SPEKTROSKOPI SINAR-X

Oleh.
Candra Purnawan
PERTEMUAN I
Literatur:
1. skoog, Analitical Chemistry
(fundamental principles)
2. Sibilia, J. P., 1996, Materials Characterization
and Chemical Analysis, 2
nd
edition, VCH
Publishers, Inc., New York
3. Cristian, D. G., 1986, Instrumental Analysis,
2
nd
edition, Allyn and Bacon, Inc., Boston
Penilaian:
Tugas = 20%
Ujian KD I = 20%
Ujian KDII = 20%
Ujian KDIII = 20%
Ujian KD IV = 20%
Materi
Difraksi Sinar X
Flouresensi Sinar X
Prinsip dasar sinar X
Sumber dan sifat sinar X
Rangkaian alat spektroskopi sinar X
Kegunaan dan aplikasi
Metode analisa
Absorpsi Sinar X
Prinsip umum
Seperti halnya spektroskopi optikal (UV-Vis, IR, dll),
secara umum spektroskopi sinar X juga didasarkan pada
interaksi antara materi dengan energi/gelombang
elektromagnetik , dalam hal ini berupa sinar X.
Jenis interaksinya antara lain:
Ditransmisikan/diteruskan
Absorpsi
Emisi
Scattering
Difraksi
Reflectance
dll
}
Flouresensi
Panjang gelombang sinar X dari 10
-1
sampai 100
tapi umumnya panjang gelombang yang digunakan
adalah 0,1 sampai 25 .
Energy (keV) Wavelength Description
< 10-7 cm to km Radio waves
< 10-3 m to cm Microwaves
< 10-3 m to mm Infrared light
0.0017 0.0033 380 - 750 nm Visible light
0.0033 0.1 10 to 380 nm Ultraviolet light
0.1 - 100 0.01 to 10 nm X-rays
10 - 5000 0.0002 to 0.12 nm g - radiation
Perbedaan:
Karakter Sinar-X Sinar-visibel
Energi (eV) 10
7
1
(nm) 0,01 2,5nm 350-800nm
Transisi Elektron inner cell Elektron valensi
Spektroskopi sinar X dibagi menjadi:
Difraksi Sinar X
Absorpsi Sinar X
Flouresensi Sinar X

Spektroskopi absorpsi sinar X dapat digunakan untuk uji
kualitatif dan kuantitatif tapi saat ini kurang berkembang
karena pengukuran absorbansi dapat digunakan jika sampel
relatif bebas dari matrix pengganggu, membutuhkan teknik
yang rumit sebelum analisa serta memakan waktu.
Spektroskopi flouresensi sinar X dapat digunakan untuk
analisa kualitatif dan kuantitatif
Spektroskopi difraksi sinar X dapat digunakan untuk analisa
kualitatif dan semikuantitatif
Emisi sinar X
Untuk keperluan analisis, sinar X dihasilkan melalui
4 cara,yaitu:
By bombardment of a metal target with a beam of high
energy electrons
By exposure of substance to a primary beam of x-ray in
order to generate a secondary beam of x-ray flouresence
By using of radiation source whose decay process result
in x-ray emmission
From synchrotron radiation source (synchrotron device a sub-
atomic particle accelerator. A synchrotron is a particular type of cyclic particle
accelerator in which the magnetic field (to turn the particles so they circulate) and the
electric field (to accelerate the particles) are carefully synchronized with the travelling
particle beam.)
Synchrotron
Tipe spektra sinar X
Spektra radiasi kontinyu (white
radiation or Bremsstrahlung)
Spektra radiasi garis/diskrit (line
radiation)
PERTEMUAN II
Pembentukan sinar X
Radiasi sinar X dihasilkan karena adanya
perlambatan elektron,baik secara perlahan
maupun secara tiba-tiba.
Radiasi garis disebabkan oleh adanya
perlambatan elektron (dari katoda) secara tiba-
tiba sehingga energi yang dikeluarkan sangat
besar.
Radiasi kontinyu disebabkan oleh adanya
perlambatan elektron (dari katoda) secara
perlahan dan kontinyu.

