1

KATALISIS HETEROGEN

Buku ini disusun menggunakan referensi utama :

Emmet, P.H; Catalysis : Fundamental Principles; Reinhold Publishing Co.; New
York, 1955
Richardson, J., T.; Principles of Catalyst Development; Plenum Press; New York
and London, 1989
Satterfield, C., N.; Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice;
Mc.Graw.Hill, Inc.; New York, 1991
Rase, H.F.; Handbook of Commercial Catalysts : Heterogeneous Catalysis; CRC
Press; New York, 2000
KATALISIS HETEROGEN

Prof. Dr. Ir. Mohammad Nasikin, MEng

Departemen Teknik Kimia
Universitas Indonesia

Bambang Heru Susanto, ST., MT

Departemen Teknik Kimia
Universitas Indonesia

Edisi Pertama
Daftar Isi
Daftar Isi ...................................................................................................................... iv
Daftar Gambar ...........................................................................................................vii
Daftar Tabel ................................................................................................................ ix
Pengantar ...................................................................................................................... x

BAB 1. KATALIS, DEFINISI DAN FUNGSINYA .............................................. 12

1.1. DEFINISI ..................................................................................................... 13
1.2. FUNGSI KATALIS ..................................................................................... 17
1.3. PEMBAGIAN KATALIS ............................................................................ 19
1.3.1. Katalisis Homogen ................................................................................. 20
1.3.2. Katalisis Heterogen ................................................................................ 20
1.3.3. Katalisis Enzim ...................................................................................... 22
1.4. STRUKTUR & TEKSTUR PARTIKEL KATALIS ................................... 22
1.4.1. Keseragaman Aliran Fluida ................................................................... 23
1.4.2. Penurunan Tekanan (Pressure Drop) Dan Efek Difusi ......................... 23
1.4.3. Kekuatan Mekanik Katalis ..................................................................... 24
1.5. TAHAPAN PADA REAKSI KATALITIK................................................. 26
1.5.1. Difusi Eksternal ..................................................................................... 27
1.5.2. Difusi Pori Internal ................................................................................ 28
1.5.3. Adsorpsi ................................................................................................. 31
1.5.4. Reaksi Permukaan .................................................................................. 32
1.5.5. Tahapan Produk ..................................................................................... 34
1.6. DIAGNOSIS FUNGSI KATALIS .............................................................. 35

BAB 2. STRUKTUR KATALIS.............................................................................. 37

2.1. FAKTOR YANG BERPENGARUH PADA KINERJA KATALIS ........... 37
2.2. KOMPONEN KATALIS ............................................................................. 39
1.6.2. Inti Aktif Katalis .................................................................................... 40
1.6.3. Penyangga .............................................................................................. 41
1.6.4. Promotor ................................................................................................ 49
2.3. KATALIS HIDRODESULFURISASI (HDS) ............................................ 52

BAB 3. JENIS REAKSI PADA KATALISIS HETEROGEN ........................... 54

3.1 REAKSI KATALISIS ASAM ..................................................................... 55

iv
 v

3.1.1. Perengkahan ........................................................................................... 55

3.1.2. Alkilasi ................................................................................................... 60
3.1.3. Isomerisasi ............................................................................................. 62
3.1.4. Polimerisasi Dan Depolimerisasi ........................................................... 63
3.1.5. Reaksi Perpindahan Hidrogen................................................................ 65
3.2. HIDROGENASI-DEHIDROGENASI ........................................................ 66
3.2.1. Logam. ................................................................................................... 67
3.2.2. Oksida Logam Transisi .......................................................................... 68
3.2.3. Oksida Lainnya ...................................................................................... 68
3.3. OKSIDASI ................................................................................................... 72
3.3.1. Jenis Reaksi Oksidasi ............................................................................. 74
3.3.2. Katalis Untuk Oksidasi Langsung ......................................................... 75
3.3.3. Oksidasi Oleh Pembawa Oksigen .......................................................... 76
3.3.4. Reaksi Pergeseran (Shift Reaction) ........................................................ 76
3.4. HIDRASI-DEHIDRASI .............................................................................. 77
3.5. HALOGENASI-DEHALOGENASI ........................................................... 79
3.6. KOMBINASI DEHIDRASI-DEHIDROGENASI ...................................... 81

BAB 4. MODEL ADSORPSI & KINETIKA REAKSI KATALIS ................... 83

4.1. MODEL ADSORPSI ................................................................................... 83
4.1.1. Model Adsorpsi Isotermal Langmuir ..................................................... 83
4.1.2. Penurunan Model Secara Matematis ..................................................... 84
4.1.3. Model Adsorpsi Isotermal Freundlich ................................................... 85
4.1.4. Adsorpsi Isotermal Temkin (Sygin-Frumkin) ....................................... 86
4.2. MODEL KINETIKA REAKSI KATALITIK ............................................. 86
4.2.2. Model Langmuir-Hinshelwood .............................................................. 87
4.2.2. Model Rideal .............................................................................................. 93

BAB 5. PENGEMBANGAN DAN PERANCANGAN KATALIS ..................... 95

5.1. PENGEMBANGAN KATALIS ....................................................................... 95
5.2. MENENTUKAN PERMASALAHAN DAN TUJUAN ............................. 97
5.3. METODOLOGI DISAIN KATALIS .......................................................... 97
5.4. CONTOH PERANCANGAN KATALIS UNTUK OKSIDASI ETANA
MENJADI FORMALDEHID ................................................................................ 100
5.4.1. Analisis Stoikiometri ........................................................................... 101
5.4.2. Analisis Termodinamik ........................................................................ 103
5.4.3. Pengajuan Mekanisme Reaksi ............................................................. 104
5.4.4. Pengajuan Mekanisme Permukaan ...................................................... 104
5.4.5. Identifikasi Jalur Reaksi ....................................................................... 105
5.4.6. Menentukan Sifat Katalis ..................................................................... 105
5.4.7. Memilih Material Yang Cocok ............................................................ 106
5.4.8. Katalis Yang Disarankan ......................................................................... 107
 5.4.9 Perancangan Katalis Berbantuan Komputer ........................................ 108
5.5. CONTOH PERANCANGAN KATALIS UNTUK OKSIDASI PARSIAL
METANA MENJADI METANOL ....................................................................... 109
5.5.1. Analisis Stoikiometri ........................................................................... 110
5.5.2. Analisis Termodinamik ........................................................................ 111
5.5.3. Pengajuan Mekanisme Reaksi ............................................................. 112
5.5.4. Pengajuan Mekanisme Permukaan ...................................................... 112
5.5.5. Menentukan Sifat Katalis ..................................................................... 113
5.5.6. Memilih Material Yang Cocok ............................................................ 113

BAB 6. PREPARASI DAN KARAKTERISASI KATALIS ............................. 115

6.1. PREPARASI KATALIS ............................................................................ 115
6.1.1. Preparasi Inti Aktif Tunggal Dan Penyangga ..................................... 115
6.1.2. Katalis Dengan Oksida Ganda ............................................................. 116
6.1.3. Deposisi Komponen Aktif ................................................................... 117
6.2. FABRIKASI KATALIS KOMERSIAL .................................................... 119
6.3. BENTUK KATALIS ................................................................................. 119
6.4. KARAKTERISASI KATALIS .................................................................. 121
6.4.1. Sifat Umum Katalis.............................................................................. 123
6.4.2. Sifat Partikel......................................................................................... 123
6.4.3. Struktur Fasa ........................................................................................ 128
6.4.4. Sifat Permukaan ................................................................................... 130

DAFTAR PUSTAKA ............................................................................................... 134

Daftar Gambar
Gambar 1.1 Energi vs Tahap Reaksi............................................................................ 15
Gambar 1.2 Pembagian Katalis.................................................................................... 19
Gambar 1.3 Penurunan Tekanan Untuk Setiap Bentuk Partikel Katalis .................... 24
Gambar 1.4 Struktur pori dalam katalis. (a) pembuatan pellet (b) bentuk pori (c)
distribusi pori ............................................................................................................... 25
Gambar 1.5. Model Tahapan Reaksi Katalitik............................................................. 26
Gambar 1.6. Model Tahapan Reaksi Katalitik............................................................. 27
Gambar 1.7 Faktor Efektivitas pada Reaksi Katalisis ................................................. 30
Gambar 1.8 Kurva Volkano pada Sintesis Amoniak ................................................... 33
Gambar 1.9 Interaksi Antara Faktor Kimia dan Fisika Yang Mempengaruhi Reaksi
Katalisis .................................................................................................... 35
Gambar 2.1 Faktor Penentu Kinerja Katalis ............................................................... 38
Gambar 2.2 Komponen Katalis.................................................................................... 40
Gambar 2.3 Hubungan antara Dispersi dan Diameter Kristal Platina ......................... 42
Gambar 2.4 Sintering pada Kristal Logam .................................................................. 42
Gambar 2.5 Pengaruh Titik Lebur Terhadap Ukuran Kristal ...................................... 44
Gambar 2.6 Luas permukaan katalis Nikel pada penyangga Alumina ....................... 46
Gambar 2.7 Katalis dengan komposisi loading tinggi ................................................ 47
Gambar 4.1 Mekanisme Adsorpsi-Desorpsi pada Model Langmuir-Hinselwood...... 87
Gambar 5.1. Three Way Catalyst dengan inti aktif Pt dan Rh .................................... 96
Gambar 5.2. Tahapan-Tahapan dalam Perancangan Katalis ...................................... 99
Gambar 5.3. Mekanisme molekular yang diajukan .................................................. 104
Gambar 5.4. Mekanisme Permukaan untuk Pembentukan Formaldehid .................. 105
Gambar 5.5. Pola Dehidrogenasi pada Oksida ......................................................... 106
Gambar 5.6. Tahapan dalam Perancangan Katalis Berbantuan Komputer ............... 109
Gambar 5.7. Mekanisme molekular yang diajukan .................................................. 112
Gambar 5.8. Mekanisme Permukaan untuk Pembentukan Metanol ......................... 112
Gambar 5.9. Energi Ikatan M+- O ............................................................................. 114
Gambar 6.1. Grafik Adorpsi Fisika Isotermal (perlu digambar lagi) ....................... 126

vii
Gambar 6.2. Jenis-Jenis Kurva Isoterm Adsorpsi ..................................................... 127
Gambar 6.3. Distribusi Ukuran Pori Berdasarkan Metode BJH ............................... 128
Gambar 6.4. Spektrum H2-TPR untuk beberapa katalis. (a) CeO2 (baru); (b)
12.8CaO/CeO2 (fresh); (c) 12.8CaO-6.4MnO/CeO2 (baru); (d)
12.8CaO-.4MnO/CeO2 (telah digunakan) ............................................ 129
Daftar Tabel
Tabel 1.1 Perbandingan Karakteristik Katalis Heterogen dengan Homogen ............. 22
Tabel 1.2 Parameter Tekstur Pada Katalis .................................................................. 25
Tabel 2.1 Klasifikasi Komponen Aktif ....................................................................... 41
Tabel 2.2 Oksida yang Digunakan Sebagai Penyangga.............................................. 45
Tabel 2.3 Penyangga dengan Luas Permukaan Besar ................................................ 46
Tabel 2.4 Contoh Promotor dalam Industri ................................................................ 51
Tabel 3.1 Perbandingan Jenis Katalis pada Perengkahan Minyak dan Gas ............... 58
Tabel 3.2 Konstanta Kesetimbangan reaksi aslkilasi .................................................. 61
Tabel 3.3 Konstanta Kesetimbangan Reaksi N-Butana  Isobutana ........................ 63
Tabel 3.4 Konstanta Kesetimbangan Reaksi .............................................................. 64
Tabel 3.5 Ho Katalis Asam Vs Reaksi Katalisis Asam .............................................. 66
Tabel 3.6 Susunan Periodik Unsur-Unsur Katalitik untuk Reaksi yang Melibatkan
Hidrogen ...................................................................................................... 67
Tabel 3.7 Konstanta Keseimbangan untuk Hidrogenasi Olefin.................................. 69
Tabel 3.8 Konstanta Keseimbangan untuk Reaksi Aromatisasi Pembentukan Toluena
...................................................................................................................................... 70
Tabel 3.9 Tingkat Oksidasi Logam Selama Proses Katalisis ..................................... 73
Tabel 3.10 Konstanta Kesetimbangan Hidrasi menjadi Etanol ................................... 77
Tabel 5.1 Identifikasi Kemungkinan Jenis Reaksi ................................................... 101
Tabel 5.2 Pilihan Material Katalis yang Disarankan ............................................... 107
Tabel 6.1 Bentuk Umum Partikel ............................................................................ 121

ix
Pengantar
Sulitnya memperoleh buku yang berkaitan dengan Katalisis Heterogen,
terutama yang berbahasa Indonesia dan dapat dijadikan sebagai buku panduan kuliah
mahasiswa program studi Teknik Kimia, mendorong Penulia untuk menyusun buku
ini. Buku ini disusun berdasarkan pengalaman Penulis dalam memberikan kuliah dan
melakukan aktivitas penelitian pada program strata satu, dua dan tiga di Departemen
Teknik Kimia Fakultas Teknik Universitas Indonesia.
Pedoman yang Penulis pergunakan dalam penyusunan buku ini adalah
berdasarkan Kurikulum Kuliah Katalis dan Katalisis Heterogen yang Penulis ampu
sejak tahu 1995 dan terus mengalami perbaikan dari tahun ke tahun. Untuk
memperkuat isi penulisan maka ada 3 (tiga) buku yang menjadi acuan utama dari
buku Katalisis Heterogen ini, yaitu :
1. Emmet, P.H; Catalysis : Fundamental Principles, Reinhold Oublishing
Co.; New York, 1955
2. Richardson, J., T.; Principles of Catalyst Development; Plenum Press,
New York and London, 1989.
3. Satterfield, C., N.; Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice;
Mc.Graw.Hill, Inc.; New York, 1991.
4. Rase, H.F.; Handbook of Commercial Catalysts : Heterogeneous
Catalysis; CRC Press; New York, 2000
Selain itu Penulis juga mendapatkan bantuan pada penulisan awal dari buku
ini dari para mahasiswa S1 Departemen Teknik Kimia Angkatan 2004 yang
mengambil mata kuliah Katalisis (A.Latief, Cut H.D.A, Felany W, Jeffry V, M.N.
Jamal, M.R.Suyatna, M.Hidayat, Rieski A.D., Rini M., Safri S., Widuri), yang telah
menuliskan terjemahan dari beberapa bagian dari buku-buku utama. Dengan demikian
Penulis berharap sejak awal, bahwa para pembaca dapat mengikuti sistematika dan isi
dari buku Katalisis Heterogen ini.
Materi yang disajikan dalam buku ini tersusun dalam 6 (enam) Bab.
Sistimatika penulisan dimulai dari pemahaman tentang definisi dasar dari katalis,
pembagian jenis-jenis katalis, konsep katalis heterogen pada Bab 1, yang selanjutnya
diikuti pembahasan mengenai struktur dan jenis reaksi yang menggunakan katalis

x
 xi

heterogen. Sedangkan model kinetika reaksi katalitik dibahas pada Bab 4. Pada dua
Bab terakhir didalam buku ini berisikan penjelasan tentang perancangan katalis
heterogen dan karakterisasinya.
Penulis menyadari bahwa tentunya masih ada kekurangan dalam penulisan dan
penyusunan buku Katalisis Heterogen ini. Untuk itu Penulis sangat berharap ada
masukan dan kritik atasnya, guna perbaikan pada edisi-edisi berikutnya.
Akhirnya, semoga buku yang sederhana ini dapat bermanfaat bagi kita
bersama, khususnya mahasiswa Teknik Kimia.

Depok, Juni 2010

Penulis
 KATALIS, DEFINISI DAN
FUNGSINYA
Terminologi katalis telah dikenal oleh banyak kalangan masyarakat terutama
yang pernah mengenyam pendidikan menengah keatas. Sesuai dengan tingkatan
pengetahuan masyarakat, tingkat pengertian dan pemahaman terhadap katalis juga
berbeda. Tentu saja pendidikan tinggi memberikan pengertian yang lebih
komprehensif termasuk pengertian filosofis dan yang menyangkut berbagai aspek
terutama perannya pada reaksi kimia.
Pada saat awal penemuan katalis, katalis teridentifikasi fungsinya karena
penggunaan yang dilakukan secara tidak sengaja. Pada saat itu teramati bahwa
pembuatan sejenis minuman anggur dapat dipercepat apabila selama prosesnya
ditambahkan sejenis kayu, dan ternyata kayu ini berfungsi sebagi katalis untuk
mempercepat reaksi fermentasi. Pada masa tersebut, katalis diartikan sebagai suatu
benda ajaib yang dapat mempercepat proses produksi. Beberapa peristiwa yang dapat
menunjukkan kehebatan katalis untuk mempercepat proses pembuatan sebuah produk
kimia menyebabkan munculnya beragam definisi.
Definisi paling awal dari katalis menyatakan bahwa katalis adalah benda yang
ditambahkan dalam jumlah sedikit tetapi memberikan dampak yang sangat besar.
Sampai saat ini definisi ini masih tepat untuk menjelaskan realitas yang terjadi pada
reaksi ketalisis. Mengingat perkembangan katalis dan proses katalisis sedemikian
cepat, maka terminologi katalis dan proses katalisis juga mengikutinya. Untuk itu,
muncullah beberapa terminologi atau definisi untuk menjelaskan arti dan peran
sebuah katalis pada reaksi kimia. Definsi yang paling tepat dari katalis akan
didiskusikan pada sub Bab 1.1.
Pada saat ini, ilmu katalis sudah berkembang sangat pesat sehingga hampir
seluruh industri kimia memanfaatkan katalis karena fungsinya yang luar biasa dalam
mempercepat dan mengarahkan reaksi sehingga proses kimia lebih efisien dan efektif.
Fungsi katalis untuk mempercepat reaksi memberi dampak efisiensi proses karena
menjadikan ukuran reaktor menjadi lebih kecil dan waktu reaksi yang lebih pendek.

12
 Katalis, Definisi dan Fungsi 13

Fungsi katalis dalam mengarahkan reaksi memberi dampak pada peningkatan

kemurnian produk sehingga proses pemisahan dapat dikurangi dan diperpendek
sehingga membuat proses menjadi lebih sederhana.
Dengan demikian menimbulkan pertanyaan, bagaimana katalis dapat
mempercepat dan mengarahkan reaksi? Untuk itu fungsi katalis tersebut akan
didiskusikan pula pada sub Bab 1.1.

1.1. DEFINISI

Pada sebuah reaksi bolak-balik : , kesetimbangan reaksi terjadi apabila

kecepatan reaksi ke arah kanan sama dengan kecepatan reaksi ke arah kiri. Pada
kondisi ini, reaksi disebut berada dalam kesetimbangan secara makroskopi yang
berarti secara keseluruhan tidak terjadi perubahan konsentrasi, namun secara mikro
reaksi tetap berlangsung dengan kecepatan yang sama untuk arah ke kanan dan ke
kiri. Sesuai dengan sifat alami, semua reaksi memiliki kecenderungan mencapai
kesetimbangan walaupun waktu untuk tercapainya kesetimbangan berbeda-beda
antara reaksi satu dan lainnya.
Apabila terhadap reaksi diberikan katalis yang dapat mempercepat reaksi ke
arah kanan, maka sesuai sifat alami tersebut, katalis akan mempercepat juga reaksi ke
arah kiri sehingga kesetimbangan reaksi akan lebih cepat tercapai. Dari fenomena ini,
secara cepat dapat diduga bahwa katalis yang aktif untuk sejenis reaksi akan aktif juga
pada reaksi yeng berlawanan terhadap reaksi itu, misalnya reaksi hidrogenasi dan
dehidrogenasi. Disisi lain, perkembangan ilmu katalis juga telah dapat
mengidentifikasi bahwa dalam reaksi berkatalis (reaksi katalisis), katalis ditemukan
kembali pada akhir reaksi. Dari fenomena tersebut, maka katalis dapat didefinisikan
sebagai substansi yang dapat meningkatkan laju reaksi untuk mencapai
kesetimbangan tanpa ikut secara permanen dalam reaksi tersebut.
Dari definisi tersebut diatas, maka dapat digaris bawahi beberapa hal mengenai
katalis :
a. Katalis berperan pada reaksi apabila belum tercapai kesetimbangan.
Konsekuensi dari hal ini ialah apabila reaksi mudah mengalami kesetimbangan
dengan perubahan kondisi operasi misalnya perubahan suhu, maka katalis
kurang memiliki peran. Dalam hal ini, perhitungan menggunakan sifat-sifat
14 Bab Satu

termodinamika dari bahan kimia (reaktan dan produk reaksi) dapat dipakai
untuk memprediksi apakah katalis diperlukan oleh sebuah reaksi pada suatu
kondisi operasi tertentu.
b. Katalis ikut dalam reaksi namun tidak secara permanen ikut bereaksi. Hal ini
berarti katalis ikut memiliki interaksi dengan reaktan namun diakhir reaksi
katalis kembali menjadi substansi sesuai kondisi awalnya. Konsekwensi dari
adanya interaksi antara katalis dengan reaktan dan produk ialah bahwa katalis
bersifat spesifik. Katalis untuk proses tertentu berbeda dengan katalis untuk
proses yang lain sehingga salah satu bagian yang sangat penting dalam
teknologi katalis ialah menentukan katalis yang tepat untuk sebuah proses
reaksi.
c. Dapat diindikasikan bahwa katalis mempercepat reaksi dengan memberikan
jalur reaksi yang lebih mudah untuk molekul reaktan sampai terjadi
kesetimbangan termodinamika.
Untuk memperjelas definisi katalis tersebut diatas, diberikan contoh reaksi
katalisis yang sangat populer dan telah diketahui fenomenanya, yaitu reaksi
pembuatan amoniak dari nitrogen dan hidrogen dengan persamaan reaksi,

(1.1)

Pada reaksi ini 1 mol nitrogen bereaksi dengan 3 mol hidrogen dan proses ini
berjalan sangat lambat karena membutuhkan energi aktivasi cukup besar.
Penambahan katalis pada proses ini, kecepatan reaksi dapat ditingkatkan menjadi
3x1023 kalinya. Bagaimana katalis dapat berperan mempercepat reaksi dengan
kelipatan yang begitu fantastis?
Reaksi fasa homogen antara nitrogen dan oksigen yang berjalan dalam 1 tahap
seperti terlihat pada persamaan (1.1), dengan keberadaan katalis, reaksi tersebut
dijadikan dalam 6 tahap reaksi, yaitu :
a. Tahap desosiasi dan adsorpsi hidrogen oleh katalis sehingga menghasilkan 2
spesies hidrogen dalam keadaan teradsorpsi di permukaan katalis dengan
persamaan reaksi : H2 + a  2Ha
b. Desosiasi dan adsorpsi nitrogen oleh katalis sehingga menghasilkan 2 spesies
nitrogen dalam keadaan teradsorpsi di permukaan katalis dengan persamaan
reaksi : N2  2Na
 Katalis, Definisi dan Fungsi 15

c. Reaksi antara hidrogen di permukaan katalis dengan nitrogen di permukaan

katalis menghasilkan hasil antara, Ha + Na  NHa
d. Reaksi lanjut terjadi terhadap hasil antara dengan hidrogen dipermukaan
katalis, NHa + Ha  (NH2) a
e. Reaksi lanjutan kemudian menghasilkan amoniak yang teradsorpsi di
permukaan katalis, NHa + Ha  (NH3) a
f. Desorpsi amoniak menjadi produk amoniak fasa gas dan bentuk awal katalis,
(NH3) a  NH3 + a

Pada 6 tahap reaksi tersebut, reaksi yang paling lambat ialah desosiasi dan
adsorpsi nitrogen (tahap b) karena nitrogen merupakan senyawa yang sangat stabil.
Diakibatkan oleh keberhasilan katalis mendesosiasi dan mengadsorsi nitrogen
menjadi spesies teradsorpsi yang labil, energi aktivasi reaksi dapat diturunkan dari 57
kcal/mol menjadi hanya 12 kcal/mol sehingga kecepatan reaksi menjadi sangat besar
dibandingkan sebelum memakai katalis. Gambar 1.1 berikut ini menunjukkan tahap
reaksi katalisis yang dijelaskan sebelumnya.

Gambar 1.1 Energi vs Tahap Reaksi

Dengan memperhatikan difinisi dan peran katalis yang ditunjukkan pada

reaksi pembentukan amoniak, terdapat definisi-definisi lain yang mengikuti definisi
katalis tersebut yaitu :
16 Bab Satu

a. Pada prinsipnya semua sifat termodinamika yang berhubungan dengan

reaksi yang melekat pada senyawa tidak berubah, seperti ΔGr, ΔHr, dan
ΔKr. Oleh karena itu kondisi reaksi (komposisi reaktan dan produk) pada
saat mencapai kesetimbangan juga tidak berubah. Dengan demikian,
katalis dapat berperan meningkatkan kecepatan reaksi menuju
kesetimbangan hanya apabila secara termodinamika reaksi dapat terjadi
(ΔGr < 0). Semakin negatif harga ΔGr <0 sebuah reaksi, konversi
kesetimbangan reaksi semakin besar, demikian juga sebaliknya. Pada
reaksi dengan ΔGr >0, katalis tidak dapat berperan apa-apa karena reaksi
secara termodinamika sulit terjadi pada kondisi yang dipergunakan untuk
menentukan harga ΔGr tersebut.
b. Kondisi kesetimbangan reaksi tidak berubah karena konstanta
kesetimbangan juga tidak berubah dimana konstanta kesetimbangan reaksi
adalah :

(1.2)
.

dimana,
Ks : konstanta kesetimbangan reaksi
ka : konstanta kecepatan reaksi kekanan (maju)
kb : konstanta kecepatan reaksi kekiri (mundur)
c. Karena peran katalis dalam reaksi melibatkan proses adsorpsi antara
reaktan dengan katalis, maka setiap katalis yang berbeda akan memberikan
dampak yang berbeda pada reaksi. Untuk reaksi yang sama, apabila
dipakai katalis yang berbeda akan menghasilkan dampak (kecepatan
reaksi, hasil reaksi) yang berbeda. Kemampuan adsorpsi yang berbeda
dapat menghasilkan produk reaksi yang berbeda. Dalam hal ini katalis
dapat dipakai untuk meningkatkan selektivitas reaksi agar memproduksi
hasil reaksi yang dikehendaki saja.
d. Pada saat katalis berfungsi aktif di sebuah reaksi, katalis terlibat pada
reaksi secara aktif karena terjadi reaksi (adsorpsi) antara reaktan dengan
katalis dan di akhir reaksi katalis mendesorpsi seluruh hasil reaksi serta
 Katalis, Definisi dan Fungsi 17

reaktan yang tidak bereaksi sehingga katalis dijumpai dalam bentuk seperti
semula. Walaupun demikian, proses adsorpsi-desorpsi pada katalis pada
umumnya tidak berjalan sempurna. Pada kebanyakan proses katalisis, sifat
katalis lambat laun dipengaruhi oleh reaktan/produk yang tidak
sepenuhnya dapat terdesorpsi sehingga kemampuan katalis menjadi
berkurang. Kemampuan katalis juga dapat berkurang disebabkan oleh
kerusakan secara fisik akibat proses operasi (tekanan, suhu, aliran fluida,
getaran dan lainnya).

1.2. FUNGSI KATALIS

Dari uraian sebelumnya di sub Bab 1.1, maka paling tidak terdapat 2 fungsi
katalis yaitu untuk :

1. Mempercepat reaksi menuju kesetimbangan atau fungsi aktivitas

2. Meningkatkan hasil reaksi yang dikehendaki atau fungsi selektivitas

Walaupun katalis tidak secara permanen terlibat dalam reaksi kimia, namun
ketika katalis melakukan fungsinya, maka katalis mengalami perubahan baik secara
kimiawi maupun secara fisik yang sangat mempengaruhi kinerjanya. Oleh karena itu
terdapat 3 parameter utama dari kinerja katalis yaitu :

1. Aktivitas, yaitu peran katalis untuk meningkatkan kecepatan reaksi

2. Selektivitas, yaitu peran katalis untuk meningkatkan produk yang diinginkan
3. Deaktivasi, yaitu penurunan aktivitas dari katalis yang dihubungkan dengan
masa hidup katalis (life-time).

