Machine Translated by Google

2
DIFRAKSI X-RAY DARI POLIMER

N. Sanjeeva Murthy
Pusat Biomaterial New Jersey, Universitas Rutgers, Piscataway, NJ, AS

2.1 PENDAHULUAN Beberapa teknik berbeda diperlukan untuk menguji

karakteristik struktural polimer pada beberapa skala
Polimer secara luas dapat diklasifikasikan sebagai amorf panjang (Gbr. 2.1). Bab ini menjelaskan dua teknik difraksi
atau semikristalin. Pada polimer amorf, kristalisasi rantai sinar-X (XRD) yang umum digunakan dalam karakterisasi
polimer dapat dihambat oleh hambatan sterik (misalnya struktur dan morfologi polimer dan komposit polimer:
polikarbonat dan polimetakrilat), dengan adanya ikatan hamburan sinar-X sudut lebar (WAXS) untuk struktur atom
silang (misalnya epoksi), atau oleh keterikatan (misalnya dan molekul, dan hamburan sinar-X sudut kecil. hamburan
elastomer). Kategori polimer semikristalin meliputi sinar-X sudut (SAXS) untuk struktur skala meso [1-4].
termoplastik (misalnya polietilen, PE; dan poli(etilen Penggunaan WAXS untuk menentukan struktur kristal,
tereftalat), PET), elastomer termoplastik (misalnya, polimer ketidakteraturan, dan orientasi dibahas. Metode SAXS
etilen-vinil asetat, EVA), dan polimer kristal cair (LCP, dibahas dalam konteks analisis morfologi fibrilar dan
misalnya poliamida aromatik) . Dalam semua kelas polimer lamelar dalam polimer semikristalin. Teknik lain yang
yang berbeda ini, struktur (susunan spasial atom) dan disorot adalah pengukuran kombinasi seperti XRD dan
morfologi (ukuran, distribusi, dan orientasi kristalit dan elongasi secara simultan, teknik microbeam untuk
lamela), yang ditentukan oleh kondisi pemrosesan, memetakan variasi spasial dalam struktur, dan difraksi
mempengaruhi kinerja polimer. Misalnya, kinetika kristalisasi kejadian penggembalaan (GID) untuk menentukan variasi
menentukan morfologi, dan dengan demikian mempengaruhi struktur dengan kedalaman.
permukaan akhir dan mempengaruhi proses pelapisan
selanjutnya seperti elektrodeposisi dan pengecatan.
Orientasi, kristalinitas, dan distribusi domain kristalin dan 2.2 PRINSIP DASAR
amorf ditentukan oleh keterkaitan antara berbagai domain
yang ditentukan oleh kondisi pemrosesan. Karakteristik ini Sinar-X adalah radiasi elektromagnetik. Sinar-X dengan panjang
mempengaruhi sifat mekanik, seperti keuletan, modulus, gelombang ÿ0,1 hingga 2,5 Å (kira-kira 100 hingga 5 keV) biasanya
dan perpanjangan terhadap perilaku putus dan lelah, serta digunakan dalam eksperimen hamburan atau difraksi. Meskipun
sifat penghalang dengan mengendalikan difusi molekul air difraksi mengacu pada interferensi radiasi yang tersebar dari fitur
dan gas. Morfologi juga memainkan peran penting dalam struktural sampel, istilah pola hamburan dan difraksi sering
mengendalikan stabilitas dimensi, yang penting dalam digunakan secara bergantian. Panjang gelombang sinar-X
bahan rekayasa dan biomaterial yang memerlukan toleransi sedemikian rupa sehingga data difraksi memungkinkan analisis
yang ketat. Bab ini membahas pengukuran beberapa struktur pada skala panjang sub nanometer hingga sub mikrometer.
karakteristik struktur dan morfologi polimer yang Sinar-X dengan panjang gelombang pendek atau keras menembus
mempengaruhi sifat polimer. sampel tebal, dan memungkinkan sel sampel terbuat dari logam
seperti panci analisis termal dan sel bertekanan tinggi. Panjang gelombang panjan

Morfologi Polimer: Prinsip, Karakterisasi, dan Pengolahan, Edisi Pertama. Diedit oleh Qipeng Guo. ©
2016 John Wiley & Sons, Inc. Diterbitkan 2016 oleh John Wiley & Sons, Inc.
Machine Translated by Google
PRINSIP DASAR
1–100 mikron
mm
Gambar 2.1 Skema struktur hierarki polimer yang dapat dikristalkan.
sinar-X yang lembut memudahkan pemeriksaan struktur pada skala yang
lebih panjang.
Ketika sinar-X melewati materi, bergantung pada koefisien serapan
bahan dan panjang gelombang sinar-X, sebagian kecil energinya
diserap oleh elektron atom dalam bahan. Fraksi sinar-X yang tidak
terserap akan tersebar. Sebagian besar hamburan ini terjadi tanpa
adanya perubahan panjang gelombang. Hamburan ini, disebut
hamburan koheren, digunakan dalam analisis struktural. Radiasi
hamburan yang panjang gelombangnya berbeda dengan radiasi datang,
disebut hamburan tidak koheren, berkontribusi terhadap latar belakang
difraksi pada pola difraksi yang diamati.
Hamburan tak koheren difus ini perlu dihitung dan dikurangkan dari pola
difraksi yang diamati. Hal ini sangat penting dalam analisis kuantitatif
pola difraksi dari polimer yang seringkali sangat tidak teratur, dan
dengan demikian hamburan koheren dari domain yang tidak teratur ini
juga muncul sebagai latar belakang yang menyebar (lihat Bagian 2.5
dan 2.6).
Meskipun sinar-X yang tersebar secara koheren dari masing-masing
elektron sefasa dengan sinar-X yang datang, karena elektron-elektron
tersebar dalam volume yang cukup besar di sekitar inti, maka sinar-X
yang dihamburkan oleh berbagai elektron dalam satu atom lebih besar
atau lebih besar. kurang keluar fase satu sama lain tergantung pada
sudut hamburan. 2 Daya hamburan koheren . berkurang dengan 2 Hal
. atau faktor bentuk (f) atom.
ini dinyatakan dalam faktor hamburan
Intensitas hamburan koheren merupakan hasil kali dua faktor, faktor
bentuk f, dan faktor struktur F. F adalah struktur, organisasi atom dan
molekul yang dicari. Metode kristalografi yang sudah mapan untuk
menentukan dan mendeskripsikan struktur polimer pada tingkat atom
dan molekul dapat ditemukan dalam buku teks yang ditulis dengan baik
[5, 6] dan buku pegangan [7].
15
0,1–10nm
B
A
C
(B)
A
10–100nm
Oleh karena itu, daripada menjelaskan metode ini, bab ini berfokus
pada aspek unik bahan polimer.
Intensitas difraksi dicatat sebagai fungsi dari
vektor hamburan (atau perpindahan momentum) q, yang berhubungan
dengan sudut hamburan 2 melalui relasi q=(4 sin )/ . Ketika sinar-X yang
tersebar secara koheren dari atom-atom pada bidang yang berdekatan
saling berinterferensi, maka hukum Bragg (Persamaan 2.1) berlaku:
n = dosa 2d atau d = 2 ÿq (2.1)
di mana d adalah jarak antar bidang atom (jarak d) dan merupakan
panjang gelombang. n adalah bilangan bulat; n=1 berhubungan dengan
refleksi orde pertama untuk himpunan bidang atom tertentu, dan refleksi
orde kedua dan lebih tinggi terjadi pada nilai 2 yang lebih besar. Ini
adalah hubungan
. kunci dalam menghubungkan struktur dengan puncak
difraksi yang teramati pola. Hukum Bragg berlaku untuk material dengan
refleksi diskrit berulang yang terjadi dari bidang kristalografi. Namun,
hubungan terbalik antara ruang nyata (d) dan ruang timbal balik (q)
sering digunakan untuk menafsirkan posisi lingkaran cahaya difus yang
ada dalam bahan amorf dalam kaitannya dengan jarak antar rantai
meskipun tidak ada bidang kristalografi yang jelas.
Hamburan pada q>0,5 Åÿ1, diberi label difraksi atau hamburan
sinar-X sudut lebar (WAXD atau WAXS), menunjukkan struktur pada
d=0,1–10 Å, pada tingkat atom dan molekul.
Hamburan pada 0,005<q<0,5 Åÿ1, diberi label SAXS, mengungkapkan
struktur pada dÿ10–100 nm, struktur skala meso yang timbul dari
agregat atom dan molekul. Hamburan pada q<0,005 Åÿ1, sering disebut
hamburan sinar-X sudut ultrakecil (USAXS), digunakan untuk
menganalisis struktur pada dÿ0,5 ÿm yang sesuai dengan struktur koloid
yang juga terlihat dalam mikroskop elektron. Skala panjang terkecil
yang dapat dianalisis adalah /2, ÿ0,5 Å, batas difraksi. Secara teori,
tidak ada batasan atas skala panjang struktur itu
Machine Translated by Google

16 DIFRAKSI X-RAY DARI POLIMER

TABEL 2.1 Parameter Struktural yang Dapat Diperoleh dari Data WAXS dari Polimer dalam Keadaan Padat

Fitur Struktural Parameter Karakteristik Fitur dalam Pola WAXD

Struktur kristal Dimensi sel satuan Posisi pantulan kristal

Posisi atom Posisi dan intensitas pantulan kristal
Kristalit Fraksi berat total Area di bawah puncak kristal relatif terhadap intensitas hamburan
Ukuran Lebar puncak Bragg
Kekacauan Pertambahan lebar puncak dengan sudut hamburan
Orientasi Penyebaran intensitas azimut dalam pantulan kristal
Polimorf/komposisi Pecahan relatif Intensitas relatif dari refleksi yang sesuai
Domain amorf Jarak antar rantai Posisi halo amorf
Orientasi Penyebaran azimut dari halo amorf
Fase berorientasi atau perantara Rasio luas karena komponen berorientasi dan tidak berorientasi

TABEL 2.2 Parameter Struktural yang Dapat Diperoleh dari Data SAS dari Polimer dalam Keadaan Padat

Fitur Struktural Parameter Karakteristik Fitur dalam Pola SAS

kosong
Struktur fibrilar
Struktur pipih atau
domain dalam berorientasi
sampel
Ukuran dan distribusi Ciri-ciri peluruhan pada hamburan difus sentral
Tinggi (panjang) ketika rongga memanjang Lebar hamburan difus sepanjang meridian
diekstrapolasi dari serangkaian irisan meridional
Misorientasi Distribusi intensitas garis difus secara azimut
Jarak antar fibril Posisi puncak interferensi difus di ekuator
garis
Tinggi (panjang) fibril dalam orientasi Lebar hamburan difus sepanjang meridian setelahnya
strukturnya memanjang memperhitungkan kontribusi yang batal
Misorientasi Distribusi intensitas azimut dari garis difus setelahnya
akuntansi untuk komponen kosong
Spasi pipih atau domain Posisi puncak interferensi sepanjang meridian atau
sumbu minor dari lintasan elips pipih
cerminan
Ketebalan dan diameter pipih atau domain Luasnya pantulan secara meridional dan khatulistiwa
petunjuk arah

Sudut kemiringan lamela Pemisahan sudut pantulan pipih melintasi

meridian dalam pola 4 titik
Misorientasi Variasi lebar meridional dengan jarak dari
sumbu meridional

dapat dianalisis dengan difraksi, tetapi batas praktisnya
collimation menetapkan batas arus pada ÿ5 ÿm [8]. Tabel 2.1
dan 2.2 menunjukkan beberapa parameter yang dibahas dalam
bagian berikut.
2.3 INSTRUMENTASI
Peralatan hamburan sinar-X biasanya memiliki yang berikut ini
komponen: sumber sinar-X, kolimasi, sistem penentuan posisi sampel,
detektor dan perangkat lunak analisis data. Meskipun
sumber sinkrotron, yang memberikan fluks 1000 kali lebih banyak
dibandingkan sumber internal, kini tersedia secara internal
Fasilitas sinar-X yang menggunakan anoda tertutup dan berputar masih ada
banyak digunakan karena kemudahan penggunaan, fleksibilitas, dan
aksesibilitas. Radiasi sinkrotron memungkinkan untuk dibawa
melakukan investigasi khusus seperti pemetaan spasial dengan
balok berukuran mikron, pengukuran real-time selama termal
bersepeda dalam kalorimeter pemindaian diferensial, dan in situ
pengukuran selama deformasi mekanis.
Alat ukur sinar-X yang paling dasar adalah bedak
difraktometer yang mencakup kolimator, tempat sampel,
dan penghitung yang memindai sepanjang 2 busur (Gbr. 2.2a). Itu
peralatan dari jenis yang ditunjukkan pada gambar dioptimalkan
untuk mengumpulkan data dalam refleksi atau Bragg – Brentano
geometri, mode paling umum untuk difraksi bubuk.
Kebanyakan polimer adalah penyerap sinar-X yang lemah, suatu hal yang umum
pengecualiannya adalah polimer yang mengandung fluor dan klor
seperti poli(tetrafluoroetilen) dan poli(vinil klorida).
Oleh karena itu, data XRD dari bahan polimer biasanya diperoleh
dalam geometri transmisi sinar-X
melewati sampel. Untuk tujuan ini, peralatan
tipe yang ditunjukkan pada Gambar 2.2a dapat dilengkapi dengan transmisi
panggung. Dimungkinkan juga untuk melakukan microbeam XRD
menggunakan optik kapiler. Dengan kolimator dan sampel khusus
perangkat pemosisian, peralatan ini juga dapat digunakan
reflektifitas dan mode kejadian penggembalaan untuk mempelajari permukaan
struktur.
Contoh peralatan SAXS ditunjukkan pada Gambar 2.2b.
Dalam percobaan tersebut, diperoleh data yang mendekati data primer
Machine Translated by Google

PENENTUAN STRUKTUR 17

Sumber sinar-X Detektor Ruang sampel

Detektor
Sumber sinar-X

Sampel

(A) (B)

Gambar 2.2 Instrumentasi untuk (a) WAXD dan (b) SAXS. Gambar milik Rigaku Americas Corporation.