Pembentukan radiasi garis sinar X
Didalam tabung sinar X,
elektron dihasilkan melalui
pemanasan katoda dengan
energi/tegangan yang besar
sehingga elektron katoda
lepas dan dengan kecepatan
tinggi bergerak menuju
anoda (logam target)
sehingga terjadi tumbukan
dan pelepasan elektron dari
kulit dalam atom logam
target sehingga terjadi
kekosongan. Tempat kosong
diisi elektron dari kulit yang
lebih luar sambil
mengemisikan energi yang
disebut radiasi sinar-X.
Pembentukan sinar -X
Spektra radiasi garis
(line radiation)
Spektra garis biasanya dihasilkan pada potensial
listrik/tegangan tinggi
Biasanya digunakan untuk analisis material atau
bahan
Tegangan minimum yang dibutuhkan untuk
mengeksitasi elektron terdalam dari suatu
element/atom dalam rangka menghasilkan
spektrum garis meningkat sesuai dengan
peningkatan nomor atomnya.
Karakteristik
Karakteristik
Panjang gelombang spektrum garis yang dihasilkan
karakteristik terhadap nomor atomnya.
Makin besar nomor atom,panjang gelombang
spektra garis yang dihasilkan semakin pendek. Hal
ini disebabkan karena semakin besar nomor atom,
muatan inti (gaya tarik inti) semakin besar.
Panjang gelombang karakteristik radiasi garis tidak
tergantung pada keadaan fisik atau kimia element
(target) karena transisi elektron yang terjadi
melibatkan elektron yang tidak memegang peranan
dalam suatu ikatan (elektron valensi). Kecuali untuk
element-element ringan (nomor atom kecil).

Karakteristik
Berdasarkan panjang gelombangnya spektra garis dibagi
menjadi spektra garis K, L, M, dst (level).
Spektra garis K atom dengan nomor atom besar
memiliki Pajang gelombang lebih kecil (energi lebih
besar) daripada spektra garis K atom ringan (NA
rendah)
Perbedaan energi antar level secara reguler meningkat
sesuai peningkatan nomor atom/muatan intinya.
Perbedaan energi K-L > L-M, dst. Tapi perbedaan
energi antara
1
-
2
atau
1
-
2
tidak berbeda signifikan


Spektra radiasi kontinyu
(white radiation or Bremsstrahlung)
Spektra kontinyu biasanya dihasilkan pada
potensial listrik rendah
Biasanya digunakan dalam bidang
kesehatan
Batas panjang gelombang pendek (short
wavelength limit, o) radiasi kontinyu yang
dihasilkan tergantung pada Potensial yang
diberikan dan tidak begitu tergantung pada
jenis logam target

Berdasarkan pers. Duane-Hunt:
E = hv
o
= hc/
o
= Ve

o
= 12.398/V
Contoh.
o
spektrum yang dihasilkan
molybdenum pada V = 35 kV sama
dengan
o
spektra yang dihasilkan tungsten
pada tegangan yang sama. Namun, untuk
logam target yang lain,
o
yang relatif sama
bisa diperoleh pada tegangan yang
berbeda.

Lanjutan.
Pembentukan radiasi kontinyu
Sebelum elektron dari katoda bertumbukan
dengan elektron terdalam logam target, elektron
dari katoda mengalami perlambatan secara
kontinyu yang disebabkan oleh tumbukan
(singgungan) yang berurutan dengan atom-atom
logam target maupun oleh awan-awan elektron
dikulit lebih luar logam target. Selama proses
perlambatan tersebut,terdapat energi yang
dilepaskan. Energi tersebut adalah energi kinetik
(Ve) yang diubah menjadi energi foton sinar X.
Kemungkinan lain terbentuknya radiasi kontinyu karena
elektron dari katoda tidak selalu dapat melepaskan
elektron kulit terdalam atom-atom logam target.
Sebagian energi elektron dari katoda diserap oleh awan-
awan elektron kulit luar logam target. Elektron-elektron
tersebut tereksitasi kemudian kembali ke posisi semula
dengan melepaskan sejumlah energi foton.
Energi foton yang terbentuk sama dengan perbedaan
energi kinetik sebelum dan sesudah tumbukan. Energi
foton yang dilepaskan berbeda dan bervariasi secara
kontinyu dari masing-masing tumbukan pada range
tertentu.

Physics of X-rays: Origin
Continuous radiation
Physics of X-rays: Origin
Photoelectric radiation
K-Radiation L-Radiation
Difraksi sinar X (XRD)
XRD Spectr. merupakan metode analisa nondestruktif
yang didasarkan pada pengukuran radiasi sinar-X yang
terdifraksi oleh bidang kristal ketika terjadi interaksi
antara suatu materi dengan radiasi elektromagnetik sinar
X.
Suatu kristal memiliki kisi kristal tertentu dengan jarak
antar bidang kristal (distance between atomic layers in a crystal,
d) spesifik juga sehingga bidang kristal tersebut akan
memantulkan/difraksi radiasi sinar X dengan sudut-
sudut tertentu.
Sehingga pola difraksi sinar X ini bersifat spesifik
terhadap suatu kristal tertentu sehingga dapat
digunakan sebagai sidik jari/identifikasi.
PERTEMUAN II
KRISTAL?????
Kristal adalah Zat atau senyawa yang atom-
atomnya tersusun menurut pola yang berulang
secara 3 dimensi.
Kisi kristal adalah kumpulan titik dalam ruang
yang tersusun sedemikian rupa sehingga setiap
titik mempunyai keliling yang identik.
Satuan unit sel adalah bagian terkecil dari kisi
kristal
CAT: Jangan campur adukkan atom dengan titik
kisi
Titik kisi adalah titik diruang
Atom adalah objek fisik
Atom tidak harus terletak dititik kisi



