Mata Kuliah Kimia Analitik 3

Program Studi Pendidikan Kimia, TA 2022-2023 (Ganjil)

Yanti Rosinda Tinenti, M. Pd
ANALISIS SPEKTROSKOPI

Warna adalah salah satu criteria untuk mengidentifikasi suatu objek. Pada analisis spektrokimia, spectrum
radiasi elektromagnetik digunakan untuk menganalisis spesies kimia dan menelaah interaksinya dengan
radiasi elektromagnetik.
Persamaan Planck menunjukkan bahwa
E = hv
E : energy foton
V: frekuensi foton
h: tetapan Plack (6,624 x 10-27erg detik).
Suatu foton memiliki energy tertentu dan dapat meyebabkan transisi tingkat energy suatu atom atau
molekul. Karena setiap spesies kimia memiliki tingkat energy yang berbeda, maka transisi perubahan
energinya juga berbeda. Bearti suatu spectrum yang diperoleh dengan memplot beberapa fungsi
terhadap frekuensi radiasi elektromagnetik adalah khas untuk spesies kimia tertentu dan berguna untuk
identifikasi.
Pada analisis spektrokimia, frekuensi dari 10 – 10.000 Hz, misalkan gelombang audio sampai 1022 Hz untuk
sinar γ dapat digunakan untuk tujuan karakterisasi. Perubahan energy dapat disebabkan oleh transisi
rotasi, vibrasi, elektronik, dan inti. Gambar berikut menunjukkan daerah frekuensi yang digunakan dalam
spektroskopi.

Infra merah jauh

Sinar uv vakum
Sinar x lunak

Infra merah
Uv dekat

Tampak
Å sinar x

500 00 Å
2500 0 Å
400 0 Å

800 0 Å
200 0 Å
10 0 Å
10 Å

Gambar 4.1. Spectrum Elektromagnetik

Dasar analisis spektroskopi adalah interaksi radiasi dengan spesies kimia. Bila kita anggap bahwa
gelombang elektromagnetik bergetar secara sinusoidal dengan komponen listrik (E) dan medan magnet
(M) merambat dengan kecepatan (3 x 1010 m/detik dalam vakum) dan frekuensi (v) gelombang constant,
maka jarak antara puncak maksimum adalah panjang gelombang.

1
Mata Kuliah Kimia Analitik 3
Program Studi Pendidikan Kimia, TA 2022-2023 (Ganjil)
Yanti Rosinda Tinenti, M. Pd
Panjang gelombang
E 1 2
λ
M
Amplitude
Medan magnit

Jarak dan waktu

3
-9
= 10

Gambar 4.2. Gelombang Elektromagnetik

Ini adalah jarak yang ditempuh selama periode (1/v) getarannya sehingga jarak (λ) = kecepatan © x waktu
(1/v) = C/V. panjang gelombang sesuai daerah spectral. Interalasinya adalah 1 cm = 10-2 m, 1 nm = 10-9 m
dan 1 Å = 10-10 m. panjang gelombang bernading terbalik terhadap frekuensi, yaitu, λα = 1/v demikian juga
terhadap energy. Bilangan gelombang (cm-1) didefinisikan dengan pernyataan:
Ṽ = 1/λ = v/C dengan notasi sebagaimana biasa.
Selama analisis spektrokimia, perlu sekali digunakan cahaya dari satu panjang gelombang, yaitu radiasi
monokromatis. Seperti terlihat pada gambar di atas, medan listrik dan magnet saling tegak lurus satu
sama lain dan orientasinya dalam suatu bidang tegak lurus terhadap arah merambatnya gelombang. Jika
E dan M berada pada bisang yang sama, gelombangnya dikatakan terpolarisasi bidang (plane polarized).
Bila bidangnya berotasi dengan kecepatan tertentu sekitar sumbu rambatnya maka dikatakan
gelombangnya terpolarisasi secara sirkuler. Tenaga radiasi (P) berfungsi terhadap energy foton dengan
persamaan:
P = EØ = hØ

Dimana Ø = flux foton atau jumlah foton persatuan waktu.

INTERAKSI RADIASI DENGAN MATERI

Radiasi berinteraksi dengan spesies kimia dan kita dapat memperoleh informasi mengenai spesies
tersebut. Interaksi ini dapat berupa refleksi, refraksi, dan difraksi. Cara interaksi dengan suatu sampel
dapat dengan absorpsi, pemendaran (luminenscence), emisi, dan penghamburan (Scatering), tergantung
pada sifat materi.

Absorpsi

Suatu berkas radiasi elektromagnetik, bila dilewaktak melaui sampel kimia, sebagian akan terabsorpsi.
Energy elektromagnetik akan ditransfer kedalam atom atau molekul dalam sampel, bearti partikel
dipromosikan dari tingkat energy yang lebih rendah ketingkat energy yang lebih tinggi yaitu tingkat
tereksitasi. Pada temperature kamar biasanya berada pada tingkat dasar. Absorpsi meliputi transisi dari

2
Mata Kuliah Kimia Analitik 3
Program Studi Pendidikan Kimia, TA 2022-2023 (Ganjil)
Yanti Rosinda Tinenti, M. Pd
tingkat dasar ketingkat yang lebih tinggi. Penelaahan frekwensi spesies yang terabsorpsi merupakan cara
untuk mengidentifikasi dan anaisis sampel. Yaitu spectra absorpsi yang merupakan pengaluran absorbansi
terhadap panjang gelombang. Spectra ini dapat disebabkan oleh absorpsi atom atau absorpsi molekul.
Absorpsi tergantung pada keaadaan fisis, lingkungan spesies pengabsopsi dan factor-faktor lain.