Aktivitas reaksi merupakan faktor penting karena berhubungan langsung

dengan jumlah dan waktu untuk menghasilkan produk. Kenaikan aktivitas reaksi
dapat memberi keuntungan antara lain :

1. Kecepatan reaksi dapat lebih cepat pada kondisi operasi yang sama
2. Dengan kecepatan yang sama, reaksi dapat terjadi dalam ruang yang lebih
kecil. Hal ini menyebabkan ukuran reaktor dapat diperkecil. Kemampuan
katalis untuk meningkatkan kecepatan reaksi sampai jutaan kali memberikan
18 Bab Satu

arti bahwa ukuran reaktor dan ukuran industri menjadi jauh lebih kecil
dibandingkan dengan proses tanpa katalis.
3. Dengan kecepatan reaksi yang sama, reaksi dapat dilakukan pada tekanan dan
suhu yang lebih rendah, sehingga dapat membuat pengoperasian menjadi lebih
mudah.
Sedangkan peningkatan selektivitas reaksi dapat dihubungkan dengan
peningkatan kualitas produk reaksi. Selektivitas didefinisikan sebagai perbandingan
antara produk reaksi yang diinginkan dibandingkan dengan keseluruhan produk
reaksi. Katalis dapat berperan meningkatkan selektivitas reaksi atau meningkatkan
jumlah produk reaksi yang diinginkan saja. Untuk memahami terminologi selektivitas,
diberikan ilustrasi terhadap reaksi berikut :
Reaksi pararel :
R 
kD
D (1.3)

R 
ku
U (1.4)

Reaksi seri :

R 
kD
 D 
ku
U atau R 
ku
 U 
kD.
D (1.5)

dimana kD, kU = konstanta kecepatan reaksi untuk terbentuknya D dan U

Dengan adanya kontrol oleh katalis, rasio kecepatan reaksi untuk

menghasilkan produk D (kd) terhadap kecepatan menghasilkan produk U (ku) dapat
dinaikkan untuk menghasilkan produk D (produk yang diinginkan).
Sedangkan deaktivasi katalis berpengaruh secara langsung pada keekonomian
sebuah proses karena kecepatan deaktivasi katalis secara langsung berhubungan
dengan jumlah katalis yang diperlukan pada sebuah proses dan menentukan juga
ukuran reaktor. Jika kecepatan deaktivasi dapat dibuat lebih kecil, maka katalis
memiliki umur yang lebih lama dan produk yang dihasilkan persatuan berat katalis
menjadi lebih banyak.
Dari ketiga parameter penting katalis diatas, jika diurutkan dari prioritasnya,
maka pemilihan sebuah katalis seharusnya didasarkan pada urutan berikut ini :
Selektivitas > Deaktivasi (life-time) > Aktivitas.
Katalis dengan selektivitas yang tinggi dan masa hidup yang panjang adalah
yang menjadi pilihan. Sedangkan aktivitas katalis bukan merupakan faktor utama
 Katalis, Definisi dan Fungsi 19

pada katalis karena rekayasa disain reaktor lebih mudah dilakukan untuk
meningkatkan kinerja reaksi dalam hal meningkatkan konversi reaksi, misalnya
dengan membuat reaktor seri. Oleh karena itu, katalis yang sangat selektif namun
memiliki aktivitas rendah dapat tetap menjadi pilihan utama.

1.3. PEMBAGIAN KATALIS

Pada proses sintesis bahan kimia, reaksi dapat berlangsung dalam 2 fasa
yaitu fasa gas atau fasa cair sedangkan katalis yang dipakai dapat dalam fasa cair dan
padat. Apabila reaksi katalisis dihubungkan dengan fasa reaktan dan fasa katalis,
maka reaksi katalisis dapat dibagi menjadi 3 (tiga) bagian, yakni: katalis homogen,
katalis heterogen dan kaalis enzim (Gambar 1.2).

Katalis Homogen Katalis Enzim

Kimia Koordinasi Bio-kimia

Katalis Heterogen

Kompleks Organo-Logam

Kajian Sifat Kimia Kinetika Difusi

Fisik Padat Permukaan Reaksi

 Teori Geometrik
 Teori Elektronik
 Teori Koordinasi

Pola Perilaku
Kimia Deskriptif
(Kinerja)

Gambar 1.2 Pembagian Katalis

20 Bab Satu

1.3.1. Katalisis Homogen

Pada katalisis homogen, reaksi kimia terjadi pada fasa yang sama antara
reaktan dan katalis, yang pada umumnya berada pada fasa cair. Katalisis terjadi
melalui pembentukan kompleks dan pembentukan kembali antara molekul-molekul
dan ligan-ligan katalis. Reaksi katalisis jenis ini terjadi sangat spesifik dan dapat
menghasilkan selektivitas yang tinggi dan biasanya dapat dilakukan pada kondisi
operasi yang tidak terlalu sulit. Beberapa contoh reaksi katalisis homogen ialah :

a. Hidrolisis ester dengan katalis asam (cair-cair)

b. Oksidasi SO2 dengan NO2 (uap-uap)
c. Dekomposisi Potasium klorat dengan MnO2 (solid-solid)

Walaupun secara operasional reaksi katalisis homogen ini lebih mudah dan
lebih tidak membutuhkan energi, namun katalisis homogen ini jarang digunakan
dalam industri. Hal ini disebabkan diperlukannya peralatan tambahan untuk
memurnikan produk dari katalis homogen, sehingga seringkalai peralatan keseluruhan
proses yang diperlukan menjadi cukup kompleks.

1.3.2. Katalisis Heterogen

Dalam reaksi berkatalis heterogen, katalis memiliki fasa yang berbeda

dengan reaktan (bahan yang bereaksi). Dalam sistem heterogen ini pengetahuan
mengenai fenomena permukaan, seperti difusi, absorbsi, dan adsorpsi sangat
diperlukan untuk menentukan kecepatan reaksi. Pada reaksi heterogen, pertama-tama
reaktan akan teradsorp pada permukaan aktif katalis, selanjutnya akan terjadi interaksi
baik berupa reaksi sebenarnya pada permukaan katalis, atau terjadi pelemahan ikatan
dari molekul yang terjerap. Setelah reaksi terjadi, molekul hasil reaksi (produk)
dilepas dari permukaan katalis. Oleh karena itu, katalis yang baik perlu memiliki
kemampuan menjerap dan melepaskan yang baik.
Walaupun katalis heterogen kurang efektif dibandingkan dengan katalis
homogen karena heterogenitas permukaannya, namun sistem katalisis heterogen
paling luas digunakan dalam bidang industri, hal ini disebabkan sistem katalis
heterogen memiliki beberapa keuntungan misalnya :
 Katalis, Definisi dan Fungsi 21

a. selektivitas terhadap produk yang diinginkan dapat diperoleh menggunakan

sifat selektivitas bentuknya.
b. Aktivitas intrisik dari inti aktif dapat dimodifikasi oleh struktur padatnya
c. Komposisi permukaan dapat digunakan untuk meminimalisasi atau
meningkatkan adsorpsi dari senyawa tertentu.
d. Mudah dipisahkan (tidak memerlukan tahap yang panjang) katalis dari produk
dengan filtrasi dan digunakan kembali tanpa/dengan regenerasi.
e. Mengurangi atau menghilangkan limbah (biasanya garam) yang biasa
dihasilkan dari netralisasi katalis homogen asam Bronsted atau Lewis
Tabel 1.1. berikut ini memperlihatkan beberapa perbandingan karakteristik
katalis heterogen dibandingkan katalis homogen adalah sebagai berikut:
22 Bab Satu

Tabel 1.1 Perbandingan Karakteristik Katalis Heterogen dengan Homogen

Karakteristik Katalis Heterogen Katalis Homogen
Pusat Reaktif Hanya pada permukaan Semua atom logam
Bentuk Padat, seringkali logam Kompleks logam
atau oksida logam
Jumlah Banyak Kecil
Sensitivitas terhadap racun Tinggi Rendah
Masalah Difusi Terjadi Tidak terjadi
Spesifik/Selektifitas Variabel (Rendah) Tinggi
Stoikiometri Tidak dikenal Dapat diketahui
Modifikasi Sukar Mudah
Kondisi Reaksi Tinggi Ringan
Pemisahan Katalis Mudah Sulit
Kejelasan Mekanisme Sulit Mungkin
Daur ulang (recycling) Mudah Sukar (dan mahal)
Rata-rata waktu pakai Variabel Lama

1.3.3. Katalisis Enzim

Enzim adalah molekul protein dalam ukuran koloid, yakni diantara molekul
homogen dan katalis makroskopik heterogen. Biasanya enzim ini merupakan pemicu
untuk reaksi biokimia. Katalis ini sangat selektif dan efisien untuk reaksi tertentu,
salah satu contohnya adalah enzim katalase dapat mendekomposisi hidrogen
peroksida 109 lebih cepat daripada katalis inorganik lainnya.

1.4. STRUKTUR & TEKSTUR PARTIKEL KATALIS

Katalis heterogen merupakan jenis katalis padat yang umum digunakan

dalam proses produksi. Fasa padat memungkinkan katalis diproduksi dalam berbagai
bentuk dan ukuran. Di industri, katalis dipakai dalam banyak bentuk dan ukuran
dengan berbagai pertimbangan. Beberapa pertimbangan dalam menentukan bentuk
dan ukuran partikel katalis yang digunakan, yaitu:
 Katalis, Definisi dan Fungsi 23

1.4.1. Keseragaman Aliran Fluida

Bentuk dan ukuran sangat mempengaruhi profil aliran fluida didalam

reaktor. Adanya katalis dalam reaktor diharapkan dapat tetap menjaga keseragaman
aliran fluida. Beberapa kasus aliran fluida yang tidak normal didalam kolom/reaktor
seperti fenomena channeling diusahakan tidak terjadi, sehingga dapat memudahkan
kontrol terhadap reaksi tersebut. Rule of thumb rasio reaktor dan diameter partikel
adalah antara 5 sampai 10 dengan panjang minimal 50-1000 kali lebih besar dari
diameter partikel untuk memastikan agar aliran dapat tetap turbulen dan seragam.

1.4.2. Penurunan Tekanan (Pressure Drop) Dan Efek Difusi

Katalis berbentuk padatan yang diletakkan didalam kolom dapat

menyebabkan hambatan terhadap aliran fluida sehingga menimbulkan pressure drop.
Oleh karena itu, fenomena penurunan tekanan umumnya terjadi pada reaktor Packed
Bed. Penurunan tekanan yang tinggi dapat mengakibatkan peningkatan konsumsi
energi, membutuhkan bahan kolom yang lebih tebal dan menghasilkan gradien
tekanan yang tidak diinginkan didalam bed.
Gambar 1.2 memperlihatkan pengaruh bentuk katalis terhadap penuruan
tekanan. Apabila diurutkan, maka bentuk katalis yang memiliki pengaruh terbesar
terhadapa penurunan tekanan adalah, Bola (Sphere) > Pelet (Pellet) > Ekstrudasi
(Extrudates) > Cincin (Ring) > Bintang (Star).
24 Bab Satu

Gambar 1.3 Penurunan Tekanan Untuk Setiap Bentuk Partikel Katalis

Jika reaksi yang terjadi tidak begitu dipengaruhi oleh difusi, maka makin
besar partikelnya, kinerja sistem reaksi makin baik karena konsumsi energi yang lebih
rendah akibat rendahnya penurunan tekanan. Namun jika reaksi sangat bergantung
pada proses difusi, maka makin kecil partikel katalis memberikan kinerja reaksi yang
semakin baik.

1.4.3. Kekuatan Mekanik Katalis

Katalis pada umumnya diletakkan dalam kolom dan terkena langsung oleh
aliran fluida dan terkena oleh benturan akibat pergerakan kolom sehingga partikel
katalis hendaknya tidak mudah hancur. Partikel katalis yang akan terbawa oleh aliran
fluida dan menyebabkan gangguan pada reaktor seperti kebuntuan dan menyebabkan
meningkatkan penurunan tekanan yang sangat besar.
Peran katalis dalam reaksi sangat ditentukan oleh sifat permukaannya. Sifat
fisik katalis yang berhubungan dengan tekstrur permukaan yang sangat berpengaruh
terhadap kinerja reaksi katalisis ialah luas permukaan, bentuk pori, dan distribusi
ukuran pori. Sebuah partikel katalis terbentuk dari aglomerasi mikropartikel yang
dihasilkan selama fase presipitasi pada saat preparasi katalis. Diameter pori katalis,
seperti diperlihatkan pada Gambar 1.3 adalah sekitar 1.5-15 nm dimana ukuran ini
 Katalis, Definisi dan Fungsi 25

dikelompokkan dalam ukuran mesopori. Sedangkan kelompok ukuran mikropori

adalah katalis yang memiliki diameter kurang dari 1.5 nm.
Mikropori biasanya ditemui pada zeolit atau aktif karbon atau pada padatan
lainnya yang ditunjukkan dengan luas permukaan yang tinggi. Luas permukaan ini
terbentuk dari adanya pori yang berukuran meso dan mikro. Luas permukaan katalis
umumnya didominasi oleh kombinasi pori meso dan pori makro sekitar 95%.

Gambar 1.4 Struktur pori dalam katalis. (a) pembuatan pellet (b) bentuk pori
(c) distribusi pori

Tabel 1.2 Parameter Tekstur Pada Katalis

Parameter Lambang Satuan
Luas Permukaan Sg m2 g-1
Volume Pori Vg cm3g1
Densitas Pelet dp g(cm3 pelet)-1
Porositas  = Vg dp -
Radius Pori rata-rata rv =(2Vg/Sg)x103 nm
Distribusi Ukuran Pori PSD 1.
26 Bab Satu

1.5. TAHAPAN PADA REAKSI KATALITIK

Ketika katalis berperan untuk meningkatkan laju reaksi pada sebuah reaksi
kimia, maka akan terjadi beberapa fenomena yang menyertai terjadinya reaksi
tersebut. Hal ini disebabkan mekanisme reaksi katalitik terjadi pada inti aktif katalis
yang berada di permukaan bagian dalam pori katalis. Sebelum adanya interaksi antara
reaktan dengan inti aktif katalis, pergerakan reaktan untuk mencapai inti aktif dalam
pori tersebut mengalami tahanan difusi.
Tahanan difusi yang terjadi adalah dimulai dari difusi eksternal ketika
reaktan mengalir mengenai butiran partikel katalis kemudian difusi internal yaitu
ketika reaktan bergerak dari permukaan luar partikel katalis menuju kedalam pori.
Setelah reaktan berada didalam pori, terjadi adsorpsi oleh inti aktif dan dilanjutkan
dengan reaksi pada permukaan katalis yang selanjutnya terjadi tahapan sebaliknya
terhadap peristiwa gerakan reaktan menuju kedalam pori. Tahapan keseluruhan reaksi
katalisis dapat dilihat pada model tahapan reaksi katalitik pada Gambar 1.4 dan 1.5.

Gambar 1.5. Model Tahapan Reaksi Katalitik

 Katalis, Definisi dan Fungsi 27

Gambar 1.6. Model Tahapan Reaksi Katalitik

Pada Gambar 1.5, reaktan mengalami berbagai tahanan dengan ko adalah

konstanta tahanan total.

(1.6)

1.5.1. Difusi Eksternal

Jika terdapat partikel yang berada pada aliran fluida maka molekul fluida
tersebut berdifusi menuju permukaan partikel (katalis). Sebagai contoh : molekul A
menuju permukaan luar dari partikel. Gerakan A melalui fluida diluar partikel diatur
oleh difusi eksternal atau difusi ruah (bulk diffusion).
Korelasi yang menghubungkan faktor transfer massa (jD) dan bilangan
Reynolds adalah :

, dimana 50 < NRe < 1000 (1.7)

Persamaan faktor transfer massa itu adalah :

28 Bab Satu

2
k    3
j D  k  
G   D 
(1.8)

dimana,
kk = koefisien transfer massa (cm/s)
ρ = densitas (gr/cm3)
DB = Difusivitas ruah A pada fluida (cm2/s)
Difusi permukaan adalah fungsi orde 1 dengan konstanta lajureaksi sehingga,

k ext diff  k k . S ext (1.9)

Sext adalah bentuk geometri permukaan luar partikel per-unit volume partikel :
 Persamaan (1.9) hanya tepat untuk reaksi permukaan yang sangat cepat, tetapi
masih cukup akurat untuk memperkirakan reaksi katalisis pada umunya.
 Persamaan (1.7) akurat hanya untuk Re diatas 50, ini sangat cocok untuk
kebanyakan reaktor industri, sedangkan untuk skala lab NRe relatif sangat
rendah. Oleh karena itu, Penggunaan persamaan berikut lebih tepat,

j D  0.84 ( N Re ) 0.51 (1.10)

Dari persamaan (1.7) dan (1.10) dapat diketahui parameter yang menyebabkan
penurunan laju difusi, yaitu :
2. Peningkatan kecepatan dan difusivitas.
3. Penurunan diameter partikel.
4. Penurunan densitas dan viskositas.
Pada sebuah sistem reaksi, sifat fisik reaktan tidak berubah, oleh karena itu
untuk mengatasi penurunan laju difusi hanya bisa dilakukan dengan pengaturan
terhadap kecepatan linier dan diameter partikel.

1.5.2. Difusi Pori Internal

Setelah molekul reaktan berdifusi menuju permukaan katalis (difusi eksternal)

maka tahap kedua adalah terjadinya difusi internal, yaitu difusi molekul reaktan dari
permukaan katalis ke pori. Tahanan difusi ini terjadi akibat adanya tumbukan antar
molekul reaktan (bulk diffusion) atau tumbukan molekul reaktan dengan dinding pori
 Katalis, Definisi dan Fungsi 29

(Knudsen diffusion). Difusifitas bulk dan Knudsen, DB dan Dk dapat dihitung dengan
persamaan berikut ini.

3 1
2
DB ≈ T dan Dk ≈ T 2
. rp (1.11)
PT

dimana :
T = suhu
PT = tekanan total
rp = radius pori-pori
Biasanya DB dan Dk dikombinasikan menjadi :
_
D B Dk
D (1.12)
D B  Dk

sedangkan koreksi untuk porositas partikel (θ) dan turtosity dari pori-pori (τ) dapat
diberlakukan persamaan berikut:

_
D (1.13)
Deff 


Porositas dapat diukur, akan tetapi τ sulit untuk ditentukan karena

kompleksitas tekstur pori katalis. Untuk pendekatan perhitungan, harga τ = 1/θ dapat
digunakan. Apabila θ tidak diketahui, akurasi yang cukup bagus dapat dicapai dengan
_
θ = 0.5, sehingga : Deff =(0.25) D .
Untuk reaksi irreversibel orde n, model untuk reaksi difusi ditunjukkan pada
Gambar 1.5, yang memperlihatkan hubungan antara faktor efektivitas dan modulus
Thiele. Pada Gambar 1.5 tersebut terlihat bahwa untuk harga modulus Thiele yang
kecil, yang berarti ukuran partikel katalis juga kecil, akan memberikan faktor
efektivitas besar demikian pula sebaliknya. Artinya semakin kecil ukuran partikel
maka tahanan difusi yang terjadi semakin kecil sehingga tidak secara signifikan
menurunkan konsentrasi reaktan di dalam pori katalis dan kinerja reaksi masih tetap
tinggi. Tahanan difusi dapat dijelaskan dalam persamaan (1.14) berikut ini.
30 Bab Satu

Gambar 1.7 Faktor Efektivitas pada Reaksi Katalisis

 k . ( S . d ) . n  1 
1
 2

 s k p  2  n 1 
 R .C A  (1.14)
 D ext 
 

Dimana ks adalah konstanta laju area (per-unit luas permukaan) dan dp adalah
diameter partikel katalis. Kombinasi dari faktor ini memberikan konstanta laju untuk
difusi internal,

kint dif  k s . S k .d p . (1.15)

Untuk kasus dimana dibatasi oleh difusi di dalam pori,  memiliki harga yang
rendah dan τ = 1/θ sehingga memberikan persamaan sebagai berikut :

k . S g . d p . Deff 
1
2
k int diff 
s

R n 1  C A 2
n 1 
1 (1.16)
 2

 2 

Laju reaksi yang dikontrol oleh difusi pori dapat ditingkatkan dengan
mengurangi radius partikel atau meningkatkan difusivitas. Memperkecil radius pori
(tanpa mengurangi θ ataupun Sg) adalah metode yang paling mudah dibandingkan
meningkatkan difusifitas.
 Katalis, Definisi dan Fungsi 31

Untuk persamaan laju dengan orde reaksi sederhana, persamaan reaksi

diberikan pada persamaan dibawah ini :

(1.17)

Substitusi dari persamaan (1.17), menghasilkan :

(1.18)

1.5.3. Adsorpsi

Setelah molekul reaktan mengalami difusi eksternal pada saat bergerak

menuju permukaan partikel dan mengalami difusi internal saat memasuki pori, maka
selanjutnya molekul reaktan tersebut siap untuk menjalani tahapan kimia pertama,
yaitu adsorpsi pada permukaan katalis untuk berikatan dengan inti aktif. Adsorpsi
antara molekul reantan dan inti aktif katalis hampir selalu berupa adsorpsi kimia
(chemisorption). Adsorpsi kimia yang terjadi merupakan ikatan kimia antara molekul
reaktan (adsorbat) dan permukaan padat (adsorben). Oleh karena itu adsorpsi ini
terjadi sangat spesifik dan ditentukan sifat adsorbat maupun adsorben (inti aktif).
Adsorpsi kimia akan terhenti jika sebuah monolayer dari molekul yang
diadsorpsi terbentuk. Adsorpsi ini memiliki energi aktifasi 10 kcal/mol dan bersifat
eksotermis dengan perubahan entalphi dari -15 sampai dengan -40 kcal/mol.
Laju dari adsorpsi kimia dipengaruhi oleh frekuensi tumbukan antara molekul
reaktan dengan permukaan dan dipengaruhi kemungkinan terjadinya interaksi
keduanya untuk membentuk ikatan kimia. Oleh karena itu peristiwa adsorpsi ini
sangat dipengaruhi oleh suhu dan tekanan. Sebagai contoh : pada P = 1 atm, T = 250C,
3 x 1023 molekul bertumbukan tiap cm2 permukaan setiap detiknya. Apabila semua
molekul yang bertumbukan denngan permukaan teradsorpsi, permukaan akan
tertutupi dalam 3 x 109 detik. Reaksi katalisis terjadi apabila kecepatan adorbsi yang
menyebabkan terikatnya molekul reaktan di permukaan katalis memiliki kecepatan
yang sama-sama tinggi dengan desorpsi dari molekul di permukaan katalis.
32 Bab Satu

Karena adsorpsi adalah reaksi kimia yang menghasilkan ikatan kimia maka
kemungkinan terjadinya merupakan fungsi eksponensial dengan perubahan entalphi
(Ha) dan energi aktivasi (Ea).
Bagian lain dari tahapan adsorpsi adalah migrasi permukaan atau difusi.
Meskipun adsorpsi dijelaskan dengan terbentuknya ikatan kimia antara molekul
dengan permukaan padatan, namun molekul yang diadsorpsi tidak hanya diam pada
inti aktif tertentu saja melainkan bergerak ke-sekelilingnya dari satu inti aktif ke inti
aktif lainnya. Energi aktivasi untuk proses ini adalah 0.3 – 0.5 Ha. Sebagai contoh
adalah molekul dengan Ha = -30 kcal/mol dapat melakukan 5 x 1014 perpindahan ke
inti aktif lain perdetiknya. Permukaan ini benar-benar merupakan sistem dinamis
dengan molekul datang, adsorpsi, desorpsi, pergi, dan migrasi secara kontinyu.

1.5.4. Reaksi Permukaan

Pada reaksi permukaan yang terjadi di inti aktif pada permukaan katalis, dua
molekul reaktan harus dalam posisinya masing-masing. Sebagai contoh, spesi Ns yang
teadsorpsi dipermukaan akan bereaksi dengan Hs yang diadsorpsi oleh inti aktif yang
berbeda.

(1.19)

Apabila spesi Ns diadsorpsi terlalu kuat, maka ketika bertemu dengan Hs maka
molekul hasil reaksi tidak dapat dilepaskan dari permukaan katalis. Sebaliknya, jika
diadsorpsi terlalu lemah maka, Ns justru akan terdesorpsi sebelum sempat bereaksi
dengan Hs. Hal ini menyebabkan konsentrasi permukaan dari Ns pada kondisi ini
sangat rendah yang mengakibatkan reaksi katalisis tidak terjadi. Fenomena ini
menunjukkan bahwa katalis bisa berfungsi dalam reaksi apabila terjadi adsorpsi yang
menghasilkan ikatan kimia antara reaktan dan inti aktif dipermukaan katalis. Namun
ikatan antara molekul reaktan dan inti aktif tersebut tidak boleh terlalu kuat dan juga
tidak boleh terlalu lemah. Kekuatan adsorpsi yang sedang antara reaktan dan katalis
akan menghasilkan laju reaksi katalisis yang paling tinggi.
Pada Gambar 1.6 ditunjukkan laju sintesis NH3 pada logam yang berbeda
sebagai fungsi dari entalphi adsorpsi N2 oleh loganm-logam tersebut. Logam Fe
 Katalis, Definisi dan Fungsi 33

dengan entalpi adsorpsi yang sedang dapat menghasilkan laju reaksi sintesis amoniak
yang maksimum

Gambar 1.8 Kurva Volkano pada Sintesis Amoniak

Kurva volkano seperti ditunjukkan pada Gambar 1.6 diatas sangat membantu
dalam pemilihan katalis untuk sebuah proses kimia. Namun memformulasikan sebuah
reaksi menjadi kurva volkano merupakan pekerjaan yang sungguh hebat. Dengan
demikian untuk tujuan memperkirakan peran katalis pada reaksi katalisis tertentu,
dapat juga dilakukan dengan menggunakan model yang sederhana. Dengan
mengasumsikan kondisi seluruh permukaan katalis adalah homogen, maka persamaan
isothermal Langmuir dapat digunakan untuk mendapatkan persamaan laju yang sesuai
dengan data eksperimen. Sesuai fakta bahwa kondisi permukaan katalis secara umum
tidak memenuhi kriteria ini namun dapat diasumsikan bahwa permukan yang tidak
homogen hanyalah sebagian kecil saja sehingga persamaan Langmuir tetap bisa
digunakan.
Apabila pada reaksi sintesis amoniak, reaksi antara spesi N dan H adalah
reaksi yang paling lambat (rate determination steps/RDS), maka

(1.20)
34 Bab Satu

dimana θN dan θH adalah fraksi inti aktif di permukaan permukaan yang ditempati
oleh NS dan HS maka berdasarkan isothermal Langmuir didapat :

(1.21)

dimana :
kH dan kN adalah konstanta adsorpsi untuk H2 dan N2
PH dan PN adalah tekanan parsial H2 dan N2.

apabila diasumsikan : (1.22)

sehingga menghasilkan :

(1.23)

Persamaan laju reaksi ini secara umum dapat dituliskan sebagai berikut:

(1.24)

1.5.5. Tahapan Produk

Tahap (5), (6) dan (7) pada Gambar 1.4 adalah kebalikan dari (3), (2) dan (1),
yaitu terdesorpsinya hasil reaksi dari permukaan katalis.
Apabila tahapan proses 1-4 yang terjadi di katalis adalah berorde 1 kemudian
produk melalui tahap reaksi 5 hingga 7, maka konstanta laju pada reaksi katalisis
secara keseluruhan menjadi persamaan (1.25) seperti dibawah ini:

1
k0  (1.25)
1 1 1
 
k k . S ext k s . S k . d p . k s
 Katalis, Definisi dan Fungsi 35

1.6. DIAGNOSIS FUNGSI KATALIS

Pada reaksi katalisis, fenomena fisika maupun kimia dapat menjadi faktor
yang berpengaruh. Dengan mengetahui pengaruh yang lebih dominan pada reaksi
katalitik ini, maka reaksi dapat direkayasa secara fisik atau kimia untuk mendapatkan
kinerja yang lebih baik. Rekayasa secara fisik dapat dilakukan melalui kontrol
terhadap difusi eksternal atau difusi internal. Sdangkan secara kimia melalui rekayasa
terhadap adsorpsi kimia atau reaksi permukaan. Untuk mengetahui fenomena yang
lebih berpengaruh dapat dilakukan diagnostik menggunakan Gambar 1.7.

Gambar 1.9 Interaksi Antara Faktor Kimia dan Fisika Yang Mempengaruhi
Reaksi Katalisis

Pada Gambar 1.7 terdapat tiga variabel pada reaksi katalisis yang didiagnostik
yaitu : laju reaksi kimia yang diletakkan pada sumbu aksis dan fenomena yang
berhubungan dengan difusi molekul pada partikel diletakkan pada sumbu ordinatnya.
Diagnostik ini adalah analisis tahap awal yang dapat dipakai untuk menentukan
langkah selanjutnya untuk melakukan rekayasa terhadap reaksi katalisis sehingga
dapat berpengaruh terhadap peningkatan kinerja reaksi katalisis. Diagnosis seperti
36 Bab Satu

penggambaran pada Gambar 1.7 dapat menjawab berbagai pertanyaan awal tentang
reaksi katalisis yang seringkali muncul, diantaranya adalah :
1. Berapa orde reaksi yang mungkin terjadi dari reaksi katalitik tersebut?
2. Berapa energi aktivasinya?
3. Apakah laju reaksi tergantung oleh ukuran partikel?
4. Apakah laju reaksi bergantung pada kecepatan linier?
dan sebagainya.
 STRUKTUR KATALIS
Setelah mengenal katalis dari sisi peran dan fungsi serta beberapa terminologi
yang menyertainya, pada bab ini didiskusikan tentang struktur katalis terutama yang
menyangkut komponen penyusun katalis dan sifat dasar katalis.