Sistem kisi kristal
Jarak antar bidang, d
Dasar teori
Hipotesis Laue : Jika sinar-X dengan panjang
gel. yang sama dengan jarak antara bidang kristal
maka sinar tersebut akan didifraksi oleh bidang
tersebut
Bragg :
Jika dua berkas sinar-X paralel mengenai bidang-
bidang kristal yang sama dengan jarak antara
bidang kristal d, maka perbedaan jarak yang
ditempuh oleh kedua sinar-X tersebut sebanding
dengan panjang gelombang.
Proses Difraksi
Ketika muka gelombang bidang mengenai celah
sempit (lebar celah lebih kecil dari panjang gelombang), maka
gelombang tersebut akan mengalami lenturan sehingga
terjadi gelombang-gelombang setengah lingkaran yang
melebar di belakang celah. Peristiwa ini dikenal dengan
difraksi.
Difraksi merupakan pembelokan cahaya disekitar suatu
celah atau penghalang
Dalam XRD, atom atau ion yang berada pada
titik kisi berfungsi sebagai penghalang yang akan
mendifraksi sinar X sehingga pembahasan difraksi
dalam XRD sedikit berbeda dengan proses
difraksi formal.
Difraksi terjadi bila panjang gelombang sinar
yang digunakan seorde dengan jarak antar titik
kisi. Jarak antar atom dalam kristal dalam orde .
The atomic planes of a crystal cause an
incident beam of X-rays to interfere
(contructive&destructive) with one another
as they leave the crystal. The phenomenon is
called X-ray diffraction.
Difraksi Gelombang
Difraksi oleh kristal
HUKUM BRAG & DIFRAKSI
Pola difraksi atau difraktogram tergantung pada
interferensi gelombang yang ada
Interferensi gelombang : Konstruktif dan
destruktif
Hukum Bragg hanya berlaku jika 2 gelombang
atau lebih menghasilkan interferensi konstruktif
Interferensi konstruktif terjadi bila beda lintasan
(jarak antar bidang kristal) sama dengan
kelipatan bilangan bulat dari panjang gelombang
(dalam hal ini sinar X)


light
or e-
bright spot
dark spot
(objective lens)
Matter (e-) or radiation (photons) in our probe interacts with matter (sample) as waves.
http://ase.tufts.edu/chemistry/sykes/stephen/images/diffraction2.JPG
diffracting objects slits
on top and grating on
the bottom. All samples
can be considered
diffracting objects.
Most samples are
irregular so they make an
irregular diffraction
pattern. A grating
consists of regularly
spaced parallel lines so it
makes a regular
diffraction pattern.
bright spot
dark spot
from Murphy 2001
The figure at bottom right is
a diagram of a grating being imaged by
a transmission, whole image at once
(not scanning) type microscope.
Notice that the diffraction pattern
from the grating does appear at the
back focal plane of the objective lens.
The energy from this pattern is
focused onto the image plane as an
image of the object, in this case the
grating.
image of grating
Pola difraksi
Intensitas utama menajam dengan meningkatnya N (jumlah
celah atau penghalang)
HUKUM BRAG & DIFRAKSI

Intensitas dari pola difraksi celah
tunggal dengan lebar a
Intensitas dari pola interferensi
dua celah yang terpisah oleh jarak
d
Intensitas dari pola difraksi dua
celah dengan lebar celah a, yang
terpisah oleh jarak d
Difraksi dari dua celah
Hukum Bragg
2 d sin =
d = jarak antar bidang kristal
= sudut difraksi
= panjang gelombang
( tetap tergantung logam target)
Atau
d = / 2 sin
d berubah maka berubah

Miller Indices: hkl - Review
Orientasi bidang kristal yang mendifraksi sinar X
dalam kisi kristal dapat dinyatakan oleh lambang
menurut sistem miller
Indeks Miller didefinisikan sebagai kebalikan
dari fraksi potongan yang dibuat bidang dengan
sumbu kristalografi.
Peak difraktogram dengan indek Miller tertentu
merupakan bidang yang mendifraksi sinar X
Indeks Miller
Indeks Miller

Instrumentasi Difraksi sinar X (XRD)
Sumber sinar dan pendingin
Filter dan monokromator (yg terdiri dari collimator
dan kristal)
Tempat sampel
Slit/celah
Detektor
Signal processor dan rekorder

PERTEMUAN IV
Bruker
Instrumentation General components: A
diffractometer may show the following
components
Radiation source
Primary beam monochromator(s)
Primary beam slit(s)
Sample attachment
Secondary beam slit(s)
Secondary beam monochromator
Beam tubes
Detector
Goniometer
Electronic control unit
Water supply
Radiation shielding