balok, balok yang sangat terkolimasi diperoleh dengan celah yang
dipisahkan oleh jarak yang jauh antara sumber dan sampel, jalur
terbang yang besar antara sampel dan detektor, dan jalur berkas
yang dievakuasi digunakan.
Intensitas sinar-X yang tersebar diukur menggunakan detektor
titik (detektor kilau, proporsional, atau solid-state) yang menawarkan
resolusi dengan mengorbankan kecepatan.
Detektor titik biasanya mengumpulkan data dari 5ÿ hingga 120ÿ 2
(qÿ0.4–7 Åÿ1 dengan Cu K ). Detektor 1D dan 2D menawarkan
kecepatan dengan sedikit penurunan resolusi, dan bisa jadi mahal.
Gambar 2.3 menunjukkan pola gabungan SAXS–WAXS yang dapat
diperoleh dengan detektor 2D besar.
Perangkat lunak analisis data sering kali disediakan oleh
produsen peralatan difraksi. Namun, perhatian khusus perlu diberikan
ketika menganalisis data dari sampel nonrutin.
2.4 PENENTUAN STRUKTUR
Metode untuk menentukan struktur kristal molekul kecil dan protein
menggunakan kristal tunggal sudah sangat berkembang. Namun,
metode ini tidak membantu dalam memecahkan struktur polimer.
Hal ini disebabkan relatif rendahnya tingkat keteraturan yang dapat
dicapai pada banyak polimer. Banyak polimer tidak mengkristal. Dan
bahkan pada polimer yang mengkristal, sebagian besar polimernya
dapat berbentuk amorf. Lebih jauh lagi, kristalit kecil (ÿ100 Å) dan
kelainan kristal, antara lain, disebabkan oleh hubungan antara rantai
polimer di daerah amorf dan kristal memperluas beberapa refleksi
yang dapat diamati. Tumpang tindih pantulan akibat pelebaran ini
semakin diperburuk dengan tumpang tindih tambahan yang terjadi
jika sampelnya bukan kristal tunggal, melainkan serat atau film
terbaik, yang hanya memiliki satu atau dua sumbu yang berbeda.
Oleh karena itu, meskipun struktur kristal polimer pada prinsipnya
dapat diperoleh dengan menggunakan teknik kristalografi standar,
metode alternatif berdasarkan model struktural selalu digunakan.
Telah ada upaya untuk menggunakan metode langsung untuk
penentuan struktur polimer seperti yang diilustrasikan dalam
pekerjaan pada polietilen menggunakan data difraksi serbuk, dan
pada poli(-kaprolakton) menggunakan data difraksi serat [10].

Rincian teknik untuk menyiapkan sampel, dan mengumpulkan data

difraksi untuk analisis struktur dapat ditemukan dalam buku teks yang
ditujukan untuk analisis struktur polimer oleh Tadokoro [11], dan
Alexander [1]. Kombinasi teknik, khususnya difraksi elektron, berguna
dalam menentukan struktur [12, 13].

2.4.1 Dimensi Kisi

Sel satuan dan dimensi kisi, walaupun diperlukan untuk penentuan

struktur kristal, dengan sendirinya berharga dalam karakterisasi
polimer. Hal ini karena berbeda dengan dimensi kisi pada kristal
molekul kecil, yang pada dasarnya tidak berubah, dimensi pada
bahan polimer bervariasi dalam rentang yang relatif besar. Polimer
perlu diperoleh setidaknya dalam serat atau film yang berorientasi
Gambar 2.3 Pola gabungan SAXS dan WAXS dari serat PA6
biaksial dalam identifikasi awal sel satuan, dan dalam menetapkan
yang digambar. Pola sudut kecil di dekat titik asal mencakup
. sekitar 2,5ÿ Jarak d dari refleksi SAXS adalah ÿ100 Å. Jarak d refleksi ke bidang kisi yang sesuai. Setelah refleksi diindeks, dimensi
2 dari dua pantulan sudut lebar sepanjang ekuator adalah 4,4 dan sel dapat dihitung
3,8 Å [9]. (Lihat bagian pelat warna untuk representasi warna gambar ini.)
Machine Translated by Google

18 DIFRAKSI X-RAY DARI POLIMER

bahkan dari polimer yang tidak berorientasi, dan digunakan dalam

mengidentifikasi pengaruh pemrosesan pada pengemasan rantai
polimer dalam sel satuan [14], dan dalam menghubungkan
perubahan ini dengan sifat material. Dimensi ini berubah ketika
kristal berada di bawah tekanan internal, ketika polimer mengalami
regangan eksternal [9, 15], dan dalam polimer konduktif dimana
transfer muatan mempengaruhi dimensi sumbu rantai [16].
Beberapa dimensi kisi kurang bervariasi dibandingkan yang lain,
misalnya, dimensi sepanjang sumbu rantai bervariasi lebih kecil
dibandingkan dimensi pada arah lateral. Variasi dalam dimensi sel
satuan sering kali berfungsi sebagai proksi terhadap perubahan
yang lebih halus dalam morfologi polimer. Perubahan sel satuan
ini sering kali tercermin dalam karakteristik termal seperti titik leleh
dan suhu kristalisasi, serta sifat mekanik seperti kekuatan impak
dan ekstensibilitas polimer.

2.4.2 Pemodelan Molekuler

Struktur polimer sering kali ditentukan melalui trial-and-error di

mana struktur dimodelkan terlebih dahulu, dan kemudian
disempurnakan dengan membandingkan pola difraksi yang dihitung dan diamati.
Model biasanya menggunakan batasan jarak ikatan standar, sudut
ikatan, dan sudut rotasi internal. Parameter yang menentukan
geometri ikatan rantai terisolasi ini, yang disebut struktur sekunder
dalam literatur makromolekul biologis, seringkali dapat diperoleh
dengan metode spektroskopi, Raman, inframerah (IR) dan
resonansi magnetik nuklir (NMR). Dalam beberapa kasus, oligomer
dapat menyediakan templat untuk memodelkan rantai polimer [17].
Hal ini didasarkan pada pengamatan yang pertama kali dilakukan
oleh Staudinger, bahwa pengemasan rantai tidak bergantung pada
derajat polimerisasi sehingga struktur kristal polimer dapat diwakili
oleh struktur beberapa unit monomer. Dalam menggunakan
oligomer sebagai templat, pemilihan kelompok akhir yang tepat
dan jumlah unit monomer yang berperan dalam pengemasan kristal
merupakan hal yang penting.
Contoh struktur yang ditentukan dengan pemodelan ditunjukkan
pada Gambar 2.4. Struktur poli(etilen tereftalat) ini disimulasikan
menggunakan perangkat lunak pemodelan [18], dan sesuai dengan
struktur yang ditentukan jauh lebih awal dari data fotografi [19].
Baru-baru ini, struktur telah ditentukan dengan minimalisasi energi
menggunakan perangkat lunak pemodelan molekul yang tersedia
secara komersial [20]. Ada upaya untuk mendapatkan struktur dari
metode kimia kuantum ab initio [21-23]. Struktur ini sesuai dengan
struktur yang diperoleh dari data XRD. Selain penentuan struktur
kristal, pemodelan komputasi digunakan untuk menghitung sifat
fisik, penentuan efek pemrosesan, dan untuk memahami pengaruh
ketidaksempurnaan kimia dan struktur [18].
Gambar 2.4 Struktur kristal poli(etilen tereftalat). Atom karbon ditampilkan
dalam warna abu-abu, atom oksigen dalam warna gelap, dan atom
hidrogen dalam warna putih.
Teknik ini dikembangkan untuk analisis struktur molekul kecil,
khususnya bahan anorganik. Ini pada dasarnya adalah prosedur
penyesuaian kurva di mana parameter sel satuan dan struktur
molekul disempurnakan menggunakan pola difraksi serbuk
keseluruhan. Teknik ini berguna ketika hanya data difraksi bubuk
yang tersedia, dan dapat diterapkan ketika polimer cukup tertata
dan berbentuk kristal sehingga ÿ20 atau lebih puncak difraksi
teramati hingga nilai q yang tinggi (ÿ4 Åÿ1, 2 = 60ÿ dengan radiasi
Cu K).
Ada beberapa keberhasilan dalam penggunaan metode ini pada
polimer dalam menyempurnakan struktur seperti politiofena dan
poli(hidroksi butirat) [24, 25], dalam mengidentifikasi struktur
tatanan menengah [23], dan dalam mengkarakterisasi struktur
mikro. [26].
2.4.4 Fungsi Distribusi Pasangan
Polimer amorf, yang tidak mempunyai pantulan kristalin, tidak
dapat dianalisis strukturnya dengan metode yang dijelaskan dalam
Bagian 2.4.2 dan 2.4.3. Dalam kasus seperti ini, struktur dapat

2.4.3 Metode Rietveld dinilai menggunakan fungsi distribusi pasangan atom (PDF) [27-29].
PDF, g(r), adalah peluang ditemukannya dua atom yang dipisahkan
Alat lain yang berguna dalam membedakan beberapa kemungkinan oleh jarak r. Hal ini dapat diperoleh dengan transformasi Fourier
model struktural adalah penyempurnaan Rietveld [24, 25]. Ini numerik dari yang diukur
Machine Translated by Google

ANALISIS FASE 19

intensitas hamburan koheren, Icoh(q), dengan menggunakan persamaan puncak dalam PDF sesuai dengan jarak antar atom seperti O – O,
2.2 dan 2.3. C – C, C – O. Data yang ditunjukkan pada Gambar 2.5 signifikan
karena dua alasan [30]. Pertama, pemodelan mampu menunjukkan
G(r) = 4 r 0 [g(r) ÿ 1 ] bahwa puncak pertama pada qÿ1 Åÿ1 merupakan gabungan jarak
ÿ antarmolekul 6,6 Å dan jarak intramolekul 5,2 Å.
= q[S(q) ÿ 1] sin (qr) dq (2.2) Puncak lainnya terutama bersifat intramolekul. Kedua, bahkan
2ÿ 0
dengan data difraksi serbuk, dimungkinkan untuk menunjukkan
2
(Q) bahwa pemisahan puncak pada 2,5 Åÿ1 menjadi dua puncak yang
Icoh(q) ÿ ÿ cif Saya

Saya
S(q) =
[ÿ Saya
cifi (q) ]2
Fungsi G(r) yang diberikan pada persamaan 2.2 digunakan secara
luas dalam literatur dan memberikan informasi tentang jumlah atom
dalam kulit bola dengan ketebalan satuan pada jarak r dari atom
referensi. Fungsi S(q) dalam persamaan disebut fungsi struktur.
Dalam persamaan 2.3, ci dan fi masing-masing adalah konsentrasi
atom dan faktor bentuk atom sinar-X untuk spesies atom tipe i.
Kelemahan g(r) adalah ia menekankan korelasi atom-atom,
sedangkan korelasi antar rantai lebih penting dalam bahan polimer.
sesuai dengan dua jarak, 2,15 dan 2,85 Å, merupakan konsekuensi
(2.3)
dari kelengkungan molekul seperti yang ditunjukkan pada Gambar
2.5 terutama disebabkan oleh sudut ikatan tulang punggung yang
tidak sama. Demikian pula, analisis dalam polietilen digunakan
untuk menunjukkan bahwa struktur polietilen cair terdiri dari rantai
acak tanpa korelasi orientasi substansial antara rantai yang
berdekatan, sedangkan rantai dalam polietilen amorf jauh lebih
teratur dengan daerah rantai paralel [33]. PDF terbukti berguna
dalam memvalidasi model yang diturunkan secara komputasi, dalam
mengikuti perubahan struktural yang terjadi selama pemrosesan,
termasuk hidrasi [35], dan dalam memahami perbedaan struktural
kecil antara jenis produk yang terkait erat [36].

Oleh karena itu, fungsi struktur S(q), yang menekankan struktur
pada jarak yang lebih jauh, sering kali lebih disukai dalam
menganalisis struktur polimer. PDF yang dihitung dari model
struktural yang diperoleh dari simulasi dinamika molekuler (MD)
dibandingkan dengan yang diukur dengan XRD untuk mendapatkan
representasi struktur polimer yang paling masuk akal.
Struktur polimer seperti poli(metil metakrilat) [30, 31], poli(dialkil
siloksan) [32], polietilen [33, 34], dan polilaktida [35] telah ditentukan
menggunakan PDF atau fungsi struktur. S(q)s yang diamati dan
dihitung untuk poli(metil metakrilat) dibandingkan pada Gambar 2.5
[31].
Kurva S (q) dapat diubah menjadi PDF, dan berbeda
2.5 ANALISIS FASE
Polimer sintetik dan alami jarang sepenuhnya berbentuk kristal.
Bahkan ketika polimer dapat dikristalkan, hanya sebagian kecil dari
rantai yang dapat dikristalkan dimasukkan ke dalam domain kristal.
Tergantung pada polimer dan kondisi kristalisasi, sebagian besar
tetap amorf.
Selain itu, polimer biasanya mengkristal dalam lebih dari satu
bentuk. Polimorf yang berbeda ini dapat diidentifikasi, dan jumlah
relatifnya serta fraksi rantai yang tetap amorf dapat dinilai secara
jelas dari pola XRDnya.