2.1. FAKTOR YANG BERPENGARUH PADA KINERJA

KATALIS

Dalam melakukan fungsinya pada reaksi katalisis, ada 3 faktor yang

mempengaruhi kinerja dari katalis, yaitu aliran fluida, aktivitas katalis dan stabilitas
katalis. Tingkatan kepentingan dari faktor-faktor ini tergantung pada jenis reaksi,
perancangan reaktor, kondisi proses dan faktor ekonomi. Gambar 2.1. menunjukkan
ketergantungan dan hubungan antara beberapa faktor tersebut terhadap kinerja katalis.
Dari gambar 2.1. distribusi aliran yang baik dan penurunan tekanan yang
rendah dapat dicapai melalui seleksi yang tepat terhadap bentuk dan ukuran partikel,
serta kekuatan mekanik selama proses pembuatan katalis. Dalam proses
pembuatannya, suatu katalis harus dibuat sesuai dengan permintaan kondisi proses
dimana katalis akan digunakan. Pada umumnya, semakin beragam kondisi operasi
yang digunakan maka semakin banyak spesifikasi dari katalis yang harus dipenuhi.
Misalnya katalis pada proses perlakuan menggunakan hidrogen (hydrotreating),
CoMo/Al2O3 yang biasanya tersedia dalam berbagai bentuk seperti tabung dan bola
dengan ukuran 1-10 mm tergantung pada jenis umpan yang digunakan yaitu nafta, gas
oil atau residu.
Aktivitas dan selektivitas dapat dicapai dengan pemilihan komponen atau
material serta metode preparasi yang mampu memberikan luas permukaan yang
optimum. Aktivitas yang tinggi saja tanpa memperhatikan selektivitas dan faktor lain
semisal kekuatan mekanik tidaklah cukup dalam menentukan kelayakan pembuatan
suatu katalis.

37
 38 Bab Dua

Gambar 2.1 Faktor Penentu Kinerja Katalis

Kaitannya dengan stabilitas, suatu katalis diharapkan memiliki ketahanan

terhadap deaktivasi akibat dari sintering (hilangnya permukaaan aktif karena
pertumbuhan kristal), keracunan (tertutupnya inti aktif karena adsorpsi kimia yang
kuat), dan fouling (tertutupnya pori dan permukaan oleh karbon). Stabilitas suatu
katalis cenderung dipengaruhi oleh kondisi proses. Stabilitas yang baik dapat dicapai
melalui penambahan komponen katalis yang dikenal dengan promotor.
Salah satu contoh hubungan atau keterkaitan dari faktor-faktor tersebut adalah
pada reaksi dapat balik berikut ini:

(2.1)

Pada reaksi ini, baik reaksi maju maupun balik, keduanya menggunakan
katalis nikel. Kondisi dari katalis nikel yang digunakan ini dipengaruhi oleh kondisi
operasi. Reaksi maju adalah reaksi reformasi uap air (steam reforming), yaitu sumber
 Struktur Katalis 39

dari hidrogen pada sintesis amonia dan metanol, reduksi biji besi dan reaksi perlakuan
menggunakan hidrogen di minyak bumi. Reaksi ini berlangsung secara endotermis
dan kesetimbangannya memiliki rentang suhu yang terbatas dan ekstrem, sehingga
suhu yang tinggi (700-1000 0C) diperlukan untuk menghasilkan yield yang tinggi.
Pada kondisi suhu ini nikel mengalami sintering secara cepat, akan tetapi selama
sintering tidak menurunkan aktivitas katalis secara drastis. Oleh karenanya peristiwa
sintering ini dapat disimpiulkan tidak terlalu mengganggu.
Selain aktivitas katalis yang sangat berpengaruh terhadap kinerja katalis, maka
diperlukan pula adanya stabilitas termal dari katalis. Dimana partikel harus memiliki
sifat fisik dan mekanik yang baik sehingga tidak mudah mengalami perubahan akibat
pemanasan yang tinggi. Untuk tujuan ini, katalis pada proses ini diberi penyangga
yang mampu memberikan kekuatan pada partikel dan meningkatkan stabilitas.
Beberapa penyangga yang digunakan untuk menyangga katalis nikel pada proses
reformasi uap air diantaranya adalah MgAl2O4 dan CaAl2O4.
Reaksi balik pada reformasi menggunakan uap air ini adalah reaksi metanasi
atau pembentukan metana. Reaksi ini sering dimanfaatkan untuk menghilangkan
residu CO pada umpan sintesis amonia serta sebagai sumber gas alam pengganti pada
industri pembuatan bahan bakar sintetis. Reaksi ini bersifat eksotermis sehingga
kesetimbangan dicapai pada suhu rendah (300-5000C). Pada kondisi seperti ini,
aktivitas yang tinggi sangat diperlukan dan nikel harus memiliki dispersi yang tinggi.
Untuk itu diperlukan metode preparasi yang dapat menghasilkan kristal nikel yang
berukuran kecil. Luas permukaan yang besar harus diupayakan pada kondisi yang
sangat eksotermis ini sehingga sintering harus dihindari. Hal ini dapat dilakukan
dengan pemilihan perancangan katalis dan reaktor yang tepat. Beberapa jenis reaktor
yang tepat untuk digunakan diantaranya jenis recycle, fluidized dan slurry.

2.2. KOMPONEN KATALIS

Beberapa material katalis ada yang terdiri dari material tunggal tetapi ada pula
yang merupakan gabungan dari beberapa material. Sebagian besar katalis memiliki 3
komponen utama, yaitu inti aktif, penyangga dan promotor.
 40 Bab Dua

Gambar 2.2 Komponen Katalis

1.6.2. Inti Aktif Katalis

Pada katalis, inti aktif bertanggungjawab terhadap prinsip jalannya reaksi.

Pemilihan komponen aktif adalah langkah pertama yang harus dilakukan dalam
perancangan suatu katalis. Pada Tabel 2.1 diperlihatkan pengelompokan beberapa
jenis komponen aktif berdasarkan tipe konduktivitasnya dan penggunaannya pada
reaksi. Pengelompokan ini juga terkait dan akan dilengkapi secara lebih detil di
pembahasan metode pemilihan katalis pada Bab 3.
Salah satu alasan pengelompokan komponen aktif berdasarkan konduktivitas
adalah faktor kemudahan dalam pemilihan katalis sesuai jenisnya. Tidak ada
hubungan yang jelas antara katalis dan konduktivitas, yang pasti keduanya tergantung
pada konfigurasi atom. Dari ketiga jenis komponen aktif, yaitu logam, semikonduktor
dan insulator, maka ketiganya memiliki karakteristik yang berbeda-beda dan
 Struktur Katalis 41

digunakan pada jenis reaksi yang berbeda pula. Pada logam, energi elektron yang
berlebih digunakan untuk mempromosikan elektron melalui adsorpsi molekul.

Tabel 2.1 Klasifikasi Komponen Aktif

Konduktivitas Contoh katalis
Jenis Katalis Reaksi
/jenis reaksi yang aktif
Logam Konduktor Hidrogenasi Fe, Ni, Pt
Redoks Hidrogenolisis Pd, Cu, Ag
Dehidrogenasi
(Oksidasi)
Oksida dan Semikonduktor (Hidrogenasi selektif) NiO, ZnO, CuO
sulfida logam Redok Hidrogenolisis Cr2O3, MoS2
Dehidrogenasi
Desulfurisasi
Oksidasi
Insulator Isolator Polimerisasi Al2O3, SiO2, MgO
Oksida Asam Ion Karbomiun SiO2-Al2O3
Isomerisasi
Perengkahan Zeolites
Dehidrasi
Alkilasi
Keterangan : fungsi kurang penting dalam tanda kurung
Semikonduktor oksida dan sufida adalah jenis komponen aktif yang banyak
digunakan pada reaksi katalitik. Kemampuan sebagai donor elektron dan akseptor
yang dimiliki oleh semikonduktor merupakan salah satu aktivasi bagi berlangsungnya
reaksi redoks, dimana konfigurasi permukaan tipe ini cenderung lebih rumit
dibandingkan pada logam. Semakin kompleks bentuk geometri dari katalis maka
semakin selektif reaksi redoks yang berlangsung seperti oksidasi parsial,
hidrodesulfurisasi, dan denitrogenasi.
Sementara itu, insulator tidak dapat secara langsung mempromosikan
perpindahan muatan listrik, tetapi permukaan yang mengandung proton dapat
melakukannnya. Komponen aktif jenis ini biasanya digunakan pada jenis reaksi
isomerisasi atau perengkahan.

1.6.3. Penyangga

Penyangga katalis memiliki berbagai fungsi. Namun, fungsi utama dari

penyangga adalah untuk menyediakan luas permukaan yang besar bagi inti aktif.
Contohnya adalah platina yang merupakan katalis logam pada berbagai proses
 42 Bab Dua

katalisis akan memiliki aktivitas yang tinggi apabila luas permukaan kristal
platinumnya ditingkatkan dengan penambahan penyangga.

Gambar 2.3 Hubungan antara Dispersi dan Diameter Kristal Platina

Gambar 2.3 menunjukkan hubungan antara dispersi dan diameter kristal

platina. Idealnya, kristal platina harus sekecil mungkin antaraaitu pada rentang 0.5 –
5 nm, yang dibuat sebagai koloid platina. Penggunaan koloid sebagai katalis
cenderung menyebabkan kristal mengalami sintering atau aglomerasi seperti
diilustrasikan pada Gambar 2.4,

Gambar 2.4 Sintering pada Kristal Logam

Perilaku dispersi dapat juga dianalisis dari suhu. Sebagai contoh berikut adalah
perilaku sintering untuk inti aktif platinum. Pada Suhu Huttig, yaitu 0.3 Tm dimana
Tm adalah titik leburnya, permukaan atom kristal platinum akan saling melebur dan
membentuk lekukan. Sedangkan pada suhu Tamm, yaitu 0.5 Tm, permukaan kristal
yang bersentuhan akan saling melebur dan bersatu. Pertumbuhan kristal ini
merupakan pengaruh dari kinetika dan termodinamika.
 Struktur Katalis 43

Untuk lebih detail dalam mendiskusikan dispersi, maka perlu diperhatikan

salah satu difinsi dan cara perhitungan dispersi berikut ini. Dispersi didifinisikan
sebagai bagian permukaan atom logam yang terbuka ke sekeliling dibandingkan
dengan keseluruhan permukaan atom logam yang menyusun sebuah partikel. Apabila
sebuah partikel logam berbentuk bola dicermati, maka partikel tersebut tersusun dari
sejumlah atom logam. Karena logam bersifat pejal, maka tidak ada pori yang
terbentuk diantara logam-logan penyusun partikel tersebut sehingga logam yang aktif
terhadap lingkunganya adalah logam yang berada pada paling luar permukaan
partikel. Perbandingan jumlah logam dipermukaan luar partikel terhadap seluruh
logam penyusun partikel inilah yang didefiniskan sebagai dispersi.
Sesuai definisi tersebut, apabila partikel hanya tersusun dari 1 buah atom
logam, maka dispersinya adaah 100% karena seluruh atom logam terbuka ke arah
sekelilingnya. Diameter partikel yang semakin besar menunjukkan jumlah atom yang
semakin banyak dalam partikel dan menyebabkan turunnya angka dispersi.
Pada sebuah perhitungan dispersi menggunakan model, partikel logam
dianggap sebagai sebuah kubus yaitu benda tiga dimensi berupa kotak dengan panjang
sisi yang sama dan atom logam juga dianggap sebagai kubus dengan panjang sisi
sama dengan diameter atomnya. Maka jumlah atom penyusun partikel adalah 1, 4, 27
dan seterusnya dengan dispersi sebesar 100%, 100%, 96,3% dan seterusnya yang
mengikuti persamaan sebagai berikut :

(2.2)

dimana,
D= dispersi, %
n= panjang sisi partikel/panjang sisi atom = diameter partikel/diamater atom

Untuk mendapatkan dispersi yang tinggi maka diameter partikel katalis harus
sekecil mungkin sehinga peran penyangga sangat menentukan karena dengan luas
permukaan penyangga yang besar, maka partikel katalis dapat semakin kecil dan
dapat didistribusikan dengan lebih baik.
 44 Bab Dua

Gambar 2.5 Pengaruh Titik Lebur Terhadap Ukuran Kristal

Dari penjelasan sebelumnya, disimpulkan bahwa dispersi partikel dipengaruhi

oleh titik lebur. Gambar 2.5 memperlihatkan penjelasan dari hubungan antara kedua
hal tersebut, yaitu bahwa ukuran kristal katalis dipengaruhi oleh titik lebur senyawa
dan suhu serta lamanya proses sintering.
Fungsi penyangga yang lain adalah sebagai permukaan yang stabil dimana inti
aktif terdispersi sedemikian rupa sehingga sintering dapat dikurangi. Dengan
demikian penyangga harus tahan terhadap pertumbuhan kristal dikarenakan panas,
yang artinya harus memiliki titik lebur yang tinggi atau minimal lebih tinggi daripada
titik lebur inti aktif. Senyawa oksida yang memiliki titik lebur tinggi sehingga biasa
digunakan sebagai penyangga diberikan dalam Tabel 2.2.
Oksida yang akan dijadikan penyangga harus bisa dipreparasi menjadi koloid
untuk menghasilkan luas permukaan yang besar. Jika dispersi yang tinggi tidak
dibutuhkan, seperti pada reformasi uap air, maka preparasi koloid tidak perlu terlalu
rumit. Tabel 2.2. memperlihatkan jenis-jenis penyangga yang memiliki luas
permukaan besar dan banyak digunakan dalam industri.
 Struktur Katalis 45

Tabel 2.2 Oksida yang Digunakan Sebagai Penyangga

Tipe Oksida Titik Lebur (0C)
Basa MgO 3073
CaO 2853
Ca2SiO4 2407
BaO 2196
Ca2SiO3 2173
Netral MgAl2O4 2408
MgCr2O4 2300
ZnCr2O4 2173
ZnAl2O4 2100
CaSiO3 1813
Amphoter TbO2 2323
ZrO2 2988
CeO2 2873
Cr2O3 2708
La2O3 2588
α-Al2O3 2318
TiO2 2113
Asam γ-Al2O3 2318
SiO2 1973
SiO2-AlO3 1818

Hal penting lainnya yang berkaitan dengan penyangga adalah jumlah inti aktif
yang terdispersi pada permukaan katalis. Hal ini dikarenakan, walaupun inti aktif
terpisah satu sama lain pada permukaan penyangga, namun sintering masih tetap
mungkin terjadi.
Pada kristal yang sangat kecil, sintering terjadi melalui perpindahan inti aktif
yang saling mendekat dan kemudian bersatu. Faktor yang mempengaruhinya adalah
suhu, konsentrasi inti aktif (loading), interaksi dengan penyangga, dan mobilitas
atom.
 46 Bab Dua

Tabel 2.3 Penyangga dengan Luas Permukaan Besar

Support
γ-Al2O3
SiO2
Karbon aktif
Tanah liat diatom
SiO2-AlO3

Pengaruh konsentrasi inti aktif terhadap luas permukaan atom inti aktif
diperlihatkan pada Gambar 2.6.

Gambar 2.6 Luas permukaan katalis Nikel pada penyangga Alumina

Pada gambar 2.6 terlihat bahwa pada katalis Ni/Al2O3, Ni memiliki luas
permukaan yang meningkat dengan makin tingginya loading Ni pada penyangga.
Namun, pada konsentrasi diatas 50 % berat, interaksi antar kristal Ni meningkat
sehingga terjadi pertumbuhan kristal dam luas permukaan Ni berkurang. Aktivitas
katalis per unit volume melampaui maksimum. Aktivitas maksimum ini dipengaruhi
oleh teknik preparasi dan penggunaan aditif.
 Struktur Katalis 47

Untuk mendapatkan katalis logam dengan loading yang tinggi (70% Ni/Al2O3,
Fe/Al2O3) ataupun rendah (0.3% pt/Al2O3, 15% Ni/Al2O3) tergantung pada proses
preparasinya. Pada loading yang tinggi, istilah penyangga tetap digunakan meskipun
pada kenyataannya hanya seperti pengatur jarak (spacer) seperti diperlihatkan pada
Gambar 2.7.

Gambar 2.7 Katalis dengan komposisi loading tinggi

Faktor lain dalam perancangan katalis yang mempengaruhi permukaan katalis

adalah porositas. Porositas diperlukan untuk mendapatkan luas permukaan yang besar
pada struktur pellet. Namun, bentuk pori dan distribusi ukuran pori merupakan faktor
penting kedua dimana memunculkan tahanan difusi. Penyangga terbaik adalah yang
mudah dimodifikasi untuk menghasilkan tekstur (ukuran, bentuk, dan distribusi
ukuran pori) yang optimum, seperti alumina dan silika.
Kekuatan mekanik dan stabilitas termal partikel katalis juga selalu
diperhatikan dalam perancangan proses. Bahkan hal ini merupakan faktor yang sangat
penting untuk beberapa kasus seperti pada reformasi uap air dimana dibutuhkan pellet
yang kuat dan tahan panas. Oleh karena itu, pada pembuatan penyangga, produsen
katalis menggunakan campuran oksida yang dibakar pada suhu tinggi untuk
menghasilkan keramik. Setelah penyanga dibentuk barulah inti aktif ditambahkan
kemudian.
Seharusnya, material penyangga tidak memiliki aktivitas katalis yang dapat
memicu reaksi samping yang tidak diinginkan. Pada oksida dengan titik lebur tinggi,
pembakaran akan memberikan luas permukaan penyangga yang rendah.
Bagaimanapun, koloid oksida biasanya terdapat di alam dalam bentuk senyawa asam.
Contohnya alumina yang di-dehidrasi pada saat preparasi seperti reaksi dibawah ini:
 48 Bab Dua

OH OH O–
- H2O (2.3)
O Al O Al O Al+ O Al O
Sisi Sisi
asam basa
Lewis

Pada reaksi dehidrasi tersebut masih tetap ada sejumlah air yang teradsorpsi pada
permukaan katalis yang menghasilkan sisi asam Bronsted seperti persamaan reaksi
beriktu ini

H+

O– OH O–
+ H2O (2.4)
O Al+ O Al O Al+ O Al
O Sisi
asam
Bronsted

Sisi Bronsted yang menginisiasi reaksi ion karbonium dan sisi Lewis yang
memberikan reaksi ion radikal, keduanya ada meskipun pada prakteknya asam
Bronsted lebih dominan. Ketika menggunakan γ-Al2O3 sebagai penyanga, reaksi
samping yang tidak diinginkan seperti perengkahan, isomerisasi dan pembentukan
deposit karbon selalu terjadi. Hal ini akan menghasilkan produk yang tidak diinginkan
dan menyebabkan deaktivasi katalis.
Pada suatu reaksi katalisis dapat terjadi peristiwa dimana keasaman penyangga
memberikan dampak positif terhadap reaksi utama. Dalam peristiwa seperti ini
penyangga berfungsi juga sebagai katalis disamping inti aktif logam. Oleh karenanya
jenis katalis seperti ini akan berfungsi sebagai katalis ganda. Contohnya pada proses
reaformasi katalitik dimana proses ini bertujuan mengkonversi komponen nafta
dengan angka oktana rendah seperti n-parafin dan naftena menjadi i-parafin dan
aromatik sehingga meningkatkan angka oktana. Katalis yang digunakan adalah logam
Pt dengan loading yang rendah pada penyangga Al2O3. Logam Pt akan
menyebabkan dehidrogenasi naftena menjadi aromatik, namun tidak dapat meng-
 Struktur Katalis 49

isomerisasi atau men-siklisasi n-parafin. Hal ini dikarenakan fungsi asam dari
penyangga, seperti dicontohkan juga pada reaksi konversi n-heksana berikut ini.

n-C6 i-

-H Pt C6 (2.5)
+H Pt
H+
n- i-
Al2O3
C6- C6-
Pt maupun Al2O3 tidak menyebabkan reaksi isomerisasi parafin, tapi sisi asam
Al2O3 akan meng-isomerisasi n-olefin. Pada peristiwa tersebut terjadi 3 tahap reaksi
yaitu, Pt akan menyebeabkan dehidrogenasi n-C6 menjadi n-C6-, yang berpindah ke
Al2O3 dan di-isomerisasi menjadi i-C6- lalu di-hidrogenasi menjadi i-C6 oleh Pt. Agar
reaksi seperti ini dapat terjadi, maka diperlukan persyaratan yaitu Platinum dan Al2O3
harus saling kontak dengan sangat dekat dan Al2O3 memiliki tingkat keasaman yang
cukup. Untuk itu klorin ditambahkan pada saat proses aktivasi katalis untuk
menghasilkan keasaman yang diperlukan.

1.6.4. Promotor

Promotor merupakan senyawa ketiga yang ditambahkan, biasanya dalam

jumlah yang kecil, untuk menghasilkan aktivitas, selektivitas, dan stabilitas yang
diinginkan dari katalis yang dibuat. Dengan demikian dapat dianalogikan bahwa
promotor berfungsi layaknya bumbu dalam proses memasak yang membuat masakan
akan lebih lezat. Dalam perancangan katalis, promotor ditujukan untuk membantu
penyangga dan inti aktif. Sebagai contoh adalah kemampuan promotor dalam
mengontrol stabilitas katalis.
Penggunaan promotor sangat sering dilakukan pada penyangga yang
berbentuk senyawa oksida. Penyangga oksida terdapat dalam beberapa fasa yang
berbeda, yang mungkin tidak diinginkan. Sebagai contoh adalah fasa Al2O3, dimana
fasa yang lebih diinginkan adalah γ-Al2O3. Fasa ini memiliki luas permukaan yang
besar, keasaman yang tinggi, dan membentuk larutan solid dengan oksida logam
transisi sepeti NiO dan CoO. Ketika dipanaskan, γ-Al2O3 akan bertransformasi
menjadi α-Al2O3 yang memiliki struktur heksagonal dan luas permukaan rendah.
Transformasi ini terjadi pada suhu 9000C pada saat regenerasi katalis dan transisi
berlangsung lambat pada suhu rendah. Penambahan promotor dalam jumlah kecil (1-2
 50 Bab Dua

%) seperti SiO2 atau ZrO2 pada γ-Al2O3 akan menyebabkan transformasi menjadi α-
Al2O3 terjadi pada suhu yang lebih tinggi. Dengan penambahan promotor ini akan
menyebabkan penyangga katalis kemudian dapat cukup terlindungi dari kerusakan
dan perubahan jangka panjang.
Penambahan promotor pada penyangga dilakukan juga dengan tujuan untuk
mencegah aktivitas yang tidak diinginkan seperti pembentukan deposit karbon.
Deposit karbon tersebut berasal dari perengkahan pada sisi Bronsted yang diikuti
dengan polimerisasi dengan katalis asam yang menghasilkan senyawa (CHx)n yang
menutupi permukaan dan menyumbat pori penyangga. Deposit karbon ini dapat
dihilangkan dengan pemanasan yang memungkinkan terjadinya penurunan aktivitas
akibat sintering. Sisi asam pada proses perengkahan dinetralisasi oleh basa yang
biasanya berasal dari alkali. Kalium dalam bentuk kalium karbonat ditambahkan pada
saat preparasi sehingga mengurangi kecenderungan deposit karbon pada penyangga
alumina. Natrium juga sebetulnya dapat digunakan, namun ternyata penambahan
natrium justru memfasilitasi sintering karena molekulnya lebih mudah bergerak.
Pemberian promotor pada inti aktif dapat dilakukan dengan cara perubahan
struktur atau secara elektronik. Contohnya katalis pada sintesis ammonia terdiri atas
besi dengan dua promotor yaitu alumina dan kalium. Pada proses ini alumina berperan
mencegah besi mengalami sintering pada saat reduksi dan bahwa kalium mencegah
sisi asam mengalami keracunan. Sedangkan pemberian promotor secara elektronik
dapat dicontohkan pada kalium yang dimodifikasi secara elektronik dengan
memberikan elektron dari kondisi terionisasi. Hal ini akan memperbaiki ikatan π pada
nitrogen, mempercepat disosiasi dan laju reaksi yang lebih cepat.
Pada proses reformasi katalitik, penambahan renium pada platinum akan
meningkatkan kinerja secara dratis dikarenakan penurunan hidrogenolisis terhadap
hidrokarbon. Fungsi dari renium ini adalah sebagai promotor elektronik. Secara kimia,
renium berikatan secara khusus dengan bilangan yang memiliki kordinasi rendah pada
sudut dan tepi permukaan kristal. Karena adanya atom ini yang terlibat dalam reaksi
hidrogenolisis, maka reaksi pembentukan deposit karbon akan tertahan.
Pada Tabel 2.4 diperlihatkan jenis-jenis promotor yang sering dipakai pada
katalis beserta fungsinya masing-masing. Pada dasarnya, berbagai aditif yang dapat
meningkatkan atau menghambat fungsi katalitik dapat digolongkan sebagai promotor.
 Struktur Katalis 51

Tabel 2.4 Contoh Promotor dalam Industri

Katalis Promotor Fungsi
SiO2, ZrO,
Memperbaiki stabilitas termal
P
Al2O3 Menghambat terbentuknya deposit
K2O
Penyangga dan katalis karbon
HCl Meningkatkan keasaman
MgO Memperlambat sintering
SiO2 – Al2O3
Pt Meningkatkan oksidasi CO
Katalis perengkahan
Zeolit
Pd Meningkatkan hidrogenasi
Katalis perengkahan
Pt/Al2O3 Menurunkan hidrogenolisis dan
Re
Reformasi katalitik sintering
Meningkatkan hidrogenolisis C-S dan
MoO3/Al2O3 Ni, Co
C-N
Perlakuan dengan hidrogen
P, B Meningkatkan dispersi MoO3
Ni/penyangga keramik
K Meningkatkan penghilangan karbon
Reformasi uap air
Cu-ZnO-Al2O3
ZnO Menurunkan sintering Cu

Dari uraian tentang komponen katalis yaitu inti aktif, penyangga dan
promotor, maka untuk dapat mempelihatkan posisi dari masing-masing komponen
tersebut maka penulisan katalis di simbolkan dengan notasi X/Y, dimana X adalah inti
aktif dan Y adalah penyangga. Unsur X dapat dilengkapi dengan Z yang merupakan
promotor sehingga menjadi X,Z/Y. Dengan simbol tersebut menjelaskan bahwa
penyangga adalah komponen dengan dengan prosentase jumlah (berat) yang paling
besar sementara, kemudia promotor dengan prosentase yang paling kecil. Sebagai
contoh diberikan katalis dengan notasi : 10% brt Ni, 0,5% brt Zn/Al2O3. Notasi ini
dapat berarti bahwa katalis memiliki penyanga Al2O3, dengan inti aktif 10% berat dan
 52 Bab Dua

Zn sebagai promotor dengan jumlah 0,5% berat. Pada perkembangan katalis

selanjutnya, jumlah inti aktif maupun promotor pada satu katalis bisa lebih dari satu.