SUSUNAN ALAT

A = Pendingin
B = Tabung sinar-x
C = Tempat sampel
D = Goniometer
E = Silt/celah
F = Detektor



Sumber sinar
Tabung sinar X
Sumber fluoresen sekunder (sinar X sekunder)
Radioisotop
Synkrotron elektron

Filter dan Monokromator
Produksi sinar yang relative monokromatis dalam
XRD biasanya menggunakan suatu logam filter
Namun terkadang penggunaan filter kurang
monokromatis shg perlu adanya monokromator
tambahan yang terdiri dari collimator (mengandung plat
logam) dan crystal
Cara kerja logam filter: menyerap sebagian radiasi dan
seluruh radiasi sehingga intensitas radiasi berkurang
dan radiasi tidak muncul kembali. Dengan demikian
hanya radiasi yang terdifraksi oleh sampel.
Tapi sebenarnya,radiasi terdiri dari 1 dan 2 dimana
intensitas 1> 2 dan terkadang radiasi 2 tidak bisa
dihilangkan oleh logam filter. Akibatnya,sering
ditemukan puncak difraksi yang terseplit meskipun
hanya sedikit.
Syarat logam filter:
-K

<
K-filter
< -K
Biasanya Nomor atom logam filter <1 satuan dari
nomor atom logam target
Menyerap radiasi kontinyu, dan
Jenis logam target dan filter:
Logam target
Mo
Cu
Co
Fe
Cr

Logam Filter
Zr
Ni
Fe
Mn
V
Sampel dan metode difraksi
Sampel dalam analisis XRD adalah padat.
Metode difraksi dalam analisis XRD:
Kristal tunggal terbatas kristal tertentu saja yang
dapat dibuat sebagai kristal tunggal
Bubuk /powder lebih luas, karena semua padatan
kristalin dapat dibuat bubuk
Tempat sampel terdapat didalam
goniometer

Slit/celah
Berfungsi untuk memfokuskan/mengatur sinar
datang maupun sinar hasil difraksi sinar X oleh
sampel sehingga mudah dibaca oleh detektor.
Detektor
(Trandusers)
Berfungsi untuk mendeteksi sinar hasil difraksi
sampel.
Sinar X yang terdifraksi dapat dideteksi
menggunakan :
Photographic film dan (1)
Detektor/tranduser/difraktometer yang mengubah
energi radiasi menjadi suatu sinyal elektrik. (2)
Photon counter adalah detektor yang langsung
menghitung energi foton yang ada (untuk sinar yang
memiliki intensitas relatif rendah) (3)
Photographic film (1)
Detektor gas
Ionization chambers
Proportional counter
Geiger tube
Detektor lain:
Scintillation counter
Semikonductor tansdusers

Jenis detektor/trandusers (2)
Detektor gas (gas filled trandusers)
Tabung berisi gas seperti argon, xenon, atau kripton yang sensitif
terhadap sinar X serta katoda dan anoda.
Atom gas akan terionisasi saat terkena sinar X yang terdifraksi
sehingga terbentuk muatan positif dari atom gas dan elektron
yang bermuatan negatif sehingga terjadi aliran elektron. Dibawah
potensial kerja yang diberikan, elektron bergerak menuju anoda
dan kation ke katoda sehingga menghasilkan arus listrik.
Kemudian arus listrik diubah menjadi signal oleh signal
processor. Tanpa adanya potensial kerja yang diberikan,
dimungkinkan terjadinya peristiwa recombination antara kation
dengan elektron yang dapat menyebabkan signal yang
ditimbulkan rendah shg sensitivitas detektor rendah. Semakin
besar potensial kerja yang diberikan,maka elektron dan aliran
elektron yang dihasilkan semakin besar sehingga arus yang
ditimbulkan semakin besar.
Detektor gas (gas filled trandusers)
Detektor gas
Ionization chambers
Potensial kerja berada pada daerah sekitar 120-400 volt.
Jumlah elektron yang mencapai anoda adalah konstan dan
representatif terhadap jumlah total elektron yang terbentuk
oleh radiasi photon tunggal.
Proportional counter
Potensial kerja berada pada daerah sekitar 800-1050 volt.
Pada penggunaan potensial kerja tersebut, jumlah elektron
meningkat dengan tajam yang disebabkan oleh tabrakan
antara elektron yang terbentuk dan molekul gas sehingga
terbentuk pasangan ion sekunder. Akibatnya terjadi
pembesaran arus shg sinyal mudah dideteksi.
Geiger tube
Potensial kerja berada pada daerah sekitar 1100-1600 volt.