Pada absorpsi atom, atom dieksitasikan pada tingkat yang lebih tinggi, pada radiasi UV dan tampak
menyebabkan transisi electron valensi dalam unsure (sinar-X berinteraksi dengan electron terdekat
terhadap inti). Biasanya spectra absopsi atom merupaka puncak yang sempit. Sedangkan absorpsi
molekul, molekul poliatom dalam keadaan terkondensasi membutuhkan energy lebih besar. Energy total
adalah jumlah dari energy elektronik, vibrasi dan rotasi suatu molekul. Spectra molecular pada daerah uv
yang tampak dicirikan dengan pita absorpsi pada daerah panjang gelombang tertentu. Kadangkala hal ini
berhubungan pula dengan transisi elektronik. Absorpsi vibrasi murni hanya teramati pada daerah IR
dimana energy radiasi tidak cukup menyebabkan transisi elektronik. Absorpsi dapat pula terjadi akibat
medan magnet terinduksi yaitu dengan mengekspos electron atau inti pada medan magnet, maka tingkat
energy akan terbentuk. Absorpsi oleh inti ditelaah dengan NMR atau ESR.

Emisi radiasi

Radiasi elektromagentik dihasilkan bila ion, atom, atau molekul tereksitasi kembali ketingkat energy lebih
rendah atau dasar. Eksitasi dapat dilakukan dengan nyala, bunga api, atau loncatan arus listrik. Partikel
peradiasi menghasilkan radiasi dengan panjang gelombang tertentu, suatu spectrum garis. Spectrum pita
atau kontinyu terdiri atas panjang gelombang yang sangat berdekatan. Spectra tersebut disebabkan
eksitasi zat padat atau cairan dimana atom-atomnya tersusun berdekan. Baik spectra garis maupun
spectra kontinyu, dua-duanya bermanfaat. Sumber-sumber energy seperti energy termal, kimiawi, listrik,
dan bentuk lainnya dapat digunakan untuk mengeksitasi atom, molekul atau ion, ketingkat energy lebih
tinggi.

Pendar fluor dan pendar fosfor

Merupakan salah satu jenis proses emisi. Atom atau molekul tereksitasi dengan absopsi radiasi
elektromagnetik dan suatu emisi terjadi jika spesies tereksitasi kembali ke keadaan dasar. Pendar fluor
terjadi lebih cepat daripada pendar fosfor dan berakhir sekitar 10-5 detik atau kurang setelah eksitasi.
Emisi pendar fosfor terjadi lebih lama dari 10-5 detik dan dapat terus berlangsung beberapa menit atau
bahkan berjam-jam setelah iradiasi dihentikan. Suatu resonansi pendar-fluor merupakan suatu proses
dimana radiasi yang diemisikan identik dengan frekuensi radiasi untuk eksitasi. Pendar fluor terjadi jika
suatu molekul tereksitasi melakukan relaksasi ketingkat elektronik eksitasi yang menstabil yang
mempunyai waktu hidup rata-rata >10-5 detik. Dalam suatu proses spesies yang tereksitasi mengalami
deaktifitas dengan emisi radiasi.

Penghamburan

Seperti pada proses absorpsi emisi dan pemendaran, maka penghamburan radiasi elektromagnetik tidak
memerlukan energy transisi. Penghamburan meliputi pengacakan arah berkas radiasi. Jika suatu berkas

3
Mata Kuliah Kimia Analitik 3
Program Studi Pendidikan Kimia, TA 2022-2023 (Ganjil)
Yanti Rosinda Tinenti, M. Pd
radiasi elektromagnetik tiba pada suatu partikel yang kecil, partikel mengalami gangguan baik akibat
medan listrik maupun medan magnet yang berotasi selama radiasi. Energy radiasi akan ditahan secara
temporal (dalam waktu pendek) oleh partikel sehingga menyebabkan polarisasi ion, atom atau molekul.
Ini diikuti dengan reemisi disegala arah pada saat partikel kembali ke keadaan semula. Sebagian dari
radiasi ditransmisikan pada sudut tertentu, dan intensitas radiasi yang dihamburkan akan bertambah
besar dengan bertambahnya ukuran partikel. Untuk partikel koloid, penghamburan sinar dapat dilihat
dengan mata telanjang. Penghamburan molekul pada panjang gelombang lebih kecil dari panjang
gelombang radiasi dikenal sebagai pemnghamburan Rayleight. Intensitasnya tergantung pada pada
panjang gelombang, dimensi partikel dan kepolaran. Pengukuran radiasi hamburan dapat digunakan
untuk menentukan ukuran dan bentuk molekul polimer seperti partikel koloid.

Suatu spektrofotometer standar terdiri atas spectrometer untuk menghasilkan cahaya dengan panjang
gelombang terseleksi yaitu bersifat monokromatik serta suatu fotometer yaitu suatu piranti untuk
mengukur intensitas berkas monokromatik, digabungkan bersama dinamakan sebagai spektrofotometer.

Hukum dasar spektroskopi absorpsi

Jika suatu berkas sinar melewati suatu medium homogeny, sebagian dari cahaya dating (Po) diabsorpsi
sebanyak (Pa), sebagian dapat diabaikan atau dipantulkan (Pr) sedangkan sisanya ditransmisikan (Pt)
dengan efek intensitas murni sebesar:
P0 = Pa + Pt + Pr
Dimana
P0 : intensitas radiasi yang masuk
Pa : intensitas cahaya yang diabsorpsi
Pt: intensitas cahaya yang ditransmisikan
Pr pada prakteknya memiliki nilai yang sangat kecil (≈ 4 %) sehingga persamaan tersebut dapat dituliskan
sebagai:
P0 = Pa + Pt
Lambert (1760) dan Beer (1852) dan juga Bouger menunjukkan hubungan berikut:
𝑃𝑡
𝑇= = 10−𝑎𝑏𝑐
𝑃0
Dimana
b = jarak tempuh optic,
c= konsentrasi
𝑃𝑡
log 𝑇 = log ( ) = −𝑎𝑏𝑐
𝑃0
a = tetapan absorpsivitas
T= transmitansi
1 𝑃𝑡
log ( ) = log ( ) = 𝑎𝑏𝑐 = 𝐴
𝑇 𝑃0
A = Absorbansi
− log(𝑇)𝑖. 𝑒 𝐴 = 𝑎𝑏𝑐