2.3. KATALIS HIDRODESULFURISASI (HDS)

Pada bagian ini, akan dibahas peranan dari 3 komponen pada katalis
CoMo/Al2O3 yang digunakan pada reaksi hidrodesulfurisasi. Beberapa tipe organik
sulfur yang berbeda dilibatkan dalam reaksi ini melalui persamaan reaksi sebagai
berikut:

(2.6)

Hidrogenolisis pada ikatan C-S diikuti dengan peristiwa hidrogenasi. Fraksi

minyak bumi didesulfurisasi untuk beberapa tujuan, diantaranya untuk melindungi
katalis, untuk meningkatkan kualitas produk, dan untuk menghindari polusi
lingkungan. Umpan dari proses ini beragam, mulai dari nafta ringan sampai dengan
residu berat dan membutuhkan reaktor dengan fungsi yang kompleks, misalnya
reaktor fixed bed atau reaktor trickle bed. Partikel katalis dalam proses ini juga
beragam baik bentuk maupun ukuran sesuai dengan kebutuhan.
Penyangga yang digunakan pada proses hidrodesulfurisasi ini adalah γ-Al 2O3
yang dipreparasi dengan presipitasi dan dibuat dalam ukuran pori, bentuk dan
distribusi tertentu. Luas permukaan yang tinggi (250 m2/gram) adalah luas permukaan
yang dihasilkan dari tahapan preparasi katalis dan sejumlah kecil SiO2 yang
ditambahkan untuk menstabilkan fasa.
Komponen aktif pada proses ini adalah molibdenum sulfida yang diberi
promotor kobal. Kobal dan garam molibdenum didepositkan pada alumina dan
dikalsinasi membentuk campuran MoO3, CoO(Co3O4) dan CoAl2O4. Molibdena
adalah prekursor yang digunakan untuk memperoleh komponen aktif. Kobal alumina
terbentuk dari reaksi dalam fasa padat antara CoO dan Al2O4 yang membentuk
semacam substrat yang berupa lapisan tunggal (monolayer). Beberapa kobal akan
berikatan dengan monolayer tersebut.
Katalis diaktivasi melalui sulfidasi yaitu dengan menggunakan umpan yang
berkadar sulfur tinggi atau melalui perlakuan menggunakan senyawa sulfur. Selama
 Struktur Katalis 53

proses ini berlangsung, lapisan MoO3 akan berubah menjadi MoS2 berbentuk mikro
kristal dimana sejumlah kecil ion kobal berikatan, dan membentuk inti aktif CoMoS.
Efek dari promotor pada CoMoS terlihat pada meningkatnya aktifitas hidrogen yang
memfasilitasi penghilangan atom sulfur.
 JENIS REAKSI PADA KATALISIS
HETEROGEN
Katalis yang pada awal ditemukannya dinggap sebagai material ajaib,
kemudian secara ilmiah dikenali dan dibuktikan memiliki fungsi dan kinerja untuk
meningkatkan hasil reaksi. Dari keseluruhan fenomena fungsi katalis pada reaksi,
maka bagian yang paling sering menjadi tanda tanya ialah katalis apa yang sesuai
untuk reaksi dengan laju dan hasil reaksi yang dikehendaki. Fakta menunjukkan
bahwa katalis yang sama ternyata tidak selalu dapat berfungsi pada reaksi yang
berlainan dan penggunaan katalis yang berbeda untuk suatu reaksi yang sama ternyata
juga dapat menghasilkan hasil reaksi yang berbeda pula.
Berbagai metode telah dikembangkan untuk menjawab pertanyaan katalis apa
yang tepat untuk reaksi tertentu. Paling tidak ada 2 (dua) pendekatan yang kerapkali
digunakan, yaitu berdasarkan :
1. Pembagian katalis menurut material penyusunnya. Pada pendekatan ini, sifat
katalis diturunkan dari sifat material penyusunnya sehingga peran dan fungsi
pada sebuah reaksi dapat diprediksi.
2. Reaksi dikelompokkan berdasarkan mekanismenya kemudian katalis yang
dapat berperan sesuai mekanisme reaksi tersebut dianalisis fungsi dan
perannya.
Pendekatan dengan metode yang kedua, yaitu melalui pengelompokan reaksi
berdasarkan mekanismenya menghasilkan 6 (enam) kelompok reaksi katalisis. Oleh
karena itu, katalis juga dapat dikelompokkan menjadi 6 (enam) grup yang aktif pada
reaksi-reaksi tersebut. Untuk menentukan katalis apa yang tepat pada sebuah reaksi,
maka langkah awal yang harus dlakukan adalah mengetahui reaksi tersebut terdapat
dikelompok mana.
Berikut adalah 6 (enam) kelompok reaksi katalisis :
1. Katalisis asam
2. Hidrogenasi-dehidrogenasi

54
 Model Adsorpsi dan Kinetika Reaksi Katalis 55

3. Oksidasi
4. Hidrasi-dehidrasi
5. Halogenasi
6. Kombinasi dehidrasi-dehidrogenasi

3.1 REAKSI KATALISIS ASAM

Yang termasuk dalam kelompok reaksi katalsis asam ini ialah reaksi:
a. Perengkahan
b. Alkilasi
c. Isomerisasi
d. Polimerisasi-depolimerisasi
e. Perpindahan hidrogen
Sesuai metode pengelompokan yang dipakai yaitu berdasarkan mekanisme
reaksi, maka kelima kelompok reaksi katalisis asam ini memiliki mekanisme reaksi
yang sama yaitu melalui terbentuknya ion karbonium. Katalis mengadsorpsi reaktan
dan menghasilkan ion karbonium sebagai spesi reaktan teradsorpsi pada permukaan.
Pertanyaan selanjutnya adalah, katalis apa yang aktif pada reaksi ini? Tentu
saja jawabannya adalah katalis yang mampu menghasilkan ion karbonium ketika
mengadsorpsi senyawa hidrokarbon. Katalis-katalis itu adalah katalis yang memiliki
proton (H+) dipermukaan katalis dan dikenal sebagai katalis asam.

3.1.1. Perengkahan

Istilah perengkahan dipakai untuk menjelaskan terjadinya pemotongan

senyawa hidrokarbon menjadi lebih pendek dengan cara memotong ikatan antar atom
karbon dalam senyawa tersebut. Contohnya adalah reaksi perengkahan parafin yang
merupakan reaksi de-alkilasi, dimana persamaan reaksinya adalah sebagai berikut:

(3.1)

Pada persamaan (3.1), reaksi perengkahan mengarahkan terbentuknya sebuah

olefin dan parafin yang lebih pendek. Reaksi perengkahan pada umumnya
menghasilkan produk yang bervariasi karena produk utama terkadang direngkah
kembali pada reaksi selanjutnya. Selain itu, katalis akan menadsorpsi atom karbon
 56 Bab Tiga

dari parafin tersebut secara acak sehingga ion karbonium yang terbentuk juga terletak
pada atom karbon yang acak. Peristiwa ini dapat menghasilkan produk hidrokarbon
yang panjangnya berbeda-beda.
Reaksi perengkahan merupakan reaksi yang endotermis, dimana kondisi
kesetimbangan dicapai pada tekanan atmosferik dan suhu keluaran sekitar 300oC.
Sebaliknya, untuk reaksi katalisis asam lainnya seperti polimerisasi dan hidrogenasi,
pengaruh panas reaksi adalah kecil sehingga untuk konversi yang rendah reaksi
berlangsung secara endotermis sedangkan konversi tinggi dihasilkan dari reaksi
eksotermis.
Menurut penjelasan sebelumnya, perengkahan dapat terjadi melalui
mekanisme terbentuknya ion karbonium sebagai radikal bebas pada suhu yang relatif
tinggi, namun reaksi perengkahan dapat juga diakselarasi oleh kekuatan asam katalis
yang dapat ditunjukkan oleh kemampuan transfer proton. Dengan demikian
didapatkan kesimpulan adanya korelasi antara keasaman katalis dan aktifitasnya.
Mekanisme perengkahan menyatakan bahwa ion karbonium terlibat dalam
proses katalisis yang dapat menghasilkan berbagai produk karena posisi terbentuknya
ion karbonium di senyawa yang di rengkah. Pertanyaan yang menarik adalah dimana
dan karena kondisi apa ion karbonium itu terbentuk?
Ada beberapa sudut pandang berbeda yang telah dikemukakan untuk
mengetahui dan menjelaskan bagaimana ion karbonium terbentuk pada parafin dan
naftena. Beberapa postulat menjelaskan bahwa ion karbonium lebih mudah terbentuk
pada olefin daripada parafin. Hal ini menunjukkan ion karbonium akan lebih stabil
apabila terbentuk pada atom karbon dengan urutan : quarterner > tersier > sekunder >
primer.
Keberadaan ion karbonium pada posisi tertentu di atom karbon dalam senyawa
hidrokarbon menyebabkan terjadinya reaksi perengkahan dan mengkonversi suatu
normal parafin menjadi parafin dan olefin. Contoh reaksi perengkahan dapat dilihat
pada mekanisme berikut ini:

(3.2)
 Model Adsorpsi dan Kinetika Reaksi Katalis 57

Perengkahan terhadap minyak bumi telah diketahui menjadi pusat kegiatan

yang menyangkut aspek ekonomi yang sangat besar pada dekade yang lalu. Pada saat
itu proses yang digunakan masih berupa perengkahan panas dengan tanpa
pemanfaatan katalis. Saat ini, proses perengkahan minyak bumi sudah sedemikian
maju dengan adanya penggunaan katalis. Salah satu proses perengkahan minyak bumi
adalah Residu Catalytic Cracking (RCC) yang dapat merengkah hidrokarbon berupa
residu dengan jumlah karbon panjang menjadi senyawa yang lebih pendek. Proses ini
menghasilkan bensin premium yang sangat diperlukan oleh pasar akibat
meningkatkan jumlah kendaraan bermotor.
Pentingnya reaksi perengkahan dimasa depan ditunjukkan oleh beberapa
penelitian yang mengarah pada perengkahan menggunakan katalis dari bahan alam
untuk direngkah menjadi bahan bakar. Berdasar teori dan praktek proses perengkahan
yang saat ini sudah sangat mapan di industri perminyakan, pengembangan proses
perengkahan bahan nabati menjadi senyawa dengan rantai hidrokarbon lebih pendek
dapat lebih mudah dilakukan. Pada saat ini, terdapat proses yang mengkombinasikan
perengkahan dengan aromatisasi yang dioperasikan pada 1200oF menggunakan katalis
besi dan tembaga. Reaksi ini menghasilkan bahan bakar yang berisi isoparafin dengan
rantai pendek sehingga memiliki mutu yang tinggi terutama dalam hal nilai oktana.
Seperti dijelaskan sebelumnya, katalis yang aktif pada kelompok reaksi ini
ialah katalis yang memiliki inti aktif proton. Beberapa material yang memiliki
kemampuan sebagai katalis pada reaksi perengkahan diuraikan dibawah ini.

A. Katalis Silika-Alumina Sintetik.

Katalis ini didapat dari reaksi silika gel dan alumina (10 sampai 30 persen).
Katalis ini digunakan pada unit perengkahan pada saat proses ini mulai digunakan di
industri dan mampu bertahan sampai sekarang meskipun telah banyak jenis katalis
baru. Katalis ini dibuat dalam bentuk serbuk sehingga dapat dipakai pada reaktor
fluidisasi. Perbandingan kualitatif katalis silika-alumina komersial dan tipe lainnya
diberikan di Tabel 3.1.
Sifat-sifat fisika dan kimia katalis silika-alumina telah banyak dipelajari.
Katalis yang aktif adalah senyawa yang terbentuk dari silika dan alumina. Senyawa
silika-alumina ini, berbeda dengan alumina atau silika gel, memiliki sifat sebagai
asam yang kuat atau tergolong dalam katalis dengan kekuatan asam yang tinggi.
 58 Bab Tiga

Secara fisik, struktur dari silika-alumina mirip dengan silika gelnya yang kelihatannya
merupakan kumpulan antara pertikel-partkel silika yang memiliki diameter sekitar 50
Å berbentuk ikatan Si-O-Si. Katalis ini selain memiliki porositas yang tinggi dengan
diameter pori berukuran mikro sehingga memiliki luas permukaan yang tinggi.

Tabel 3.1 Perbandingan Jenis Katalis pada Perengkahan Minyak dan Gas
Katalis Gel Sintetik Katalis Alam
Kriterian Silica Silica
Montmorillonite Halloysite
allumina magnesia
Aktivitas awal sangat baik sangat baik baik buruk
Kestabillan steam Cukup sangat baik baik cukup
Stabilitas termal Baik cukup cukup baik
Ketahanan atrisi Baik baik cukup cukup
Kemudahan regenerasi Baik buruk baik cukup
Yield gasoline Cukup sangat baik baik baik
Yield isobutana sangat baik buruk cukup baik
Ketahanan terhadap
sulfur sangat baik sangat baik buruk baik

Untuk meningkatkan kinerja katalis silika-alumina sintetik ini, maka pada saat
preparasi dapat dilakukan berbagai perlakuan. Perlakuan tersebut meliputi :
1. Penggunaan material dasar yang berbeda
2. Penambahan promotor yang berbeda
3. Metode untuk mendapatkan bentuk dan ukuran fisik yang diinginkan
4. Variebel-variabel manufaktur yang disesuaikan penggunaan katalis
5. Mengakomodasi efek dari variabel perengkahan
6. Rasio alumina-silika

B. Katalis Silika-Magnesium Sintetik.

Katalis ini dapat dihasilkan dari reaksi antara silika gel dengan magnesium.
Katalis ini tidak banyak ditemukan dalam penggunaan komersial meskipun katalis ini
merupakan katalis yang banyak digunakan di kegiatan riset skala laboratorium karena
 Model Adsorpsi dan Kinetika Reaksi Katalis 59

kemudahan sitensisnya. Kelebihan katalis ini dibandingkan silika-alumina ialah

ukuran pori yang stabil pada berbagai kondisi perlakuan suhu.
Senyawa kompleks silika-magnesium selain bersifat basa akibat adanya
magnesium, juga bersifat asam karena adanya silika. Perpaduan kedua sifat ini
menghasilkan silika-magnesium yang bersifat asam walaupun lebih lemah dari silika-
alumina. Dalam suatu larutan, pH basa diperoleh dengan adanya sejumlah kecil MgO.
Titrasi dengan asam dalam air mengindikasikan bahwa senyawa kompleks tersebut
tidak akan terurai sampai pH dibawah 6.5 tercapai, yang menunjukkan sulitnya MgO
bereaksi. Dari sini terlihat bahwa langkah yang krusial dalam preparasi katalis ini
adalah reaksi antara silika gel dan magnesium. Dalam preparasi katalis silika-
magnesium ini, waktu reaksi, suhu, dan kontrol pH sangat penting untuk terjadinya
reaksi antara silika gel dan magnesium serta agar tidak terbentuk magnesium
hidroksida.

C. Katalis Alami untuk Perengkahan

Katalis alami yang berasal dari kulit bumi dan tanah liat seperti
montmorillonite dan haloysite banyak juga digunakan untuk proses perengkahan di
dunia industri. Katalis ini berasal dari bahan alam yang diaktivasi menggunakan
perlakuan asam misalnya mempertukarkan kation lain dengan ion hidrogen yang
dikenal dengan proses pertukaran ion (ion exchanged). Ciri-ciri katalis alam ynag
dibandingkan dengan katalis sintetik dapat dilihat pada Tabel 3.1.

D. Katalis lainnya.
Diluar katalis yang telah dijelaskan diatas, berbagai jenis material juga
menunjukkan aktifitas dalam reaksi perengkahan. Antara lain, silika-zirconia, silika-
titania, florida dan sebagainya. Beberapa keuntungan dari katalis florida telah
diketahui seperti aktifitas permulaan yang tinggi, akan tetapi katalis ini cenderung
lambat tervolatilisasi.

E. Katalis untuk Perengkahan Hidrokarbon Murni.

Perengkahan sejumlah parafin, olefin, naftena, dan aromatik menggunakan
katalis silika-alumina dan silika-zirconia-alumina telah banyak dipelajari. Secara
umum peran katalis dalam reaksi tersebut adalah sebagai berikut:
 60 Bab Tiga

1. Pemutusan ikatan karbon-karbon dilakukan secara selektif, sehingga

jarang terbentuk produk perengkahan yang memiliki lebih kecil dari tiga
buah atom karbon.
2. Meningkatkan laju reaksi perengkahan 5 sampai 60 kali lebih cepat
dibandingkan perengkahan panas. Laju reaksi meningkat sejalan dengan
kenaikan berat molekul.
3. Melakukan isomerisasi selektif sehingga hidrokarbon jenuh dengan rantai
karbon pendek tidak mengalami isomerisasi.
4. Olefin lebih mudah untuk direngkah dari pada parafin dan juga lebih cepat
mengalami isomerisasi dan pembentukan deposit karbon. Diolefin dan
olefin aromatik bahkan lebih cepat mengalami perengkahan, penjenuhan,
terpolimerisasi, dan terkonversi menjadi deposit karbon.
5. Naphtena sangat sensitif terhadap perengkahan katalitik. Kenaikan laju
reaksi sejalan dengan berat molekul dan menjadi sekitar 1000 kali lebih
cepat dari pada perengkahan panas.
6. Semua senyawa aromatik seperti benzena, bifenil, dan naftalena pada
umumnya tidak dapat direngkah dengan mekanisme katalisis ini,
sedangkan alkil aromatik siap direngkah menjadi cincin untuk
menghasilkan benzena, dan lain-lain.

3.1.2. Alkilasi

Istilah alkilasi mengacu kepada penggantian atom hidrogen dalam senyawa

organik dengan alkil radikal. Metode klasik terjadinya alkilasi adalah dengan cara
reaksi Friedel-Crafts. Beberapa tahun belakangan ini, alkilasi secara umum dilakukan
melalui reaksi dengan olefin seperti dicontohkan berikut ini, yaitu alkilasi parafin dan
hidrokarbon aromatik.

(3.3)

(3.4)

Data kesetimbangan untuk reaksi ini diberikan sebagai berikut:

 Model Adsorpsi dan Kinetika Reaksi Katalis 61

Tabel 3.2 Konstanta Kesetimbangan reaksi aslkilasi

K log K Reaksi (1) log K Reaksi (2)
300 5,7 12
500 0 4,3
800 -3,3 0
1400 -4,8 -2,5

Dapat dicatat bahwa alkilasi parafin lebih mudah terjadi pada suhu rendah,
sedangkan kesetimbangan alkilasi aromatik tercapai pada suhu lebih tinggi dari 800
K.
Alkilasi isobutana dengan olefin banyak digunakan selama Perang Dunia II
dengan tujuan untuk memproduksi material berangka oktana tinggi untuk bahan bakar
gasolin penerbangan. Isobutana dan olefin biasanya diperoleh dari produk turunan
hasil perengkahan minyak bumi dan gas. Meskipun telah banyak dilakukan riset dan
proses di industri dimana reaksi perengkahan dilakukan pada fasa uap, katalis dalam
fasa cair (HF dan H2SO4) juga digunakan. Dalam kondisi normal, dengan katalis HF
dan H2SO4 (40 sampai 100oF dan 100 sampai 500 psi), n-butana yang dilewatkan
pada reaktor tidak dapat mengalami perubahan karena suhu reaksi yang terlalu
rendah. Kenyataannya, reaksi perengkahan memang memerlukan suhu yang lebih
seperti terlihat pada Tabel 3.2 yaitu sekitar 300 K.
Alkilasi aromatik memiliki peran sama pentingnya di industi dengan alkilasi
parafin. Proses katalisis dalam fasa uap juga telah banyak digunakan semasa Perang
Dunia II untuk menghasilkan Kumene (isopropil benzena), suatu komponen yang
memiliki angka oktana sangat tinggi. Peralatan dan katalis yang digunakan untuk
polimerisasi olefin dapat juga digunakan pada kondisi yang sama untuk alkilasi
benzena dengan propilen. Kesetimbangan yang lebih mudah terjadi pada suhu tinggi
menyebabkan alkilasi aromatik oleh olefin dalam fasa uap lebih mudah dilakukan dari
pada paraffin, meskipun proses fasa cair dengan katalis aluminium klorida (70 sampai
100oC, 12 atm) juga dapat digunakan. Pengaruh suhu, tekanan, waktu tinggal dalam
reaktor, dan rasio benzena/propilen sangat penting untuk diperhatikan dalam rangka
peningkatan kinerja reaksi. Selain sebagai bahan pencampur untuk meningkatkan
angka oktana, Kumene pada saat ini juga digunakan untuk bahan baku pembuatan
fenol dan aseton.
 62 Bab Tiga

Karena tingginya permintaan bahan plastik, sekitar setengah dari jumlah

benzena yang diproduksi dialkilasi menjadi etil benzena yang kemudian
didehidrogenasi menjadi styren. Aluminium klorida, silika-alumina dan katalis fosfor
asam telah sukses digunakan untuk reaksi ini, meskipun silika-alumina memiliki
kinerja yang kurang bagus karena pembentukan deposit karbon.
Seperti halnya reaksi katalisis asam yang lain, reaksi alkilasi ini juga
melibatkan terbentuknya ion karbonium oleh karena itu efektifitas katalis sangat
ditentukan oleh keasamannya. Katalis yang aktif pada reaksi ini tentu saja katalis yang
memiliki proton (katalis asam).

3.1.3. Isomerisasi

Isomerisasi tergolong dalam reaksi katalisis asam karena seperti reaksi

katalisis asam lainnya, reaksi ini dimulai dari terbentuknya ion karbonium
dipermukaan katalis. Pada senyawa hidrokarbon, terdapat banyak sekali senyawa
berbentuk isomer. Hal ini mengindikasikan banyaknya reaksi isomerisasi yang
mungkin terjadi. Dibawah ini adalah beberapa reaksi isomerisasi yang penting didunia
industri :

(3.10)
(3.9)
(3.8)
(3.7)
(3.6)

(3.5)

Konversi hidrokarbon dari rantai lurus menjadi rantai bercabang merupakan

reaksi isomerisasi yang paling penting karena hidrokarbon rantai cabang memiliki
angka oktana yang lebih tinggi. Reaksi ini terjadi selama proses perengkahan katalisis
minyak. Reaksi isomerisasi juga terjadi pada proses perlakuan dengan hidrogen
(hydrotreating) terhadap nafta yang menghasilkan produk dengan nilai oktana yang
lebih tinggi. Selain itu, isomerisasi dari n-butana dan n-pentana dapat
dipertimbangkan untuk kepentingan industri.
 Model Adsorpsi dan Kinetika Reaksi Katalis 63

Berbagai parafin yang dihasilkan dalam proses perengkahan minyak bumi

selanjutnya diisomerisasi untuk menghasilkan isoparafin dengan nilai oktana tinggi
dan berada pada tingkatan fraksi gasolin. Meskipun reaksi isomerisasi ini biasanya
terjadi dalam fasa uap, ada juga proses di industri yang dilakukan pada pasa cair.
Umumnya reaksi isomerisasi fasa cair dilakukan pada suhu relatif rendah (80 sampai
150oC), tekanan menengah (10 sampai 20 atm), dengan katalis yang biasa digunakan
adalah asam aluminium klorida. Kesetimbangan reaksi umumnya tercapai pada suhu
yang relatif rendah. Sebagai ilustrasi, diberikan konstanta kesetimbangan reaksi
normal butana menjadi iso butana pada Tabel 3.3. berikut ini.

Tabel 3.3. Konstanta Kesetimbangan Reaksi N-Butana  Isobutana

Temp, oC Log K
0 0.6
100 0.4
300 -0.1
600 -0.5

Katalis yang aktif dan dapat digunakan pada reaksi isomerisasi tentu saja
katalis asam, karena pada proses isomerisasi terjadi perpindahan hidrogen maka
konversi yang lebih baik didapat apabila katalis memiliki inti aktif untuk proses
hidrogenasi selain inti aktif asam.

3.1.4. Polimerisasi Dan Depolimerisasi

Defenisi polimerisasi pada pembahasan ini terbatas pada reaksi yang

menggabungkan unit monomer yang sama. Reaksi polikondensasi tidak termasuk
dalam kelompok ini. Sedangkan depolimerisasi tentu saja merupakan kebalikan dari
reaksi polimerisasi. Kondisi reaksi yang umumnya terjadi ialah eksoterm dengan suhu
rendah dan tekanan tinggi. Sebagian besar reaksi polimerisasi terjadi pada suhu 100
sampai 300oC dan tekanan 100 sampai 250 psi.
Beberapa tahun belakangan ini, polimerisasi katalitik dari normal olefin
menjadi gasolin oktan tinggi telah menjadi pertimbangan industri minyak.
Polimerisasi butilena untuk menghasilkan kodimer yang dehidrogenasi untuk
menghasilkan hiydrokodimer merupakan proses yang telah digunakan selama perang
 64 Bab Tiga

dunia untuk menghasilkan komponen pencampur gasolin penerbangan. Umpan yang

mengandung olefin lain seperti butena saat ini umum digunakan untuk pembuatan
gasolin oktan tinggi dengan metode ini. Data kesetimbangan untuk reaksi

(3.11)

diberikan sebagai berikut:

Tabel 3.4. Konstanta Kesetimbangan Reaksi

Temp, oK Log K
300 7.4
400 3.0
500 1.1
600 -0.4
800 -2.2

Katalis untuk reaksi polimerisasi hampir semuanya dapat dikelompokkan

dalam katalis asam yang juga berlaku untuk perengkahan, alkilasi dan isomerisasi. Ini
sesuai dengan penjelasan bahwa reaksi polimerisasi ini juga melibatkan terbentuknya
ion karbonium. Sesuai dengan teori ini, fungsi katalis adalah penyedia dan penerima
proton.
Secara lebih detil dapat dijelaskan bahwa proton katalis bereaksi dengan
ikatan ganda olefin membentuk ion karbonium. Ion karbonium ini kemudian
menyambungkan diri dengan ikatan ganda pada olefin yang lainnya untuk membentuk
suatu senyawa kompleks. Kompleks ini kemudian dapat mengembalikan proton
kepada katalis dan berubah menjadi dimer atau mengalami polimerisasi selanjutnya.
Pada kebanyakan proses polimerisasi, pada katalis asam ditambahkan promotor logam
transisi. Penambahan promotor logam transisi ini memperbaiki kinerja katalis karena
keberadaannya dapat meningkatkan keasaman katalis.
 Model Adsorpsi dan Kinetika Reaksi Katalis 65

3.1.5. Reaksi Perpindahan Hidrogen

Jenis reaksi ini melibatkan pemutusan ikatan karbon-hidrogen dan

memindahkan atom hidrogen atau proton ke molekul lainnya. Beberapa contoh reaksi
perpindahan hidrogen yang penting ialah :

(3.12)

(3.15)
(3.13)
(3.14)

Beberapa teori mengungkapkan kinerja katalis silika-alumina (dengan variasi

rasio SiO2/Al2O3) pada reaksi perpindahan hidrogen dan perpindahan deuterium-
hidrogen. Dari fenomena ini terlihat bahwa katalis tipe asam seperti katalis
perengkahan silika-alumina bersifat aktif untuk reaksi perpindahan hidrogen ini dan
ada mekanisme ion karbonium terlibat dalam proses katalitik reaksinya. Perlu dicatat
juga bahwa inti aktif pada katalis hidrogenasi seperti Pt juga aktif pada reaksi
perpindahan hidrogen ini.
Reaksi katalisis asam merupakan kelompok reaksi katalisis yang sangat luas
lingkupnya dimana jumlah reaksi maupun keberagaman katalis yang aktif juga sangat
banyak. Dari ke 5 (lima) kelompok reaksi katalisis asam, kesemuanya melalui
mekanisme terbentuknya ion karbonium dan kesemuanya dapat dikatalisis dengan
katalis asam. Pertanyaan selanjutnya ialah katalis asam yang seperti apa yang aktif
pada reaksi-reaksi itu.
Seperti juga dijelaskan pada bagian sebelumnya bahwa kekuatan asam
menjadi pembeda antar katalis asam, oleh karena itu kekuatan asam inilah yang dapat
menjadi ukuran katalis bisa aktif pada reaksi yang mana. Kekuatan asam katalis
ditunjukkan dengan notasi Ho dimana semakin minus harganya maka semakin asam.
Hubungan antara Ho katalis asam dan reaksi yang dapat diaktifasi ditunjukkan pada
Tabel. 3.5. berikut ini.
 66 Bab Tiga

Tabel 3.5. Ho Katalis Asam Vs Reaksi Katalisis Asam

Ho Jenis Reaksi
<+4 Dehidrasi alkohol
< + 0.82 Cis-trans isomerisasi olefin
< - 6.63 Perpindahan ikatan rangkap
Alkilasi aromatik
Isomerisasi alkilaromatik
Transalkilasi alkilaromatik
< - 11.5 Perengkahan alkilaromatik
< - 11.63 Rangka isomerisasi
< - 16.0 Perengakahan parafin

3.2. HIDROGENASI-DEHIDROGENASI

Reaksi jenis ini adalah reaksi yang melibatkan hidrogen sebagai reaktan
(hidrogenasi) atau sebagai produk (dehidrogenasi) dimana terjadi pemutusan atau
pembentukan ikatan H-H, dengan pengecualian reaksi yang dimana H2 dan H2O
kedua-duanya dijumpai sebagai reaktan atau produk (contoh: sintesis butadiena dari
etanol).
Beberapa reaksi hidrogenasi-dehidrogenasi yang penting dalam industri ialah :
1. Saturasi ikatan C-C atau sebaliknya
2. Hidrogenasi aromatik dan aromatisasi
3. Hidrogenasi atau dehidrogenasi senyawa oxyorganic
4. Hidrogenolisis ikatan C-O atau N-O dan sebaliknya
5. Hidrogenasi oksida karbon dan sebaliknya
6. Hidrodesulfurisasi
7. Sintesis dan dekomposisi ammonia
Dari analogi reaksi katalisis yang telah dijelaskan sebelumnya, maka katalis
yang aktif pada reaksi ini ialah katalis yang mampu mengadsorpsi hidrogen dengan
kekuatan sedang. Katalis yang memiliki sifat tersebut adalah logam yang dapat dibagi
dalam 3 kelompok yaitu:
 Model Adsorpsi dan Kinetika Reaksi Katalis 67

1. Logam-logam grup transisi,

2. Oksida atau sulfida logam grup transisi,
3. Oksida lainnya.

3.2.1. Logam.

Untuk menentukan logam apa yang memiliki aktifitas pada reaksi hidrogenasi-
dehidrogenasi, maka dapat dianalisis dari orbital elektronnya karena kekuatan
adsorpsi antara logam dan hidrogen tergantung hal tersebut. Namun ada beberapa hal
penting yang juga harus mendapat perhatian setelah menentukan katalis berdasarkan
orbital elektron, yaitu : termodinamika reaksi, geometri, selektivitas dan faktor
keracunan katalis. Secara detail, sifat katalis yang aktif dalam reaksi hidrogenasi-
dehidrogenasi memiliki karakter sebagai berikut :
1. Katalis harus mampu membentuk ikatan kimia dengan satu atau kedua
reaktan (chemisorption) tetapi ikatan tersebut harus tidak terlalu kuat dan
tidak terlalu lemah sehingga produk reaksi masih siap didesorpsi.
2. Kekuatan ikatan dengan hidrogen meningkat seiring dengan peningkatan
jumlah kekosongan orbital d seperti yang ditunjukkan pada Tabel 3.6. Sesuai
persyaratan pada butir 1, aktivitas katalitik mencapai maksimum apabila
logam memiliki hanya satu orbital d kosong, dengan demikian unsur-unsur
Co, Ni, Rh, Pd, Ir dan Pt umumnya logam paling aktif untuk reaksi yang
melibatkan hidrogen.
3. Sifat katalis dan daya adsorpsi dari logam pada butir 2 dapat diestimasi dari
rata-rata jumlah orbital d yang kosong. Orbital kosong juga dapat terisi oleh
unsur lain yang memiliki elektron bebas, sehingga sebuah logam yang pada
mulanya memiliki banyak orbital d kosong, dapat berkurang jumlah orbital
kosongnya.