Scintillation counter
Detektor/tranducer jenis ini didasarkan pada peristiwa
luminescence atau phosphorisensi .
Bahan yang paling banyak digunakan sebagai detektor
jenis ini adalah kristal NaI yang teraktivasi oleh
Thalium Iodida 0,2%,
NaI+(stilbene/anthracene/terphenyl)
Kilasan cahaya yang dihasilkan dalam kristal scintillator
ditransmisikan ke tabung photokatoda dan kmd
dikonversi ke dalam sinyal elektrik/listrik
Jumlah photon yang dihasilkan scintillator
proporsional thd radiasi yang mengenai scintillator
Semikonductor tansdusers
Bahan yang digunakan seperti lithium-drifted
silicon Si(Li), lithium-drifted Germanium Ge(Li)
Detektor ini didasarkan pada perubahan sifat
konduktivitas bahan semikonduktor detektor
Absorbsi photon oleh bahan semikonduktor
detektor (silikon) menyebabkan elektron
berpindah ke pita konduksi yang ditandai
dengan meningkatnya konduktivitas. Ketika
potensial (V) dikenakan pada kristal maka sinyal
arus akan menyertai tiap2 photon yang diserap
Dimana ukuran sinyal ini proporsional thd
energi photon yang diserap.
Photon Counter (3)
Sinyal energi foton yang memiliki kuantitas tertentu
ditangkap oleh detektor kemudian dicatat secara digital
dalam satuan jumlah per satuan waktu.
Photon counter membutuhkan waktu respon yang
cepat dari suatu transduser dan signal processor sehingga
kedatangan single photon dapat dicacah dan dicatat secara
akurat.
Teknik ini sangat akurat untuk sinar (energi photon)
dengan intensitas rendah. Pada peningkatan intensitas
sinar dan waktu respon yang cepat, dimungkinkan
terjadinya overlap photon pulse sehingga mempengaruhi
akurasi dan ketelitiannya.
Pemisahan signal dari noise dapat dilakukan dengan
penambahan alat pulse-height descrinimator.
Signal processor
Pulse-Height Selectors
X-ray spect.modern dilengkapi oleh discriminator yang me-reject signal yang terlalu
kecil (<0.5V) sehingga dapat mereduksi noise dari tranducer dan amplifier secara
signifikan (gangguan signal instrument/elektronik). Noise signal dari instrumen pada
umumnya merupakan signal kecil.
Pulse height selectors mrp suatu rangkaian elektronik discriminator yang me-reject
signal yang terlalu rendah dari level minimum dan signal yang terlalu tinggi dari level
maksimum
Pulse-Height Analyzer
Pulse Height Analyzer mengandung satu atau lebih pulse height selectors dengan
susunan tertentu untuk menyediakan/memberikan spektra energi.. Single channel
analyzer umumnya memiliki range voltage 10V ataau lebih dengan window voltage 0.1-
0.5V. Window voltage dapat secara manual atau otomatis menyesuaikan untuk scan
seluruh range voltage dan menyediakan data untuk data spektrum dari dispersi energi.
multichannel analyzer memiliki ratusan atau lebih separate channel.
Scalers (deteksi sudut) and counters (deteksi
intensitas)
PERSIAPAN ANALISIS
Sampel :
Bentuk : serbuk, lembaran, plat
Jenis : oksida logam. polimer, mineral, seny.organik
Perlakuan sampel :
Sampel padatan dibersihkan dari pengotor
Dikeringkan
Dihaluskan : 10-250 mesh
PERTEMUAN V
Contoh difraktogram
DATA DIFRAKSI = POLA DIFRAKSI
Difraktogram XRD merupakan data 2 versus
intensitas. Sedangkan data yang lain adalah jarak
antar bidang (d), intensitas (I), dan intensitas
relatif (I/I1)
2 atom yang sama akan berbeda jika sumber
yang digunakan berbeda. Hal ini disebabkan
karena yang dihasilkan dari kedua sumber
tersebut berbeda. Namun, d yang akan diperoleh
relatif akan sama. Oleh karena itu, dalam analisis
diupayakan menggunakan sumber yang sama
DATA DIFRAKSI = POLA DIFRAKSI
Perbedaan bentuk peak dalam XRD meliputi
dalam hal intensitas, posisi, dan lebar peak.
Intensitas difraktogram dipengaruhi oleh
kuantitas sampel dan derajat kristalinitas (tingkat
keteraturan penempatan atom-atom dalam unit
sel dan kisi kristal)
Pelebaran peak disebabkan rendahnya derajat
kristalinitas sampel
Perbedaan posisi peak menunjukkan perbedaan
jarak antar bidang (d). Jika posisi 2 semakin
besar maka jarak d semakin kecil.
Kegunaan metode difraksi sinar-x
1. Penentuan struktur kristal :
1. Bentuk dan ukuran sel satuan kristal (d, sudut, dan
panjang ikatan),
2. Pengideks-an bidang kristal,
3. Jumlah atom per-sel satuan
2. Analisis kimia :
1. Identifikasi/Penentuan jenis kristal
2. Penentuan kemurnian relatif dan derajat kristalinitas
sampel
3. Deteksi senyawa baru
4. Deteksi kerusakan oleh suatu perlakuan
Cara analisis kualitatif
1. Buat pola difraksi sampel : 2 lawan intensitas
2. Semua harga 2 dari setiap puncak dirubah
menjadi harga d sesuai hukum Bragg
3. Intensitas semua puncak dibuat relatif (I/I
1
)
4. Tiga harga d dari puncak terkuat dibandingkan
dengan data standar atau data JCPDS. Jika ada
kecocokkan, harga d yang lain juga dicocokkan,
berarti jenis sampel sama dengan standar.
2,3,DAN 4 DAPAT DILAKUKAN :
pola difraksi sampel dibandingkan dengan pola
difraksi standar atau dg hasil penelitian terdahulu
jika senyawa analit belum ada standarnya.
Contoh.
Jika terdapat data difraktogram dari hasil
pengolahan logam Cu sbb:
Langkah selanjutnya adalah
mencocokkan dengan data standar atau
data JCPDS yang memiliki kemiripan
pola difraksi.
WARNING! Peneliti harus sudah
mengetahui latar belakang data sampel
tersebut sehingga dapat memprediksi
senyawa2 apa saja yang terbentuk dalam
sampel tersebut.
d () I/I
1