4
Mata Kuliah Kimia Analitik 3
Program Studi Pendidikan Kimia, TA 2022-2023 (Ganjil)
Yanti Rosinda Tinenti, M. Pd
1
( ) = 𝑇 −1 𝑖𝑠 𝑜𝑝𝑎𝑠𝑖𝑡𝑎𝑠 (𝑡𝑖𝑑𝑎𝑘 𝑡𝑒𝑚𝑏𝑢𝑠 𝑐𝑎ℎ𝑎𝑦𝑎)
𝑇
𝐴 = 𝑎𝑏𝑐
𝑎 = 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑝𝑠𝑖𝑣𝑖𝑡𝑎𝑠 (𝑦𝑎𝑘𝑛𝑖 𝑡𝑒𝑡𝑎𝑝)
Hokum diatas dapat ditinjau sebagai berikut:
a) Jika suatu berkas radiasi monokromatik yang sejajar jatuh pada medium perabsorpsi pada sudut
tegak lurus setiap lapisan yang sangat kecilnya akan menurunkan intensitas berkas. gambar
b) Jika suatu cahaya monokromatis mengenai suatu medium yang transparent, laju pengurangan
intensitas dengan ketebalan medium sebanding dengan intensitas cahaya.
c) Intensitas berkas sinar monokromatis berkurang secara eksponensial bila konsentrasi zat
pengabsopsi bertambah.
Hal di atas adalah persamaan mendasar untuk spektroskopi absorpsi, dikenal sebagai hokum Beer’s
Lambert atau hokum Beer Bougar.
Karena A = abc,
A α c bila ab constant
A α b bila ac constant
A α bc bila a constant
Hokum ini secara matematika adalah sah. Bila C- dinyatakan dalam mol/liter dan b-dinyatakan dalam cm,
a absorpsivitas molar, yaitu permsaan ini menyatakan absorbansi bila b = 1, c = 1 cm. bearti absorbsivitas
molar adalah absorbansi larutan yang diukur dengan ketebalan c = 1 cm dan dengan konsentrasi 1
mol/liter. Absorpsivitas molar juga dikenal sebagai ekstingsi molecular (ε)
Pertanyaan-pertanyaan
1. Jelaskan prinsip dasar metode spektrofotometri dalam analisis kimia.
2. Jelaskan bagaimana metode spektrofotometri dapat digunakan dalam bidang analisis kualitatif dan
analisis kuantitatif.
3. Jelaskan peranan persamaan Plank dalam metode spektrofotometri
4. Jelaskan bagaimana hubungan interaksi radiasi dengan suatu materi dalam metode
spektrofotometri
5. Jelaskan hubungan antara peristiwa absorpsi radiasi elektromagnetik dalam memtode
spektrofotometri
6. Jelaskan peranan proses eksitasi elektron suatu unsur dalam metode spektrofotometri.
7. Sebut bagian inti dari suatu spektrofotometer, dan jelaskan fungsinya masing-masing.
8. Jelaskan hubungan hukum Lambert (1760) dan Beer (1852) dan juga Bouger dalam metode
spektrofotometri serapan.
9. Jelaskan keabsahan dari hukum Beer
10. Jelaskan penyimpangan hukum Beer
11. Jika absotivitas molar suatu kompleks berwarna pada 240 nm adalah 3,20 x 103, hitunglah
absorbansi suatu larutan dengan konsentrasi 5,0 x 10-5 bila lebar selnya 50 nm dan diukur pada 240
nm.

5
Mata Kuliah Kimia Analitik 3
Program Studi Pendidikan Kimia, TA 2022-2023 (Ganjil)
Yanti Rosinda Tinenti, M. Pd
SPEKTROSKOPY SERAPAN ATOM (SSA)

Peristiwa serapan atom pertama kali diamati oleh Fraunhofer, ketika menelaah garis-garis hitam pada
spectrum matahari. Sedangkan yang memanfaatkan prinsip serapan atom pada bidang analisis adalah
seorang Australia bernama Alan Walsh di tahun 1955.
Metode AAS sangat tepat untuk analisis zat pada konsentrasi rendah. Dalam metode ini perbandingan
banyaknya atom yang tereksitasi terhadap atom yang berada pada tingkat dasar harus cukup besar,
karena metode ini hanya bergantung pada perbandingan ini dan tidak bergantung pada temperature.
Metode ini sangat spesifik karena logam-logam yang memebentuk campuran kompleks dapat dianalisis
dan selain itu tidak selalu diperlukan sumber energy yang besar. AAS dapat digunakan untuk menganalisis
spesi-spesi kimia dengan garis spectrum resonansi 200-300 nm.
TEORI SPEKTROSKOPI SERAPAN ATOM

Metode AAS berprinsip pada absorpsi cahaya oleh atom. Atom-atom menyerap cahaya tersebut pada
panjang gelombang tertentu, tergantung pada sifat unsurnya. Misalnya Natrium menyerap pada 589 nm,
uranium pada 358,5 nm, sedangkan kalium pada 766,5 nm. Cahaya pada panjang gelombang ini memiliki
cukup energy untuk mengubah tingkat elektronik suatu atom. Transisi elektronik suatu unsure bersifat
spesifik. Dengan absorpsi energy, bearti memperoleh lebih banyak energy, suatu atom pada keadaaan
dasar dinaikkan tingkat energinya ke tingkat eksitasi. Tingkat-tingkat eksitasipun bermacam-macam.
Misalkan unsure Na dengan nomor atom 11 mempunyai konfigurasi electron 1s22s22p63s1, tingkat dasar
untuk electron valensi 3s, ketingkat 3p dengan energy 2,2 eV, ataupun ketingkat 4p dengan energy 3,6
eV, masing-masing sesuai dengan panjang gelombang sebesar 589 nm dan 330 nm. Kita dapat memilih
diantara panjang gelombang ini mana yang memiliki garis spectrum yang tajam dan dengan intensitas
maksimum. Inilah yang dikenal dengan garis resonansi. Spektum atomic untuk masing-masing unsure
terdiri atas garis-garis resonansi. Garis-garis lain yang bukan garis resonansi dapat berupa spectrum yang
berasosiasi dengan tingkat energy molekul, biasanya berupa pita-pita lebar ataupun garis tidak berasal
dari eksitasi tingkat dasar yang disebabkan proses atomisasi.
Keberhasilan analisis ini tergantung pada proses eksitasi dan cara memperoleh garis resonansi yang tepat.
Temperature nyala harus sangat tinggi. Ini dapat diterangkat dari persamaan distribusi Boltzman:
𝑁𝑗 𝑃𝐽 𝐸𝑗
= 𝑒𝑥𝑝 (− )
𝑁0 𝑃0 𝐾𝑇
Keterangan:
Nj dan N0 : jumlah atom tereksitasi dan jumlah atom pada keadaan dasar
Pj dan P0 : factor statistic yang ditentukan oleh banyaknya tingkat yang mempunyai energy setara pada
masing-masing tingkat kuantum.
K : tetapan Boltzman (1,38 x 10-16erg/K)
Ej : perbedaan energy tingkat eksitasi dan tingkat dasar
T : temperature absolute (K)