Tabel 3.6. Susunan Periodik Unsur-Unsur Katalitik untuk Reaksi yang Melibatkan
Hidrogen
V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
 68 Bab Tiga

Orbital d kosong 5-7 4-5 3-5 2-4 1-3 0-2 0-1 0

Panas ads H2 Kkal/mol 43 33 31 93 rendah
2
Log10k -4.0 -3.0 -2.9
Cb Mo Ma Ru Rh Pd Ag Cd
Orbital d kosong 5-6 4-5 3-4 2-3 1-2 0-2 0 0
Panas ads H2 Kkal /mol 28 27 rendah rendah
2
Log10k -0.1 -1 tidak aktif tidak aktif
Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
Orbital d kosong 5-7 4-6 3-5 2-4 1-3 0-1 0 0
Panas ads H2 Kkal /mol 47 43 28 rendah rendah
Log10k2 -4 -4 -2.0 tidak aktif tidak aktif

3.2.2. Oksida Logam Transisi

Unsur-unsur dengan banyak orbital d yang kosong seperti V, Cr, Cb, Mo, Ta
dan W cenderung tidak aktif untuk reaksi yang melibatkan hidrogen, kemungkinan
karena adsorpsi kuat mereka pada reaktan-reaktan dan/atau produk reaksi.

3.2.3. Oksida Lainnya

Aktivitas yang lemah untuk reaksi yang melibatkan hidrogen ditunjukkan oleh
katalis selain logam transisi misalnya alumina. Meskipun, dapat juga dianalisis bahwa
aktivitas yang ditunjukkan oleh alumina tersebut mungkin saja akibat adanya logam
Al dalam alumina atau adanya pengotor Fe didalamnya.

Beberapa reaksi penting hidrogenasi-dehidrogenasi di industri dijelaskan

sebagai berikut.

A. Saturasi Ikatan Karbon atau Sebaliknya

(3.18)
(3.17)
(3.16)
`
 Model Adsorpsi dan Kinetika Reaksi Katalis 69

Karena pada umumnya reaksi hidrogenasi adalah sangat endotermis,

dehidrogenasi hidrokarbon rantai lurus terjadi hanya pada suhu lebih dari 600oC.
Konstanta keseimbangan untuk beberapa reaksi hidrogenasi olefin dapat dilihat pada
Tabel 3.7.

Tabel 3.7. Konstanta Keseimbangan untuk Hidrogenasi Olefin

Normal Olefin/K 25oC 200oC 400oC 600oC 800oC
C2 17.6 8.9 3.9
C3 15.2 7.2 2.7
C4 15.4 7.3 2.8
C6 15.2 7.2 2.7
C8 15.2 7.3 2.9 0.7 -1.0
C10 15.2 7.2 2.8

B. Hidrogenasi Aromatik dan Aromatisasi

Beberapa reaksi penting pada kelompok ini ialah :

(3.20)

(3.19)

(3.21)

Kebutuhan terbesar senyawa aromatik untuk bahan peledak, bahan kimia

intermediet dan komponen peningkat angka oktana bahan bakar telah dibuat melalui
reaksi dehidrogenasi ini. Pada reaksi reformasi, Nafta (C7) dilewatkan pada sebuah
katalis pada suhu kira-kira 500oC dan direaksikan dengan hidrogen untuk pembuatan
toluena pada massa perang.
Reaksi pembuatan bahan peledak ini dijadikan analogi untuk menjawab
permasalahan baru-baru ini yaitu mengenai kekurangan senyawa aromatik pada
gasolin untuk meningkatkan angka oktana gasolin. Selanjutnya dikembangkan proses
untuk mengkonversi naftena menjadi senyawa aromatik dengan sekaligusberubah
senyawa normal parafin yang ada dalam campuran senyawa tersebut menjadi
hidrokarbon rantai cabang. Hasil dari reaksi ini ialah campuran isoparafin dan
 70 Bab Tiga

aromatik yang memiliki angka oktana sangat tinggi. Namun akhir-akhir ini, keluarkan
aturan bahwa senyawa peningkat angka oktana tidak boleh mengandung senyawa
aromatik sehingga dikembangkan lagi senyawa-senyawa lain yang dapat
menggantikan aromatik sebagai bahan peningkat angka oktana gasolin.
Konstanta keseimbangan untuk beberapa reaksi aromatisasi ditunjukkan pada
Tabel 3.8.

Tabel 3.8. Konstanta Keseimbangan untuk Reaksi Aromatisasi Pembentukan

Toluena
Reaktan/K 100oC 200oC 300oC 400oC 500oC 600oC
Methyl cyclohexane -10 -4 0.7 3.0 5.3 7.5
n-heptane -12 -5 0.3 2.9 5.5 8.0
n-heptene -3.0 -0.5 1.3 2.5 3.8 4.5

C. Hidrogenasi dan Dehydrogenasi Senyawa Oxyorganik

(3.24)
(3.22)
(3.23)

Reaksi-reaksi ini umumnya digunakan untuk sintesis aldehid, keton, dan ester.

D. Hidrogenolisis Ikatan Karbon-Oksigen atau Nitrogen-Oksigen

Φ OH + H2 → ΦH + H2O + 42 Kkal (3.25)

CH3CHO + 2H2 → C2H6 + H2O + 59 Kkal (3.26)

CH3NO2 + 2H2 → CH3NH2 + H2O + 57 Kkal (3.27)

Φ NO2 + 3H2 → Φ NH2 + 2H2O + 132 Kkal (3.28)

E. Hidrogenasi Oksida Karbon dan Reaksi Sebaliknya

Sintesis formaldehida: CO + H2 → HCHO + 1.9 Kcal (3.29)

Sintesis metanol: CO + 2H2 → CH3OH + 24 Kkal (350oC) (3.30)

Sintesis alkohol: nCO + 2nH2 → CnH(2n+1)OH + (n-1)H2O (3.31)

 Model Adsorpsi dan Kinetika Reaksi Katalis 71

Sintesis Metana: CO + 3H2 → CH4 + H2O + 52 Kkal (350oC) (3.32)

Sintesis Hidrokarbon: nCO + (2n+1)H2 → CnH(2n+2) + nH2O (3.33)

Proses oxo: CO + H2 + RCH=CH2 → RC2H4CHO (3.34)

Reaksi lain yang sangat penting ialah reaksi Fischer-Trops dimana reaksi ini
bertujuan menghasilkan senyawa hidrokarbon dari gas sintetik (H2 dan CO). Proses
ini sudah menjadi industri yang menyiapkan bahan bakar alternatif pengganti bahan
bakar dari minyak bumi. Dengan semakin menipisnya cadangan minyak bumi dan
bergesernya penggunaan minyak ke gas, proses ini kedepan akan semakin penting
sebagai salah satu metode penyedia energi.
Pada kelompok reaksi hidrogenasi-dehidrogenasi juga terdapat reaksi
hidroformilasi yang dikenal juga dengan reaksi Oxo. Reaksi Oxo adalah pembentukan
aldehid dari terdiri dari satu atom lebih C. Aldehid tersebut biasanya dihidrogenasi
membentuk alkohol pada tahap kedua.
Selain itu, terdapat juga reaksi hidrodesulfurisasi yang umumnya memiliki
persamaan reaksi sebagai berikut:

C2H5SH + H2 → C2H6 + H2S + 18 Kkal (3.35)

Reaksi ini mengkonversi komponen sulfur pada senyawa hidrokarbon menjadi

hidrogen sulfida sehingga lebih mudah dihilangkan. senyawa sulfur dalam senyawa
hidrokarbon menyebabkan korosi. Oleh karena itu proses ini sangat penting dalam
pengolahan minyak bumi.
Dari berbagai reaksi hidrogenasi-dehidrogenasi, terdapat reaksi yang sangat
klasik dan merupakan penerapan katalis yang pertama pada reaksi di industri. Reaksi
tersebut ialah sintetis amonia dari hidrogen dan nitrogen yang sampai saat ini masih
digunakan di industri karena kebutuhan yang tinggi akan amonia terutama dibidang
pertanian.
Dalam penerapan reaksi hidrogenasi-dehidrogenasi, banyak dijumpai kendala
terutama akibat banyaknya senyawa organik yang dapat dihidrogenasi pada akhirnya
dapat membentuk lebih dari satu produk, dan terkadang reaksi yang diinginkan tidak
terjadi. Untuk mengarahkan reaksi agar hidrogenasi-dehidrogenasi dapat terjadi sesuai
yang diharapkan perlu dilakukan proses hidrogenasi selektif yang dapat di lakukan
dengan memfokuskan pada :
 72 Bab Tiga

1. Hidrogenasi satu gugus fungsi tetapi tidak pada gugus fungsi yang lain.
2. Hidrogenasi atau dehidrogenasi untuk produk yang diinginkan tetapi tidak
terjadi reaksi selanjutnya yang dapat menghasilkan produk yang tidak
diinginkan.
Agar reaksi dapat difokuskan terjadi dengan ketentuan diatas, dilakukan
pendekatan sebagai berikut:
1. Menggunakan waktu kontak optimum,
2. Penyesuaian kondisi untuk selektivitas termodinamika,
3. Pemilihan katalis dan kondisinya.

3.3. OKSIDASI

Oksidasi dalam hal ini didefinisikan sebagai suatu reaksi yang melibatkan
perpindahan oksigen didalamnya. Biasanya oksigen bebas merupakan salah satu
reaktan akan tetapi air juga bisa menjadi salah satu media pembawanya. Air tersebut
tidak harus menjadi produk dari suatu reaksi. Jika reaksi tersebut melibatkan oksigen
bebas maka harus terjadi pemutusan ikatan antara oksigen dan oksigen.
Apabila unsur A dioksidasi menjadi AO, maka persamaan reaksi katalisis
oksidasi umumnya dapat dituliskan sebagai berikut:

A + K → AK (3.36)

AK + O → AO+K (3.37)

Seperti dijelaskan pada Bab 1 bahwa reaksi ini dapat terjadi apabila memenuhi
2 hal :
1. Katalis (K) mampu mengadsorpsi reaktan dan atau oksigen
2. Kekuatan adsorpsi antara katalis dan reaktan tidak terlalu kuat sehingga
reaksi (3.36) dan (3.37) dapat berjalan sangat cepat.
Dari ketentuan tersebut maka katalis untuk reaksi oksidasi yang memenuhi
syarat ialah senyawa yang dapat mengadsorpsi reaktan dan atau oksigen dengan
kekuatan adsorpsi yang tidak terlalu kuat. Apabila dibuat kurva volkano seperti pada
Gambar 1.8, maka logam transisi Pt, Pd, Rd berada dipuncak kurva dan ini berarti
menunjukkan katalis yang paling aktif untuk reaksi oksidasi.
 Model Adsorpsi dan Kinetika Reaksi Katalis 73

Dari penjelasan diatas, secara umum, hal utama yang dibutuhkan dalam suatu
reaksi oksidasi katalisis ialah adanya kemampuan untuk memberi dan menerima
oksigen. Unsur yang sesuai ialah unsur –unsur yang menghasilkan oksida-oksida yang
relatif tidak stabil (senyawa pada fasa ruah atau permukaan) sehingga memiliki
kemampuan untuk bereaksi dengan material yang akan teroksidasi. Selain itu, unsur
tersebut dapat di regenerasi dengan oksigen atau pembawanya pada kondisi terjadinya
suatu reaksi. Unsur-unsur yang sesuai ialah unsur-unsur transisi (kelompok VIII) dan
unsur-unsur pada sub kelompok I. Pada Tabel 3.9 terlihat katalis yang biasa
digunakan untuk reaksi oksidasi.

Tabel 3.9. Tingkat Oksidasi Logam Selama Proses Katalisis

Kemungkinan Kemungkinan
keadaan keadaan
Unsur Reaksi
oksidasi oksidasi
tertinggi terendah
Cu CO + ½ O2  CO2 CuO Cu
Ag C2H4 + ½ O2  C2H6O Ag2O Ag
Pt 4 NH3 + 5 O2  4 NO + 6 H2O PtO Pt
V C10H8 + 4½ O2  C6H4(CO)2O + 2 CO2 V2O5 V2O4
+ 2 H2O
Fe Fe2O4 Fe
Mn CO + ½ O2  CO2 MnO2 Mn2O3
Ni C4H10 + 6½ O2  4 CO2 + 5 H2O Ni2O3 atau NiO, Ni
NiO

Reaksi oksidasi umumnya bersifat eksotermis dan irreversible. Katalis dengan

ukuran pori yang besar lebih dipilih untuk digunakan pada suatu reaksi karena tingkat
keseragaman yang lebih baik dan besarnya waktu kontak sehingga selektivitas juga
akan meningkat. Namun untuk beberapa reaksi oksidasi yang berlangsung sangat
cepat seperti oksidasi amonia, cukup menggunakan platina dengan luas permukaan
yang relatif lebih kecil.
 74 Bab Tiga

3.3.1. Jenis Reaksi Oksidasi

Reaksi oksidasi yang melibatkan oksigen bebas dapat dibagi menjadi beberapa
jenis, yaitu:

A. Penambahan Oksigen

SO2 + ½ O2  SO2 + 23 Kkal (3.38)

C2H4 + ½ O2  C2H4O + 65 Kkal (3.39)

CO + ½ O2  CO2 + 67 Kkal (3.40)

CH3CHO + ½ O2  CH3COOH + 68 Kkal (3.41)

C6H6 + ½ O2  C6H5OH + 50 Kkal (3.42)

B. Oksigenolisis dari Ikatan Karbon – Hidrogen

C2H6 + ½ O2  C2H4 + H2O + 26 Kkal

(3.43)
C2H6OH + ½ O2  CH3CHO + H2O + 45 Kkal (3.44)

CH3OH + ½ O2  HCHO + H2O + 38 Kkal (3.45)

½ O2 + olefin (>3C)  aldehid atau keton tak jenuh + H2O (3.46)

Hidrokarbon alifatik + n O2  hidrokarbon beroksigen + n H2O (3.47)

C. Oksigenolisis dari Ikatan Nitrogen - Hidrogen

5/4 O2 + NH3  NO + 6/4 H2O + 56 Kkal (3.48)

D. Oksidasi Parsial yang Melibatkan Oksigenolisis dari Ikatan Karbon-Karbon

dan Karbon-Hidrogen

C10H8 + 4½ O2  C6H4(CO)2 + 2 CO2 + 2 H2O + 440 Kkal (3.49)

E. Pembakaran Sempurna yang Melibatkan Oksigenolisis dari Ikatan Karbon-

Karbon dan Karbon-Hidrogen

C2H6 + 3½ O2  2 CO2 + 3 H2O + 341 Kkal (3.50)

 Model Adsorpsi dan Kinetika Reaksi Katalis 75

C2H6OH + 3 O2  2 CO2 + 3 H2O + 305 Kkal (3.51)

F. Oksigenolisis Dari Ikatan Sulfur - Hidrogen dan Sulfur-Karbon

H2S + ½ O2  S + H2O + 90 Kkal (3.52)

CS2 + 4O2  CO2 + 2 SO3 + 310 Kkal (3.53)

3.3.2. Katalis Untuk Oksidasi Langsung

A. Katalis Vanadium

Salah satu tujuan penggunaan katalis ini di industri adalah untuk mengoksidasi
naphthalene menjadi phthalic anhydrat dan juga SO2 menjadi SO3 dimana reaksi ini
menjadi reaksi komersial yang penting.

B. Katalis Platina

Proses oksidasi yang penting di industri yang menggunakan katalis Platina

salah satunya adalah oksidasi amonia menjadi nitrogen oksida. Namun penggunaan Pt
untuk mensistesis SO3 telah tergantikan oleh katalis vanadium karena tingginya harga
dan sesnsitivitas Pt terhadap peracunan arsen. Penggunaan katalis Pt lainnya adalah
untuk oksidasi etil alkohol menjadi asetaldehid dengan katalis gel platina-silika.
Selain itu, Pt dipakai pada sistem TWC (three way catalytic converter) untuk
memperbaiki kualitas gas buang kendaraan bermotor.

C. Katalis Perak

Perak di industri digunakan untuk mengoksidasi etilen menjadi etilen oksida.

Proses penting lainnya yang menggunakan katalis ini ialah oksidasi metanol menjadi
formaldehida.

D. Katalis Nikel

Aplikasi dengan menggunakan oksida nikel masih sedikit. Akan tetapi nikel
banyak digunakan untuk mendapatkan pembakaran sempurna.

E. Katalis Tembaga

Tembaga digunakan sebagai katalis untuk mengoksidasi CO menjadi CO2,

ataupun alkohol menjadi aldehid dan keton. Pengembangan lainnya ialah penggunaan
 76 Bab Tiga

katalis tembaga krom untuk mengoksidasi sempurna uap/asap organik pada suhu
2600C.

F. Katalis Mangan

Katalis mangan memiliki aplikasi yang sama dengan katalis tembaga. Katalis
ini sangat aktif terhadap oksidasi parsial CO ketika menggunakan CuO dan CoO
sebagai promotor. Akan tetapi, penggunaan mangan pada reaksi ini dapat teracuni
oleh uap air.

G. Katalis Besi

Aplikasi dari katalis besi untuk oksidasi langsung secara komersial masih
sangat sedikit. Hal ini kemungkinan disebabkah oleh rendahnya selektivitas yang
didapatkan.

3.3.3. Oksidasi Oleh Pembawa Oksigen

Contoh reaksi katalitik jenis ini pada fasa uap, ialah:

(3.54)

(3.55)

3.3.4. Reaksi Pergeseran (Shift Reaction)

Reaksi pergeseran yang sangat dikenal ialah water gas shift reaction (WGSR).
WGSR ini merupakan reaksi yang penting di industri. Reaksi ini biasanya hanya satu
tahap untuk mendapatkan hidrogen, kemudian selanjutnya akan digunakan untuk
mensintesis amonia, sintesis Fischer-Tropsch, hidrogenasi senyawa organik, reduksi
pada proses metalurgi, dan sebagainya. Umpan yang digunakan biasanya
menghasilkan kembali metana, uap air, gas, serta uap air.
Unsur-unsur lain yang telah terbukti memiliki aktivitas pada reaksi oksidasi
seperti ZnO, V2O5, kromat, TiO2, Co2O3, dan NiO2 dan penggabungan tembaga-kobal
oksida yang lebih aktif pada suhu rendah. Sebagai tambahan, pengaruh promotor
krom dapat meningkatkan aktivitas dan selektifitas katalis oksidasi.
Reaksi samping yang kemungkinan terjadi, tidak mengganggu kinerja reaksi
pergeseran apabila reaksi dilakukan pada tekanan atmosfer dan laju uap air/karbon
 Model Adsorpsi dan Kinetika Reaksi Katalis 77

monoksida yang tinggi. Akan tetapi pada pada rasio uap air/gas yang rendah dan
tekanan tinggi, reaksi samping mempengaruhi kinerja reaksi pergeseran. Masalah
katalis lainya ialah peracunan sulfur, pembentukan endapan, penurunan aktivitas, dan
sebagainya.

3.4. HIDRASI-DEHIDRASI

Reaksi hidrasi dan dehidrasi melibatkan adanya air dalam persamaan reaksi,
namun perlu diingat bahwa reaksi jenis ini tidak termasuk reaksi penambahan atau
pengurangan gas hidrogen. Dehidrasi dapat terjadi secara intramolekular (misalnya:
dehidrasi alkohol) atau secara intermolekular (misalnya: pembentukan ester).
Mengingat konversi kesetimbangan reaksi hidrasi sangat jarang mencapai
90%, maka data tentang konstanta kesetimbangan sangat perlu untuk melakukan
rekayasa agar kinerja katalis dapat maksimal.
Dibawah ini diberikan data konstanta kesetimbangan untuk hidrasi etilen
menjadi etanol yaitu:

Tabel 3.10. Konstanta Kesetimbangan Hidrasi menjadi Etanol

Suhu, (K) Kp, 103
298 3080
400 260
500 15.5
600 2.4
700 0.6

Untuk olefin dengan jumlah atom karbon lebih panjang, kesetimbangan

hidrasi menjadi lebih kecil sehingga hidrasi biasanya harus dilakukan pada suhu
rendah. Secara umum, dehidrasi intramolekular bersifat endotermik sehingga konversi
kesetimbangan yang tinggi dapat diperoleh pada suhu tinggi dan tekanan rendah.
Sedangkan untuk kesetimbangan dehidrasi intermolekular tidak semuanya
dipengaruhi oleh suhu atau tekanan.
Faktor yang menggangu reaksi jenis ini adalah terjadinya reaksi samping.
Contohnya didalam dehidrasi olefin menjadi alkohol, olefin dapat mengalami
polimerisasi sedangkan alkohol dapat mengalami dehidrogenasi menjadi aldehid.
 78 Bab Tiga

Keadaan fisik katalis sangat penting sepenting sifat kimianya untuk berperan
maksimal pada reaksi ini. Katalis yang tahan terhadap sintering merupakan katalis
yang sangat baik untuk reaksi ini.
Pada umumnya semua katalis hidrasi-dehidrasi mempunyai afinitas yang kuat
terhadap air. Contoh utama adalah alumina yang mempunyai kandungan air beberapa
persen bahkan pada suhu 600oC. Kandungan sekuat ini adalah karena terjadinya
absorpsi kimia antara air dengan katalis. Katalis alumina biasanya digunakan untuk
dehidrasi alkohol.
Tahap reaksi hidrasi dehidrasi adalah sebagai berikut:
1. adsorpsi reaktan
2. dekomposisi di permukaan (tahap penentu laju)
3. desorpsi produk
4. desorpsi air
Afinias permukaan katalis terhadap air berhubungan dengan energi aktifasi
untuk dehidrasi di permukaan katalis tersebut. Oleh karena itu sesuai dengan teori
dasar tentang katalis yang dapat aktif pada reaksi tertentu, maka katalis yang aktif
pada hidrasi dan dehidrasi adalah katalis yang memiliki afinitas tinggi teradap air.
Alumina, seperti dijelaskan sebelumnya adalah termasuk katalis yang memiliki
aktivitas terhadap reaksi ini dan alumina adalah katalis asam. Dari penjelasan ini
dapat disimpulkan bahwa katalis asam adalah katalis yang aktif pada hidrasi-
dehidrasi. Aktivitas katalis asam pada reaksi ini karena kemampuan mengasorbsi air
membentuk ion air terprotonasi. Selain katalis asam, unsur yang dapat mengadsorpsi
air adalah logam karena kemampuannya bereaksi dengan air.
Katalis aktif yang lain meliputi silika alumina gel, kombinasi berbagai logam
dengan alumina, lempung (clay), dan lain-lain. Kombinasi silika gel dengan tantalum,
zirconium, atau hafnium terbukti paling cocok untuk sintesis butadiena. Diantara
jenis-jenis reaksi yang termasuk dalam reaksi hidrasi-dehidrasi adalah sebagai berikut:

(3.62)

(3.56)

(3.57)

(3.61)

(3.58)

(3.60)

(3.59)

(3.63)
 Model Adsorpsi dan Kinetika Reaksi Katalis 79

3.5. HALOGENASI-DEHALOGENASI

Reaksi halogenasi merupakan suatu reaksi dimana terjadi penambahan atau

pengurangan atom halogen (F, Cl, Br, I) ke dalam struktur molekul yang sudah ada.
Beberapa reaksi halogenasi ataupun dehalogenasi dapat dilihat di bawah ini:

A. Reaksi halogenasi parafin

CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl + 33Kkal (3.64)

CH4 + 2Cl2 → CH2Cl2 + 2HCl + 60Kkal (3.65)

CH4 + 4Cl2 → CCl4 + 4HCl + 127 Kkal (3.66)

CH4 + 4F2 → CF4 + 4HF + 403 Kkal (3.67)

B. Reaksi klorinasi parafin dengan O2 dan HCl

C2H6 + HCl + ½ O2 → C2H5Cl + H2O + 41 Kkal (3.68)

C. Proses Deacon

4HCl + O2 → 2Cl2 + 2H2O + 28Kkal (3.69)

D. Reaksi Fiedel-Craft

C6H6 + C2H5Cl → C6H5C2H5 + HCl + 9 Kka (3.70)

E. Reaksi halogenasi dengan hidrokarbon tidak jenuh

HCl + C2H3Cl → CH3-CHCl2 + 16 Kkal (3.71)

HCl + C2H4 → CH3-CH2Cl + 15Kkal (3.72)

HI + C4H8 → C4H9I + 19 Kkal (4300 C) (3.73)

(3.74)
 80 Bab Tiga

C2H4 + Cl2 → C2H3Cl + HCl + 24 Kkal

C2H2 + HCl → CH2=CHCl + 23 Kkal (3.75)

C2H2 + 2Cl2 → CHCl2CHCl2 + 87 Kkal (3.76)

C2H2 + 2F2 → CHF2CHF2 (3.77)

F. Reaksi halogenasi aromatik

C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl + 30 Kkal (3.78)

C6H6 + 6Cl2 → C6Cl6 + 6HCl (3.79)

C6H6 + 6F2 → C6F6 + 6HF (3.80)

G. Halogenasi senyawa oksigen dan hidrolisis organohalida

(3.83)
(3.82)
(3.81)

Reaksi katalis halogenasi ataupun halogenasi merupakan jenis reaksi yang

jarang dipelajari. Hal ini disebabkan karena senyawa halogen merupakan senyawa
yang sangat reaktif sehingga tanpa adanya kehadiran katalis sekalipun, reaksi sudah
dapat berjalan dengan cukup baik.
Salah satu rekasi katalis halogenasi yang sering dibahas adalah pada proses
Deacon. Pada proses ini, HCl dan udara atau oksigen dilewatkan pada katalis CuCl2
yang memiliki penyangga alumina pada suhu sekitar 350-4000 C.
Reaksi halogenasi pada hidrokarbon dapat tercapai dengan mudah tanpa perlu
adanya kehadiran katalis, tetapi jika berada dalam fasa gas, umumnya katalis
digunakan untuk mengontrol selektivitas terhadap produk yang diinginkan dengan
suhu operasi yang lebih rendah. Katalis yang umum digunakan adalah halida perak
atau halida tembaga yang diberi penyangga. Sedangkan pada reaksi hidroklorinasi,
digunakan katalis berbasis seng, tembaga, dan merkuri halida.
Masalah yang umumnya dijumpai pada reaksi halogenasi ini yakni terjadinya
deaktivasi katalis akibat material berbasis polimer.
 Model Adsorpsi dan Kinetika Reaksi Katalis 81

3.6. KOMBINASI DEHIDRASI-DEHIDROGENASI

Pada kelompok reaksi ini, terdapat komponen air dan hidrogen pada salah satu
sisi persamaan reaksi. Salah satu contoh yang paling penting adalah sistesis butadiena
satu tahap dari alkohol dengan persamaan reaksi sebagai berikut:

2C2H5OH  C4H6 + 2H2O + H2 – 25 Kkal (3.84)

Reaksi diatas dianggap penting dalam sistesis karet. Pengembangan dari

proses ini ialah berupa proses dua tahap dimana bagian alkohol didehidrogenasi
menjadi asetaldehida terlebih dahulu agar yield butadiena lebih tinggi.
Katalis yang paling cocok untuk aplikasi ini terutama adalah katalis untuk
dehidrasi dikombinasi dengan katalis dehidrogenasi misalnya logam transisi yang
berpenyangga alumina, Pt/Al2O3. Hal ini sesuai dengan persamaan reaksi dimana
produk mengandung H2 dan H2O.Peran Pt adalah untuk melakukan dehidrogenasi
sedangkan alumina melakukan dehidrasi.