2.5 2,15Å

PMMA
2.0
Percobaan
2,85Å

1.5 Simulasi
igesrep

1.0
2,85Å
2,15Å
0,5

0,0

5.2Å
ÿ0,5
0 5 10 15 20

q (Åÿ1)

(A) (B)

Gambar 2.5 (a) Fungsi struktur, S(q)s, untuk poli(metil metakrilat) (PMMA). Data pengamatan dari pengukuran difraksi sinar-X dan yang
disimulasikan menggunakan pemodelan molekul ditampilkan. Li dkk. [31]. Direproduksi dengan izin dari American Chemical Society. (b)
Kelengkungan rantai yang memperhitungkan pemisahan puncak pada 2,5 Åÿ1.
Machine Translated by Google

20 DIFRAKSI X-RAY DARI POLIMER

2.5.1 Penentuan Kristalinitas Pemindaian difraksi pada rentang q 0,5–3 Åÿ1 (2 =10–
Polimer biasanya mempunyai struktur kontinum, dari 50ÿ, Cu K ) digunakan. Area Aa dan Ac ditentukan dengan
kristalit yang hampir merupakan kristal tunggal bebas menyelesaikan pemindaian difraktometer menjadi puncak
cacat, hingga kristal dengan dislokasi dan cacat lainnya, amorf dan kristal (Gbr. 2.6a) [49].
kristal rantai terlipat dan misel, agregat terurut 1D dan 2D, Keakuratan dan keandalan penentuan kristalinitas dapat
dan akhirnya domain amorf seperti cair. Terlepas dari ditingkatkan secara signifikan dengan mengatasi tiga masalah
kompleksitas ini, telah ditemukan manfaat untuk secara hati-hati: pengurangan latar belakang, identifikasi puncak
memperlakukan pola difraksi dari polimer semikristalin kristal – terutama ketika puncak kristal tersebut lebar dan lemah,
yang timbul dari dua fase, kristalin dan amorf. Dalam dan, yang paling penting, pemilihan profil untuk halo amorf.
kerangka ini, refleksi Bragg dengan ukuran kristal Scherrer Pengurangan latar belakang memerlukan penggambaran garis
>30 Å dikaitkan dengan fase kristal, dan lingkaran cahaya dasar yang tepat antara nilai minimum dalam kurva hamburan,
difusi luas yang menyerupai hamburan difusi termal ke atau, lebih tepat, dengan mengumpulkan hamburan sel kosong.
domain amorf. Untuk menjelaskan rentang keteraturan Puncak kristal terkadang mudah disalahartikan sebagai
yang terdapat di antara dua titik ekstrem ini, fase ketiga, hamburan amorf, sehingga menyebabkan perkiraan kristalinitas
yang juga disebut sebagai fase perantara, struktur yang terlalu rendah. Hal ini dapat diatasi dengan mengidentifikasi
mesomorfik, fase amorf kaku, fase amorf padat, kadang- puncak kristal yang luas dengan algoritma penajaman puncak yang sesuai [50
kadang dimasukkan terutama pada polimer berorientasi (lihat Dalam
Bagianmenggambar
2.7.4 ) halo amorf, pemindaian dari polimer cair
[37–42]. Dengan asumsi sistem dua fase dengan segmen memberikan batas atas untuk lebar halo amorf, dan batas
kristal dan amorf, total kristalinitas dapat ditentukan dengan bawah untuk posisinya. Metode yang paling serbaguna untuk
membandingkan area di bawah puncak kristal dengan total mendapatkan templat amorf adalah dengan memperoleh
area hamburan [43-46]. pemindaian polimer amorf penuh atau mengekstraksinya dari
Intensitas hamburan digunakan untuk menghitung volume spesimen yang terkristalisasi dengan baik di mana puncak
integral dari puncak difraksi. kristal dapat dengan mudah dihilangkan [45, 47]. Penentuan
kristalinitas menggunakan pendekatan ini diilustrasikan dengan
ÿ ÿ
data dari poliamida 6 (PA6, disebut juga nilon 6) (Gbr. 2.6a).
q2 Ic (q)dq (2.4)
Vc ÿ ÿ 0 Ic (q)dVQ =ÿ 0 Profil amorf diperoleh dari pemindaian film PA6 yang sangat
kristalin (64%), tidak berorientasi, di mana puncak kristal dapat
Fraksi berat kristalinitas kemudian diberikan
C
dengan mudah diidentifikasi dan dihilangkan untuk
oleh rasio integral intensitas difraksi yang dihamburkan oleh
meninggalkan halo amorf. Parameter halo amorf dibatasi
fraksi kristal terhadap intensitas hamburan koheren total:
sementara pemindaian dilakukan dengan empat puncak kristal
ÿ
tambahan yang ditunjukkan pada gambar.
ÿ0 q2 Ic (q)dq Penentuan kristalinitas mengharuskan pemindaian XRD
= (2.5) diperoleh dari sampel yang tidak berorientasi. Jika sampelnya
C

berorientasi, maka banyak pemindaian dari orientasi yang

ÿ0 q2 [Saya (q) ÿ ICompton(q)]dq
berbeda harus dikumpulkan dan diberi bobot yang tepat untuk
Sebagai alternatif, area Aa dan Ac dari puncak amorf dan mendapatkan pemindaian yang setara dengan sampel yang
kristal, masing-masing, digunakan untuk menghitung indeks tidak berorientasi [51]. Pengacakan seperti itu dapat dengan
kristalin (CI) yang didefinisikan sebagai mudah dilakukan untuk sampel yang berorientasi uniaksial
dibandingkan sampel dengan orientasi biaksial atau yang lebih
CI = 100 × Acÿ(Aa + Ac) (2.6) kompleks [52]. Ukuran intensitas puncak kristal hanya dalam satu pemindaian,

12.000
21,3° 30%
10.000
22,0°
20,1°
7500
23,2°
N6
satisnetnI

5000 APD
n(I
satgisnnuetitH

BPE
)n

2500

0 10 15 20 25 30 10 15 20 25 30
2ÿ (°) 2ÿ (°)

(A) (B)

Gambar 2.6 (a) Data yang dilengkapi profil dari film polimer dengan kristalisasi buruk (PA6). Pemindaian diselesaikan menjadi halo amorf,
dan puncak kristal dari dua polimorf kristal, dan. Murthy dan Minor [47]. Direproduksi dengan izin Elsevier. (b) Pemindaian yang dilengkapi
profil dari campuran PA6 dan poli(2,6-dimetil-p-fenilena eter) (PPE). Murthy dkk. [48]. Direproduksi dengan izin John Wiley and Sons.
Machine Translated by Google
UKURAN DAN GANGGUAN KRISTALIT
pemindaian, dapat mencukupi dalam beberapa kasus seperti
ketika tujuannya adalah perbandingan kualitatif kristalinitas dalam
serat yang diproses dalam kondisi berbeda.
2.5.2 Analisis Komposisi
Metode yang digunakan untuk penentuan kristalinitas juga dapat
digunakan untuk menentukan rasio berbagai polimorf yang sering
terdapat pada beberapa polimer. Dalam kasus PA6 yang
ditunjukkan pada Gambar 2.6a, pemindaian diselesaikan menjadi
kontribusi dari dua polimorfnya, dan, bersama dengan halo amorf
[47]. Area relatif dari berbagai puncak digunakan untuk menghitung
jumlah relatif komponen dan kristalinitas total. Metode ini juga
dapat diperluas untuk menentukan bila terdapat lebih dari satu
polimer dalam sampel, seperti campuran polimer [48, 53].
Gambar 2.6b menunjukkan contoh campuran poli(2,6-dimetil-p-
fenilena eter) amorf (PPE) dan PA6. Templat amorf PPE dan PA6
diperoleh dari pemindaian homopolimer seperti yang dibahas
dalam Bagian 2.5.1.
Templat ini digunakan sebagai batasan dalam kuadrat terkecil
yang sesuai dengan data dari campuran. Analisis tersebut berguna
dalam menunjukkan bahwa kristalinitas dan ukuran kristal PA6
lebih kecil pada paduan kedua polimer dibandingkan pada
campuran [48]. Analisis serupa telah dilakukan pada campuran
dua polimer kristal, polietilen dan polipropilena [53].
2.6 UKURAN DAN GANGGUAN KRISTALIT
Selain tingkat kristalinitas suatu polimer, karakteristik kristal yang
menyusun daerah kristal juga menentukan kinerja polimer. Ciri-ciri
tersebut antara lain perubahan dimensi satuan sel, ukuran kristalit,
dan cacat kristal. Karakteristik ini dapat dievaluasi dari posisi
puncak difraksi, dari lebar puncak difraksi, dan dari pertambahan
lebar puncak difraksi dengan q, sebagaimana dibahas di bawah.
Lebar puncak kristal adalah ukuran ukurannya
(L) kristal, yang dapat ditentukan dari persamaan Scherrer:
K 2K
L= = (2.7)
o
karena ÿq
dimana K adalah konstanta yang bergantung pada cara
penghitungan lebar (0,9, jika lebar penuh setengah maksimum,
dan 1 untuk lebar integral) [54], adalah panjang gelombang
radiasi, dan dan ÿq adalah lebar puncak yang dikoreksi untuk
Hai
perluasan instrumental. Perluasan garis XRD tidak hanya
dipengaruhi oleh ukuran kristal tetapi juga oleh kelainan kristal.
Kontribusi kelainan ini perlu diperhitungkan seperti dijelaskan di
bawah ini untuk menghitung ukuran kristalit sebenarnya.
Dua jenis kelainan kristal dapat diidentifikasi dalam data XRD.
Gangguan jenis pertama mengacu pada ketidaksempurnaan
21
yang, seperti getaran termal, mengubah posisi atom secara lokal
di sekitar titik kisi; contohnya adalah kekosongan, interstisial,
perpindahan yang dibekukan, pergantian pemain, yang
kesemuanya tidak mengubah tatanan jangka panjang. Gangguan
ini mengurangi intensitas puncak Bragg, tanpa mengubah
lebarnya. Intensitas yang hilang tampak sebagai hamburan
menyebar di bawah puncak Bragg. Hamburan difus ini dapat
dievaluasi dengan pemasangan global, seperti yang ditunjukkan
pada Gambar 2.7. Komponen ini mengukur derajat distorsi kisi
jenis pertama, dan harus diperhitungkan dalam mengevaluasi
kristalinitas absolut [49]. Gangguan kristal jenis kedua
bermanifestasi dalam bentuk peningkatan lebar puncak kristal
dengan q. Ciri-ciri kelainan jenis kedua adalah tatanan kisi tidak
dipertahankan dalam jangka waktu yang lama (>20 unit sel).
Dua model gangguan kisi digunakan untuk menangkap
peningkatan lebar puncak difraksi dengan q. Salah satunya adalah
model parakristalin dari Hosemann [55, 56], dan yang lainnya
adalah regangan kisi atau model regangan mikro dari Warren dan
Averbach [57, 58], yang umumnya diimplementasikan dalam
praktik menggunakan metode yang dikembangkan oleh Williams
dan Hall [59, 60]. Dalam model parakristalin, vektor sel satuan,
bukannya ditetapkan pada keseluruhan kristal seperti pada kisi
ideal, berfluktuasi di sekitar nilai rata-rata. Fluktuasi ini bersifat
kumulatif, dan posisi atom kehilangan pengaruhnya dalam jarak
yang jauh. Jadi, kisi hanya menunjukkan urutan jangka pendek.
Dalam model regangan mikro, peningkatan lebar puncak
disebabkan oleh regangan kisi akibat tegangan internal atau eksternal.
Kedua jenis kelainan ini dapat dibedakan. Gambar 2.8 menunjukkan
salah satu contoh dari serat PA6. Pada gambar, lebar rangkaian
refleksi 0k0 diplot sebagai fungsi dari orde refleksi k [62].
Setelah mengoreksi berbagai artefak, ditunjukkan bahwa dalam
contoh khusus ini peningkatan lebar disebabkan oleh regangan
kisi, dan bukan karena gangguan parakristalin. Dalam plot tipe
Saya*S2 (eu Åÿ2)
4
3
2
1
0
0,2 0,4 0,6 0,8 1.0
s (Åÿ1)
Gambar 2.7 Pemasangan data global dari sampel PET dengan
kristal tinggi. Pemindaian tersebut diselesaikan menjadi puncak
kristal (puncak tajam), dan dua hamburan luas, satu karena fase
amorf (garis latar bawah) dan yang lainnya karena kelainan kristal
(area menetas). Polizzi dkk. [49]. Direproduksi dengan izin John
Wiley and Sons.
Machine Translated by Google

22 DIFRAKSI X-RAY DARI POLIMER

1500 1800 mpm

310 mpm dan seri 3:1

1000

3800 mpm

-lÿ(I
2n
500
ae
)larg bte
310 mpm, seri 3:1,
dan KI/I2 terobati
0
0 50 100 150 200 250

k2 (k-Orde refleksi Bragg)

Gambar 2.8 Evaluasi kelainan pada kristal polimer dengan mengukur perubahan lebar rangkaian pantulan. Data berasal dari serat PA6
yang diambil dengan kecepatan berbeda dalam meter per menit, mpm [61].