3,01 5
2,47 70
2,13 30
2,09 100
1,80 50
1,50 20
1,29 10
1,28 20
1,22 5
1,08 20
1,04 5
0,98 5
0,91 5
0,83 10
0,81 10
Pertama kali, ambil
standart2 yang memiliki
intensitas relatif terkuat
pada harga d yang
hampir sama.
Bandingkan d dan
intensitas relatif dari 3
atau lebih peak terkuat
antara sampel dan
standart. Misalnya
standar pertama yang
paling mendekati pola
sampel adalah
Cu,bandingkan
keduanya.
Pola sampel Pola standart Cu
d () I/I
1
d () I/I
1

3,01 5
2,47 70
2,13 30
2,09* 100 2,088 100
1,80* 50 1,808 46
1,50 20 1,278 20
1,29 10 1,090 17
1,28* 20 1,0436 5
1,22 5 0,9038 3
1,08 20 0,8293 9
1,04 5 0,8083 8
0,98 5
0,91 5
0,83 10
0,81 10
Dari perbandingan pola di atas, dapat
disimpulkan bahwa salah satu komponen
atau senyawa dalam sampel adalah logam Cu
murni.
Kemudian intensitas
relatif sisa pola sampel
disesuaikan sehingga
peak terkuat yang ada
menjadi 100%.
Kemudian bandingkan
dengan standar yang
kedua, dimana keduanya
memiliki peak terkuat
pada harga d yang sama.
Sisa Pola
sampel
Pola sample
yang
disesuikan
Pola Cu
2
O
d () I/I
1
d () I/I
1
d () I/I
1

3,01 5 3,01 7 3,020 9
2,47 70 2,47* 100 2,465 100
2,13 30 2,13* 43 2,135 37
1,743 1
1,50 20 1,50* 29 1,510 27
1,29 10 1,29 14 1,287 17
1,22 5 1,22 7 1,233 4
1,0674 2
0,98 5 0,98 7 0,9795 4
0,9548 3
0,8715 3
0,8216 3
Dari perbandingan pola di atas, dapat
disimpulkan bahwa komponen atau senyawa
lain dalam sampel adalah Cu
2
O.
Cara kedua: Dengan cara membandingkan pola difraksi
atau difraktogram sampel dengan standar
Dari data d XRD, kita menentukan:
Ukuran sel satuan bila jenis kristalnya sudah
teridentifikasi
jumlah atom/ion/molekul persatuan sel jika
massa jenis dan ukuran sel diketahui
Persamaan yang digunakan:
Persamaan Bragg
Jarak antar bidang (d)
Persamaan massa jenis, = n.Mw/V. N,
N = bil.Avogadro = 6,022. 10
23
.

Contoh.
Misalnya suatu sinar X dengan logam target Pd
memiliki = 58,1 pm, direfleksikan oleh bidang
d
200
dari senyawa NaCl yang memiliki kisi kristal
kubus pada sudut = 5,91.
Hitung d
200
dan panjang sisi sel satuan kristal NaCl
Jika pada 25
o
C NaCl memiliki massa jenis 2,163 x
10
3
kg/m
3
. hitung jumlah atom per satuan sel
Jawaban
d = / 2 sin
1/d
2

= (h
2
+k
2
+l
2
)/a
2
,diperoleh a

V
kubus
= a
3
= n.Mw/V. N, diperoleh n

Contoh identifikasi
Suatu perlakuan dalam penelitian dapat
berbanding lurus atau terbalik terhadap
kristalinitas sampel. Kristalinitas suatu
sampel dapat menurun dengan peningkatan
suhu tapi bagi sampel lain bisa saja
kenaikan suhu meningkatkan kristalinitas.
Deteksi kerusakan oleh suhu
Kenaikkan suhu menyebabkan penurunan intensitas
penurunan kristalinitas kerusakan struktur kristal
Deteksi kerusakan kristal oleh perubahan pH
Penurunan pH meningkatkan kerusakan struktur
kristal zeolit
Deteksi senyawa baru dan
tingkat kemurnian
Pembuatan MgAl2O4 : dengan cara
mereaksikan padatan MgO +Al2O3
pada suhu lebih rendah hasil belum
murni
Suhu tinggi kemurnian hasil tinggi