Pengelompokan reaksi menjadi 6 (enam) bagian seperti diuraikan pada bab ini
merupakan reaksi dasar yang dianggap terjadi secara tunggal, oleh karena itu katalis
yang aktifpun hanya memerlukan satu jenis inti aktif. Saat ini, reaksi katalisis sudah
berkembang sedemikian pesat sehingga reaksi terjadi simultan dari berbagai
mekanisme. Hal ini yang menyebabkan perkembangan katalis juga mengarah kepada
katalis dengan banyak inti aktif. Pemilihan katalis dengan banyak inti aktif tentu saja
masih dapat menggunakan teori dasar pengelompokan reaksi pada bab ini. Penentuan
katalis menggunakan pengelompokan reaksi berdasakan mekanisme adalah langkah
awal penentuan katalis, yang selanjutnya dilakukan analisis lebih detil untuk
mendisain katalis sampai benar-benar dapat digunakan dalam reaksi. Pembahasan
tentang bagaimana secara detail mendisain katalis, diulas secara lengkap pada bab
selanjutnya pada buku ini.
Dari uraian mengenai reaksi katalisis dan bagaimana katalis dipilih agar
memiliki aktivitas pada reaksi tertentu, maka dapat dicoba sebagai permulaan untuk
menentukan katalis apa yang tepat pada reaksi berikut ini.
1. Reaksi pembuatan hidrogen dari gliserol. Akhir-akhir ini kebutuhan bahan
bakar yang berasal dari sumber nabati meningkat dengan tajam. Sintesis
82 Bab Tiga

biodiesel dari minyak (misalnya minyak sawit) sangat gencar

dikembangkan dan bahkan sudah menjadi produk komersial. Gliserol
merupakan hasil samping dari reaksi sintesis biodiesel sehingga perlu
diupayakan agar menjadi produk yang lebih memiliki nilai tambah. Oleh
karena itu perlu dirancang proses konversi gliserol menjadi hidrogen.
2. Reaksi pembuatan etilen dari etanol. Saat ini justru terjadi sebaliknya yaitu
etanol dibuat dari etilen karena etilen lebih mudah didapatkan dari minyak
bumi. Namun dengan turunnya cadangan minyak bumi dan maraknya
pengembangan proses sintesis etanol dari bahan terbarukan serta
meningkatnya kebutuhan etilen maka hal ini dapat menginspirasi
kemungkinan terjadinya proses sintesis sebaliknya yaitu etilen dari etanol.
3. Sintetis bensin (gasolin) dari minyak nabati. Minyak nabati misalnya
minyak sawit mengandung senyawa hidrokarbon seperti halnya minyak
bumi. Senyawa hidrokarbon dalam minyak nabati berupa trigliserida
dengan rantai karbon antara 12 sampai 18. Ide yang berkembang ialah
memotong rantai hidrokarbon ini menjadi senyawa yang lebih pendek
yang menyerupai gasolin.
 MODEL ADSORPSI & KINETIKA
REAKSI KATALIS
Setelah memahami berbagai terminologi katalis hingga fungsi serta perannya
pada reaksi dan selanjutnya bagaimana memilih katalis untuk reaksi, maka kemudian
diperlukan metode untuk memprediksi laju reaksi katalisis yang terjadi. Seperti telah
dijelaskan pada Bab 1 bahwa reaksi katalisis selalu melibatkan proses adsorpsi kimia
dipermukaan katalis dan laju reaksi dapat dimodelkan dengan sederhana, Bab ini akan
membahas model adsorpsi dan penentuan laju reaksi dengan lebih detil untuk
berbagai jenis dan kondisi reaksi.
Laju reaksi merupakan fungsi konsentrasi reaktan, dimana pada reaksi
katalisis konsentrasi yang berpengaruh adalah konsentrasi reaktan yang teradsorpsi di
permukaan. Untuk dapat menentukan konsentrasi reaktan dipermukaan dilakukan
perhitungan menggunakan model adsorpsi sedangkan untuk menentukan laju reaksi
digunakan model laju reaksi permukaan. Kedua model itu dibahas pada bab ini.

4.1. MODEL ADSORPSI

Pada proses adsorpsi-desorpsi, seperti reaksi bolak-balik pada umumnya, akan

mencapai kesetimbangan apabila secara makro tidak ada perubahan konsentrasi pada
keduanya. Kondisi setimbang ini yang kemudian dijadikan dasar pengembangan
model untuk menentukan konsentrasi fasa teradsorpsi di permukaan. Beberapa model
adsorpsi dijelaskan dibawah ini.

4.1.1. Model Adsorpsi Isotermal Langmuir

Adsorpsi isotermal Langmuir merupakan pendekatan yang paling umum dan

terbaik untuk diaplikasikan pada katalis, karena sederhana dan memenuhi banyak
kriteria untuk dipakai sebagai dasar pengembangan kinetika reaksi katalitis. Asumsi
yang dipakai pada Isotermal Langmuir adalah:

83
 84 Bab Empat

1. Reaktan akan teradsorpsi pada inti aktif dengan jumlah maksimum setara
dengan terjadinya lapisan tunggal dari spesi yang teradsorpsi. Tiap inti aktif
hanya bisa ditempati oleh satu jenis reaktan yang teradsorpsi saja.
2. Sifat permukaan katalis adalah seragam sehingga memberikan peluang
yang sama terhadap reaktan untuk teradsorpsi pada inti aktif yang masih
kosong.

4.1.2. Penurunan Model Secara Matematis

Apabila sebuah gas A murni pada tekanan PA teradsorpsi tanpa terjadi

desosiasi pada suatu permukaan katalis dan fraksi inti aktif yang sudah mengadsorpsi
dn A
gas A dilambangkan sebagai θA. Maka laju adsorpsi sebanding dengan laju
dt
tumbukan antara gas A dengan inti aktif yang masih kosong, sehingga dapat
dituliskan persamaan sebagai berikut:.

 dn A 
   k I   A . PA (4.1)
 dt  nds

Sedangkan laju desorpsi sebanding dengan jumlah molekul yang teradsorpsi di inti
aktif dan persamaan yang mewakilinya adalah sebagai berikut :

 dn A 
   k ' A (4.2)
 dt  des

Selanjutnya pada kesetimbangan, laju desorpsi sama dengan laju adsorpsi :

k 1   A PA  k ' A
k PA K A PA
A   (4.3)
k ' k PA 1  K A PA

Dimana konstanta kesetimbangan K A  k

k ' dapat dinyatakan dalam bentuk :


K  Ae RT
(4.4)

Dimana λ = - H (panas adsorpsi).

 Model Adsorpsi dan Kinetika Reaksi Katalis 85

Nilai K yang besar menunjukkan ikatan yang kuat antara katalis dengan
reaktan yang teradsorpsi. Semakin besar nilai K, maka semakin besar fraksi inti aktif
yang tertutupi (telah mengasdosrbsi reaktan) pada suhu dan nilai A yang tetap. Pada
tekanan PA yang rendah, fraksi dari inti aktif yang mengadsorpsi reaktan secara
langsung sebanding dengan PA.
Pendekatan serupa dapat diaplikasikan untuk menurunkan model adsorpsi
isotermal pada dua atau lebih gas yang berkompetisi untuk teradsorpsi pada inti aktif
yang sama. Model untuk dua gas atau lebih ini dijelaskan pada sub bab model laju
reaksi katalitik.
Pemakaian model adsorpsi Langmuir untuk selanjutnya adalah menggunakan
besaran θA sebagai konsentrasi reaktan teradsorpsi di permukaan. Selanjutnya
konsentrasi permukaan ini dihubungkan dengan persamaan laju untuk menghitung
laju reaksi katalisis yang terjadi.

4.1.3. Model Adsorpsi Isotermal Freundlich

Berbeda dengan pendekatan Langmuir yang mengembangkan model adsorpsi

dengan memanfaatkan konstanta kesetimbangan adsorpsi, maka Freundlich
menggunakan 2 konstanta untuk menentukan konsentrasi reaktan teradsorpsi yaitu
konstanta c dan n. Selanjutnya fenomena berbagai adsorpsi reaktan oleh permukaan
dapat representasikan dengan konstanta tersebut yang menjadi bagian dari persamaan
Freundlich.
Adsorpsi isotermal Freundlich memiliki persamaan empiris sebagai berikut :

1
 A  c PA n (4.5)

Disini n > 1, dimana parameter-parameter n dan c biasanya berkurang dengan

meningkatnya suhu. Persamaan ini memberikan hasil yang memuaskan untuk interval
nilai θ yang luas dan untuk sistem yang tidak mengikuti perilaku sesuai kaidah pada
persamaan isotermal Langmuir.
 86 Bab Empat

4.1.4. Adsorpsi Isotermal Temkin (Sygin-Frumkin)

Adsorpsi isotermal ini dikembangkan berdasarkan perubahan panas adsorpsi

selama proses adsorpsi terjadi, yang dapat ditulisakan dalam bentuk persamaan
berikut :

q  qo 1     (4.6)

Selanjutnya fraksi inti aktif yang telah mengadsorpsi dapat dituliskan sebagai berikut :

RT
 ln A0 P (4.7)
q0  .

dimana q0 adalah panas adsorpsi pada saat semua inti aktif masih belum mengadsorpsi
 qo
spesi dan Ao  a0 e RT
dengan a0 dan α adalah konstanta.

4.2. MODEL KINETIKA REAKSI KATALITIK

Seperti didiskusikan pada teori kinetika reaksi, secara umum laju reaksi
dipengaruhi oleh konsentrasi reaktan. Pada reaksi katalisis heterogen dimana katalis
berada dalam bentuk padat, konsentrasi reaktan adalah konsentrasi dalam keadaan
teradsorpsi dipermukaan katalis. Untuk menghitung konsentrasi ini, beberapa model
telah didiskusikan di subbab sebelumnya.
Katalis memiliki berbagai kondisi inti aktif yang pada reaksi katalisis menjadi
pusat terjadinya proses katalisis. Katalis bisa memiliki inti aktif tunggal, ganda
maupun multi inti aktif, sementara itu, reaktan juga demikian bisa tunggal, ganda dan
multi yang juga bersifat dapat teradsorpsi atau tidak. Sementara itu, model isotermal
adsorpsi yang didiskusikan di subbab sebelumnya hanyalah model untuk menentukan
konsentrasi reaktan tunggal dipermukaan. Oleh karena itu, untuk menentukan laju
reaksi, maka diperlukan model yang lebih kompleks dengan mengembangkan model
isotermal adsorpsi. Diskusi selanjutnya akan difokuskan pada 2(dua) model laju reaksi
katalisis untuk berbagai jenis reaksi.
 Model Adsorpsi dan Kinetika Reaksi Katalis 87

4.2.2. Model Langmuir-Hinshelwood

Berdasarkan adsorpsi isothermal Langmuir, kesetimbangan adsorpsi

diasumsikan konstan sepanjang waktu. Konsentrasi dari komponen teradsorpsi
ditentukan dari kesetimbangan adsorpsi yang telah diberikan oleh teori adsorpsi
isothermal Langmuir. Jika terdapat 2 atau lebih komponen maka akan terjadi
kompetisi untuk dapat teradsorpsi pada sejumlah inti aktif yang ada. Selanjutnya
reaksi diasumsikan terjadi antara komponen yang teradsorpsi pada permukaan katalis.
Jika reaksi terjadi antara komponen A dan B yang teradsorpsi dan komponen
ini tidak berpindah atau diam, maka komponen ini harus teradsorpsi pada inti aktif
yang berdampingan agar reaksi dapat berlangsung. Mekanisme permukaannya dapat
digambarkan sebagai berikut:

(4.8)

Gambar 4.1 Mekanisme Adsorpsi-Desorpsi pada Model Langmuir-Hinselwood

Bentuk dan kerumitan dari tiap-tiap reaksi tergantung pada asumsi yang
digunakan pada mekanisme tersebut. Berikut ini adalah beberapa model persamaan
laju reaksi untuk berbagai jenis reaksi yang berkaitan dengan perilaku reaktan dan
produk terhadap inti aktif katalis atau sebaliknya:

A. Model Persamaan Laju Reaksi Katalisis Untuk Reaksi Dekomposisi Dengan

Produk Tidak Teradsorpsi
A → produk (4.9)

Laju reaksi dipermukaan katalis dapat dianggap sebanding dengan jumlah

molekul A yang teradsorpsi, sehingga,

(4.10)

Nilai dari θA didapatkan dari model adsorpsi isotermal Langmuir yang mewakili
konsentrasi A dipermukaan katalis:
 88 Bab Empat

(4.11)

Kombinasi dari persamaan (4.9) dan (4.10) menghasilkan :

(4.12)

Jika sebuah reaksi mengikuti model ini, maka laju reaksinya akan merupakan
reaksi orde satu pada nilai PA yang cukup rendah. Kenaikan nilai PA akan menurunkan
orde reaksi secara bertahap hingga akhirnya menjadi orde nol.
Dari fenomena diatas dapat disimpulan bahwa, laju reaksi merupakan orde
satu jika molekul A diadsorpsi dengan lemah (nilai K kecil). Sedangkan, laju reaksi
merupakan orde nol jika molekul A diadsorpsi dengan kuat. Perilaku ini ditemukan
pada beberapa reaksi dekomposisi.

B. Model Persamaan Laju Reaksi Katalisis Untuk Reaksi Dekomposisi Dengan

Produk Yang Teradsorpsi
A → B+C (4.13)

Asumsi :
5. A, B, dan C semuanya teradsorpsi
6. Laju reaksi sebanding dengan jumlah molekul A yang teradsorpsi
7. Tidak terjadi desosiasi terhadap molekul A pada saat adsorpsi
8. Reaksi balik dapat diabaikan
9. Maka dengan menggunakan adsorpsi isotermal Langmuir, fraksi dari
permukaan yang mengadsorpsi molekul A, B, dan C dapat diturunkan dari
persamaan adsorpsi/desorpsi sebagai berikut :

kA [1 – Σθ] PA = k’A θA (4.14)

dimana Σθ merupakan fraksi dari permukaan yang mengadsorpsi molekul A, B, dan C

A = KAPA[1 – (A +B +C)] = KAPA (1-  ) (4.15)

B = KBPB (1-  ) (4.16)

 Model Adsorpsi dan Kinetika Reaksi Katalis 89

C = KCPC (1-  ) (4.17)

penjumlahan persamaan (4.15) – (4.17) dan penataan ulang menghasilkan persamaan :

 = (1-  )(KAPA + KBPB + KCPC) (4.18)

(4.19)

Setiap molekul yang bereaksi akan menghasilkan dua molekul produk yang keduanya
kemudian teradsorpsi. Oleh karena itu, sangatlah diperlukan sebuah inti aktif kosong
di sekitar molekul reaktan yang telah teradsorpsi untuk mengakomodasi satu molekul
produk yang terbentuk. Persamaan laju reaksi pada peristiwa ini diberikan sebagai
berikut :

(4.20)

Kombinasi persamaan (4.14) – (4.19) menghasilkan :

(4.21)

Jika terdapat sebuah material inert X yang teradsorpsi dalam jumlah yang cukup
signifikan, maka variabel KXPX harus ditambahkan pada penyebut sehingga
persamaan (4.20) akan menjadi seperti berikut

(4.22)

C. Model Persamaan laju reaksi katalisis untuk Reaksi Bimolekular

A+B → C (4.23)

Pada reaksi ini digunakan asumsi yang sama seperti pada kasus laju reaksi
dekomposisi dengan produk teradsorpsi. Namun, pada kondisi ini laju reaksi dianggap
sebanding dengan konsentrasi A dan B yang teradsorpsi. Sehingga laju reaksinya
diberikan sebagai berikut :
 90 Bab Empat

(4.24)

Kombinasi persamaan (4.15) – (4.17), (4.21), dan (4.24) akan menghasilkan

persamaan :

(4.25)

D. Model Persamaan laju reaksi katalisis apabila terjadi adsorpsi/desorpsi

dengan disosiasi
A2 ↔ 2A → Produk (4.26)

Diasumsikan bahwa A terdesosiasi pada saat proses adsorpsi/desorpsi. Agar

proses disosiasi terjadi maka sebuah molekul gas memerlukan dua inti aktif yang
saling berdekatan. Saat sebagian besar inti telah mengadsorpsi produk disosiasi, maka
jumlah inti aktif yang berdekatan dan masing-masing telah mengadsorpsi produk
desosiasi yang sebanding dengan nilai kuadrat dari inti aktif yang tak berpasangan.
Laju adsorpsinya diberikan sebagai persamaan sebagai berikut :

(4.27)

Dimana PA adalah tekanan dari molekul A yang tidak terdesosiasi. Bila diasumsikan
bahwa desorpsi melibatkan interaksi antara dua atom yang teradsorpsi berdekatan,
maka:

(4.28)

Pada kesetimbangan, k PA (1 – θA )2 = k’ θA2 dan

(4.29)
 Model Adsorpsi dan Kinetika Reaksi Katalis 91

Laju reaksi disosiasi A dapat merupakan orde satu ataupun orde dua
tergantung pada kondisi liingkungan. Jika -r = k θA , maka persamaan (4.29) akan
menjadi :

(4.30)
-r

-r (4.31)

Jika dua atom A yang terdisosiasi bereaksi secara serempak dengan B, dan
produk reaksi tidak diadsorpsi oleh katalis, maka :

-r (4.32)

Contoh yang paling umum dari adsorpsi disosiasi ini adalah pada peristiwa
reaksi antara hidrogen dengan sebagian besar logam. Reaksi hidrogen ini lebih sering
diperkirakan sebagai reaksi orde satu daripada orde setengah. Persamaan (4.32)
menunjukkan bahwa meskipun reaksi disosiasi hidrogen merupakan orde satu, namun
adsorpsi hidrogen (dianggap sebagai senyawa A) ternyata tidaklah lebih kuat
dibandingkan dengan adsorpsi terhadap senyawa B (KA < KB). Oleh karena itu pada
proses reaksi, terjadi berkali-kali reaksi antara hidrogen dan atom B. Reaksi pertama
justru setelah terjadi kesetimbangan antara A dan B dan reaksi selanjutnya antara
hidrogen dan logam akan berjalan sangat lambat sehingga menjadi reaksi penentu laju
reaksi.

E. Model persamaan laju reaksi katalisis untuk adsorpsi 2 macam Gas pada inti
aktif yang Berbeda
A + B → Produk (4.33)

Pada kasus ini, molekul A dan B diasumsikan teradsorpsi secara terpisah pada
inti aktif yang berbeda. Apabila persamaan untuk penentuan konsentrasi yang telah
dijelaskan sebelumnya dipakai, maka :
 92 Bab Empat

(4.34)

(4.35)

Jika laju reaksi sebanding dengan jumlah molekul A dan B yang teradsorpsi,
maka:

(4.36)

Peristiwa semacam ini sangat jarang ditemui dibandingkan dengan kompetisi

adsorpsi pada inti aktif yang sama, tapi konsep ini dapat diaplikasikan pada peristiwa
adsopsi pada katalis yang memiliki dua macam inti aktif yang dikenal sebagai katalis
fungsi ganda.

F. Model persamaan laju reaksi Reversible

Berdasarkan prinsip reversibilitas mikroskopik, mekanisme reaksi balik harus
konsisten dengan reaksi maju dalam kesetimbangan. Misalnya saja molekularitas
reaksi maju dan reaksi balik harus sama jika dalam kondisi kesetimbangan.
Sebagai contoh jika terdapat kemungkinan reaksi balik antara B dan C untuk
menghasilkan A. Reaksinya adalah sebagai berikut:

(4.37)

Untuk reaksi maju, persamaannya sebagai berikut :

(4.38)

Dan persamaaan untuk reaksi baliknya adalah sebagai berikut:

(4.39)
 Model Adsorpsi dan Kinetika Reaksi Katalis 93

Sehingga jika digabungkan, laju reaksi keseluruhan menjadi:

(4.40)

Pada kondisi kesetimbangan, laju reaksi maju dan reaksi balik haruslah sama
sehingga:

(4.41)

(4.42)

Keq didefinisikan sebagai konstanta kesetimbangan termodinamika yang

diaplikasikan untuk reaksi homogen. Dengan mensubstitusikan persamaan (4.41)
maka laju reaksi menjadi :

(4.43)

Laju reaksi benilai nol jika dalam kesetimbangan. Meskipun rasio dapat

digambarkan sebagai konstanta kesetimbangan untuk reaksi permukaan, hal itu tidak
dapat disamakan dengan Keq.

4.2.2. Model Rideal

Tidak semua mekanisme reaksi dapat dijelaskan dengan model Langmuir-

Hinselwood. Misalnya pada reaksi oksidasi karbon monoksida dengan oksigen, reaksi
ini terjadi melalui proses sebagai berikut : molekul karbon monoksida berfasa gas
bereaksi secara langsung dengan atom oksigen yang teradsorpsi, walaupun sebagian
besar inti aktif telah mengadsorpsi karbon monooksida. Ide ini dikemukakan kembali
oleh Rideal, yang menyatakan bahwa mekanisme molekular untuk reaksi katalitik
heterogen adalah reaksi antara radikal yang teradsorpsi dengan molekul di fasa ruah.
 94 Bab Empat

Untuk dapat memformulasikan mekanisme Rideal, berikut ini diambil contoh

reaksi antara A dan B yang menghasilkan C, dengan tetap mempergunakan model
Langmuir-Hinselwood serta mempertimbangkan bahwa reaksi yang terjadi adalah
antara molekul B yang teradsorpsi dan fasa gas molekul A. Maka laju reaksi adalah :

 r  k B PA (4.44)

Selanjutnya dengan melakukan subtitusi diperoleh,

kPA K B PB
r  (4.45)
1  K A PA  K B PB  K C PC
Jika diasumsikan bahwa antara A yang teradsorpsi kuat bereaksi dengan fasa
gas B, maka persamaan akan tetap sama, tetapi KA akan menggantikan KB, sehingga
menjadi persamaan berikut:

kPB K A PA
r  (4.46)
1  K A PA  K B PB  K C PC

Laju reaksi dengan persamaan  r  k B PA dapat terjadi dengan atau tanpa

adsorpsi A yang signifikan ke permukaan katalis, oleh karena itu dibutuhkan
informasi tambahan apakah KAPA harus dimasukkan dalam pembilang persamaan
berikutnya.
Sampai pada akhir Bab ini, pengetahuan tentang katalis telah meliputi difinisi-
peran-fungsi, struktur, pemilihan katalis sesuai kelompok reaksi dan pengembangan
model untuk menentukan laju reaksi. Oleh karena itu diharapkan sosok katalis sudah
semakin menjadi jelas. Dari mulai fungsi yang dikehendaki, material yang dipakai
sampai pada laju reaksi yang akan terjadi serta selektivitas produk yang akan
diperoleh sudah dapat dianalisis. Diskusi selanjutnya akan diarahkan pada bagaimana
membuat (mempreparasi) katalis yang telah dipilih dan bagaimana mengujinya.
 PENGEMBANGAN DAN
PERANCANGAN KATALIS

5.1. PENGEMBANGAN KATALIS

Seiring dengan perkembangan jaman, semakin banyak kebutuhan manusia

untuk menunjang kehidupan menjadi lebih baik. Dalam hal ini diperlukan teknologi
untuk memproduksi bahan/material yang diperlukan manusia sesuai jamannya.
Kebutuhan yang terus berkembang ini menyebabkan proses yang awalnya telah
ditemukan senantiasa selalu mengalami modifikasi untuk mengantisipasi pemenuhan
kebutuhan manusia tersebut. Begitu juga dengan katalis. Katalis yang baru akan
dihasilkan apabila diperlukan pada proses baru, dimana pengunaan katalis disesuaikan
dengan kondisi operasi reaksi dan dapat menghasilkan keluaran sesuai dengan yang
diharapkan.
Sebagai contoh adalah katalis yang digunakan untuk mengendalikan emisi
kendaraan bermotor. Setelah adanya Undang-Undang Clean Air Act di Amerika
Serikat pada tahun 1970 an, maka dilakukan pengendalian kualitas standar udara dari
5 polutan utama seperti partikulat, SO, CO, NO dan hidrokarbon. Sebagai solusinya,
maka dikembangkan suatu katalis yang yang dapat mengoksidasi polutan-polutan
tersebut menjadi senyawa yang kurang berbahaya. Katalis yang digunakan terdiri dari
Pt, Rh yang disangga pada keramik berbentuk monolitik. Keramik ini tertutupi lapisan
setebal 30-50 mm yang terbuat dari γ-Al2O3 (70-85%) dan oksida lain seperti serium
oksida (10-30%), lantanum oksida atau BaO. Katalis untuk kendaraan bermotor ini
dikenal sebagai katalis tiga arah (Three Way Catalyst) dan didisain menjadi Three
Way Catalytic Converter (TWC). Nama konverter ini dihubungkan dengan
kemampuan konverter untuk mengkonversi 3 polutan yaitu : mengoksidasi CO
menjadi CO2, mengoksidasi hidrokarbon menjadi CO2 dan H2O, serta mereduksi NO
menjadi nitrogen dan oksigen. Struktur katalis TWC dapat dilihat pada gambar
dibawah ini.

95
 96 Bab Lima

Gambar 5.1. Three Way Catalyst dengan inti aktif Pt dan Rh

Contoh lainnya adalah proses reformasi uap air yang menggunakan katalis Ni.
Proses yang dikembangkan mula-mula berlangsung pada tekanan yang rendah yaitu
sekitar 0,4-1 MPa dengan menggunakan kalsium alumina silikat. Supaya dapat
menggunakan pompa sentrifugal yang lebih ekonomis maka proses reformasi uap air
ini harus berlangsung pada tekanan yang lebih tinggi. Dengan adanya peningkatan
tekanan ini, maka terjadi kendala atau hambatan disebabkan oleh jenis penyangga
yang digunakan pada proses tekanan rendah tersebut dapat mengalami peristiwa
migrasi silika pada tekanan yang tinggi. Sebagai solusinya penyangga kalsium
alumina silika ini diganti dengan α-alumina.
Contoh yang lain lagi adalah katalisis pada sintesis metilamin. Terdapat 3 jenis
metil amin yaitu Monometilamin (MMA), Dimetilamina (DMA) dan Trimetilamina
(TMA). Pada awal sintesis senyawa ini dari amonia dan metanol, digunakan katalis
alumina. Oleh karena kesetimbangan reaksi mengarah pada terbentuknya TMA secara
mayoritas, maka katalis alumina yang tidak selektif menghasilkan TMA dengan
komposisi paling besar. Saat ini, TMA adalah senyawa metilamin yang paling tidak
dikehendaki karena harganya yang sangat murah dibandingkan kedua metilamina
lainnya, juga keberadaan TMA di campuran dengan MMA dan DMA menyebabkan
terbentuknya campuran azeotrop yang berakibat pada tingginya biaya pemisahan.
Pengembangan sintesis metilamina akhir-akhir ini diarahkan untuk menggunakan
katalis ZSM-5 yang memiliki ukuran pori lebih besar dari ukuran MMA dan DMA
tetai lebih kecil dari ukuran TMA sehingga terjadi shape selective catalysis yang
dapat menekan diproduksinya TMA.
 Pengembangan dan Perancangan Katalis 97

5.2. MENENTUKAN PERMASALAHAN DAN TUJUAN

Untuk melakukan pengembangan katalis sesuai dengan tuntutan produk, harus

ditentukan lebih dahulu permasalahan utama dan tujuan yang spesifik. Mengingat
permasalahan katalis sangat beragam, maka perlu dilihat apakah tujuan
pengembangan adalah untuk peningkatan aktivitas atau perbaikan selektivitas
terhadap suatu produk tertentu ataupun untuk memperbaiki deaktivasi katalis. Dalam
beberapa kasus, biaya dan ketersediaan komponen katalis dapat menjadi salah satu
permasalahan. Analisis yang sudah pernah dilakukan terhadap suatu proses yang sama
dapat berguna dalam menentukan langkah yang harus ditempuh untuk menyelesaikan
permasalahan tersebut.

Untuk menyelesaikan permasalahan, harus ditentukan secara cermat tujuan

akhir yang ingin dicapai. Misalnya, tujuan dari pengembangan katalis adalah untuk
mengurangi pengaruh difusi, maka untuk itu ukuran katalis dapat direduksi menjadi
lebih kecil.