001
ditunjukkan pada gambar, titik potong dapat digunakan untuk
menghitung ukuran kristalit, dan kemiringan garis untuk z
menghitung derajat kelainan kristal.
hkl
ÿ

2.7 ANALISIS ORIENTASI

Orientasi suatu polimer sangat mempengaruhi banyak sifat-

ÿ 010
sifatnya, dan oleh karena itu merupakan salah satu karakteristik
polimer yang paling umum diukur. Misalnya, modulus serat kamu

dapat dikorelasikan secara langsung dengan derajat orientasi

100
kristal serat. Karena segmen amorf yang berorientasi tidak ÿ/2
X
disukai secara entropis, segmen ini cenderung menjadi acak
ketika terkena panas, menyebabkan serat menyusut.
Secara umum, segmen amorf yang berorientasi berkontribusi
terhadap stabilitas dimensi bagian plastik yang dicetak.
Gambar 2.9 Proyeksi stereografik bidang kristalografi.
Oleh karena itu, deskripsi orientasi dalam polimer memerlukan
perhitungan yang tepat mengenai orientasi segmen rantai
baik dalam domain kristalin maupun amorf.
Sebagai alternatif, atau sebagai tambahan pada gambar kutub, sering
digunakan fungsi distribusi orientasi (ODF), yang menggambarkan
2.7.1 Orientasi Kristal
orientasi salah satu sumbu kristal dengan sumbu referensi, sering digunakan.
Orientasi kristal digambarkan dalam orientasi bidang normal Orientasi segmen amorf, yang berkelok-kelok dari satu wilayah
terhadap bidang kristalografi yang dipilih (hkl), lebih khusus kristal ke wilayah kristal lainnya dan berada di luar segmen
lagi kutub, yaitu titik di mana bidang normal berpotongan kristal, dapat diukur berdasarkan serangkaian fungsi orientasi
dengan bola yang mengelilingi kristal (Gbr. 2.9) . Disposisi yang berbeda. ODF dalam polimer biasanya luas, ODF
sudut berbagai kutub dalam 3D sering disajikan dalam 2D domain amorf jauh lebih luas dibandingkan domain kristalin.
dalam bentuk gambar kutub melalui proyeksi stereografik, XRD mungkin satu-satunya teknik yang dapat memberikan
satu untuk setiap refleksi (Gbr. 2.10) [1]. Pada prosedur ini gambaran lengkap tentang ODF. Roe dan Krigbaum telah
ditarik garis dari titik potong bidang normal dengan bola, kutub menjelaskan metode untuk menghitung orientasi kristalit
hkl, hingga kutub selatan bola. Tempat perpotongan garis dalam bentuk gambar kutub, yang merupakan distribusi
isointensitas dari masing-masing kutub hkl dengan bidang orientasi normal ke bidang kristalografi yang berbeda [63-65].
ekuator (bidang proyeksi) membentuk gambar kutub untuk
pemantulan tersebut. Angka tiang biasanya diukur dengan
memutar sampel dan detektor dalam difraktometer sepanjang 2.7.2 Orientasi Uniaksial
jalur yang diprogram untuk menjelajahi bagian ruang timbal
balik yang diperlukan. Dalam spesimen yang digambar secara uniaksial (simetri silinder), ODF, ( ),
untuk setiap sumbu tertentu (misalnya sumbu rantai) yang miring pada sudut tertentu.
Machine Translated by Google

ANALISIS ORIENTASI 23

(hk0) (00l)

Orientasi acak

Orientasi planar

Orientasi uniaksial

Orientasi biaksial

Gambar 2.10 Contoh plot gambar tiang dari empat tipe orientasi yang umum. Angka tiang bervariasi tergantung pada bagaimana sampelnya
dipasang sehubungan dengan sinar X-ray.

sudut terhadap sumbu eksternal (misalnya, menggambar arah) Pada sampel dengan simetri silinder, diperoleh <P2>
dinyatakan sebagai polinomial Legendre berorde n: dari pola XRD dari distribusi intensitas azimut I( ) dari pantulan
yang dipilih secara sesuai, dimana adalah sudut
antara sumbu kristal dan arah deformasi (eksternal
( )dosa( )Pn (cos )d (2.8)
ÿPnÿ = ÿPn(cos )ÿ = ÿ 0
referensi). Misalnya, refleksi meridional dapat digunakan
hitung orientasi sumbu rantai terhadap
Ketika fungsi distribusi digantikan oleh variasi dalam menggambar arah. Derajat orientasi, f, dari sumbu kristal dengan
Intensitas XRD yang kita miliki terhadap sumbu serat dihitung dari distribusi intensitas dengan
terlebih dahulu menghitung mean cos2 dari ekspresi

Saya( ) dosa( )Pn (cos )d ÿ2

ÿ0
ÿPnÿ = (2.9) Saya( ) dosa( ) cos2( )d
ÿ0
Saya( ) dosa( )d ÿcos2 ÿ = (2.11)
ÿ0 ÿ2
Saya( ) dosa( ) d
ÿ0
Untuk n=2, polinomial Legendre tereduksi menjadi fungsi
orientasi Herman, biasa disebut dengan P2 Dalam prakteknya, f dapat dievaluasi dari lebar penuh di
setengah maksimum (FWHM, ÿ ) dari distribusi intensitas,
3ÿcos2 ÿ 1ÿ dengan asumsi distribusinya Gaussian:
ÿP2ÿ = (2.10)
2
2
Saya( ) = e(ÿ4 dalam 2ÿÿ 2) (2.12)
P2 banyak digunakan untuk menggambarkan orientasi secara uniaksial
sampel yang diambil, seperti serat. Bulat umum Ekspresi berikut kemudian digunakan untuk mendapatkan f:
harmonik, yang mana polinomial Legendre merupakan bagiannya, adalah
diperlukan untuk menggambarkan orientasi dalam sampel tanpa silinder 3ÿcos2 ÿ ÿ 1
f= (2.13)
simetri [66]. 2
Machine Translated by Google

24 DIFRAKSI X-RAY DARI POLIMER

Ekspresi ini terlihat mirip dengan definisi P2 (Persamaan 2.10).
Jika =0ÿ adalah arah deformasi, maka nilai f bervariasi dari 0 dalam
sistem berorientasi acak hingga 1 dalam sistem berorientasi
sempurna, dan adalah ÿ0,5 ketika sumbu kristal yang dipilih tegak
lurus terhadap sumbu serat. Jumlah fungsi orientasi Hermans yang
perlu dievaluasi untuk deskripsi lengkap orientasi bergantung pada
sel satuan: dua untuk sel satuan ortorombik dan hingga lima untuk
sel satuan triklinik [1]. Gambar 2.11 menunjukkan contoh evaluasi
derajat orientasi pada sampel yang berorientasi uniaksial.
Gambar 2.11b adalah jejak azimut dari salah satu pantulan kristal
dalam pola difraksi (Gambar 2.3a) [40, 68].
Ukuran praktis paralelisme atau orientasi yang diberikan oleh ekspresi
2.14 terkadang berguna:
180ÿ ÿ ÿ (dalamÿ)
Derajat orientasi = 180ÿ (2.14)
Ukuran orientasi intuitif sederhana ini sangat berguna dalam
mengevaluasi struktur yang berorientasi buruk seperti domain amorf
(lihat Bagian 2.7.3) [2, 52].
2.7.3 Orientasi Biaksial
Sebagian besar polimer yang diproduksi secara komersial dibuat
menjadi film. Film diproduksi dengan meregangkan polimer sepanjang
sumbu ortogonal, arah mesin (MD), dan arah melintang (TD),
sehingga menghasilkan orientasi biaksial. XRD sering digunakan
untuk mengkarakterisasi orientasi biaksial ini. Ada beberapa upaya
untuk mengkarakterisasi orientasi biaksial ini secara sistematis. Yang
diusulkan oleh White dan Spruiell [69] dapat dengan mudah
digunakan dalam praktik. Pada bagian sebelumnya telah ditunjukkan
bahwa orientasi uniaksial dapat digambarkan dengan satu parameter,
yaitu derajat orientasi sumbu rantai terhadap sumbu serat.

15.000
Sumbu serat ÿ–1
12.500 fc = 0,953

10.000

7500

5000
ÿ
2500
2ÿ

0 ÿ100 ÿ50 0 50 100

i0
satgisn)knuiete
/n nD
tH1(I

(B)

3500
Amorf saya
= 0,88
3000 fo
saya
2500 Fo = 0,31
(A)
2000
1500
1000
500

0 ÿ100 ÿ50 0 50 100

ÿ (sudut azimut, °) (c)

120
500
100
400
80
300
60
atiH
.2
naraayk.afogodh°m
n A
Lc
p
2

(A)
200
40

20 100 (B)

0
0 20 40 60 80 100 120 140 0 40 20 60 80 100

(D) Sudut azimut (°)

(e)

Gambar 2.11 (a) Pola 2D dari polimer semikristalin berorientasi (PA6). (b) Plot intensitas salah satu pantulan kristal, puncak pertama pada
(a), sebagai fungsi sudut azimut. (c) Plot intensitas halo amorf pada (a). (d) Data difraksi 2D dari serat poli(etilen tereftalat) (PET) amorf
yang berorientasi sebagian. (e) Intensitas sebagai fungsi sudut azimut salah satu lingkaran cahaya amorf dalam serat PET. Garis penuh –
serat yang belum ditarik dengan orientasi tingkat rendah. Garis putus-putus – serat yang ditarik dengan orientasi tingkat tinggi [41, 67].
Machine Translated by Google
HAMBARAN SUDUT KECIL
Demikian pula, dapat ditunjukkan bahwa deskripsi minimal orientasi biaksial
memerlukan setidaknya dua parameter yang ditunjukkan di bawah ini:
FzB = 2ÿcos2 1zÿ + ÿcos2 1yÿ ÿ 1 =
F B 2ÿcos2 1yÿ + ÿcos2 1zÿ ÿ 1 (2.15)
kamu
Tanda kurung siku mewakili nilai rata-rata seperti yang
diberikan dalam Persamaan 2.11. x, y, dan z adalah sumbu
koordinat yang diberikan pada Gambar 2.9 dan subskrip 1
mengacu pada arah vektor (hkl) pada gambar.
2.7.4 Orientasi Amorf
Ketika polimer terdeformasi dan sumbu kristal miring, rantai
dalam domain amorf juga menjadi berorientasi.
Orientasi ini menghasilkan konsentrasi intensitas halo amorf
menjadi busur yang berpusat di ekuator, seperti yang ditunjukkan
pada Gambar 2.11d dari serat PET yang ditarik [67]. Rantai yang
berorientasi pada domain amorf menjadi lebih padat dibandingkan
jika tidak berorientasi. Domain ini kadang-kadang dianggap
sebagai fase perantara atau fase amorf kaku [38, 70]. Sifat fase
amorf yang berorientasi mempengaruhi banyak sifat polimer
seperti difusi, kekuatan dan modulus, serta penyusutan dan
stabilitas dimensi. Pola XRD dapat digunakan untuk menentukan
fraksi fase ini, derajat tatanan lateral dan orientasi yang terdapat
dalam domain terurut namun nonkristalin [41].
Metode yang dijelaskan pada bagian sebelumnya untuk menentukan orientasi kristal
dapat disesuaikan dengan orientasi rantai di daerah amorf [39-41, 71, 72]. Dengan
membandingkan data distribusi intensitas azimut pada Gambar 2.11b dan c, meskipun
intensitas puncak kristal berjarak nol dari puncak maksimum, intensitas dasar halo
amorf bukanlah nol. Karena komponen amorf dalam polimer dapat bersifat isotropik
(tidak berorientasi) dan anisotropik (berorientasi), intensitas bukan nol dapat dikaitkan
dengan segmen amorf yang tidak berorientasi pada spesimen. Lebar distribusi intensitas
azimut amorf, seperti dalam kasus puncak kristal, adalah ukuran derajat orientasi daerah
amorf yang berorientasi pada busa. Fraksi intensitas di atas garis dasar mewakili fraksi
segmen amorf yang berorientasi, atau orientasi fraksional, Fo am:
saya = Aplikasi
(2.16)
Fo
Ap + Ab
dimana Ap adalah daerah puncak di atas garis pangkal dan Ab
adalah daerah di bawah garis pangkal. Parameter ini dapat
diperoleh dengan mudah dari pemasangan pola difraksi 2D [73].
Gambar 2.11e menunjukkan bahwa seiring dengan ditariknya
saya
serat PET, baik busa maupun Fo meningkat sebagaimana
ditunjukkan oleh penurunan lebar puncak dan tinggi garis dasar.
Perlu dicatat bahwa derajat orientasi daerah amorf tertinggal
dibandingkan daerah kristalin, dan selalu lebih kecil dari orientasi
kristalin [40].
25
2.8 HAMBARAN SUDUT KECIL
Intensitas yang tersebar pada sudut kecil (<5ÿ 2 Cu K ), berisi
informasi tentang struktur pada skala panjang yang besar (50–
1000 Å). Struktur seperti itu, sering disebut struktur skala meso,
selalu terdapat dalam polimer. Kontras yang menghasilkan SAXS
muncul dari heterogenitas kerapatan yang menghasilkan
perbedaan distribusi kerapatan elektron pada skala panjang
tersebut. Teknik yang terkait erat, hamburan neutron sudut kecil
(SANS), mengandalkan kontras hamburan yang timbul dari
perbedaan kekuatan interaksi antara neutron dan inti atom. Teori
dan model dasar yang digunakan untuk menafsirkan data SAXS
dan SANS cukup mirip. Beberapa penerapan SAS, seperti
penentuan dimensi rantai, dibahas pada Bab 4. Bab ini
menjelaskan penggunaan kedua teknik ini, yang secara kolektif
disebut sebagai hamburan sudut kecil (SAS), untuk menyelidiki
ketidakhomogenan atau fluktuasi struktural pada titik tertentu.
skala nano. Tabel 2.2 mencantumkan beberapa parameter yang
dapat diperoleh dari analisis rinci pola SAXS [74].
Setiap pemisahan fase yang memisahkan molekul-molekul
dengan komposisi kimia berbeda selalu menghasilkan fluktuasi
kerapatan elektron. SAXS yang dihasilkan dari struktur tersebut
dapat dianalisis secara berguna untuk mengkarakterisasi perilaku
fase dalam polimer. Misalnya, meskipun kopolimerisasi
menghambat pemisahan fase skala panjang mikron, di-, tri-, dan
multiblok serta kopolimer cangkok menunjukkan perilaku fase
yang menarik pada skala panjang ÿ100 Å. [75]. Contohnya
termasuk pemisahan fasa dalam kopolimer blok tersegmentasi poliuretan [76-78
Posisi puncak dalam pola ini sesuai dengan jarak antara blok
“lunak” Tg rendah yang terikat secara kovalen dengan blok
“keras”. Faktor-faktor yang mengatur perilaku fase blok keras dan
lunak, dan, secara umum, pembentukan mikrodomain dapat
diselidiki menggunakan SAS. Pemisahan fase tersebut
menimbulkan salah satu atau kedua hamburan difus sentral
(CDS) pada nilai q rendah (<0,05 Åÿ1) dan refleksi diskrit pada
nilai q sedikit lebih tinggi (ÿ0,05 Åÿ1). Hamburan difus ini, bila
tidak timbul dari domain yang terpisah fasa, biasanya disebut
sebagai hamburan rongga, meskipun sebagian besar timbul
bukan dari rongga itu sendiri tetapi dari antarmuka polimer-udara
di dalam rongga, serta kontribusi dari refraksi permukaan [79 ],
dan kontribusi yang lebih lemah dari entitas struktural seperti fibril
[80-82].
Polimer semikristalin menunjukkan fitur SAXS tambahan dari
heterogenitas struktural pada 10-100 nm yang muncul dari
segregasi alami daerah kristal dan amorf ke dalam domain
terpisah. Pemisahan fase tersebut diwujudkan dalam tiga tipe
dasar morfologi (Gambar 2.12): misel berpohon (misalnya
selulosa), struktur fibrilar (misalnya sutra dan banyak serat kristal
cair), dan struktur pipih dalam polimer yang membentuk rantai
terlipat. kristalit (misalnya, polietilen, poliamida alifatik, poli(etilen
teref-thalat), polipropilena) [9, 81]. Dalam misel berpohon, rantai
polimer tunggal dengan urutan yang cukup panjang untuk
mengkristal akan dimasukkan ke dalam kristal berbeda yang
berfungsi
Machine Translated by Google
26
(A) (B)
Gambar 2.12 Representasi skema dari dua morfologi dasar yang muncul
selama kristalisasi polimer. (a) Misel menciptakan keterhubungan
keseluruhan yang mengarah ke jaringan di mana kristal menjadi
persimpangannya. Detail molekuler tidak dapat dipahami secara harfiah
[83]. (b) Lamela rantai terlipat. Gambar tersebut menunjukkan rantai polimer
yang masuk kembali secara teratur dan berdekatan, sedangkan dalam
praktiknya sering terjadi masuk kembali secara acak.
sebagai persimpangan multifungsi untuk membentuk jaringan
dalam matriks segmen rantai nonkristalin. Model ini dikemukakan
oleh Frey-Wyssling dan Hermans untuk menjelaskan sifat dan
pola difraksi serat selulosa [84, 85]. Konsep misel berpohon
sangat relevan dengan rantai polimer dengan panjang rangkaian
kristalisasi terbatas, seperti homopolimer dengan rangkaian
stereoregular yang dapat dikristalkan seperti poli(vinil klorida),
kopolimer etilen-vinil asetat, dan kopolimer blok tersegmentasi
seperti poliuretan termoplastik [86], dan polimer seperti
poliakrilonitril yang memiliki fragmen kristal. Refleksi diskrit yang
dihasilkan dari pemisahan domain kristal dapat digunakan untuk
membedakan karakteristik misel [87]. Seringkali, ketika tingkat
keteraturan meningkat, misalnya dengan penurunan
500 500
400 400
300
300
200
200
100
100 200 300 400 500 600
(A)
Hamburan isotropik
Gambar 2.13 (a) Pola SAXS berbentuk berlian dari PAN yang dipintal larutan. (b) Pola SAXS berbentuk baling-baling dari serat PAN yang dipintal gel. (C)
Garis besar padat merupakan skema kontur intensitas iso dari pola hamburan berbentuk baling-baling. (d) Garis putus-putus berbentuk lingkaran dan garis
putus-putus berbentuk elips. Kontur berbentuk baling-baling tersebut berimpit dengan lingkaran dan elips masing-masing di sekitar titik A dan B [89].
DIFRAKSI X-RAY DARI POLIMER
urutan yang tidak dapat dikristalisasi dalam kopolimer, misel ini
berubah menjadi lamela [88].
2.8.1 Hamburan Difus Sentral
Biasanya terdapat CDS intens di dekat berkas primer (q<0,05
Åÿ1) dari sampel polimer (Gbr. 2.13). Hamburan seperti itu
biasanya berbentuk berlian atau berbentuk seperti dasi kupu-
kupu atau baling-baling berbilah dua [89]. Setidaknya ada dua
fitur dalam CDS yang dapat dengan mudah dikenali dalam
hamburan dari polimer berorientasi seperti serat [74]. Salah
satu komponen hamburan ini adalah hamburan dalam yang
hampir isotropik dan komponen lainnya adalah garis khatulistiwa
yang memanjang. CDS isotropik bagian dalam dikaitkan dengan
rongga bola kecil (100–1000 Å) [1, 90–92], dan biasanya disebut hamburan ro
Kekosongan >0,1 ÿm tersebar pada sudut yang terlalu kecil
untuk diamati di SAXS. Hamburan isotropik ini juga dapat terjadi
dari partikel padat yang tertanam dalam matriks polimer. Entitas
ini tidak menjadi sejajar atau memanjang ketika polimer
diregangkan. Garis khatulistiwa disebabkan oleh benda-benda
yang menjadi sejajar ketika polimer diregangkan. Objek-objek
ini meliputi batas fase internal [93], rongga memanjang, dan
permukaan entitas makroskopis seperti serat itu sendiri [79].
Kedua komponen CDS dapat dianalisis untuk menentukan
ukuran entitas yang memunculkan fitur tersebut. Hamburan
isotropik dapat menghasilkan perkiraan ukuran rongga atau
cacat partikulat. Hamburan ekuator dapat dianalisis untuk
menentukan distribusi orientasi entitas hamburan [93] dan, bila
sesuai, ukuran dan panjang entitas hamburan memanjang
seperti mikrofibril.
400
350
300
200 400 600 250 300 350 400 450
(B) (C)
Sz
B
(sx,sz)
D
A Sx
oke
Garis khatulistiwa
(D)
Machine Translated by Google

