarkan berbagai obligasi
negara elektronik secara konsisten.
Seperti yang kita menunjukkan di
masa lalu, dua prosedur seleksi
mengarah ke Struktur VB yang
sama ditetapkan untuk molekul
yang dipelajari. Pemilihan struktur
 VB yang digunakan dalam
penelitian sebelumnya adalah a
keseimbangan antara akurasi
komputasi dan biaya untuk
Perhitungan VBSCF dan post-
VBSCF. Penghitungan ganda
Kesalahan dapat diperkenalkan
dalam perhitungan DFVB dengan
sama Struktur VB ditetapkan
Perhitungan uji menunjukkan
bahwa semua VB set struktur yang
digunakan dalam penelitian
sebelumnya berkinerja baik dengan
Perhitungan DFVB kecuali untuk N
2 molekul. Untuk N ,ini
menunjukkan bahwa himpunan 17
struktur VB, 21 S1-S17, ditunjukkan
di Skema 2, memperkenalkan
kesalahan penghitungan ganda
yang relatif besar. Analisis lebih
lanjut menunjukkan bahwa 6
struktur VB, S12-S17, yang
merupakan ion untuk kedua dari
ketiga ikatan tersebut, dan
karenanya di-ionik, melibatkan
korelasi dinamis yang relatif besar
singkatnya jarak ikatan ekuilibrium,
dan karenanya harus dilepas
Perhitungan DFVB Dengan
demikian, untuk N molekul, set VB,
S1-S11 akan digunakan dalam
perhitungan.
In this paper we present a density-functional-based valence
bond method, DFVB. The method combines the VBSCF wave
function with density correlation functionals. DFVB provides
an economic route for adding the dynamic correlation effects in
the framework of VB theory. The advantage of the DFVB
method has two aspects. On the one hand, DFVB improves the
accuracy over VBSCF by taking dynamic correlation into
account from density correlation functionals. On the other
hand, the DFVB method overcomes some problems with DFT
that arises from the use of a single Kohn-Sham determinant.
The computational cost of the DFVB method is approximately
the same as that of VBSCF and much cheaper than those of the
high-level VB method, such as VBCI and VBPT2.
DFVB is tested here for a variety of physical and chemical
properties, including calculations of PEC, BDE, reaction barrier,
singlet-triplet energy gap, and dipole moment as well as
resonance energy. The dissociation curves of the H
molecule
and the singlet-triplet energy gaps of some diradical species
show that DFVB gives reasonable results for the multireference
cases. Test calculations for the spectroscopic parameters of
some typical diatomic molecules show that DFVB is able to
match the accuracy of high-level multireference methods such
as MRCC and CASPT2. In contrast to VBSCF, DFVB
produces correct dipole moments for the ground and first
exited states of the NF molecule. Lastly, the DFVB method
improves the description for resonance energies, compared to
the VBSCF method, and for the reactions tested it provides
barriers at par with CASPT2.
In conclusion, the DFVB method provides a practica
approach for combining ab initio VB methods with DFT
functionals, which enhance the computational performance
over the VBSCF method. It should be pointed out that the
double-counting error still exists in the DFVB method, which
should be remedied in the future. Fortunately, the doublecounting
error does not seem to be serious in most of the
tested molecules and reactions, except for the H
2
2
molecule.