5.3. METODOLOGI DISAIN KATALIS

Menperancangan katalis untuk memenuhi kebutuhan proses adalah seperti

seorang dokter yang menulis resep untuk menyembuhkan penyakit. Kita berharap,
bahwa prosedur yang digunakan akurat dan berdasarkan pada metode yang dikenal
dalam bidang sains. Dalam prakteknya, ini merupakan bagian dari kapabilitas seorang
praktisi, dimana latar belakang, pengetahuan, pengalaman dan kesadaran dari apa
yang telah dikerjakan sebelumnya biasanya muncul. Pada tahapan selanjutnya dari
perancangan katalis maka diperlukan ketekunan untuk secara terus-menerus bekerja
keras meningkatkan kinerja katalis untuk memenuhi kebutuhan proses yang
diinginkan.
Semua penemu katalis yang sukses telah mengkombinasikan semua
pengalaman unik dengan pengetahuan yang ada, beberapa diantaranya sangatlah
metodologis, sementara yang lainnya dengan intuisi dan kejeniusan. Namun pada
tahun 1960-an, seorang pakar katalis bernama Dowden mencoba untuk menerapkan
perancangan katalis yang sistematis. Ia mencoba dengan cara memberikan pelatihan
secara ilmiah kepada insinyur dan ahli kimia yang belum berpengalaman untuk dapat
 98 Bab Lima

mencoba dan menduga-duga hal yang dianggap gaib ini. Hasil kerja Dowden telah
diperluas oleh Trimm didalam sebuah buku yang dipersembahkan untuk subjek ini.
Trimm memberikan banyak contoh, dimana beberapa diantaranya direkomendasikan
sebagai materi tambahan untuk didiskusikan pada bagian ini.
Tujuan dari pelatihan sistimatis ini adalah untuk memandu pemula agar
memiliki pengetahuan mengenai prosedur sistematis yang mengarahkan kepada
penemuan kreatif, sebuah jalan yang tampaknya dengan mudahnya dapat dijalani oleh
seorang yang ahli. Seorang yang ahli mungkin menggunakan intuisinya, sebelum dia
sendiri mengikuti tahapan-tahapan ini. Dengan latihan, pemula dapat memulai untuk
memasukkan gayanya sendiri, untuk melakukan inovasi dan untuk melakukan
optimisasi. Setiap kasus mungkin saja menghasilkan variasi pada topik utamanya,
namun metodologinya adalah sama.
Prosedurnya atraktif sebagaimana belajar berkendara. Hal ini telah dibuktikan
berhasil pada banyak aplikasi praktis. Sebagai bagian materi untuk latihan, maka
kemajuan peserta pada awal mengikuti pelatihan ini akan lebih cepat jika memahami
prinsip-prinsip perancangan katalis. Selanjutnya struktur metodologi sebagai materi
lanjutan akan dapat mengarahkan kepada identifikasi disiplin dari fitur-fitur dan
struktur dari material yang akan digunakan. Namun perlu dicatat, bahwa acapkali
bagian-bagian yang hilang dari puzzle-puzzle data memberikan kesempatan untuk riset
lebih lanjut.
Diskusi pada pengembangan proses pada Bab 3 menekankan pada pentingnya
mendefinisikan proses yang diperlukan dan mengidentifikasi tujuan-tujuan yang
hendak dicapai. Apabila hal – hal tersebut dikategorikan sebagai modifikasi difusi
ataupun mekanikal, maka kemudian perancangannya akan melibatkan perubahan
didalam persiapan dan formulasi yang akan mengoptimasi ukuran partikel, struktur
partikel, dan kekuatannya. Dalam kasus dimana ketahanan untuk deaktivasi harus
ditingkatkan, maka solusinya didapatkan melalui penggabungan dari struktur dan sifat
kimia promotor, atau mungkin dengan mengubah bentuk dari pori-pori. Peningkatan
dalam regenerasi membutuhkan penggabungan dari aditif-aditif pembakaran.
Berdasarkan kondisi-kondisi tersebut, maka perancangan dan modifikasi
terhadap komposisi dan struktur dari katalis yang telah ada sangatlah penting.
Prosedurnya mungkin sulit, akan tetapi ini merupakan penerapan langsung dari
prinsip-prinsip yang telah didiskusikan sebelumnya. Bagaimanapun, ketika komposisi
 Pengembangan dan Perancangan Katalis 99

yang semuanya baru diperlukan, seorang perancang katalis akan berhadapan dengan
masalah pemilihan material yang sesuai untuk pengujiannya lebih lanjut. Tingkat
kemudahan dalam usaha mendapatkan katalis yang sesuai bergantung pada data riset
yang tersedia. Pada kasus dimana, tidak ada teknologi proses yang terbukti ada
sebagai panduan, maka kemudian pencarian harus berbalik secara menyeluruh dan
material-material yang belum dicoba. Komponen aktif yang cocok harus ditemukan.
Faktor-faktor lain, seperti aktivitas optimal, selektivitas, waktu hidup dan formulasi
adalah subjek-subjek untuk pengembangan dimasa depan.
Reaksi tujuan sangatlah penting. Hal ini paling mudah diidentifikasi dengan
proses kimia karena reaksi kritis akan dengan mudahnya teridentifikasi. Pada proses
sintesis minyak bumi menjadi bahan bakar dan proses bahan bakar lainnya, ada
banyak reaksi yang ada dan beberapa derajat penggalan menjadi tipe-tipe reaksi,
mengacu pada model komponen-komponen yang penting.
Sekarang kita akan mengikuti strategi yang dikembangkan oleh Dowden.
Tahapan-tahapan nyata didalam metode Dowden dapat ditunjukkan pada Gambar 5.2.

Target, Tujuan dan Sasaran Reaksi

Analisis Stoikiometri

Analisis Termodinamik

Usulan Mekanisme Molekular

Usulan Mekanisme Permukaan

Identifikasi Jalur Reaksi

Identifikasi Sifat-sifat Penting Katalis

Pemilihan Material Katalis

Katalis yang Diusulkan

Gambar 5.2. Tahapan-Tahapan dalam Perancangan Katalis

 100 Bab Lima

Masing-masing dari tahapan ini didemonstrasikan dengan contoh, dipilih lebih

untuk tujuan pedagogikal dari pada alasan praktis

5.4. CONTOH PERANCANGAN KATALIS UNTUK OKSIDASI

ETANA MENJADI FORMALDEHID

Jika target reaksi oksidasi metana menjadi formaldehid adalah sebagai berikut:

(5.1)

Reaksi ini eksotermik dan memungkinkan terjadi secara termodinamik dengan

konversi yang tinggi jika dilakukan dengan suhu yang tinggi
Formaldehid sekarang dibuat dengan menggunakan CH4 namun harus melalui
beberapa proses, yakni reformasi kukus (steam reforming), sintesis metanol, dan
oksidasi metanol. Proses-proses tersebut mempunyai efisiensi yang rendah serta biaya
yang tinggi. Oleh karena itu kita memerlukan katalis untuk meningkatkan aktivitas
dan selektivitasnya. Dalam menentukan katalis yang akan dipilih dan digunakan, ada
beberapa langkah yang harus dilakukan, yakni;
1. Mendaftar (listing) semua stoikiometri persamaan kimia yang mungkin terjadi.
Dalam analisis ini akan dikelompokkan reaksi sesuai dengan logika
kemungkinan reaksi yang ada, antara lain:
a. Reaksi reaktan primer (primary reaction)
b. Reaksi reaktan dengan dirinya sendiri (self interaction)
c. Reaksi antar reaktan (cross reaction)
d. Reaksi antara reaktan dengan produk
e. Reaksi antara produk dengan produk
2. Menghitung termodinamika untuk setiap reaksi (biasanya menggunakan )

3. Mengidentifikasi perubahan ikatan kimia untuk setiap reaksi

 Pengembangan dan Perancangan Katalis 101

5.4.1. Analisis Stoikiometri

Dalam menentukan katalis yang dapat digunakan, maka diperlukan identifikasi

rekasi menurut jenis reaksinya. Misalnya seperti diperlihatkan pada Tabel berikut:

Tabel 5.1. Identifikasi Kemungkinan Jenis Reaksi

Jenis Reaksi Simbol
Dehidrogenasi DH
Hidrogenasi H
Oksidasi O
Insersi Oksigen OI
Dehidrasi DW
Adisi A

Dari contoh oksidasi metana menjadi formaldehid akan dijabarkan langkah

analisis stoikiometri sebagi berikut :
1. Reaksi reaktan primer
Reaksi :

2. Reaksi reaktan dengan dirinya sendiri

Reaksi Jenis Reaksi ∆Gro (800 K)

DH 8.5 kcal mole-1

DH 12.8

DH 22.2

3. Reaksi antar reaktan (cross reaction)

Reaksi Jenis Reaksi ∆Gro (800 K)
102 Bab Lima

Reaksi Jenis Reaksi ∆Gro (800 K)

OI -20.6

OI,DH -20.0

OI,DH -43.1

OI,DH,O -70.9

OI,DH,O -67.0

OI,DH,O -87.3

OI, DH,O -90.5

OI,DH,O -31.0

OI,DH,O -119.8

OI,DH,O -136.5

OI,DH,O -139.8

OI,DH,O -98.6

OI,DH,O -118.7

OI,DH,O -189.5

4. Reaksi antara reaktan dengan produk

Reaksi Jenis Reaksi ∆Gro (800 K)

DH,A 16.6

A 4.5

DH,A 10.5

OI -50.3
 Pengembangan dan Perancangan Katalis 103

OI -30.7

HCOOH OI -45.3

O -9.2

5.4.2. Analisis Termodinamik

Tujuan analisis ini adalah untuk menilai kemungkinan untuk setiap persamaan
stoikiometri dapat dikelompokkan ke dalam kelompok dengan fungsi yang sama.
Untuk contoh yang ada, reaksi dengan ∆Gro lebih dari 10 kkal/mol tidak akan
diperhitungkan karena kemungkinan kesesuaian terjadinya reaksi tersebut sangat
rendah. Reaksi yang termasuk didalamnya antara lain :

Reaksi Jenis Reaksi ∆Gro (800 K)

OI,DH,O -189.5

OI,DH,O -70.9

OI,DH,O -67.0

OI,DH -20.0

OI -20.6

DH -17

DH 2

Dalam tahapan ini, reaksi akan dilihat kecenderungannya. Misalnya saja target
reaksi terdapat pada kelompok yang sama dengan pembakaran (combustion) atau
oksidasi. Penggunaan fungsi ini untuk katalis adalah untuk mendapatkan hasil yang
selektvitasnya rendah. Lebih jauhnya, analisis menunjukkan altrnatif reaksi yang
mungkin adalah reaksi insersi oksigen dan dehidrogenasi. Hal ini menyebabkan
 104 Bab Lima

kombinasi dari reaksi selanjutnya dengan metanol sebagai intermediate yang

terbentuk pada reaksi akhir. Pada titik ini, satu kemungkinannya ada pada persamaan
reaksi sebagai berikut

(5.2)

5.4.3. Pengajuan Mekanisme Reaksi

Tujuan dalam tahapan ini adalah untuk mengetahui visualisasi kejadian secara
molekuler. Dalam hal ini, langkah yang diambil cukup mudah seperti yang tertera
pada Gambar 5.3. Contoh-contoh yang lain dapat menunjukkan mekanisme molecular
dengan mempunyai starting point masing-masing. Beberapa pertimbangan lainnya
adalah untuk membedkan kemungkinan-kemungkinan yang mungkin ada.

Gambar 5.3. Mekanisme molekular yang diajukan

5.4.4. Pengajuan Mekanisme Permukaan

Tahap ini merupakan titik dimana pengalaman dan pengetahuan mengenai

karakteristik kimia permukaan tidak ternilai harganya. Hal ini dikarenakan
mekanisme reaksi permukaan hanya dapat ditebak. Akan ada banyak sekali
kemungkinan reaksi permukaan yang masing-masing berlaku untuk katalis tertentu.
Namun demikian, beberapa prioritas harus dipilih berdasarkan ketersediaan sebanyak
mungkin informasi. Meskipun spekulatif, namun ada sisi baiknya karena data yang
ada dapat digunakan pada riset selanjutnya. Sebagai contoh, mekanisme yang ada
pada Gambar 5.3 merupakan “tebakan terbaik” untuk pembentukan formaldehid.
 Pengembangan dan Perancangan Katalis 105

CH4 dan O2 teradsorp secara kimia dan terdisosiasi. Diketahui CH4 dapat
mengadsorp seperti CHx dengan x dari 0 sampai 3. Dehidrogenasi tidak diinginkan
karena CH2 jauh lebih reaktif dibandingkan CH3 dan akan mengarahkan reaksi ke
produk yang oksidatif. Selain itu dehidrogenasi yang kuat dapat menyebabkan
dekomposisi produk CH2O
Adsorpsi oksigen dapat berbentuk sebagi ion molekular maupun spesies atom.
Berbentuk spesies atom karena produk hanya mengandung satu oksigen. Atom
oksigen yang teradsorp akan reaktif dan mengarahkan ke oksidasi. Ada beberapa
korelasi antara aktivitas pembakaran dan mobilitas dari spesies permukaan tersebut.
Untuk menghindari oksidasi, kita membutuhkan disosiasi oksigen yang mengarah ke
kemisorpsi yang sangat kuat untuk migrasi. Hal ini berarti CH3 yang teradsorp harus
bergerak untuk berdifusi ke oksigen. Reaksi antara O dan CH3 tersebut serta
intermédiate-nya terdehidrogenasi untuk menghasilkan formaldehid

Gambar 5.4. Mekanisme Permukaan untuk Pembentukan Formaldehid

5.4.5. Identifikasi Jalur Reaksi

Melalui tahap ini perancang katalis harus memperkirakan jalur reaksi yang
diinginkan. Dalam contoh ini, sifat katalis di sini selain harus mendorong terjadinya
penambahan oksigen (OI/oxygen insertion) dan dehidrogenasi lemah, namun juga
katalis harus dapat bersifat menghambat oksidasi kuat dan dehidrogenasi.

5.4.6. Menentukan Sifat Katalis

Langkah ini hanya bertujuan untuk menentukan mekanisme permukaan yang

berhubungan dengan sifat-sifat katalis. Hal ini bertujuan untuk mendapatkan material
 106 Bab Lima

yang cocok yang bisa digunakan dalam reaksi. Dalam contoh ini, katalis harus
bersifat:
 Memiliki bagian penyerap oksigen, mendorong terjadinya disosiasi dan
spesies oksigen yang statis.
 Bagian dehidrogenasi ringan yang dapat menghasilkan CH3 dari CH4 dan
menghilangkan H dari reaksi antara.
 Bagian (sites) terdekat untuk memfasilitasi langkah dehidrogenasi terakhir.

5.4.7. Memilih Material Yang Cocok

Biasanya untuk dehidrogenasi dan oksidasi, langkah teringan adalah

mengeliminasi semua logam namun tetap fokus pada oksida. Gambar 5.5 menjelaskan
pola aktivitas dari dehidrogenasi. Aktivitas yang tinggi terdapat pada ion dengan
konfigurasi elektron d4 dan d6. Dehidrogenasi ringan terletak pada oksida yang
mengandung ion Cu2+, Ni2+, Fe3+, Mn2+, V3+, V5+ dan Ti4+.

Gambar 5.5. Pola Dehidrogenasi pada Oksida

Ada 3 (tiga) hal yang menjadi perhatian. Pertama, Aktivitas penambahan

oksigen dalam oksida sama halnya dengan oksidasi lemah (mild oxidation). Untuk
pemilihan material pada reaksi oksidasi dikategorikan pada tiga kelompok berikut:
 Pengembangan dan Perancangan Katalis 107

1. Oksidasi Kuat : Co2+, Ni2+, Cu2+, Pd4+, Ag+, Cd+, Mn2+

2. Oksidasi Sedang : Rh4+, In3+, Sn3+, Pb2+
3. Oksidasi Lemah : Sc3+, Ti4+, V3+, Cr3+, Fe2+, Zn2+, Zr3+,
Nb3+, Mo6+
Kedua, mobilitas oksigen berhubungan dengan oksidasi. Mobilitas oksigen
ditentukan oleh katalis berikut sesuai urutan,
Co3O4 > MnO2 > NiO > CuO > Fe2O3 > Cr2O3 > V2O5 > MoO3
Ketiga, aktivitas untuk oksidasi kuat ditemukan pada oksida yang bersifat
mudah untuk mereduksi. Dapat dikatakan mekanismenya adalah reaksi reduksi yang
diikuti oleh oksidasi. Oksida yang sulit untuk mereduksi adalah kelompok :
1. Aluminate : CoAl2O4, NiAl2O4
2. Titanate : ZnTiO4

5.4.8. Katalis Yang Disarankan

Dengan mengeluarkan material yang mengoksidasi kuat pada daftar reaksi

dehidrogenasi ringan, maka diperoleh daftar baru pilihan material katalis berikut
urutanya sesuai dengan penurunan aktivitasnya:

Tabel 5.2. Pilihan Material Katalis yang Disarankan

Dehidrogenasi Ringan Pemasukan Oksigen

Fe3+ Sc3+V3+
V3+ Ti4+
V5+ V3+
Ti4+ Fe2+
Zn2+
Zr3+
Nb3+
Mo6+

Maka pilihan material yang konsisten dengan semua sifat yang diinginkan
adalah sebagai berikut,
1. Oksida Tunggal : TiO2, V2O3
 108 Bab Lima

2. Oksida Ganda : TiO2 + MoO3, ZnO + V2O3

3. Oksida Kompleks : Fe3O4, Fe molybdate, Zn TiO3
Dalam hal ini dispersi tidaklah begitu penting, selama area yang cukup luas
dapat memfasilitasi oksidasi sempurna. Dengan demikian cukup dengan penerapan
metode preparasi yang sederhana. Namun sebagai catatan, bahwa material-material
dalam contoh perancangan katalis ini hanya disarankan saja, tidak ada prioritas dan
karenanya masing-masing harus dites. Untuk masih diperlukan pelaksanaan tahapan
berikutnya yaitu optimasi dan modifikasi proses.

5.4.9 Perancangan Katalis Berbantuan Komputer

Adanya mekanisme perancangan katalis yang panjang berdampak pada

kemungkinan terjadinya kesalahan dalam salah satu mekanisme tersebut. Misalnya
kesalahan-kesalahan yang mungkin terjadi adalah pada:
 Hal yang kritis sewaktu menganalisis pemilihan mekanisme permukaan, di
mana dibutuhkan ilmu yang khusus bagi perancang katalis. Pemilihan dari
masing-masing perancang mungkin saja akhirnya dapat berbeda.
 Proses penulisan reaksi kimia, perhitungan termodinamika merupakan
pekerjaan yang sangat memerlukan ketelitian, hal ini yang membedakan
perhitungan dan pemilihan dari masing-masing perancang.
 Sama halnya dengan di atas, banyaknya reaksi dan jalur reaksi yang
memungkinkan membuat penilaian dari masing-masing perancang berbeda.
Dengan kemajuan teknologi sistem infomasi dan komputer memberikan
kemudahan bagi perancang katalis. Komputer dapat menyimpan data dengan
kapasitas yang besar. Analisis stoikiometri dan penafsiran termodinamika mudah saat
ini jadi lebih mudah karena dapat diprogram. Sehingga banyak kemungkinan bisa
dikembangkan, prioritas dapat ditentukan.
Berikut ini adalah modifikasi dari metologi perancangan katalis setelah
mengikutsertakan penggunaan teknologi informasi dan komputer dalam perancangan
katalis.
 Pengembangan dan Perancangan Katalis 109

Target, Tujuan dan Sasaran Reaksi

Analisis Stoikiometri Database Kimia

Analisis Termodinamik Database Termodinamik

Input
Operator
Usulan Mekanisme Molekular File Data Reaksi
Input
Operator
Usulan Mekanisme Permukaan File Kimia Permukaan

Identifikasi Sifat-sifat Penting Katalis File Sifat Katalis

Input
Operator
Katalis yang Diusulkan

Gambar 5.6. Tahapan dalam Perancangan Katalis Berbantuan Komputer

5.5. CONTOH PERANCANGAN KATALIS UNTUK OKSIDASI

PARSIAL METANA MENJADI METANOL

Umumnya proses pembuatan metanol dilakukan melalui dua tahap reaksi yaitu
reaksi steam reforming metana menghasilkan syngas CO dan H2. Kemudian syngas
tersebut direaksikan kembali untuk menghasilkan metanol. Dari sisi pengetahuan
termodinamikan, mak sebetulnya reaksi oksidasi parsial antara metana dengan
oksigen menghasilkan metanol sangat mungkin terjadi. Dimana persamaan reaksi
oksidasi parsial dari metana menjadi metanol adalah sebagai berikut :

CH4 + O2 CH3OH (5.3)

= -20,6 kcal/mol (karena ∆G < 0, maka secara termodinamika reaksi

tersebut dapat mungkin terjadi).

 110 Bab Lima

Reaksi lain yang sangat mungkin terjadi ialah reaksi :

CH4 + ½ O2 CH2O +H2 G=-20.6 kcal /mol (5.4)

yang merupakan reaksi dehidrogenasi ringan. Reaksi ini dihindari karena akan
menghasilkan formaldehid.

5.5.1. Analisis Stoikiometri

Untuk oksidasi metana, terjadi berbagai reaksi yang mungkin terjadi berikut:

1. Reaksi reaktan primer :

CH4 = tidak ada
O2 = tidak ada

2. Reaksi reaktan dengan dirinya sendiri :

Reaksi Jenis Reaksi ∆Gro (800 K)
2CH4 C2H6 + H2 DH 8,5
2CH4 C2H4 + 2H2 DH 12,8
2CH4 C2H2 + 3H2 DH 22,2
2O2 = tidak ada

3. Reaksi antar reaktan (cross reaction)

Reaksi Jenis Reaksi ∆Gro (800 K)
CH4 + ½O2 CH3OH OI -20,6
CH4 + ½O2 CH2O + H2 OI, DH -20,0
CH4 + ½O2 CO + 2H2 OI, DH -43,1
CH4 + O2 CH3O + H2O OI, DH, O -70,9
CH4 + O2 HCOOH + H2 OI, DH, O -67,0
CH4 + O2 CO + H2 + H2O OI, DH, O -87,3
CH4 + O2 CO2 + 2H2 OI, DH, O -90,5
CH4 + 3/2 O2 CH2O + H2O2 OI, DH, O -31,0
CH4 + 3/2 O2 HCOOH + H2O OI, DH, O -119,8
CH4 + 3/2 O2 CO + 2H2O OI, DH, O -136,5
CH4 + 3/2 O2 CO2 + H2 + H2O OI, DH, O -139,8
CH4 + 2O2 HCOOH + H2O2 OI, DH, O -118,7
 Pengembangan dan Perancangan Katalis 111

Reaksi Jenis Reaksi ∆Gro (800 K)

CH4 + 2O2 CO + H2O2 + H2O OI, DH, O -189,5
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O OI, DH, O

4. Reaksi antara reaktan dengan produk

Reaksi Jenis Reaksi ∆Gro (800 K)
CH4 + C2H6 C3H8 + H2 DH, A 16,6
CH4 + C2H4 C3H8 A 4,5
CH4 + CH3OH C2H5OH + H2 DH, A 10,5

OI -50,3
½ O2 + H2 H2O
OI -30,7
½ O2 + C2H6 C2H5OH
OI -45,3
½ O2 + CH2OH HCOOH

O -9,2
O2 + H2 H2O2

5.5.2. Analisis Termodinamik

Tujuan analisis ini adalah untuk menilai kemungkinan untuk setiap

persamaan stoikiometri dapat dikelompokkan ke dalam kelompok dengan fungsi yang
sama. Untuk contoh yang ada, reaksi dengan ∆Gro lebih dari 10 kkal/mol tidak akan
diperhitungkan karena kemungkinan kesesuaian terjadinya reaksi tersebut sangat
rendah. Reaksi yang termasuk didalamnya antara lain :
Reaksi Jenis Reaksi ∆Gro (800 K)
CH4 + ½O2 CH3OH OI -20,6
CH4 + ½O2 CH2O + H2 OI, DH -20,0
CH4 + O2 CH3O + H2O OI, DH, O -70,9
CH4 + O2 HCOOH + H2 OI, DH, O -67,0
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O OI, DH, O -189,5
CH2O CO + H2 DH -17
CH3OH CH2O + H2 DH -2
 112 Bab Lima

5.5.3. Pengajuan Mekanisme Reaksi

Mekanisme reaksi molekular yang mungkin terjadi adalah sebagai berikut:

Gambar 5.7. Mekanisme molekular yang diajukan

Pada Gambar 5.7, produk intermediet (antara) dapat mungkin terjadi berupa
CO dan H2.

5.5.4. Pengajuan Mekanisme Permukaan

Reaksi yang terjadi pada permukaan katalis meliputi dehidrogenasi lemah,

hidrogenasi, dan pemecahan atom O dari molekul oksigen. Dehidrogenasi lemah
terjadi pada molekul CH4, dimana ikatan H-CH3 terputus dan masing-masing terikat
pada permukaan katalis. Pemecahan ikatan antar atom O pada molekul oksigen
berlangsung paralel pada dehidrogenasi tadi. Kemudian terjadi hidrogenasi dimana
salah atom H terikat pada atom O di permukaan katalis. Kemudian akhirnya terjadi
reaksi antara molekul OH yang terikat pada permukaan katalis dengan CH3 yang juga
terikat pada permukkan katalis. Reaksi tersebut menghasilkan molekul methanol.
Mekanisme reaksi permukaan tersebut dapat digambarkan sebagai berikut:

Gambar 5.8. Mekanisme Permukaan untuk Pembentukan Metanol

 Pengembangan dan Perancangan Katalis 113

Berdasarkan mekanisme reaksi yang terjadi pada permukaan katalis, maka

jenis reaksi yang terjadi pada permukaan katalis tersebut antara lain:
1. Dehidrogenasi lemah
2. Disosiasi Oksigen
3. Hidrogenasi
4. Reaksi biasa

5.5.5. Menentukan Sifat Katalis

Berdasarkan jenis reaksi yang terjadi pada mekanisme reaksi permukaan,

maka sifat katalis yang harus digunakan adalah sebagai berikut:
1. Sisi pengabsorp oksigen untuk memecahkan ikatan antar atom O dan mengikat
spesi O tersebut.
2. Sisi dehidrogenasi lemah
3. Sisi hidrogenasi

5.5.6. Memilih Material Yang Cocok

Reaksi diatas termasuk reaksi oksidasi parsial atau oksidasi lemah. Untuk oksidasi
lemah maka logam yang sesuai ialah sebagai berikut :

Oksidasi kuat : Co2+ , Ni2+, Cu2+, Pd4+, Ag+, Cd+, Mn2+

Oksidasi sedang : Rh4+ ,In3+, Sn3+, Pb2+
Oksidasi lemah : Sc3+ ,Ti4+, V3+,Cr3+, Fe2+, Zn2+, Zr3+, Nb3+, Mo6+
Oksida yang terletak pada dehidrogenasi ringan ialah: Cu2+, Ni2+, Fe3+, Mn2+, V3+,
V5+, dan Ti4+. Sehingga katalis yang diusulkan ialah katalis yang termasuk golongan
oksidasi lemah tetapi tidak termasuk dalam dehidrogenasi ringan. Sehingga katalis yang
diusulkan ialah yang termasuk dalam oksida yaitu :
Sc3+, Cr3+, Fe2+, Zn2+, Zr3+, Nb3+, Mo6+.
Usulan katalis diatas masih sangat banyak dan hanya dilihat dari reaksi oksidasi
ringan dan jangan sampai terjadi reaksi dehidrogenasi. Akan tetapi jika kita melihat dari
mekanisme reaksi CH4 dan O2 terhadap oksida logam (MO+), maka reaksinya ialah
sebagai berikut (Metz)

M+ + ½ O2 MO+ (5.5)
 114 Bab Lima

MO+ + CH4 M+ + CH3OH (5.6)

Reaksi (5.6) merupakan reaksi eksotermis jika energi ikatan M+ dan O2-
(Do(M+-O)) lebih kecil dari 249 kJ/mol. Dan reaksi (5.6) merupakan reaksi
eksotermis jika energi ikatan antara Do (M+-O) lebih kecil dari 375 kJ/mol. Dengan
kata lain, harus dicari logam yang memiliki energi ikatan dengan O pada rentang 249
– 375 kJ/mol.
Grafik pada Gambar 5.9 dibawah ini menunjukkan energi ikatan M+-O. Dari
grafik tersebut didapatkan logam yang sesuai untuk rentang energi tersebut ialah: Cr,
Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Sc, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, dan Pt.
Sehingga daftar katalis yang sesuai ialah:
 Oksidasi lemah dan tidak termasuk hidrogenasi : Sc3+, Cr3+, Fe2+, Zn2+, Zr3+,
Nb3+, Mo6+.
 Berdasarkan energy ikatan M+-O : Cr, W, Mn, Re, Fe, Ru, Sc, Co, Rh, Ir, Ni,
Pt

Sehingga katalis yang konsisten terhadap semua sifat ialah: Sc3+, Cr3+, Fe2+, Mo6+.
Dalam bentuk oksida menjadi: Sc2O3 , Cr2O3, FeO, dan MoO3

Gambar 5.9. Energi Ikatan M+- O

 PREPARASI DAN
KARAKTERISASI KATALIS

6.1. PREPARASI KATALIS

Dalam dunia katalisis, setelah tahapan perancangan katalis adalah tahapan

preparasi katalis. Preparasi katalis ini bertujuan untuk mewujudkan katalis yang
secara teoritis telah sesuai dengan reaksi yang dikehendaki. Pada beberapa kondisi,
aktivitas suatu katalis bergantung pada jenis material yang digunakan. Di sisi lain,
aktivitas dari suatu katalis juga ditentukan oleh metode preparasi yang digunakan
karena metode preparasi mempengaruhi karakteristik katalis yang terbentu seperti luas
permukaan, dispersi, ukuran pori, loading inti aktif dan lainnya. Oleh karena itu,
metode praparasi harus dipilih secara tepat agar karakteristik yang diinginkan dapat
diperoleh
Preparasi katalis dapat dibagi dalam 3 kategori yaitu untuk:
1. Mempreparasi inti aktif tunggal dan penyangga
2. Deposisi inti aktif di penyangga
3. Ekstraksi untuk mendapatkan katalis yang sangat berpori.
Jenis preparasi ke-3 tidak banyak dijumpai akan tetapi ada satu metode
ekstraksi yang populer dan sampai saat ini masih digunakan di industri ialah metode
untuk membuat Raney katalis. Pada metode ini, sebagian logam diekstraksi sehingga
terbentuk logam yang sangat berpori. Contoh katalis ini ialah Raney Ni.