HAMBARAN SUDUT KECIL 27

[80, 94–96]. Metode analisis lain berdasarkan hukum menjadi hamburan difus yang mana, dengan menggunakan
Guinier [74, 97] invarian [97], dan hukum Porod [93] juga analisis Guinier (plot log(I(q)) vs q2 ), diameter fibril dapat
telah digunakan. dideduksi [82]. Penjajaran entitas hamburan seperti fibril,
Selain hamburan isotropik dan garis ekuator yang dan ukuran lateral dan longitudinal dari entitas ini biasanya
memanjang, terdapat fitur ketiga yang jauh lebih lemah diperoleh dari analisis rinci garis khatulistiwa [80, 93-97].
dalam CDS dalam bentuk puncak interferensi yang
terkadang terdapat di sepanjang ekuator [80, 98]. Ciri ini
seringkali tidak mudah dibedakan dari isotropik yang lebih 2.8.2 Refleksi Diskrit dari Struktur Lamelar
intens dan hamburan garis. Berdasarkan data tambahan
yang diperoleh dari mikrograf elektron, telah ditunjukkan Rantai polimer dalam polimer semikristalin seperti poliole
bahwa puncak interferensi disebabkan oleh hamburan fibril halus, poliamida alifatik (nilon), dan poliester alifatik
kristal terurut yang tertanam dalam matriks amorf, diameter mengkristal dalam bentuk lamela rantai terlipat yang
fibril ini, yang disimpulkan dari posisi puncak, adalah ÿ 50Å. disusun membentuk tumpukan pipih (Gbr. 2.14a). Ruang
Jika fibril tidak tertata dengan baik, maka puncaknya akan merosot
antara lamela dan antar tumpukan ditempati oleh

Sumbu serat

250
Tanpa Beban
200
150
100
50

6 250
Beban Akhir
200
5 150

4 100

3 50

4 50 100 150 200 250

250
LI
200
2
150
100

D 50
1 100Å Santai
D
50 100 150 200 250

(A) (B)

Lamela
Air di kristal –
Air di saluran
interlamellar tahan terhadap
memanjang air
spasi

(C)

Gambar 2.14 (a) hamburan SAXS dari serat PA6. (1) Fibril. (2) Lamela. (3) Rantai memanjang sebagian di daerah interfibrillar. (4)
Ikat molekul di daerah interlamellar. (5) Ujung rantai bebas. (6) Segmen rantai amorf dengan volume bebas yang besar. (7) Penggabungan fibril
yang berdekatan. Daerah yang diarsir mewakili daerah amorf interfibrilar yang membentuk saluran memanjang untuk difusi air sepanjang sumbu
serat [82]. (b) Model untuk menafsirkan fitur dalam pola SAXS dan SANS dalam bentuk lamela rantai terlipat yang membentuk fibril. (c) Model
untuk lamela miring. Juga diilustrasikan adalah permeabilitas yang lebih besar dari domain amorf terhadap pelarut.
Machine Translated by Google

28 DIFRAKSI X-RAY DARI POLIMER

segmen amorf. Pemisahan lamela sepanjang sumbu serat (jarak
pipih) menimbulkan puncak yang dekat dengan arah tarikan (puncak
meridional). Detail susunan lamela menentukan sifat pola difraksi
yang dihasilkan. Tiga pola difraksi yang umum diamati, pola 2 titik,
tipe batang, dan 4 titik, ditunjukkan pada Gambar 2.14b. Pola 2 titik
disebabkan oleh susunan lamela (kristal) berulang 1D di sepanjang
mikrofibril.
Posisi kristal di mikrofibril yang berdekatan tidak berkorelasi. Pola 4
titik biasanya terjadi ketika polimer diregangkan, seperti pada proses
pembentukan serat, dan disebabkan oleh kemiringan normal pipih
menjauhi arah tarikan seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2.14c.
Saat serat diregangkan, kombinasi slip rantai dan slip pipih dapat
menimbulkan lamela miring. Kemiringan pipih ini disebabkan oleh
ketidaksesuaian luas penampang antara batang kristal yang padat
dan rantai amorf yang tersusun longgar pada permukaan pipih.
Refleksi 4 titik yang dihasilkan dimiringkan sehingga menghasilkan
pola alis (miring ke dalam) atau pola kupu-kupu (miring ke luar).
Sudut kemiringan ini dapat diukur dari pemisahan azimut-sudut
pantulan pada kedua sisi sumbu meridional. Pola tipe batang dapat
muncul dari lebar lateral yang kecil dari elemen difraksi, mikrofibril
yang sempit, atau lebih mungkin, dari koeksistensi struktur 2 titik
dan 4 titik.
Perubahan jarak lamelar dengan parameter pemrosesan seperti
suhu kristalisasi, anil, dan penarikan paling sering diikuti dan mudah
dianalisis. Gambar 2.15, misalnya, menunjukkan bahwa periode
panjang meningkat seiring suhu anil dan rasio penarikan [80, 99].
Peningkatan jarak pipih yang dihasilkan oleh peregangan yang
dikombinasikan dengan panas disertai dengan peningkatan sudut
kemiringan [80, 81]. Namun, ketika serat dianil tanpa kendala, jarak
pipih meningkat dan sudut kemiringan menurun [80]. Perubahan ini
dan perubahan lainnya dapat diukur secara akurat dengan
menganalisis pola difraksi dalam sistem koordinat elips [100, 101].
Penyebaran lateral pantulan ini, yaitu sepanjang garis lurus yang
tegak lurus meridian, disebabkan oleh terbatasnya lebar fibril atau
tumpukan yang ada di dalam fibril. Misorientasi fibril akan terjadi
sebarkan pantulan pipih sepanjang busur melingkar. Akan tetapi,
pantulan pipih tidak menyebar sepanjang garis lurus maupun
sepanjang busur lingkaran. Faktanya, tidak ada kombinasi garis
lurus dan busur lingkaran yang mampu memberikan lokus puncak
pipih yang diamati. Telah ditunjukkan bahwa pantulan pipih,
khususnya lokus maksimum jejak, tidak jatuh pada kisi Cartesian
(x,y) atau kutub (r, ) tetapi pada kisi elips (u,v) (Gbr. 2.16a). Kontur
elips dapat dibuat melalui seluruh intensitas maksimum setiap irisan
vertikal. Persamaan elips dengan sumbu semi a dan b adalah
X2 Z2
b2 =1+ (2.17)
a2
Plot Z2 versus X2 adalah garis lurus dengan kemiringan
(ÿb2/a2) dan titik potong b2 seperti yang diberikan oleh relasi
X2
Z2 = + b2 (2.18)
2
dimana ukuran
, anisotropi adalah perbandingan sumbu semi mayor
(a) dengan sumbu semi minor (b) [89, 102]. Alternatifnya, Persamaan
2.17 dapat ditulis sebagai
1 1 1 tan2
= + b2 a2 (2.19)
Z2
||
X dimana = tanÿ1 Plot 1/. Z2 versus tan2 akan | | | Z | berupa garis
lurus (Gbr. 2.16c) dengan titik potong yang berhubungan dengan
jarak meridional (1/ b). Karena analisis ini menggunakan data azimut
lengkap untuk menentukan nilai jarak pipih dan sudut kemiringan
dengan kuadrat terkecil, nilai tersebut lebih dapat diandalkan
dibandingkan dengan nilai yang diperoleh dari posisi pusat pantulan.
Jejak elips berhubungan dengan deformasi kisi pipih, dan
disposisi pantulan sepanjang jejak ini mencerminkan orientasi lamela
dalam kisi ini [103].
Salah satu kemungkinannya adalah dengan bertambahnya jarak
pipih, jarak lateral antara kolom pipih yang berdekatan berkurang.
Tidak adanya korelasi antara kolom pipih yang berdekatan
menghasilkan pola alis (Gbr. 2.16b). Namun jika miring

100 100
90
90
80
ÅipJ(

)aÅipJ(
)a
khairp

70
khairp

80
60
50 70
01234 50 100 150 200 250
Rasio undian
Suhu anil (°C) (b)
(A)

Gambar 2.15 Perubahan jarak panjang serat PA6 dengan (a) draw rasio dan (b) dengan suhu annealing [80, 99].
Machine Translated by Google

HAMBARAN SUDUT KECIL 29

ay

kamu

kamu

(A)

Suhu (°C)
180

200 160

140
160 Lÿ

120
120
100

80
80 0 12 345
80 120 160 200 240
(B) tan2 (ÿ)
(C)

700

600

500

400 500 600 700 800

(D)

Gambar 2.16 (a) Pola SAXS ditunjukkan pada sistem koordinat elips. Koordinat kartesius (x – y) ditunjukkan melalui titik asal. Sepasang
2
garis dengan nilai u dan v konstan ditampilkan di dekat pantulan. (b) Pola SAXS dua dimensi dari serat PA6 yang berorientasi. (c) Plot L
versus tan2 . (d) Pola SAXS kupu-kupu ditafsirkan sebagai akibat dari dua elips yang tumpang tindih pada pola yang diamati.