6
Mata Kuliah Kimia Analitik 3
Program Studi Pendidikan Kimia, TA 2022-2023 (Ganjil)
Yanti Rosinda Tinenti, M. Pd

Table 5.1 Klasifikasi Metode

Tipe Nama Atomisasi Sumber radiasi Perlakuan sampel

Metode absorpsi Absorpsi nyala Nyala Lampu katoda Dihisap

AAS tanpa nyala Tungku grafit Lampu katoda Dipanaskan dalam

piringan

Absorpsi sinar -X - Tabung sinar -X Berkas sumb er

Table 5.2 Temperatur Nyala

Bahan bakar Oksidan udara Oksidan oksigen N2O

Hidrogen 2100 2780 -

Asetilen 2200 3050 2955

Propana 1950 2800 -

Umunya bahan bakar yang digunakan adalah propane, butane, hydrogen, dan asetilen, sedangkan
oksidatornya adalah udara, oksigen, N2O.
Logam-logam yang mudah diuapkan seperti Cu, Pb, Zn, Cd. Umumnya ditentukan pada suhu rendah
sedangkan untuk unsure-unsur yang tak mudah di atomisasi diperlukan suhu tinggi. Suhu tinggi dapat
dicapai dengan menggunakan suatu oksidator bersama dengan gas pembakar, contohnya atomisasi
unsure seperti Al, Ti, Be, tanah jarang perlu menggunakan nyala oksoasetilena atau nyala nitrogen
oksidaasetilena sedangkan untuk atomisasi unsure alkali menggunakan campuran asetilena udara.
Atomisasi sempurna sampai saat ini sulit dicapai. Akhir-akhir ini ada kecenderungan untuk menggunakan
tungku grafit yang dalam beberapa detik saja dapat mencapai temperature 2000-3000 K. berbagai kondisi
optimum penentuan logam secara AAspada berbagai panjang gelombang di tunjukkan pada table.
Ditinjau dari hubungan antara konsentrasi dan absorbansi, maka hokum Lambert-Beer dapat digunakan
jika sumbernya adalah monokromatik. Pada AAS, panjang gelombang garis absorpsi resonansi identik
dengan garis-garis emisi disebabkan keserasian transisinya. Untuk bekerja pada panjang gelombang ini
diperlukan suatu monokromator celah yang menghasilkan lebar puncak sekitar 0,002 -0,005 nm. Jelas
pada teknik AAS siperlukan sumber radiasi yang mengemisikan sinar pada panjang gelombang yang tepat

7
Mata Kuliah Kimia Analitik 3
Program Studi Pendidikan Kimia, TA 2022-2023 (Ganjil)
Yanti Rosinda Tinenti, M. Pd
sama pada proses absorpsinya. Dengan cara ini efek pelebaran puncak dapat dihindarkan. Sumber radiasi
tersebut dikenal sebagai lampu Hollow Cathode.
Cara kerja AAS
Setiap alat AAS terdiri atas 3 komponen berikut:
a) Unit atomisasi
b) Sumber radiasi
c) System pengukuran fotometrik
Unit Atomisasi
Atomisasi dapat dilakukan baik dengan nyala maupun dengan tungku. Untuk mengubah unsure metalik
menjadi uap diperlukan energy panas. Temperature harus benar-benar terkendali dengan sangat hati-hati
agar proses atomisasinya sempurna. Ionisasi harus dihindarkan dan ini dapat terjadi bila temperature
terlalu tinggi.
1) Atomizer nyala
Bahan bakar dan gas oksigen dimasukkan dalam kamar pencampur kemudian dilewatkan melalui
baffle menuju ke pembakar. Nyala akan dihasilkan. Sampel dihisap masuk kekamar pencampur.
Hanya tetesan kecil yang dapat melalui baffle. Tetapi hal ini tidak selalu sempurna, karna kadang
kala nyala tersedot balik kedalam kamar pencampur, sehingga menghasilkan ledakan. Dengan
demikian biasanya digunakan pembakar dengan lubang yang sempitdan aliran gas pembakar
serta oksidarot harus dikendalikan secara seksama. Biasanya digunakan gas asetilen dan oksidator
udara, temperature maksimum yang tercapai adalah 1200oC. untuk temperature tinggi biasanya
digunakan nitrogen dan oksigen dengan perbandingan 2 : 1.
Nyala Pembakar

Bahan bakar

Oksidator
udara

Terhisap Pengerak

Saluran

Sampel analit
Gambar 5.1 Atomizer Nyala

2) Tungku grafit
Karena banyaknya interferensi dan efek nyala yang tersedot balik, nyala mulai kurang digunakan
dan sebagai gantinya digunakan proses atomisasi tanpa nyala, yakni dengan suatu perangkat
pemanas listrik. Biasnya sampel sebanyak 1-2 µl diletakkan pada batang grafit yang porosnya
horizontal atau pada logam tantalum yang berbentuk pita. Pada tungku grafit temperature dapat

8
Mata Kuliah Kimia Analitik 3
Program Studi Pendidikan Kimia, TA 2022-2023 (Ganjil)
Yanti Rosinda Tinenti, M. Pd
dikendalikan secara elektris. Biasanya temperature dinaikkan secara bertahap, untuk
menguapkan dan sekaligus mendisosiaikan senyawa yang di analisis.