Deteksi senyawa baru dan
tingkat kemurnian
Deteksi kisi2 kristal suatu senyawa
Gambar
(a.) Difraktogram
grafit/TiO2
(b.) Difraktogram
grafit/TiO2/Cu
hasil sintesis
Keterangan:
A : TiO2 Anatase
R : TiO2 Rutil
Cu : Logam Cu
(a)
(b)
Jika kristalinitas kitin-kitosan dipengaruhi Interaksi
intra&intermolekuler
O
HO
HO
O
HO
NH
HO
C
O
H
3
C
O O
O
NH
O
HO
C
O
H
3
C
HO
NH
C
O
H
3
C
Interaksi intramolekuler
Interaksi intermolekuler
Maka coba analisalah gambar di bawah ini!
Difraktogram kitin dan kitosan pada variasi konsentrasi NaOH

Kitin
20% NaOH
30% NaOH
40% NaOH
50% NaOH
60% NaOH
Spektra IR kitosan-Ag

Maka ?????
Difraktogram kitosan-Ag

Komposit kitosan- vanilin/lempung
Fluoresensi sinar X (XRF)
X-ray fluorescence (XRF) is the emission of
characteristic "secondary" (or fluorescent) X-
rays from a material that has been excited by
bombarding with high-energy X-rays or gamma
rays.
The secondary radiation is much weaker than
the primary beam
The term fluorescence is applied to phenomena
in which the absorption of higher-energy
radiation results in the re-emission of lower-
energy radiation.
PERTEMUAN VI
Fluoresensi sinar X (XRF)
Prinsip
Ketika sinar X dengan energi tertentu mengenai suatu
atom, maka elektron kulit dalam dapat tereksitasi
ataupun terlempar keluar kemudian elektron kulit yang
lebih luar dapat mengisi kekosongan elektron tersebut
dengan melepaskan energi foton dengan energi atau
tertentu. Atom-atom yang berbeda akan melepaskan
energi foton dengan berbeda pula sesuai dengan
nomor atomnya. Oleh karena itu, energi foton yang
dikeluarkan oleh masing-masing atom bersifat
karakteristik. Sedangkan intensitas sebanding dengan
jumlah atom yang ada sehingga dapat dijadikan dasar
analisa semikuantitatif/kuantitatif menggunakan XRF.
Deteksi radiasi fluoresent
Deteksi energi foton dari sinar radiasi
(energy dispersive analysis)
Deteksi panjang gelombang dari sinar
radiasi (wavelenght dispersive analysis)
Applications
X-Ray fluorescence is used in a wide range of
applications, including :
research in igneous, sedimentary, and metamorphic petrology
soil surveys
mining (e.g., measuring the grade of ore)
cement production
ceramic and glass manufacturing
metallurgy (e.g., quality control)
environmental studies (e.g., analyses of particulate matter on air
filters)
petroleum industry (e.g., sulfur content of crude oils and
petroleum products)
field analysis in geological and environmental studies (using
portable, hand-held XRF spectrometers)
Strengths
Nondestructive, simple and high sensitivity
Qualitative, semi-quantitative, and quantitative
analysis of material composition.
bulk chemical analyses of major elements (Si, Ti, Al,
Fe, Mn, Mg, Ca, Na, K, P) in rock and sediment
bulk chemical analyses of trace elements (in
abundances >1 ppm; Ba, Ce, Co, Cr, Cu, Ga, La,
Nb, Ni, Rb, Sc, Sr, Rh, U, V, Y, Zr, Zn) in rock and
sediment - detection limits for trace elements are
typically on the order of a few parts per million
The sample can be in any shape (powder, pellet,
film, fiber) and state (liquid, solid, suspension)
Weakness
relatively large samples, typically > 1 gram
In practice, most commercially available instruments
are very limited in their ability to precisely and
accurately measure the abundances of elements with
Z<11 in most natural earth materials. (atom2 ringan)
XRF analyses cannot distinguish variations among
isotopes of an element, so these analyses are routinely
done with other instruments.
XRF analyses cannot distinguish ions of the same
element in different valence states, so these analyses of
rocks and minerals are done with techniques such as
wet chemical analysis or Mossbauer spectroscopy.
High cost of instrument
Perlu disadari bahwa sinar X yang dihasilkan dalam
proses fluorescence (sinar X sekunder) tidak hanya
tergantung pada atom-atom yang ada dipermukaan
tapi juga tergantung pada atom-atom yang berada
pada lapisan berikutnya. Hal ini memungkinkan
terjadinya absorpsi dan scattering oleh atom-atom
yang lain sehingga intensitas sinar X fluorescence
yang mencapai detektor mengalami penyimpangan
(tidak sesuai dengan yang sebenarnya). Intensitas
sinar X fluorescence yang mencapai detektor
dipengaruhi oleh konsentrasi dan koefisien absorpsi
dari matriks dan analit.
Matrix effects
Matrix effects
Absorption effects
Jika matrik antara sampel dan standart sama (jenis dan jumlah) maka
adanya efek ini menyebabkan intensitas dan konsentrasi analit yang
diperoleh lebih kecil. Namun jika matrik antara sampel dan standart
tidak sama maka intensitas dan konsentrasi analit yang diperoleh bisa
lebih tinggi atau lebih rendah dari yang sebenarnya.
Jika matrik dalam sampel jauh lebih besar/kuat dalam mengabsorpsi
sinar X yang datang dan sinar X sekunder yang dihasilkan oleh analit
dibandingkan matriks dalam standart maka intensitas dan konsentrasi
analit akan lebih kecil dari yang sebenarnya.
Sebaliknya, Jika matrik dalam sampel jauh kecil/lemah dalam
mengabsorpsi sinar X yang datang dan sinar X sekunder yang
dihasilkan oleh analit dibandingkan matriks dalam standart maka
intensitas dan konsentrasi analit akan lebih besar dari yang sebenarnya.
Matrix effects
Enhancement effects
Efek ini menyebabkan konsentrasi analit lebih
besar dari yang sebenarnya.
Efek ini terjadi ketika sinar X sekunder yang
dihasilkan analit terbentuk karena sinar X
sekunder dari atom lain dalam matriks. Sehingga
terjadi keberulangan pembentukan sinar X
sekunder dari analit dan menyebabkan intensitas
dan konsentrasi analit lebih besar dari yang
sebenarnya.
Qualitative analysis
SPECTRA: Abscissa for wavelenght dispersive
instrument is often ploted in term of the angle 2,
which can be readily converted to wavelenght with
knowledge of the crystal spacing of the
monochromator (see braggs equation)
Abscissa for energy dispersive instrument is often
ploted in term of the energy.
Identification of peaks is then accomplished by
reference to table of emission lines of elements.
Semi-Quantitative analysis
Qualitative information can be converted to
semiquantitative data by careful measurement of
peaks height to obtain a rough estimate of
concentration by following equation:
P
x
= P
s
.W
x