lamela pada kolom yang berdekatan dikorelasikan, kemudian deuterasi dalam banyak kasus tidak mengubah struktur secara
diperoleh pola kupu-kupu (Gbr. 2.16d). Pola kupu-kupu seperti berarti. Oleh karena itu, hamburan neutron muncul sebagai
ini disebabkan oleh kelompok lamela yang di dalamnya lamela alat yang ampuh untuk mempelajari struktur molekul dengan
dimiringkan ke kanan atau ke kiri [101]. Simulasi pola dalam mengikuti distribusi molekul berlabel deuterium dalam polimer.
sistem koordinat elips dapat memberikan sarana untuk Beberapa hasil SANS yang mengandalkan teknik pelabelan
menyesuaikan pola SAXS yang diamati dari struktur pipih deuterium dibahas dalam Bab 4. Bagian ini menjelaskan studi
dengan parameter paling sedikit [104]. yang memanfaatkan kontras yang timbul dari pelarut difusi
preferensial (versi deuterasi) ke daerah polimer yang lebih
2.8.3 Hamburan Neutron Sudut Kecil dan Difusi mudah diakses. Hal ini menunjukkan ketidakhomogenan pada
Pelarut skala nanolength.
Karena kesamaan panjang gelombang sinar-X dan neutron Gambar 2.17a menunjukkan contoh hamburan neutron
yang digunakan dalam eksperimen hamburan, ukuran struktur yang dihasilkan ketika D2O diserap secara istimewa oleh satu
yang dapat diakses oleh sinar-X dan neutron juga serupa. segmen dalam polimer. Data ini diperoleh dari polimer yang
Dalam bahan polimer, substitusi deuterium dengan hidrogen segmen poli(etilen glikol), PEG, disisipkan secara acak di
dalam suatu struktur secara dramatis mengubah pola hamburan sepanjang rantai polimer yang sebagian besar terdiri dari
gugus hidrofobik, polikarbonat turunan tirosin.
neutronnya, sedangkan hamburan sinar-X tetap tidak berubah karena
Machine Translated by Google

30 DIFRAKSI X-RAY DARI POLIMER

Domain air

~15nm
30
TANPA
Basah (D2O)

20
ukca(
1ÿ(m
)Q

DTE hidrofobik
10
PEG hidrofilik
Kering

0
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1

Q (Åÿ1)

(A)

(B)

Gambar 2.17 (a) Perbandingan pemindaian SANS dari polimer kering dan terhidrasi (poli(desaminotyrosyl-tirosin etil ester karbonat-ko-
poli(etilen glikol) karbonat) (b) Model pemisahan fasa pada hidrasi [105, 106]. Gambar atas menunjukkan domain kaya PEG terhidrasi
setelah hidrasi.Gambar bawah menunjukkan segmen PEG yang terdistribusi secara merata dalam sampel kering.

[105, 106]. Puncak interferensi yang terlihat pada data SANS
menunjukkan bahwa D2O secara istimewa dimasukkan ke dalam
domain tertentu dalam polimer. Data SAXS yang diperoleh dari polimer
yang sama menunjukkan bahwa segmen PEG terdistribusi secara
homogen di seluruh sampel kering. Namun ketika terhidrasi, pola
SAXS yang dihasilkan sangat mirip dengan yang ditunjukkan pada
Gambar 2.17a. Karena SAXS menangkap distribusi domain PEG,
dan SANS menangkap distribusi air, kombinasi kedua data
menunjukkan bahwa segmen PEG dipisahkan ketika polimer terhidrasi,
dan D2O berada dalam domain PEG ini. Dengan demikian, puncak
pada Gambar 2.17a adalah tanda pemisahan fase segmen polar
terhidrasi dan polimer hidrofobik nonhidrat yang biasanya terjadi ketika
air diserap oleh polimer amfifilik (Gambar 2.17b).
Karena air secara istimewa berdifusi ke daerah amorf dan berpori
dalam polimer, SANS dapat digunakan untuk menyimpulkan distribusi,
dan dengan demikian interkonektivitas segmen amorf dan ruang
kosong dengan menggunakan D2O untuk menghasilkan kontras. Pola
SANS dari serat PA6 semikristalin yang digambar menunjukkan
puncak meridional yang muncul dari keberadaan D2O di daerah
interlamellar serat dan garis ekuator difus di dekat pusat yang dikaitkan
dengan keberadaan D2O di sepanjang sumbu serat di ruang antara
fibril. [96]. Kedua jalur ini secara skematis ditunjukkan pada Gambar
2.14c yang menunjukkan struktur pipih khas dari polimer semikristalin
di mana tumpukan lamela terlipat membentuk fibril yang berorientasi
sepanjang sumbu serat [82].
skala waktu mikrodetik. Saat ini pengukuran sinar-X dapat dilakukan
secara rutin dan dikombinasikan dengan teknik lain seperti analisis
termal, reologi, dan spektroskopi, serta mengikuti perkembangan
struktur selama pemrosesan seperti pada operasi pemintalan dan
penarikan serat. Tiga aplikasi tersebut dijelaskan di sini.
2.9.1 Eksperimen In-situ
Studi tentang perubahan struktur dan morfologi selama fabrikasi
plastik penting baik dari sudut pandang praktis maupun akademis.
Misalnya, percobaan yang dilakukan sebagai fungsi aliran panas,
kelembaban relatif, dan hasil tegangan eksternal, masing-masing,
memberikan wawasan mendasar tentang kinetika kristalisasi [107],
hidrasi [79], dan deformasi [9, 81] perilaku rantai polimer.
Gambar 2.18A menunjukkan contoh studi in situ mengenai
perubahan struktur pipih selama peregangan dan relaksasi serat PET
menggunakan data SAXS [81]. Gambar pada sisipan merupakan pola
2D serat awal, serat saat diregangkan, dan setelah dikendurkan.
Gambar-gambar ini menunjukkan secara kualitatif bahwa pola 4 titik
pada serat awal bertransisi menjadi pola 2 titik ketika serat
diregangkan, namun kembali ke pola 4 titik awal. Plot pada gambar
adalah jejak azimut melalui pantulan pipih yang menunjukkan
perubahan tersebut secara lebih rinci. Sedangkan serat awal dan
serat rileks keduanya menunjukkan pola 4 titik yang jelas, serat yang
mengalami tekanan merupakan gabungan dari pola 2 dan 4 titik.

2.9 PENGUKURAN KHUSUS
Ketersediaan sumber sinar-X berbasis sinkrotron dengan
kecemerlangan tinggi, kemajuan dalam optik pemfokusan sinar-X,
dan detektor area luas 2D yang cepat telah memungkinkan
dilakukannya pengukuran pada resolusi spasial submikron dan pada resolusi
Dataspasial
WAXS submikron.
diperoleh bersamaan dengan data SAXS tersebut
Lebih penting lagi, perhatikan bahwa pola 4 titik lebih lemah pada
serat yang diregangkan yang menunjukkan bahwa pola 2 titik muncul
dengan mengorbankan pola 4 titik. Transisi dari pola 4 titik ke pola 2
titik ini bersifat reversibel. Hal ini menunjukkan bahwa lamela
bertransformasi secara reversibel dari keadaan miring ke keadaan
miring di bawah tekanan. Hal ini ditunjukkan secara skematis pada Gambar 2.18B.
Machine Translated by Google

PENGUKURAN KHUSUS 31

(A)
1200

800

nnm
satgitsu
)n na(I
uetitzH
400

0
0 100 200 300 400 500 (B)
(A)

1200

800
nnm
satgitsu
)n na(I
uetitzH

Menggeliat
400

0
0 100 200 300 400 500

(B)

1200

Santai
800
unu
satgitsn
)n na(I
metitzH

400

0
0 100 200 300 400 500

Jarak sepanjang x (Piksel)

(C)

Gambar 2.18 (A) Data SAXS diamati selama berbagai tahap deformasi serat PET. Sisipan di setiap gambar menunjukkan data 2D selama
deformasi. Plotnya adalah distribusi intensitas azimut melalui puncak maksimum pipih: (a) sebelum pembebanan, (b) pada pembebanan menengah
(12% regangan, sekitar setengah regangan maksimum), dan (c) setelah relaksasi serat. Lingkaran mewakili intensitas yang diukur. Kurva di bawah
lingkaran-lingkaran ini adalah komponen terselesaikan dari pola empat dan dua titik. Jumlah komponen-komponen ini hampir seluruhnya tumpang tindih
data yang diamati dan karena itu tidak ditampilkan [81]. (B) Model perubahan kemiringan pipih yang dapat dibalik yang diamati selama peregangan dan relaksasi
dari serat.

menunjukkan bahwa ada perubahan yang sesuai dalam kristalit resolusi spasial. Difraksi sinar mikro dengan 0,4 ÿm
dimensi dengan stres [81]. beam juga telah digunakan untuk memahami beberapa fitur
di SAXS, terutama dalam mengidentifikasi garis khatulistiwa tersebut
dalam hamburan pusat mempunyai kontribusi dari pembiasan permukaan
2.9.2 Difraksi Mikrobeam
[79]. Pola difraksi diperoleh dari Kevlar® dengan ukuran 3 ÿm
Bahan polimer, biasanya dianggap homogen, bisa balok mampu menunjukkan gradien struktur yang terjadi pada a
menjadi tidak homogen pada skala panjang mesoskopik (0,1–10 ÿm). serat [110]. Data menunjukkan bukti jelas adanya efek pada inti kulit
Ketidakhomogenan tersebut disebabkan oleh suhu dan stres yang umumnya ada dalam polimer [111]. Sementara di beberapa
gradien yang ada selama pembuatan serat, film, bahan ini dikaitkan dengan perubahan kristalinitas, di
dan bagian plastik. Memindai difraksi sinar-X mikro ( -XRD) Dalam kasus serat, hal ini bermanifestasi sebagai tingkat orientasi yang lebih tinggi
teknik [108, 109] dapat digunakan untuk menyelidiki ketidakhomogenan pada kulit karena tegangan geser yang besar pada pemintal. Ini
ini dengan memetakan orientasi butir, fase kristal gradien orientasi disertai dengan penurunan
distribusi, dan tensor regangan/tekanan penuh dengan mikrometer modulus dari kulit ke inti.
Machine Translated by Google

32 DIFRAKSI X-RAY DARI POLIMER

Jadi, sinar-X yang terdifraksi mewakili struktur di dalam lapisan

(0 2 0)
(0 0 2)
120 mikron
Gambar 2.19 Serangkaian foto difraksi sinar-X sudut lebar dari kristal
yang terletak di sepanjang garis vertikal dalam sferulit poli(hidroksi
butirat) ditunjukkan pada sisipan kiri. Difraktogram yang diperbesar
berasal dari tiga area yang dipisahkan oleh 60 ÿm seperti yang
ditunjukkan pada mikrograf optik. Atas perkenan C. Riekel, ESRF.
(Lihat bagian pelat warna untuk representasi warna gambar ini.)
permukaan atas. Profil kedalaman (profil-z) dari struktur dapat
dihasilkan dengan membalik urutan pemindaian pada serangkaian
sudut datang ( -profil) [118]. Eksperimen GID dilakukan dengan
menggunakan pengaturan eksperimental yang mirip dengan teknik
terkait, reflektometri. Sedangkan reflektometri mengukur variasi
kerapatan elektron normal pada permukaan dimana parameter
seperti ketebalan permukaan dan susunan lapisan berbeda pada
permukaan berlapis-lapis dapat diperiksa [119, 120], GID dapat
digunakan untuk menganalisis struktur atom dan molekul di dekat
permukaan. permukaan.
Gambar 2.20 menunjukkan penggunaan GID untuk mempelajari
lapisan polimer yang berbeda, PE dan PA6 [121]. Pada gambar
ini, kedalaman penetrasi ditingkatkan dari sepersekian ÿm menjadi
ÿ100 ÿm dengan meningkatkan sudut datang ( ) dari 0,25ÿ menjadi
3ÿ. Pola difraksi pada =0,25ÿ hanya disebabkan oleh lapisan PE
teratas pada antarmuka film-udara. Pada =0,5ÿ, puncak baru
muncul pada 22,8ÿ dan hal ini dikaitkan dengan PE massal di
lapisan PE atas dekat antarmuka N6–PE. Pada sudut datang
yang lebih tinggi, kontribusi PE permukaan menjadi lebih lemah dibandingkan

Gambar 2.19 menunjukkan contoh penggunaan sinar-X 2ÿ

ÿ
mikrobeam untuk mengikuti perubahan struktur dari satu kristal
PE – 40 mikron
berukuran mikron ke kristal berikutnya dalam sferulit [112, 113].
Gambar tersebut menunjukkan serangkaian ratusan pola WAXS Ni6–20 mikron

yang direkam dari satu sferulit poli(hidroksil butarat).

PE–60 mikron
Pola-pola ini menunjukkan perubahan orientasi dan rotasi kristal
ketika berkas dilangkahkan dengan penambahan 3 ÿm sepanjang
garis vertikal yang digambar dalam mikrograf optik terpolarisasi
yang ditunjukkan di sebelah kiri. Tiga foto di latar depan 0,25°
menunjukkan perbedaan tekstur tiga kristal yang berjarak 60 ÿm.
Difraksi sinar mikro telah digunakan secara umum untuk
mengidentifikasi struktur yang tidak teratur antara mikrofibril dan
cacat di dalam kristalit dalam selulosa [114], transformasi fase
a,.e
satniasaln)u iA
n
tknatrS
.b S
L(I

antara polimorf yang berbeda [115], dan dalam menganalisis 0,5°

morfologi daerah transkristalin [116].