H2O masuk
Gas listrik Jendela

Lintasan optik

Kontak listrik

Logam pelindung Batang grafit berongga

Gambar 5.2 Tungku Grafit

Sumber radiasi

Sumber radiasi harus bersifat kontinyu. Disamping itu system dengan penguraian optis yang sempurna
diperlukan untuk memperoleh sumber sinar dengan garis absorpsi yang semonokromatis mungkin.
Seperangkat sumber yang dapat memberikan garis emisi yang tajam dari suatu unsure spesifik tertentu
dikenal sebagai lampu hollow cathode. Lampu ini memiliki dua electrode, satu diantaranya berbentuk
silinder dan terbuat dari unsure yang sama dengan unsure yang dianalisis. Lampu ini diisi dengan gas mulai
bertekanan rendah. Dengan pemberian tegangan pada arus tertentu, logam mulia akan memijar dan
atom-atom logam katodanya akan teruapkan dengan pemercikan. Atom akan tereksitasi kemudian
mengemisikan radiasi pada panjang gelombang-panjang gelombang tertentu. Suatu garis yang diinginkan
dapat diisolasi dengan suatu nonokromator. Spectrum emisi khas dari hollow cathode yang diinginkan
dapat diisolasi dengan suatu monokromator.

9
Mata Kuliah Kimia Analitik 3
Program Studi Pendidikan Kimia, TA 2022-2023 (Ganjil)
Yanti Rosinda Tinenti, M. Pd
Gambar 5.3 Lampu Hollow Cathode

Tinggi puncak diukur pada saat garis absorpsi dan garis emisi mempunyai lebar pada (setengah tinggi)
yang sama. Lampu hollow cathode yang dibuat dari bermacam-macam unsure sekarang sudah tersedia.
Lampu tersebut memudahkan pengerjaan karena tidak perlu lagi menukar lampu. Misalnya (Ca, Mg, Al);
(Fe, Cu, Mn); (Cu, Zn, Pb, Sn) dan (Cr, Co, Cu, Fe, Mn, serta Ni) dikenal sebagai hollow cathode multi
unsure.

%T

Gambar 5.5(a). spectrum emisi khas dari hollow cathode

Po
%T

Gambar 5.5 (b). sinar dari hollow cathode yang dilewatkan suatu monokromator

%T
Pt

10
 Mata Kuliah Kimia Analitik 3
Program Studi Pendidikan Kimia, TA 2022-2023 (Ganjil)
Yanti Rosinda Tinenti, M. Pd
Gambar 5.5 (c). Efek absorpsi uap logam

Po menyatakan intensitas radiasi yang masuk sedangkan Pt intensitas cahaya yang diteruskan jadi arti dari
log (Po/Pt) memberikan absorbansi nyata.

Sitem pengukur fotometrik

Instrument AAS dengan berkas ganda jarang dijumpai, terutama bila menggunakan atomisasi nyala,
karena blanko pada nyala tidak dapat digunakan. Koreksi latar belakang dapat dilakukan dengan
menggunakan sumber radiasi kontinyu dari hydrogen secara serentak dengan sumber lampu hollow
cathode unsurnya.

Radiasi lampu hydrogen atau deuterium lewat melaui sampel bersamaan dengan radiasi resonansi dari
lampu hollow cathode. Dengan menggunakan system elektronik (Chopper motor) signal dari dua sumber
ini di atur perbandingannya. Umumnya dilakukan dengan laju yang berbeda. Berkas cahaya akibat
absorpsi latar belakang dan akibat penghamburan dapat ditiadakan dengan system ini, sehingga hanya
radiasi resonansi yang akan terabsorsi oleh sampel. Suatu fraksi uap logam tertentu akan tereksitasi. Atom
tereksitasi ini akan mengemisikan radiasi resonansi ke semua arah pada panjang gelombang yang sesuai.
Monokromator akan melewatkan radiasi ini.

Tabung foto
Lampu hidrogen

Emisi sampel
Lensa G
hollow cathode Motor pemutar Lensa
Penguat
Monokromator
(perubahan panjang
gelombang tunggal )
Gambar 5.6. Diagram optis SSA

Pemakaian analitis AAS

Teknik AAS menjadi alat yang canggih dalam analisis. Ini disebabkan karena kecepatan analisisnya,
ketelitian sampai tingkat runut, tidak memerlukan pemisahan pendahuluan. Kelebihan kedua adalah
kemungkinan untuk menentukan konsentrasi semua unsure pada tingkat runut. Ketiga sebelum
pengukuran tidak selalu perlu memisahkan unsure yang ditentukan karena kemungkinan penetuan satu

11
Mata Kuliah Kimia Analitik 3
Program Studi Pendidikan Kimia, TA 2022-2023 (Ganjil)
Yanti Rosinda Tinenti, M. Pd
unsure dengan kehadiran unsure lain dapat dilakukan asalkan lampu hollow cathode yang diperlukan
tersedia. AAS dapat digunakan sampai 61 unsur logam. Nonlogam yang dapat dianalisis adalah fosfor dan
boron.

Pertanyaan-pertanyaan
1. Uraikan prinsip dasar metode Atomic Absorption Spektroschopi (AAS)/Spektroskopi Serapan Atom
dalam menganalisis suatu atom unsur.
2. Jelaskan apa yang dimaksud dengan garis resonansi. Jelaskan pula bagaimana peranan konsep garis
resonansi dalam menganalisis suatu atom unsur dengan metode AAS.
3. Tuliskan dan jelaskan peranan persamaan distribusi Boltzman dalam metode AAS.
4. Sebutkan tiga macam metode absopsi, berdasarkan proses atomisasi, sumber radiasi, dan, proses
perlakuan sampel.
5. Uraikan bilamana ketiga metode tersebut digunakan.
6. Sebutkan 3 komponen umum dari AAS
7. Jelaskan cara kerja AAS ditinjau dari
8. A) Unit atomisasi
9. B) Sumber radiasi
10. C) Sistem pengukuran fotometrik
11. Jelaskan bagaimana prinsip kerja dari sumber radiasi lampu hollow cathode
12. Jelaskan peranan hukum Lambert-Beer dalam meninjau hubungan antara konsentrasi dan
absorbansi pada metode AAS