P
x
= relative line intensity of element in sample
P
s
= relative line intensity of pure element or
standard sample of known composition
W
x
= fraction of weight (W
sample
/W
total
)

Quantitative analysis
Calibration against standards
Use of internal standards
Dilution of samples and standards
Powder (min 100 mesh=150 mikron)
Press pellet
Fused beads
Preparasi sampel
INSTRUMENT


X-ray Absorption (XRA)
Prinsip
merupakan metode yang didasarkan pada
absorpsi sinar X oleh suatu sampel.
Sampel
sampel dapat berupa padat dan cair.
Spektra
Spektra XRA tampak sebagai spektra
diskontinyu tajam atau yang disebut absorption
adge, sebagai fungsi versus koefisien massa
absorpsi. Puncak pd tertentu adl karakteristik
thd elemen/atom tertentu dan umumnya tdk
tergantung pada keadaan fisik dan kimia
Koefisien absorpsi massa
Ln Po/P =
M
..x

M
= koefisien absorpsi massa yang merupakan
penjumlahan fraksi berat dari komponen2 yang
ada dalam sampel. Besaran ini tdk tergantung
pada keadaan fisik dan kimia dari elemen/atom
yang dianalisa

M
= Wa.
a
+ Wb.
b
+..; W=fraksi berat,
=koef.absorpsi linierdan bersifat karakteristik
thd NA elemen/atom
= densisitas sampel
x = ketebalan
Kelebihan & Kelemahan
Spektroskopi absorpsi sinar X dapat digunakan
untuk uji kualitatif dan kuantitatif tapi saat ini
kurang berkembang karena pengukuran
absorbansi dapat digunakan jika sampel relatif
bebas dari matrix pengganggu, membutuhkan
teknik yang rumit sebelum analisa serta memakan
waktu dibandingkan XRF
Umumya akurat untuk pengukuran single element
dengan NA besar dan matrik dengan NA rendah.
Mis: penentuan Pb di bensin, S dan halogen dalam
hidrokarbon.

INSTRUMENT

Instrumentasi spektroskopi sinar-X
Absorpsi dan Flouresensi sinar X
Sumber sinar dan pendingin
Tempat sampel
Slit/celah/collimator
Filter/monokromator
Slit/celah/collimator
Detektor (counter dan scaler)
Rekorder