1°
2.9.3 Difraksi Insiden Penggembalaan

Film multilayer dan film yang diendapkan pada substrat sekarang

umum digunakan dalam banyak aplikasi komersial. Struktur
lapisan setebal ÿm penting dalam mengevaluasi film-film ini. Selain 2°

itu, susunan rantai polimer di dekat permukaan sering kali berbeda

dengan susunan rantai polimer pada umumnya karena
gradien termal [111, 117], dan karena antarmuka udara-polimer 3°
membatasi konformasi molekul rantai panjang. Struktur ini tidak
dapat diselidiki dengan menggunakan teknik yang telah dijelaskan
15 20 25 30
sejauh ini. Struktur permukaan dapat diselidiki menggunakan GID.
Dalam GID, sinar-X datang pada sudut yang sangat dangkal 2ÿ (°)

sehingga panjang jalur yang besar yang dihasilkan akan Gambar 2.20 Contoh 2 pemindaian dari laminasi polietilen/PA6/
melemahkan intensitas sinar-X dalam kedalaman beberapa polietilen pada lima sudut datang ( ). Kedalaman penetrasi pada sudut
nanometer hingga beberapa puluh mikrometer, tergantung pada ini adalah 11, 21, 42, 80, dan 114 ÿm pada PE dan 7, 13, 26, 50, dan
sudut datangnya. dan koefisien penyerapan lapisan permukaan. 72 ÿm pada PA6.
Machine Translated by Google
REFERENSI
bahwa dari PE massal dan lapisan PA6 berorientasi biaksial
tengah yang hanya menunjukkan puncak pada 25ÿ. Pengukuran
ini menunjukkan bahwa GID berguna dalam mempelajari film
polimer multilayer; film ultra tipis multikomponen [122]; efek inti
kulit yang umum terjadi pada plastik cetakan injeksi; pelapis
permukaan berstrukturnano; mode orientasi, konformasi, dan
pengepakan rantai di dekat permukaan [123, 124]; serta
struktur pada antarmuka dan perekat.
2.10 RINGKASAN
Pola XRD dari polimer dapat dianalisis pada berbagai tingkatan,
berdasarkan kualitas data dan tujuan penggunaan hasilnya.
Upaya sebelumnya difokuskan pada penentuan struktur kristal,
morfologi pipih, dan peningkatan metode untuk menentukan
kristalinitas dan orientasi. Upaya selanjutnya difokuskan pada
penentuan sifat distorsi kisi dan sifat fase nonkristalin. Dengan
ketersediaan sinkrotron, detektor 2D yang cepat, dan perangkat
lunak untuk menganalisis data, upaya di masa depan
kemungkinan besar akan mengarah pada pemahaman evolusi
struktur ini seiring waktu dan suhu. Meskipun analisis dan
interpretasi data WAXS kini sudah mudah dilakukan, terdapat
peluang untuk meningkatkan analisis dan interpretasi data
SAXS.
REFERENSI
1. Alexander LE. Metode Difraksi Sinar-X dalam Ilmu Polimer.
NY: Wiley-Interscience; 1969.hal 582.
2. Kakudo M, Kasai N. Difraksi Sinar-X oleh Polimer. Tokyo: Kodansha;
1972.
3. Spruiell JE, Clark ES. Sel satuan dan kristalinitas. Metode Exp
Fisika 1980;16:1–127.
4. Wang JI, Harrison IR. Ukuran kristalit dan ketebalan pipih dengan
metode sinar-X. Metode Exp Phys 1980;16:128–184.
5. Giacovazzo C. Dasar-dasar Kristalografi. Jil. 7. AS: Oxford University
Press; 2002.
6.Wolfson MM. Pengantar Kristalografi Sinar-X.
Pers Universitas Cambridge; 1997.
7. Prince E, Wilson AJC, Hahn T, Shmueli U. Tabel Internasional untuk
Kristalografi. Persatuan Kristalografi Internasional; 1999.
8. Wanakule NS, Nedoma AJ, Robertson ML, Fang Z, Jackson A,
Garetz BA, Balsara NP. Karakterisasi struktur periodik berukuran
mikron dalam campuran polimer multikomponen dengan hamburan
neutron sudut ultra-kecil dan mikroskop optik.
Makromolekul 2008;41:471–477.
9. Murthy NS, Grubb DT. Deformasi struktur pipih: Studi hamburan
sinar-X sudut kecil dan lebar secara simultan dari poliamida-6. J
Polim Sains Polim Fisika 2002;40:691–705.
10.Dorset DL. Penentuan langsung struktur kristal polimer dari data
sinar-X serat dan bubuk. Polimer 1997;38:247–253.
11. Tadokoro H. Struktur Polimer Kristal. New York: Wiley; 1979.
12. Yang J, Sidoti G, Liu J, Geil P, Li C, Cheng S. Morfologi dan
struktur kristal CTFMP dan poli terpolimerisasi massal (trimethylene
terephthalate). Polimer 2001;42:7181–7195.
33
13. Wang B, Li CY, Hanzlicek J, Cheng SZD, Geil PH, Gre-bowicz J,
Ho RM. Struktur dan morfologi kristal poli(trimetilen teraftalat)
dalam skala panjang yang berbeda. Polimer 2001;42:7171–7180.
14. Murthy NS, Minor H. Sebuah diskusi tentang perubahan struktural
pada nilon 6 dan komentar pada makalah Salem dan Weigmann.
Polim Komuni 1991;32:297–300.
15. Matsuo M, Sawatari C. Modulus elastis polietilen dalam arah rantai
kristal yang diukur dengan difraksi sinar-X. Molekul makro
1986;19:2036–2040.
16. Murthy NS, Shacklette LW, Baughman RH. Pengaruh transfer
muatan pada dimensi rantai dalam trans-poliasetilen. J Kimia Fisika
1987;87:2346.
17. Enkelmann V. Struktur kristal. Dalam: Mullen K, Wegner G, editor.
Bahan Elektronik: Pendekatan Oligomer. Perpustakaan Daring
Wiley; 2007. hal 295–344.
18. Liu J, Geil P. Struktur kristal dan morfologi kristal tunggal poli(etilen
tereftalat) dibuat dengan polimerisasi leleh.
J Makromol Sci Fisika 1997;36:61–85.
19. Daubeny RP, Bunn CW, Coklat CJ. Struktur kristal polietilen
tereftalat. Proc R Soc Lond A Matematika Fisika Sci 1954;A226:531–
542.
20. Pazur RJ, Hocking PJ, Raymond S, Marchessault RH. Struktur
kristal poli(-hidroksibutirat) sindiotaktik dari serat sinar-X dan
analisis difraksi serbuk serta pemodelan molekul.
Makromolekul 1998;31:6585–6592.
21. Dasgupta S, Hammond WB, Goddard WA III. Struktur kristal dan
sifat polimer nilon dari teori. J Am Chem Soc 1996;118:12291–
12301.
22. Li Y, Goddard WA III, Murthy NS. Struktur kristal dan sifat kopolimer
N6/AMCC dari teori dan serat XRD.
Makromolekul 2003;36:900–907.
23.Baker AME, Windle AH. Bukti komponen terurut sebagian dalam
polietilen dari difraksi sinar-X sudut lebar.
Polimer 2001;42:667–680.
24. Bruckner S, Meille SV, Malpezzi L, Cesaro A, Navarini L, Tombolini
R. Struktur poli(d-(ÿ)-.beta.-hidroksibutirat). Penyempurnaan
berdasarkan metode Rietveld. Makromolekul 1988;21:967–972.
25. Brückner S, Porzio W. Struktur politiofena netral.
Penerapan metode Rietveld. Die Makromol Kimia 1988;189:961–
967.
26. Dupont O, Jonas AM, Legras R. Adaptasi metode Rietveld untuk
karakterisasi struktur mikro pipih polimer. J Appl Crystallogr
1997;30:921–931.
27. Chupas PJ, Qiu X, Hanson JC, Lee PL, Gray CP, Billinge SJL.
Analisis fungsi distribusi pasangan akuisisi cepat (RA-PDF). J
Appl Crystallogr 2003;36:1342–1347.
28. Mitchell GR, Rosi-Schwartz B, Ward DJ, Warner M. Pesanan lokal
dalam gelas polimer dan lelehan. Philos Trans: Fisika Sci Eng
1994;348:97–115.
29. Petkov V, Billinge SJL, Shastri SD, Himmel B. Fungsi distribusi atom
resolusi tinggi dari material yang tidak teratur
dengan difraksi sinar-X berenergi tinggi. J Padatan Non-Kristal
2001;293–295:726–730.
30. Lovell R, Windle AH. Penentuan konformasi lokal PMMA dari
hamburan sinar-X sudut lebar. Polimer 1981;22:175–184.
Machine Translated by Google
34
31. Li X, Murthy NS, Latour RA. Konstruksi dan validasi model fase curah
semua atom polimer amorf menggunakan metode pengambilan
sampel empiris TIGER2/TIGER3. Molekul makro 2011;44:5452–5464.
32. Habenschuss A, Tsige M, Curro JG, Grest GS, Nath SK.
Struktur lelehan poli(dialkylsiloxane): Perbandingan hamburan sinar-X
sudut lebar, simulasi dinamika molekul, dan teori persamaan integral.
Makromolekul 2007;40:7036–7043.
33. Mitchell GR, Lovell R, Windle AH. Struktur lokal polietilen cair. Polimer
1982;23:1273–1285.
34. Yoda O, Kuriyama I, Odajima A. Pemesanan antar rantai dalam
polietilen padat amorf. Aplikasi Phys Lett 1978;32:18–20.
35. Li X, Murthy NS, Latour RA. Struktur poli(d, asam l-laktat) terhidrasi
dipelajari dengan metode difraksi sinar-X dan simulasi molekuler.
Makromolekul 2012;45:4896–4906.
36. Rosenfield H, Barton R Jr. Fungsi kepadatan pasangan morfologi skala
nano dalam serat polimer berorientasi: Aplikasi pada nomex aramid.
Masuk: Gilfrich JV, Cev Noyan I, Jenkins R, Huang TC, Snyder RL,
Smith DK, Zaitz MA, Predecki PK, editor.
Kemajuan dalam Analisis Sinar-X. Peloncat; 1998.hal 523–533.
37. Chen W, Fu Y, Wunderlich B, Cheng J. Morfologi serat polietilen pintal
gel, diselidiki dengan solid-state 13C NMR. J Polim Sci B 1994;32:2661–
2666.
38. Fu Y, Chen W, Pyda M, Londono D, Annis B, Boller A, Haben-schuss
A, Cheng J, Wunderlich B. Analisis properti-struktur untuk serat
polietilen bermassa molekul sangat tinggi yang dipintal gel. J Makromol
Sci Fisika 1996;35:37–87.
39. Murthy NS, Correale ST, Minor H. Struktur fase amorf dalam polimer
yang dapat dikristalkan: Polietilen tereftalat.
Makromolekul 1991;24:1185–1189.
40. Murthy NS, Correale ST, Moore RAF. Karakterisasi fase amorf pada
serat nilon 6 dengan difraksi sinar-X. J Appl Polim Sci 1991;47:185–
197.
41. Murthy NS, Minor H, Bednarczyk C, Krimm S. Struktur fase amorf
dalam polimer berorientasi. Makromolekul 1993;26:1712–1721.
42. Wunderlich B. Kristalisasi reversibel dan fase amorf kaku dalam
makromolekul semikristalin.
Prog Polim Sci 2003;28:383–450.
43. Hermans PH, Weidinger A. Studi sinar-X tentang kristalinitas selulosa.
J Polim Sci 1949;4:135–144.
44. Ruland W. Penentuan kristalinitas dengan sinar-X dan gangguan
hamburan difus. Acta Crystallogr 1961;14:1180–1185.
45. Murthy NS, Minor H. Prosedur umum untuk mengevaluasi hamburan
amorf dan kristalinitas dari pemindaian difraksi sinar-X polimer
semikristalin. Polimer 1990;31:996–1002.
46. Krimm S, Tobolsky AV. Studi sinar-X kuantitatif tentang keteraturan
dalam polimer amorf dan kristal. Penentuan kristalinitas sinar-X
kuantitatif dalam polietilen. J Polim Sci 1951;7:57–76.
47. Murthy NS, Minor H. Analisis polimer yang mengkristal buruk
menggunakan pemindaian difraksi sinar-X yang ditingkatkan
resolusinya. Polimer 1995;36:2499–2504.
48. Murthy NS, Minor H, Akkapeddi MK, Buskirk BV. Karakterisasi
campuran dan paduan polimer dengan analisis profil terbatas dari
pemindaian difraksi sinar-X. J Appl Polim Sci 1990;41:2265–2272.
DIFRAKSI X-RAY DARI POLIMER
49. Polizzi S, Fagherazzi G, Benedetti A, Battagliarin M, Asano T. Metode
yang tepat untuk penentuan kristalinitas melalui difraksi sinar-X. J
Appl Crystallogr 1990;23: 359–365.
50. Murthy NS, Zero K, Minor H. Peningkatan resolusi pemindaian difraksi
sinar-X polimer menggunakan metode entropi maksimum: Poli(etilen
tereftalat). Makromolekul 1994;27:1484–1488.
51. Putus asa CR, Stein RS. Pengacakan orientasi film dan serat. J Polim
Sci B 1967;5:893–900.
52. Murthy NS, Barton R Jr. Industri polimer. Dalam: Chung FH, Smith DK,
editor. Aplikasi Industri Difraksi Sinar-X. New York: Marcel Dekker;
2000.
53. Trottier AM, Zwanziger JW, Murthy NS. Orientasi amorf dan
hubungannya dengan kondisi pemrosesan serat polipropilena/polietilen
campuran. J Appl Polim Sci 2008;108:4047–4057.
54. Difraksi Sinar-X Guinier A. pada Kristal, Kristal Tidak Sempurna, dan
Benda Amorf. San Francisco: Freeman dan Co.; 1963.
55. Hosemann R, Bagchi S. Analisis Langsung Difraksi Materi. Amsterdam:
Perusahaan Penerbitan Belanda Utara; 1962.
56. Bonart R, Hosemann R, McCullough RL. Pengaruh ukuran partikel
dan distorsi terhadap pola difraksi sinar-X polimer. Polimer 1963;4:199–
211.
57. Warren BE, Averbach BL. Pengaruh distorsi kerja dingin pada pola
sinar-X. J Appl Fisika 1950;21:595–599.