12
Mata Kuliah Kimia Analitik 3
Program Studi Pendidikan Kimia, TA 2022-2023 (Ganjil)
Yanti Rosinda Tinenti, M. Pd
MASS SPECTROSCOPY (MS)/ SPEKTROSKOPI MASSA
Sepeti yang sudah ketahui bahwa, massa setiap atom unsur yang ada diperoleh dari massa rata-
rata berbagai jenis isotop unsur tersebut yang ada di alam. Misalnya terdapat 3 isotop dari neon (Ne),
dengan massa atom, dan kelimpahannya di alam berturut-turut adalah
20 22 21
10𝑁𝑒, 19,99924 sma, 90,92%, 10𝑁𝑒, 21,9914 𝑠𝑚𝑎, 8,82%, 10𝑁𝑒, 20,9940 𝑠𝑚𝑎, 0,257%. jadi massa
atom rata-rata dari Neon adalah:
(0,9092)(19,99924 sma) + (0,0882)(21,9914 sma) + (0,00257)(20,9940 sma) = 18,1833 + 1,9396 + 0,5395=
20, 6624 sma.
Metode yang paling akurat untuk menentukan keberadaan atom-atom atau molekul-molekul
brdasarkan massa dari setiap atom maupun masa molekul tersebut adalah metode spektrometer massa.
Kegunaan dari spektrometer massa selain untuk menentukan struktur molekul, juga dapat
digunakan untuk penentuan analisis kuantitatif.
Secara umum, berdasarkan skema spektrometer massa paling sederhana yang dikembangkan oleh
fisikawan inggris F. W. Aston, pada tahun 1920-an adalah cara untuk menganalisis masa dari atom yang
terdapat dalam suatu sampel yakni dengan cara
• Memasukkan sampel kedalam tempat sampel biasanya dalam bentuk cair.
• Sampel kemudian diuapkan dan didorong kedalam ruang pengion pada tekanan 10-5 torr.
• Sampel gas ini kemudian ditembakkan oleh aliran elektron berenergi tinggi, sehingga terionisasi
secara langsung maupun tidak langsung. Tumbukan antara elektron dan atom (atau molekul) gas
melepaskan ion positif dengan terlepasnya satu elektron dari tiap atom atau molekul.
• Ion-ion poaitif ini akan masuk kedalam daerah penganalisis massa pada tekanan 10-7 torr.
• Ion-ion positif ini (dengan massa m dan muatan listrik e) di percepat oleh dua buah lempeng yang
bermuatan listrik berlawanan saat ion-ion tersebut melewatinya.
• Setelah melewati kedua lempeng ion-ion ini akan dibelokkan oleh medan magnet sehingga bergerak
melengkung. Jari-jari lintasaanya tergantung pada muatan listrik dan massa (yaitu e/m).
• Ion-ion dengan perbandingan e/m lebih kecil mempunyai lintasan seperti kurva dengan jari-jari yang
lebih besar dari pada ion-ion yang memiliki perbandingan e/m lebih besar, sehingga ion-ion dengan
muatan listrik sama tetapi massanya berbeda akan terpisah satu sama lain.
• Massa dari setiap ion (dan juga atom atau molekul induk) ditentukan oleh sejauh mana ion-ion
tersebut dibelokkan.

13
Mata Kuliah Kimia Analitik 3
Program Studi Pendidikan Kimia, TA 2022-2023 (Ganjil)
Yanti Rosinda Tinenti, M. Pd
• Akhirnya, ion-ion tersebut sampai pada sebuah detektor, yang mencatan arus listrik dari setiap jenis
ion. Jumlah arus listrik yang dihasilkan sebanding dengan jumlah ion, sehingga kita dapat menentukan
kelimpahan relatif dari isotop-isotpnya.
Lempeng Pemercepat
Skema Spektrometer Massa

Berkas Magnet
elektron

Layar deteksi

Sampel gas Berkas ion

Filamen

Injector sampel

Tempat masuk Sumber ion Monokromator Detektor

Sensor sinyal

Piranti vakum Sistem vakum Piranti vakum

Perekam

Gambar 6.1. Skema umum spektrometer massa terdiri dari 4 bagian penting yakni tempat menginjeksikan
sampel, ruangan pengion, penguat sinyal/sensor sinyal, dan pencatat/perekam.
14
Mata Kuliah Kimia Analitik 3
Program Studi Pendidikan Kimia, TA 2022-2023 (Ganjil)
Yanti Rosinda Tinenti, M. Pd

Fungsi dari masing-masing komponen spektrometer massa:

1. Sistem penaganan sampel
Berfungsi mengubah sampel sehingga mempunyai bentuk gas pada tekanan rendah. Untuk sampel
yang tidak mudah menguap, dibutuhkan pemanas asalkan senyawa tersebut stabil secara termal. Jika
senyawanya tidak mudah menguap dan tidak stabil secara termal, sampel dimasukkan kedalam kamar
pengion dengan bantuan probe sampel yang dilengkapi pemanas yang dapat menguapkan sampel
tekanan rendah.
2. Sumber ion
Berfungsi mengubah molekul menjadi ion dalam bentuk gas. Caranya menembakkan sampel dengan
berkas elektron berenrgi tinggi yang beasal dari suatu sumber ion. Ada 3 cara untuk penembakan
sampel dengan elektron berebri tinggi:
• Cara elektron impac: tumbukan dengan elektron menyebabkan fragmentasi molekul-molekul
yang membentuk sejumlah ion-ion positif dari berbagai massa.
• Cara chemical ionisattion: misalkan CH4 dimasukkan kedalam sumber berkas elektron dengan
tekanan kurang lebih 1 torr. Interaksi berkas elektron dengan gas CH4 menghasilkan sekumpulan
ion-ion seperti, CH4+, CH2+ dan sebagainya. CH5+merupakan donor proton yang kuat dan bereaksi
lebih lanjut seperti CH5+ MH—MH2+ CH4, dimana MH adalah sampel yang dianalis. Metode ini
memberikan fragmentasi lebih sederhana.
• Cara nyala: digunakan untuk pembentukan ion dari sampel anorganik yang tidak mudah
menguap.
• Cara ionisasi medan: dipakai anoda dan katoda untuk mendapatkan fragmentasi.
3. Penganalisis massa (monokromator)
Berguna untuk menganalisis ion-ion dengan perbandingan massa terhadap muatan yang berbeda-
beda. Penganalisis massa harus dapat membedakan selisih massa yang kecil serta dapat
menghasilkan arus ion yang tinggi.
Ada beberapa jenis penganalisis massa
• Penganalisis berfokus tunggal dengan pembelokan magnit
Pada penganalisis berfokus tunggal, pemisah adalah lintasan berkas dengan sudut 180, 90, 60.
Gaya sentripetalnya adalah Fm = Hev, H = medan magnit, V= kecepatan partikel, e = muatan ion.
Sedangkan gaya sentrifugal yang menyeimbangkan gaya sentripetal adalah = mv2/r. Dengan

15
Mata Kuliah Kimia Analitik 3
Program Studi Pendidikan Kimia, TA 2022-2023 (Ganjil)
Yanti Rosinda Tinenti, M. Pd
menggabungkan persamaan-persaan di atas diperoleh m/e = H2r2/2v dimana v = tegangan yang
dipakai dalam ruang pengionisasi. Agar lintasannya berupa lingkran maka, Fm dan Fe harus sama
berarti Hev=mv2/r. Dalam kebanyak instrumen H dan v tetap sehingga e/m partikel-partikel
berbanding terbalik dengan tegangannya.
• Penganalisis berfokus ganda
Untuk ion-ion dengan m/e sama dan mempunyai kecepatan sama digunakan suatu pemisah
berfokus ganda. Berkas elektron dilewatkan melalui medan elektrostatik. Medan ini hanya
memfokuskan partikel-partikel yang memiliki energi kinetik sama.
• Penganalisis lintasan waktu
Semua ion meninggalkan medan dan pemercepat dengan energi kinetik yang sama tetapi dengan
kecepatan yang tergantung pada massanya. Dengan memfokuskan magnetik, ion-ion akan
dipisahkan akibat perubahan arahnya. Apabila ion-ion melalui lintasan sepanjang garis lurus
melalui daerah bebas medan, ion-ion tersebut memerlukan waktu berbeda-beda untuk
menempuh lintasan yang sama. Pengukuran waktu lintasan adalah dasar alat pemisah
nonmagnetik. Jika ion-ion dibiarkan masuk kedalam tabung pengalir secara kontinyu maka, tidak
ada kemungkinan untuk mengukur waktu yang diperlukan suatu ion melintasinya. Ini diatasi
dengan suatu jaringan pengontrol pulsa terhadap berkas elektron, sehingga ion-ion yang
dihasilkan berpulsa kira-kira 0,25 µ detik pada frekuensi 10.000 ribu pulsa perdetik. Waktu lintasa

(t) adalah t = k√𝑚/𝑒 , k = konstanta yang tergantung pada panjangnya waktu lintasan, artinya ini
suatu alat pemisah yang bersifat nonmagnit. Detektor yang dipakai adalah pengganda elektron.
• Penganalisis kuadrupol
Memakai batang-batang logam yang disusun paralel disekeliling berkas elektron. Kombinasi
medan menyebabkan partikel-partikel bergetar selaras dengan sumbu lintasannya. Elektroda
yang ditempatkan berlawanan saling menghubungkan dan dialiri arus tegangan searah (DC). Ion-
ion melewati ruang antara elektroda-elektroda, pada arah-z dan bergetar hanya sepanjang sumbu
z. Hanya partikel-partikel dengan perbandingan m/e tertentu yang dapat lewat tanpa menumbuk
elektroda, magnit tidk diperlukan.
4. Pengumpul ion (Detektor)
Arus berkas ion yang dapat dideteksi dan diukur berkisar antara 10-15-10-5 amper, dengan bantuan
lempeng fotografi. Elektroda pengumpul harus terlindungi dari ion-ion yang tidak diharapkan. Pada
spektrometer, perbandingan isotop dipakai dua detektor. Sistem vakum harus sempurna untuk

16
Mata Kuliah Kimia Analitik 3
Program Studi Pendidikan Kimia, TA 2022-2023 (Ganjil)
Yanti Rosinda Tinenti, M. Pd
menjamin kevakuman yang tinggi dalam instrumen. Pada sistem pemasukan sampel tekanan
diusahakan 10-2torr sedangkan pada penganalisis tekanan diatur sampai 10-7 torr atau lebih rendah
lagi. Pompa difusi merkuri atau pompa mekanik dapat digunakan.
5. Piranti vakum dan sistem vakum
Berfungsi menjaga agar tekanan tetap rendah saat komponen-komponen bergerak menuju
detektor, tekanan dipertahankan agar berada pada rentang 10-4 – 10-8 torr.
Resolusi
Resolusi suatu instrumen adalah kemampuan suatu alat untuk mebedakan dua macam ion dengan massa
yang hampir sama. Contohnya. Setiap instrumen dapat membedakan NH3 (massa = 17) dan CH4 (massa =
18) tetapi tidak dapat membedakan C12H3D dari C13H4. Spektrum cahaya terdiri dari puncak yang sempit,
pelebaran peak dapat disebabkan karena distribusi energi kinetik dalam berkas, perubahan tekanan
pemercepat, buruknya tumbukan berkas elektron dengan sampel, perubahan medan magnit, pelebaran
berkas ion, dan distribusi yang tidak seragam. Resolusi dinyatakan sebagai M/ΔM, dimana M adalah massa
nominal, dari puncak dengan tinggi yang sama di M dan yang lain pada M + ΔM dengan syarat sinyal pada
lembah minimum diantara puncak-puncaknya tidak boleh lebih dari 10 % tinggi puncak maksimum. Daya
pisah suatu instrumen tergantung pada pemakaiannya.
Perbadingan beberapa tipe spektrometer massa
Tabel 6.1. Daya pisah dari beberapa penganalisis
Tipe Limit massa Resolusi