58. Warren BE, Averbach BL. Pemisahan distorsi kerja dingin dan
perluasan ukuran partikel dalam pola sinar-X. J Appl Fisika 1952;23:497.
59. Williamson GK, Aula WH. Perluasan garis sinar-X dari aluminium dan
wolfram. Acta Metall 1953;1:22–31.
60. Ungár T, Revesz A, Borbély A. Dislokasi dan ukuran butir dalam
nanokristalin Ni yang diendapkan secara elektro ditentukan oleh
prosedur Williamson – Hall dan Warren – Averbach yang dimodifikasi.
J Appl Crystallogr 1998;31:554–558.
61. Murthy NS, Aharoni SM, Szollosi AB. Stabilitas bentuk dan
perkembangan bentuk pada nilon 6. J Polym Sci B 1985;23:2549–
2565.
62. Murthy NS. Analisis pola difraksi sinar-X meridional bentuk nilon 6 dan
perbandingan model gangguan kisi parakristalin dan mikrostrain. J
Polim Sci B 1986;24:549–561.
63. Roe RJ, Krigbaum WR. Deskripsi orientasi kristalit pada bahan
polikristalin yang memiliki tekstur serat. J Kimia Fisika 1964;40:2608.
64. Roe RJ, Krigbaum WR. Orientasi kristalit pada bahan yang mempunyai
tekstur serat. II. Sebuah studi tentang sampel tegang dari polietilen
berikatan silang. J Kimia Fisika 1964;41:737.
65. Roe RJ, Krigbaum WR. Deskripsi orientasi kristalit dalam bahan
polikristalin. AKU AKU AKU. Solusi umum untuk inversi figur tiang. J
Appl Fisika 1965;36:2024–2031.
66. Butler JH, Wapp SM, Chambon FH. Analisis gambar kutub kuantitatif
film polietilen berorientasi. Anal Sinar-X Lanjutan 2000;43:141–150.
67. Murthy NS, Zero K. Orientasi amorf dalam polimer ditentukan
menggunakan data difraksi sinar-X dua dimensi dan signifikansinya.
Dalam: ANTEC 1999. Masyarakat Insinyur Plastik; 1999.
Machine Translated by Google
REFERENSI
68. Murthy NS, Bray RG, Correale ST, Moore RAF. Menggambar dan
anil serat nilon-6: Studi pertumbuhan kristal, orientasi domain amorf
dan kristal dan pengaruhnya terhadap sifat. Polimer 1995;36:3863–
3873.
69. Putih JL, Spruiell JE. Spesifikasi orientasi biaksial dalam polimer
amorf dan kristal. Polim Eng Sci 1981;21:859–868.
70. Fu Y, Busing WR, Jin Y, Affholter KA, Wunderlich B. Analisis struktur
bahan nonkristalin dalam serat poli(etilen tereftalat). Makromol Kimia
Fisika 1994;195:803–822.
71.Biangardi HJ. Penentuan fungsi distribusi orientasi polimer amorf
dengan pengukuran hamburan sinar-X sudut lebar. Makromol Kimia
1982;183:1785–1802.
72. Harget PJ, Oswald HJ. Birefringence pada serat poli(etilen tereftalat)
amorf. J Polim Sci B 1978;17: 531–534.
73. Murthy NS, Zero K. Parameterisasi pola penuh data difraksi sudut
lebar dua dimensi dari polimer berorientasi. Polimer 1997;38:2277–
2280.
74. Murthy NS. Hamburan sudut kecil. Di dalam: Salem DR, editor.
Pembentukan Struktur dalam Serat Polimer. Munich: Publikasi
Hanser Gardner; 2001.
75. Castillo RV, Müller AJ. Kristalisasi dan morfologi kopolimer blok kristal
tunggal dan ganda yang dapat terbiodegradasi atau biostabil. Ilmu
Polim Prog 2009;34:516–560.
76. Lamba NMK, Woodhouse KA, Cooper SL. Poliuretan dalam Aplikasi
Biomedis. Pers CRC; 1998.
77. Lee D, Seung-Heon L, Sangcheol K, Kookheon C, Jae HP, Bae YH.
Perilaku pemisahan fase mikro poliuretan amfifilik yang melibatkan
poli(etilen oksida) dan poli(tetrametilen oksida). J Polim Sci B
2003;41:2365–2374. 78. da Silva GR, da Cunha AS Jr, Ayres E,
Oréfice RL. Pengaruh arsitektur makromolekul poliuretan biodegradable
pada pengiriman obat mata yang terkontrol. J Mater Sci 2009;20:481–
487.
79. Grubb DT, Murthy NS. Studi sinar-X real-time terhadap serat nilon-6
selama dehidrasi: Hamburan sudut kecil khatulistiwa disebabkan
oleh pembiasan permukaan. Makromolekul 2009;43:1016–1027.
80. Murthy NS, Bednarczyk C, Moore RAF, Grubb DT. Analisis
hamburan sinar-X sudut kecil dari serat: Perubahan struktural pada
nilon 6 setelah penarikan dan anil. J Polim Sci B 1996;34:821–835.
81. Murthy NS, Grubb DT. Studi deformasi pada struktur pipih dan kristal:
Pengukuran SAXS dan WAXD secara simultan di tempat pada serat
poli(etilen tereftalat). J Polim Sci B 2003;41:1538–1553.
82. Murthy NS, Reimschuessel AC, Kramer V. Perubahan kandungan
rongga dan volume bebas dalam serat selama pengaturan panas
dan pengaruhnya terhadap difusi pewarna dan sifat mekanik. J Appl
Polim Sci 1990;40:249–262.
83. Keller A. Polimer kristal: Sebuah pengantar. Faraday
Diskusikan Chem Soc 1979;68:145–166.
84. Keller A. Morfologi polimer kristal. makromol
Kimia 1959;34:1–28.
85. Mendengar JWS. Struktur halus serat dan polimer kristal.
I. Struktur fibril berpohon. J Appl Polim Sci 1963;7:1175–1192.
86. Bensason S, Stepanov EV, Chum S, Hiltner A, Baer E. Deformasi
kopolimer elastomer etilen-okten.
Makromolekul 1997;30:2436–2444.
35
87. Li L, de Jeu WH. Pemesanan smectic yang diinduksi geser sebagai
prekursor kristalisasi dalam polipropilen isotaktik. Makromolekul
2003;36:4862–4867.
88. Bensason S, Minick J, Moet A, Chum S, Hiltner A, Baer E. Klasifikasi
kopolimer etilen-okten homogen berdasarkan kandungan
komonomer. J Polim Sci B 1996;34:1301–1315.
89. Wang W, Murthy NS, Grubb DT. Hamburan difus sudut kecil pusat
dari serat terbuat dari dua komponen. J Polim Sci B 2012;50:797–
804.
90. Hermans PH, Heikens D, Weidinger A. Investigasi kuantitatif pada
hamburan sudut kecil sinar-X serat selulosa.
Bagian II. Kekuatan hamburan berbagai serat selulosa. J Polim Sci
A 1959;35:145–165.
91. Kaburagi M, Bin Y, Zhu D, Xu C, Matsuo M. Sinar-X sudut kecil
tersebar dari rongga dalam serat selama tahap stabilisasi dan
karbonisasi. Karbon 2003;41:915–926.
92. Thünemann AF, Ruland W. Microvoids dalam serat poliakrilonitril:
Sebuah studi hamburan sinar-X sudut kecil. Makromolekul
2000;33:1848–1852.
93. Wang W, Murthy NS, Chae HG, Kumar S. Investigasi hamburan
sinar-X sudut kecil dari serat poliakrilonitril yang diperkuat tabung
nano karbon selama deformasi. J Polim Sci B 2009;47:2394–2409.
94. Grubb DT, Prasad K. Struktur serat polietilen modulus tinggi seperti
yang ditunjukkan oleh difraksi sinar-X. Makromolekul 1992;25:4575–
4582.
95. Grubb DT, Prasad K, Adams W. Difraksi sinar-X sudut kecil Kevlar
menggunakan radiasi sinkrotron. Polimer 1991;32:1167–1172.
96. Murthy NS, Orts WJ. Hidrasi dalam polimer semikristalin: Studi
hamburan neutron sudut kecil tentang efek penarikan serat nilon 6.
J Polim Sci B 1994;32:2695–2703.
97. Astley OM, Donald AM. Sebuah studi hamburan sinar-X sudut kecil
tentang efek hidrasi pada struktur mikro serat rami.
Biomakromolekul 2001;2:672–680.
98. Murthy NS, Grubb DT, Zero K, Nelson CJ, Chen G. Struktur dan sifat
pipih dalam serat poli(etilen tereftalat). J Appl Polim Sci 1998;70:2527–
2538.
99. Murthy NS, Minor H, Latif RA. Pengaruh annealing terhadap struktur
dan morfologi serat nilon 6. J Makromol Sci B 1987;26:427–446.
100. Murthy NS, Grubb DT, Zero K. Implikasi struktural dari bentuk elips
dari refleksi sudut kecil dalam polimer semikristalin berorientasi.
Makromolekul 2000;33:1012–1021.
101. Wang W, Murthy NS, Grubb DT. Pola hamburan sinar-X sudut kecil
'Kupu-kupu' dalam polimer semikristalin berbentuk elips ganda.
Polimer 2007;48:3393–3399.
102. Brandt M, Ruland W. SAXS mempelajari deformasi makrolattices
dalam kopolimer blok. Polim Acta 1996;47:498–506.
103. Murthy NS, Grubb DT. Lamela miring dalam makrolattice yang
terdeformasi dengan baik dan fitur elips dalam hamburan sudut
kecil. J Polim Sci B 2006;44:1277–1286.
104. Murthy NS, Zero K, Grubb DT. Analisis pola penuh data hamburan
sudut kecil dua dimensi dari polimer berorientasi menggunakan
koordinat elips. Polimer 1997;38:1021–1028.
Machine Translated by Google
36
105. Luk A, Murthy NS, Wang W, Rojas R, Kohn J. Studi struktur skala
nano dalam biomaterial terhidrasi menggunakan hamburan neutron
sudut kecil. Akta Biomater 2012;8:1459–1468.
106. Murthy NS, Wang W, Kohn J. Pemisahan mikrofasa dalam
kopolimer blok PEG hidrofilik dan segmen turunan tirosin hidrofobik
menggunakan SAXS/WAXS secara simultan.
Polimer 2010;51:3978–3988.
107. Chu B, Hsiao BS. Hamburan sinar-X sudut kecil dari polimer.
Dalam: Michl J, editor. Ulasan Kimia. Masyarakat Kimia Amerika;
2001. hal 1727–1761.
108. Riekel C, Davies RJ. Penerapan teknik fokus mikro radiasi sinkrotron
untuk mempelajari serat polimer dan biopolimer. Curr Opin Colloid
Interface Sci 2005;9:396–403.
109. Uelcer Y, Cakmak M. Pengaruh anil pada struktur PEN cetakan
injeksi. J Appl Polim Sci 1998;62:1661–1678.
110. Riekel C, Dieing T, Engström P, Vincze L, Martin C, Mahendrasingam
A. Studi mikrodifraksi sinar-X tentang orientasi rantai dalam poli(p-
phenylene terephthalamide). Molekul makro 1999;32:7859–7865.
111. Murthy NS, Kagan VA, Bray RG. Pengaruh suhu leleh dan morfologi
inti kulit terhadap kinerja mekanik nilon 6. Polym Eng Sci
2002;42:940–950.
112. Gazzano M, Focarete ML, Riekel C, Ripamonti A, Scan-dola M.
Investigasi struktural sferulit poli(3-hidroksibutirat) dengan difraksi
sinar-X mikrofokus. Makromol Kimia Fisika 2001;202:1405–1409.
113. Mahendrasingam A, Martin C, Fuller W, Blundell D, MacKerron D,
Rule R, Oldman R, Liggat J, Riekel C, Engstrom P. Microfocus
Difraksi sinar-X sferulit poli-3-hidroksibutirat. J Sinkronisasi Radiat
1995;2: 308–312.
114. Muller M, Czihak C, Burghammer M, Riekel C. Gabungan
eksperimen hamburan sudut kecil sinar-X microbeam dan difraksi
serat pada serat selulosa asli tunggal. J Appl Crystallogr
2000;33:817–819.
DIFRAKSI X-RAY DARI POLIMER
115. Schoeck J, Davies R, Martel A, Riekel C. Pembentukan Na-selulosa
dalam serat kapas tunggal dipelajari dengan mikrodifraksi radiasi
sinkrotron. Biomakromolekul 2007;8: 602–610.
116. Assouline E, Wachtel E, Grigull S, Lustiger A, Wagner H, Marom
G. Pelintiran lamelar dalam trans-kristalinitas polipropilena isotaktik
diselidiki dengan difraksi sinar-X mikrobeam sinkrotron. Polimer
2001;42:6231–6237.
117. Wenig W, Herzog F. Polipropilena cetakan injeksi: investigasi sinar-
X pada morfologi inti kulit. J Appl Polim Sci 1993;50:2163–2171.
118. Zhu X, Ballard B, Predecki P. Penentuan profil Z data difraksi dari
profil menggunakan metode inversi linier numerik. Anal Sinar-X
Lanjutan 1995;38:255–262.
119. Lu JR, Lee EM, Thomas RK. Analisis dan interpretasi refleksi
specular neutron dan sinar-X. Acta Crystallogr A: Ditemukan
Crystallogr 1996;52:11–41.
120. Parratt LG. Studi permukaan benda padat dengan refleksi total
Sinar X. Fis Rev 1954;95:359.
121. Murthy NS, Bednarczyk C, Minor H. Profil kedalaman struktur dalam
film polimer komersial berlapis tunggal dan berlapis menggunakan
difraksi sinar-X insiden penggembalaan. Polimer 2000;41:277–284.
122. Gutmann JS, Müller-Buschbaum P, Wolkenhauer M, Hermsdorf N,
Stamm M. Studi hamburan insiden penggembalaan sinar-X dan
neutron dari film campuran polimer ultra-tipis terner. J Makromol
Sci B 2005;43:207–217.
123. Faktor BJ, Russell TP, Toney MF. Insiden penggembalaan Studi
hamburan sinar-X pada film tipis polimida aromatik.
Makromolekul 1993;26:2847–2859.
124. Kuhl TL, Majewski J, Howes PB, Kjaer K, von Nahmen A, Lee KYC,
Ocko B, Israelachvili JN, Smith GS. Relaksasi tegangan
pengepakan dalam lapisan tunggal polimer-lipid pada antarmuka
udara-air: Studi difraksi dan reflektifitas insiden penggembalaan
sinar-X. J Am Chem Soc 1999;121:7682–7688.