Fokus ganda 2 - 5.000 10. 000 - 20.000

1 - 240 1000 - 2.500

Fokus tunggal 1 – 1.400 1.500

2 - 700
500

Kuadrupol 2 – 150 100

2 – 100
100
2 - 80
20 - 50

Time of flight 1 – 700 150 – 250

17
Mata Kuliah Kimia Analitik 3
Program Studi Pendidikan Kimia, TA 2022-2023 (Ganjil)
Yanti Rosinda Tinenti, M. Pd
Waktu lintasan 0 – 250 130

Resolusi tidak selalu sama untuk seluruh range masa terdeteksi, dan akan makin rendah resolusinya untuk
massa yang lebih tinggi. Jika M >1 resolusi dikatakan memuaskan. Jika kriteria ini sesuai untuk massa di
atas 600 sampai 601 maka unit resolusi dikatakan mempunyai daya pisah sama dengan 600.
Berkaitan dengan resolusi, spectrometer massa yang pertama kali dikembangkanmasih sangat sederhana
atau beresolusi rendah. Hal ini disebabkan karena spectrometer tersebut dapat memberikan bukti yang
tak terbantahkan akan adanya isotop neon 20 (massa atom 19,9924 sma dan kelimpahan alami 90,92%,
dan neon-22 (massa atom 21,9914 sma dan kelimpahan alami 8,82%). Ketika spectrometer massa yang
lebih canggih (beresolusi tinggi) diciptakan, para ilmuan dikejutkan dengan penemuan bahwa neon
mempunyai isotop stabil yang ketiga dengan massa atom 20,9940 sma dengan kelimpahan alami 0,257%.
Contoh ini menggambarkan betapa penting akurasi pada ilmu kuantitatif seperti kimia. Percobaan-
percobaan terdahulu gagal mendeteksi neon-21 karena kelimpahan alaminya hanya 0,257%. Dengan kata
lain, hanya 26 atom dalam 10.000 atom Ne adalah ne0n-21. Massa dari molekul-molekul dapat ditentukan
dengan cara yang serupa oleh spectrometer massa.

20
10𝑁𝑒 (90,92%)
Intensitas puncak

20
10𝑁𝑒 (8,82%)
21
10𝑁𝑒 (0,26%)

19 200 0,26 22 23
Massa atom (sma)

Gambar 6.2. Spectrum Neon

Pertanyaan-pertanyaan

1. Jelaskan prinsip dasar dari spektroskopi massa

2. Sebutkan bagian-bagian dari spektroskopi massa dan jelaskan fungsinya masing-masing.

18
Mata Kuliah Kimia Analitik 3
Program Studi Pendidikan Kimia, TA 2022-2023 (Ganjil)
Yanti Rosinda Tinenti, M. Pd

UV-VIS

Sumber energi untuk UV-Vis sumber energi yang biasa digunakan adalah lampu hidrogen atau
lampu deuterium. Sampel dan tempat sampel Untuk UV-Vis sampel yang akan dianalisis berupa
larutan atau gas yang diletakkan peda sel/cuvet kedua sedangkan sel/cuvet pertama adalah untuk
menempatkan larutan pembanding. Sel/cuvet yang digunakan berasal dari silika yang dilebur.
Sel/cuvet yang digunakan untuk sampel yang berupa gas menpunyai panjang lintasan 0,1 hingga
100 cm, sedangkan sel untuk larutan mempunyai panjang lintasan tertentu dari 1 hingga 10 cm.

Preparasi sampel, untuk UV-Vis sampel yang akan dianalisis biasanya berupa gas atau
larutan. Dengan demikian hendaknya pelarut yang digunakan dapat melarutkan sampel,
meneruskan radiasi dalam daerah panjang gelombang yang sedang dipelajari. Dan pelarut yang
biasanya digunakan adalah aseton, bensena, karbon tetraklorida, kloroform, dioksan,
diklorometan, 95% etanol, etil eter, metanol, air dan sebagainya. Konsentrasi dari larutan standar
yang biasa digunakan sekitar 0,1 %.

Proses absorpsi Untuk UV-Vis absorpsi berlangsung dalam dua tahap yakni yang pertama M + hv
= M*, merupakan eksitasi spesies akibat foton (hv) dengan waktu hidup terbatas M* menjadi
spesies baru dengan reaksi fotokimia. Absorpsi dalam daerah ulatraviolet dan daerah tampak
menyebabkan eksitasi elektron ikatan. Puncak absopsi dihubungkan dengan jenis-jenis ikatan
yang ada dalam suatu molekul dan yang ada dalam spesies.

Spektra yang dihasilkan untuk UV-Vis, spektra yang dihasilkan berada pada panjang gelombang λ
190-400 nm dan 400 -800 nm, dimana efek terhadap molekul yakni perubahan-perubahan
terhadap tingkat tenaga elektronik dalam molekul (adanya sistem elektron – π, sistem tak jenuh
terkonjugasi dan terkonjugasi dengan elektron elektron tak berikatan).
Skema instrumen

19
Mata Kuliah Kimia Analitik 3
Program Studi Pendidikan Kimia, TA 2022-2023 (Ganjil)
Yanti Rosinda Tinenti, M. Pd

Penggunaan dalam analisis

Pengukuran transmitansi dalam spektroskopi UV-Vis digunakan untuk analisis kualitatif dan
kuantitatif spesies kimia.UV-Vis merupakan spektroskopi absorpsi yang berguna untuk
mengkarakterisasi gugus fungsi dalam suatu molekul dan untuk analisis kwantitatif.

20
Mata Kuliah Kimia Analitik 3
Program Studi Pendidikan Kimia, TA 2022-2023 (Ganjil)
Yanti Rosinda Tinenti, M. Pd
DAFTAR PUSTAKA

Ahmad. H. Analisis Kimia Kuantitatif.

Day. R. A & Underwood. A. L, Analisis Kimia Kuantitatif Edisi VI, Jakarta, Erlangga, 2002.

Khopkar. S. M, Konsep Dasar Kimia Analitik, Jakarta, Universitas Indonesia (UI-Press), 1990.

Khandpur. R. S, Handbook of Analytical Instruments, New Delhi, Tata McGraw-Hill Publishing Company
Limited, 1989.

21