6.1.1. Preparasi Inti Aktif Tunggal Dan Penyangga

Inti aktif tunggal dari oksida tunggal dan penyangga dipreparasi untuk
menghasilkan porositas dan luas permukaan yang tinggi. Tahapan dari metode
preparasi untuk oksida tunggal ialah sebagai berikut :

115
 116 Bab Enam

1. Dari larutan senyawa logam dilakukan peruahan pH supaya terjadi

pengendapan sampai kondisi lewat jenuh. Pada kondisi ini terbentuk partikel
dan larutan berubah menjadi koloid.
2. Tahapan partikel yang mengalami aglomerasi dan koloid berubah menjadi
hidrogel.
3. Tahap pencucian. Pencucian bertujuan untuk melarutkan senyawa lain yang
tidak diharapkan menjadi inti aktif. Pencucian biasanya dilakukan
menggunakan air dan indikator selesainya pencucian adalah tercapainya angka
pH=7.
4. Tahapan pengeringan. Katalis dikeringkan dari air yang masih terkandung
didalamnya dengan cara pemanasan pada suhu titih didih air dan dikalsinasi
untuk mendekomposisikan anion yang masih membentuk garam dengan
logam yang nantinya menjadi inti aktif.
Pemilihan jenis anion adalah tahap yang juga penting karena harus dipilih
anion yang dapat larut dalam air dan anion yang tidak memerlukan suhu terlalu tinggi
untuk terjadi dekomposisi ketika pada tahap kalsinasi. Sebagai contoh, oksalat adalah
jenis anion yang paling baik digunakan akan tetapi jumlahnya terbatas dan kadang
menghasilkan racun selama proses kalsinasi. Sedangkan untuk sulfat harganya lebih
murah tetapi memerlukan suhu yang lebih tinggi untuk dekomposisi.
Aktivasi merupakan tahapan terakhir dalam menghasilkan deposit inti aktif.
Tahap ini tidak diperlukan jika oksida sendiri telah berada dalam kondisi aktif. Proses
yang diperlukan dalam membuat kondisi ini tergantung inti aktif yang akan diaktivasi,
misalnya hasil preparasi adalah deposisi oksida logam dipermukaan penyangga
sehingga jika dibutuhkan logam maka harus dilakukan reduksi. Reduksi oksida logam
menjadi logam menggunakan hidrogen atau gas CO.

6.1.2. Katalis Dengan Oksida Ganda

Yang dimaksud dengan oksida ganda (dual oxides) adalah kombinasi antara
2 oksida yang menghasilkan sifat katalitik yang sinergis. Katalis ini dipreparasi
menggunakan 2 sumber katalis. Oksida ganda bukanlah komponen yang terpisah
tetapi lebih cenderung seperti larutan dari 2 padatan yang menyatu. Beberapa contoh
yang biasa dijumpai adalah SiO2-Al2O3, NiO- Al2O3 dan zeolit.
 Preparasi dan Karakterisasi Katalis 117

A. SiO2-Al2O3
Salah satu oksida ganda yang paling dikenal adalah SiO2-Al2O3 yang biasa
digunakan sebagai katalis untuk perengkahan dan penyangga yang bersifat asam.
Preparasi yang digunakan untuk pembuatan katalis ini adalah sama seperti yang
digunakan untuk membuat SiO2. Namun menggunakan 2 larutan yang satunya sebagai
sumber Si dan lainnya sebagai sumber Al

B. NiO-Al2O3
NiO-Al2O3 adalah salah satu oksida ganda yang digunakan secara luas untuk
mereduksi Ni/Al2O3 yang digunakan pada reaksi metanasi dan hidrogenasi.

C. Zeolit
Zeolit digolongkan pada oksida ganda karena tersusun dari oksida Si dan
oksida Al yang membentuk kristal.

6.1.3. Deposisi Komponen Aktif

Deposisi inti aktif pada permukaan penyangga dapat dilakukan dengan 4

metode yaitu: presipitasi, adsorpsi, pertukaran ion dan impregnasi. Setiap metode
memberikan karakter yang berbeda terhadap katalis yang dihasilkan.

A. Presipitasi
Pada presipitasi, tujuan yang ingin dicapai adalah untuk mencapai reaksi
antara sumber inti aktif dan penyangga seperti dibawah ini :

Larutan garam + Penyangga logam hidroksida/karbonat di permukaan penyangga

Larutan garam dapat berbentuk larutan dari senyawa logam oksalat, nitrat,
sulfat atau klorida. Pemilihan dari garam atau alkali didasarkan pada faktor yang sama
dengan faktor pada presipitasi oksida tunggal. Tahap preparasi juga mirip dengan
preparasi logam tunggal dimana pengendalian pH merupakan langkah yang sangat
penting karena akan mempengaruhi ukuran partikel inti aktif. Sedangkan penentuan
suhu kalsinasi dipengaruhi oleh suhu dekomposisi anion.
 118 Bab Enam

Seperti terlihat pada proses deposisi inti aktif pada penyangga yang melalui
proses pengendapan, maka loading yang dapat dicapai menggunakan metode ini
menjadi tidak terbatas. Oleh karena itu metode ini paling umum digunakan untuk
preparasi katalis karena umumnya dikehendaki loading inti aktif yang relatif besar
sampai lebih dari 50%.

B. Adsorpsi
Penyangga yang berada pada larutan garam logam akan mengadsorpsi
sejumlah ion garam dan mengalami kesetimbangan mengikuti aturan adsorpsi
isotermis. Adsorpsi merupakan metode yang dipilih untuk mendeposisikan inti aktif
dengan loading kecil yaitu berkisar < 5%. Loading yang didapat dengan metode ini
dipengaruhi kesetimbangan dan kejenuhan adsorpsi. Sebagai contoh pada larutan
nikel dan alumina, hanya dimungkinkan loading hingga 2 - 3%.

C. Pertukaran ion Ion

Pertukaran ion pada preparasi katalis sangat serupa dengan adsorpsi, akan
tetapi masuknya inti aktif melibatkan terjadinya pertukaran tukar ion antara inti aktif
dengan ion yang telah berikatan kimia dipermukaan katalis.
Pertukatan ion selain bertujuan untuk memasukkan inti aktif juga berguna
dalam menghilangkan senyawa berbahaya dan dapat juga menambah promotor.
Karena pertukaran ion hanya dapat terjadi antara inti aktif yang dmasukkan
dengan ion yang terikat secara kimia oleh katalis, maka loading yang dicapai sangat
kecil tergantung jumlah ion yang dapat dipertukarkan yang biasanya kurang dari 1%
dari berat katalis. Metode ini memberikan loading yang paling kecil diantara metode
lainnya tetapi dapat memberikan dispersi yang sangat tinggi karena inti aktif yang
dideposisikan berukuran atom.

D. Impregnasi
Impregnasi merupakan metode deposisi yang paling sederhana dan simpel.
Tujuannya adalah untuk memenuhi pori dengan larutan garam logam dengan
konsentrasi yang cukup untuk memberikan loading yang tepat. Larutan dibuat dalam
jumlah yang cukup untuk mengisi pori dan harus didasarkan pada perhitungan volume
pori pada preparasi oksida tunggal, hanya saja larutan garam logam tidak mengalami
perlakuan pemanasan. Partikel penyangga dimasukkan dalam larutan garam logam
 Preparasi dan Karakterisasi Katalis 119

dan setelah larutan mengisi pori penyanga, dilakukan pengeringan dan kalsinasi.
Apabila loading yang dikehendaki belum terpenuhi, maka dilakukan perendaman
penyangga lagi untuk pengisian pori kembali sampai loading terpenuhi.
Dengan demikian, metode ini dapat memberikan loading sebesar volume pori
yang tersedia dimana sebelumnya loading yang didapatkan berada dibawah loading
presipitasi.

6.2. FABRIKASI KATALIS KOMERSIAL

Dengan menyampingkan formulasi partikel, fabrikasi katalis komersial

sebenarnya mengikuti cara yang sama seperti dijelaskan pada bab ini, kecuali
skalanya yang kebih besar. Di laboratorium, cukup membuat reaksi skala kecilyang
hanya memerlukan katalis sejumlah beberap gram saja. Namun jumlah yang sedikit
ini menimbulkan kesulitan dalam kontrol kualitas. Ketika telah berkembang hingga
tahap pilot, maka diperlukan katalis hingga ratusan kilogram, dimana katalis harus
dibuat dengan seragam, konsisten, dan ekonomis. Meskipun fabrikasi katalis
mengikuti prosedur yang sama dengan preparasi di laboratorium, namun produksi
secara massal memerlukan beberapa pertimbangan. Pengembangan pembuatan katalis
dari skala lab ke skala industri memerlukan pengetahun tentang teknik scale-up.

6.3. BENTUK KATALIS

Di industri, katalis diperlukan dalam berbagai bentuk sesuai dengan kondisi

reaktor. Beberapa bentuk katalis diuraikan dibawah ini.

A. Pelet

Proses utama pembuatan katalis pelet adalah pengkompresian serbuk katalis

ke dalam cetakan. Serbuk tadi dituangkan ke dalam silinder dan ditekan menggunakan
piston dengan tekanan yang digunakan biasanya 100 – 4000 atm, tergantung sifat
kompresibiltas serbuk katalis. Kemudian serbuk yang telah dikompresi menjadi pelet
akan memiliki bentuk dan dimensi yang seragam, memiliki kekuatan mekanis yang
tinggi dan porositas sedang. Proses pembentukan pelet ini merupakan metode yang
 120 Bab Enam

mahal, karena harus menggunakan peralatan yang sangat kompleks dan tekanan yang
tinggi.

B. Extrudate
Proses pembentukan extrudate adalah dengan cara mengumpankan slurry dari
serbuk katalis kedalam cetakan yeng memiliki ulir. Ulir akan mendorong umpan
menuju lobang pada ujung cetakan. Slurry katalis yang telah diektrusi keluar
berbentuk material panjang seperti pita. Setelah keluar dari alat tersebut maka katalis
yang dibentuk mulai kering dan mengeras. Selanjutnya, material tadi dipotong pada
panjang tertentu dan dikeringkan.
Bentuk extrudate tidak indentik satu sama lain baik dalam dimensi maupun
panjang. Extrudate memiliki porositas yang tinggi, memiliki kekuatan yang lebih
rendah daripada pelet, dan lebih murah dalam proses produksinya dibandingkan pelet.

C. Bola
Hidrogel yang tidak tahan lama, seperti alumina, silika dan silika-alumina
dibentuk menjadi bola. Dalam hal ini hidrogel di dorong melalui lubang dari plat ke
dalam kolom yang berisi minyak dimana gel dan minyak saling tidak larut. Kemudian
lama-kelamaan gel akan semakin mengeras dan terkumpul. Proses pengerasan dapat
dipercepat dengan menaikkan pH dengan mengalirkan amonia dari dasar kolom.
Setelah terkumpul di bawah, katalis kemudian dipisahkan, dikeringkan, dikalsinasi
dan disaring.
Bentuk lain dari katalis ialah flake, pastiles, granular dan serbuk. Katalis
bernetuk serbuk biasanya digunakan pada reaktor terfluidisasi dan reaktor sluri.
Ukurakatalis serbuk biasanya 50 – 500 μm.
Tabel 6.1. berikut ini memperlihatkan bentuk-bentuk umum dari katalis
heterogen.
 Preparasi dan Karakterisasi Katalis 121

Tabel 6.1 Bentuk Umum Partikel

Jenis Karakteristik
Pelet  Dibuat menggunakan piston bertekanan tinggi
 Bentuk : silindrik, sangat seragam, cincin
 Ukuran : diameter 2 – 10 mm
 Penggunaan: pada reaktor unggun, tubular
Ekstruksi  Diulir (diremas) melalui lubang
(extrudates)  Bentuk : panjang tidak tertentu, sirkulat, bintang atau
cuping (lobe) pada bagian melintangnya
 Penggunaan : pada reator tubular, unggun,
Bola (spheres)  Dibuat dengan tetesan cairan bertahap membentuk gel
 Ukuran : 1-20 mm
 Penggunaan : pada reaktor tubular, bed yang bergerak
Butir (granules)  Peleburan dan pemecahan, serta granulasi partikel,
 Ukuran : 8 – 14 hingga 2-4 mesh
 Penggunaan : pada reaktor unggun tubular
Serpih (flakes)  Bubuk dicampurkan kedalam wax
 Penggunaan : pada reaktor fasa cair
Bubuk (powders)  Spray-dry hydrogel
 Ukuran : < 100 m
 Penggunaan : pada reaktor fluidisasi, reaktor sluri

6.4. KARAKTERISASI KATALIS

Katalis yang telah dibuat perlu diuji apakah struktur katalis tersebut sudah
sesuai dengan struktur yang diinginkan sewaktu rancangan katalis dibuatatau tidak.
Struktur katalis ini secara ilmiah dirancang berdasarkan kinerja yang diharapkan pada
saat penggunaan katalis untuk proses reaksi tertentu. Apabila telah sesuai maka proses
pembuatan katalis dapat dikatakan berhasil, namun bila sebaliknya yang terjadi maka
katalis tersebut perlu penanganan untuk perbaikan lebih lanjut atau merubah teknik
preparasinya.
 122 Bab Enam

Secara ilmiah pengujian katalis ini biasa disebut dengan istilah karakterisasi
(characterization). Bagian yang paling penting dalam karakterisasi katalis adalah
pemilihan metode karakterisasi katalis yang tepat. Oleh karena itu teknik dasar
karakterisasi katalis perlu diketahui secara jelas.
Pada dasarnya semua metode karakterisasi katalis memiliki kemanfaatan.
Metode karakterisasi katalis dipilih sedemikian rupa berpedoman pada beberapa hal
berikut yang menjadi pertimbangan:
1. Sesuai penggunaan katalis untuk proses reaksi yang nyata
2. Kemudahan akses bahan dan peralatan
3. Luas cakupan pengaplikasiannya
4. Lebih informatif dalam menjelaskan atau menggambarkan aspek-aspek katalis
Dengan demikian karakterisasi katalis memegang peranan yang penting dalam
pengembangan suatu katalis. Sifat dari permukaan suatu katalis ditentukan dari
komposisi serta struktur yang berada dalam skala atom. Oleh sebab itu, tidaklah
cukup dengan sekedar mengetahui bahwa permukaan suatu katalis terdiri dari logam
dan promotor misalnya besi dan kalium, tetapi akan lebih penting jika diketahui
struktur yang pasti pada permukaan besi, baik itu posisi promotor pada katalis, ada
atau tidaknya cacat pada logam dan lain sebagainya. Dari segi industri, katalis
mempunyai peranan yang sangat signifikan dalam proses. Sehingga diperlukan suatu
katalis yang aktif, selektif serta stabil sehingga dapat diaplikasikan pada industri
secara luas.
Secara garis besar, teknik karakterisasi katalis dapat dibagi menjadi beberapa
kelompok bahasan, berdasarkan sifat-sifat yang akan diteliti, antara lain:
1. Sifat – sifat partikel, meliputi: luas permukaan (surface area), porositas atau
distribusi ukuran pori (adsorpsi uap pada suhu rendah, Hg porosimetry, dan
incipient wetness), densitas, ukuran partikel, sifat-sifat mekanis, dan
difusifitas.
2. Sifat-sifat permukaan katalis, meliputi: struktur dan morfologi (SEM, TEM,
XRD, EXAFS, XPS, IR, Raman, UV-Vis), dispersi (chemisorption), dan
keasaman (TPD).
3. Sifat-sifat bulk katalis, meliputi: komposisi elemental (XRF, AAS), sifat-sifat
senyawa atau struktur fasa (XRD, Raman, IR, DTA, TPR, TPO, TEM),
 Preparasi dan Karakterisasi Katalis 123

struktur molekul (IR, Raman, UV-Vis, XAFS, NMR, dan EPR), serta
reaktifitas bulk (XRD, UV-Vis, TGA, DTA, TPR, dan TPO).

6.4.1. Sifat Umum Katalis

Dalam suatu katalis, identifikasi kualitatif dan kuantitatif dari komponen yang
ada dalam katalis merupakan suatu hal yang pokok. Adapun komponen yang perlu
diidentifikasi antara lain:
 Komponen pengotor yang ditambahkan saat preparasi katalis
 Racun dari umpan seperti : S, As, Pb, Cl
 Pengotor sekunder seperti : Ni, Fe, V, Ca, dan Mg
 Deposit karbon
Beberapa metode yang dapat diterapkan untuk melakukan identifikasi ini antara lain:

A. Metode larutan

Langkahnya yaitu dengan melarutkan elemen yang akan dianalisa dalam suatu
bentuk yang akan memberikan suatu karakteristik warna tertentu dengan
menggunakan absorpsi fotometrik. Sebagai contohnya adalah prosesur pengukuran Co
pada katalis hydrodesulfurisasi.

B. Metode spektroskopi

Berbagai metode spektoskopi yang banyak digunakan yakni: AAS, SEM,

TEM dan lainnya.

6.4.2. Sifat Partikel

Sifat ini terdiri dari densitas, ukuran partikel, sifat mekanik, luas permukaan,
distribusi ukuran pori, dan difusivitas.
Densitas adalah massa per satuan volume. Dalam penggunaan praktis di
industri, ada dua istilah densitas yang sering digunakan, yaitu densitas partikel dan
densitas bulk atau densitas bed. Densitas dapat ditentukan dengan menggunakan
metode ASTM.
Densitas partikel (particle density) merupakan rasio antara massa dengan
jumlah volume padatan dan pori-pori di dalam partikel, dimana terdiri dari pori-pori
tertutup (closed pore) dan terbuka (accessible pore). Untuk mengukur volume partikel
 124 Bab Enam

tersebut biasanya digunakan fluida yang bisa penetrasi ke dalam pori-pori internal
misalnya mercuri, sehingga disebut dengan mercury density. Dalam hal ini hubungan
antara densitas partikel (dp) dan densitas skeletal (ds) yang dinyatakan dalam θ:

(6.1)

Densitas skeletal (ds) didefinisikan sebagai perbandingan antara massa

beberapa partikel dengan jumlah volume padatan dan pori-pori tertutup (closed pore)
di dalam partikel.
Densitas bed atau bulk merupakan perbandingan antara massa partikel dengan
jumlah volume padatan, pori-pori di dalam partikel dan ruang kosong antar partikel di
dalam bed. Densitas bulk (db) ini berhubungan dengan fraksi ruang kosong (ε) seperti
ditunjukkan dalam persamaan berikut:

(6.2)

Ukuran partikel (particle size) dapat diukur menggunakan material siever atau
dapat juga menggunakan electronic particle analyzer.
Sifat-sifat mekanik juga penting dalam aplikasi dan penggunaan katalis.
Beberapa sifat mekanik dari katalis yang penting adalah crushing strength, attrition
loss, dan loss on ignition.
Luas permukaan (surface area) merupakan sifat yang penting dalam aplikasi
katalis. Istilah tekstur (pola) merujuk pada struktur pori partikel secara umum meliputi
luas permukaan, distribusi ukuran pori, dan bentuk pori. Dari beberapa sifat yang
berkaitan dengan dengan tekstur tersebut, luas permukaan (surface area, Sg, m2g-1)
merupakan parameter yang paling penting kaitannya dengan permukaan katalis di
dalam merancang katalis heterogen. Luas permukaan total merupakan kriteria krusial
untuk katalis padat karena sangat menentukan jumlah situs aktif di dalam katalis yang
berkaitan dengan aktifitas katalis.
Pengukuran luas permukaan menggunakan teknik adsorpsi fisik menggunakan
 Preparasi dan Karakterisasi Katalis 125

prinsip gaya van der Waals. Isoterm keseimbangan dapat digambarkan dimana
volume yang teradsorpsi diplotkan terhadap p/p0, dimana p adalah tekanan, p0 adalah
tekanan jenuh pada temperature pengukuran.
Terdapat 2 persamaan yang digunakan untuk mengevaluasi proses adsorpsi
pada permukaan adsorbent yakni persamaan Langmuir yang dinyatakan dengan:

V K * p / po (6.3)

Vm (1  K * p / po )

Dan persamaan model teoretis untuk menyatakan isoterm keseimbangan dalam

adsorpsi dengan menggunakan persamaan Brunauer, Emmett, Teller yang lebih
dikenal dengan persamaan BET :

V cp
 (6.4)
Vm ( po  p)(1  (c  1) p / po )

Dalam hubungan ini, Vm adalah volume lapis tunggal, dan c adalah panas
adsorpsi dan pencairan (liquefaction) yang konstan untuk beberapa bahan dengan nilai
kurang dari 100. Persamaan (6.4) adalah valid hanya untuk p/p0 ≤ 0.3. Diatas harga
tersebut kondensasi cairan terjadi di mikropori hingga mesopori sampai dengan harga
p/p0 mendekati satu.
Dalam pengukurannya biasanya menggunakan gas nitrogen sebagai
adsorbatnya. Persamaan (6.4) diubah sedemikian rupa sehingga dapat dibuat plot
antara p/p0 vs p/[V(p-p0)], yang pada akhirnya VM dan luas permukaan (Sg) bisa
ditentukan menggunakan persamaan :

(6.5)

Hubungan antara tekanan/tekanan saturasi dengan jumlah volume yang

teradsorp dapat dilihat pada Gambar 6.1. Pada Gambar 6.1 tersebut, dapat dilihat
bahwa pada nilai p/po yang rendah, kecenderungan untuk membentuk lapisan tunggal
lebih besar, sedangkan di atas nilai tersebut, kemungkinan terbentuknya lapisan multi
lebih besar.
Persamaan BET hanya dapat berlaku sampai pada nilai p/po sama dengan 0,3.
Hal ini disebabkan karena pada tekanan yang lebih tinggi dari itu, akan terjadinya
 126 Bab Enam

kondensasi liquid pada pada ukuran pori mikro dan akan menjadi pori meso pada
rasio p/p0 yang mendekati 1.

Gambar 6.1. Grafik Adorpsi Fisika Isotermal (perlu digambar lagi)

Selanjutnya pengukuran distribusi ukuran pori (pore size distribution) telah

menjadi suatu hal yang penting dalam karakterisasi katalis. Beberapa metode
pengukuran yang umum digunakan yaitu:
a. Menggunakan porosimetri
b. Adsorpsi nitrogen
Sifat-sifat pori dalam katalis pada kenyataannya dapat sangat mengendalikan
fenomena perpindahan dan berhubungan sekali dengan selektifitas di dalam reaksi
katalitik. Sifat-sifat pori seperti volume pori dan distribusi ukuran pori selanjutnya
menjadi parameter penting terutama untuk katalis yang bersifat selektif terhadap
bentuk dan ukuran pori (shape selective catalysis).
Metode adsorpsi gas biasanya digunakan untuk mengkarakterisasi material
berpori yang berukuran mesopori (diameter 2-50 nm) dan mikropori (diameter <2
nm). Persoalan mengenai tahanan difusi pori, dan deaktifasi katalis dapat dipelajari
dari bentuk dan ukuran porinya.
Kurva isoterm yang diperoleh dari percobaan adsorpsi fisik dapat menjelaskan
jenis porositas di dalam sampel katalis. Brunauer telah mendefinisikan lima jenis
kurva isoterm, seperti ditunjukkan di Gambar 6.2. Sebagai contoh, kurva isoterm tipe
 Preparasi dan Karakterisasi Katalis 127

I lebih memberikan penjelaan pada jenis/ukuran mikropori (zeolite, SiO2, dan

karbon), sedangkan kurva isotherm tipe IV lebih cocok untuk menjelaskan
jenis/ukuran mesopori (MCM-41).

Gambar 6.2. Jenis-Jenis Kurva Isoterm Adsorpsi

Metode penentuan distribusi ukuran mesopori dari isoterm adsorpsi yang biasa
digunakan adalah berdasarkan model BJH (Barrett, Joyner, and Halenda) seperti
contoh di Gambar 6.3 untuk MCM-41 dan SiO2.
 128 Bab Enam

Gambar 6.3. Distribusi Ukuran Pori Berdasarkan Metode BJH

6.4.3. Struktur Fasa

Beberapa metode identifikasi struktur fasa yang telah dikembangkan,

menerapkan prinsip “sidik jari”, yaitu dengan mencocokkan pola difraksi sampel
dengan senyawa murninya. Beberapa metode yang umun digunakan yaitu:

A. Metode Difraksi

Metode difraksi yang paling umum digunakan adalah difraksi sinar untuk
mengidentifikasi struktur kristal dan ukuran partikelnya. Namun ada terrdapat
beberapa kekurangan dari metode difraksi ini yaitu:
(a) diperlukan sampel minimum 1-5 % berat
(b) garis difraksi akan melebar jika ukuran kristal mengecil
(c) seringkali terajadi pola yang overlap.

B. Metode Pemograman Suhu

Dua metode yang paling sering digunakan adalah DTA (Differential Thermal
Analysis) dan TGA (Thermal Gravity Analysis). DTA mengukur perubahan energi
ketika sampel dipanaskan dengan kenaian suhu yang konstan. TGA mengukur
kehilangan/penambahan berat. Contoh dari karakterisasi ini adalah pada reaksi
dekomposisi katalis Ni(OH)2. Pada kedua metode ini juga dilakukan pecocokkan
terhadap standar sampel.
 Preparasi dan Karakterisasi Katalis 129

Selain itu juga terdapat metode TPR (Temperature Program Reduction) dan
TPO (Temperature Program Oxidation). Pada kedua metode ini, dilakkan monotitor
terhadap reaksi kimia yang terjadi selama peningkatan suhu.
Temperature programmed reduction (TPR) dapat digunakan untuk
menentukan tingkat reduksi (reducibility), distribusi keadaan reduksi (bilangan
oksidasi), dan efek interaksi antar logam yang digunakan untuk modifikasi dengan
penyangganya. Suhu reduksi sangat tergantung kepada kuantitas sampel, persen gas
reaktif, kondisi aliran gas, dan kecepatan naiknya suhu. Biasanya campuran gas
reaktif dengan inert (H2 dalam N2 atau Ar) biasa digunakan untuk analisis TPR.
Persamaan umum untuk reduksi adalah:

MO + H2  M + H2O (6.6)

dimana MO menyatakan oksida logam dan M adalah logam. Sebelum analisis TPR
dilakukan, logam yang ada di dalam katalis dioksidasi terlebih dahulu menggunakan
oksigen. Kemudian, gas pereduksi seperti H2 dalam campuran dengan N2 atau Ar
dilewatkan katalis tersebut pada laju alir konstan dan dengan laju kenaikan suhu yang
konstan juga. Besarnya H2 yang dikonsumsi oleh reaksi reduksi dapat dianalisis
menggunakan Gas Chromatography yang dilengkapi dengan detektor TCD. Luasan di
bawah kurva TPR menyatakan jumlah mol H2 yang dikonsumsi per mol atom logam.

Gambar 6.4. Spektrum H2-TPR untuk beberapa katalis. (a) CeO2 (baru); (b)
12.8CaO/CeO2 (fresh); (c) 12.8CaO-6.4MnO/CeO2 (baru); (d) 12.8CaO-.4MnO/CeO2
(telah digunakan)
 130 Bab Enam

Jumlah mol H2 yang dikonsumsi juga dapat dikorelasikan dengan jumlah

oksigen yang dihilangkan dari oksida logam. Bahkan, analisis TPR dapat juga
digunakan untuk mengetahui perbedaan keadaan oksidasi atau bilangan oksidasi dari
logam. Biasanya karakterisasi H2-TPR ini biasanya dilakukan di dalam sebuah unit
TPD/TPR, biasanya merknya Micromeritics 2900 TPD/TPR yang dilengkapi dengan
TCD (Thermal Conductivity Detector). Untuk analisis reduksi dengan H2, 0.05 gram
sampel katalis digunakan dan direduksi menggunakan campuran 10% H2 di dalam
argon dengan laju alir 50 cm3/menit. Suhu dinaikkan secara bertahap (10 oC/menit)
hingga suhu 1000 OC.

6.4.4. Sifat Permukaan

Suatu katalis adalah sebuah surfaktan. Pengukuran fenomena permukaan pada

katalis adalah sangat penting untuk mengukur kinerja dan menganalisis fungsinya.
Sifat permukaan yang dikarakterisasi adalah :
 Morfologi dan komposisi
 Struktur
 Dispersi
 Keasaman
 Aktivitas.

A. Morfologi

Bentuk dan ukuran adalah dua bagian yang penting dalam morfologi. Hal
kedua yang diperhatikan adalah distribusi ukuran kristalin. Informasi tentang sifat ini
sangat diperlukan untuk melengkapi pengetahuan tentang semua komponen yang ada
dalam katalis. Yang termasuk dalam instrumentasi untuk tujuan ini adalah berbagai
tipe mikroskopi elektron dan peralatan sinar X, yaitu:

B. Scanning Electron Microscopy (SEM)

SEM membaca suatu permukaan sampel dengan suatu alat pembaca electron
(5-50kV). Elektron (dan foton), dideviasikan atau diemisikan, menghasilkan gambar
pada tabung sinar katoda, di-scan secara menyeluruh dengan sinar. Pembesaran 20-
50.000 kali mungkin dilakukan dengan resolusi sebesar 5 nm. Suatu area dengan
 Preparasi dan Karakterisasi Katalis 131

kedalaman yang besar dan struktur yang sangat tidak teratur dapat diketahui dengan
efek tiga dimensi.
SEM merupakan alat yang baik digunakan untuk mempelajari topografi secara
keseluruhan. Preparasi sampel tidak menghabiskan banyak tenaga maupun waktu,
sehingga katalis mudah untuk ditangani. Keterbatasan resolusi membuat teknik ini
terbatas bagi kristal yang lebih besar daripada 5 nm. Di atas level ini, bentuk, ukuran,
dan distribusi ukuran mudah untuk dilakukan. Investigasi SEM telah dibuat pada
banyak sistem dan berguna juga untuk studi stuktur pori.

C. Transmission Electron Microscopy (TEM)

Pada TEM, 100 kV atau lebih elektron ditransmisikan melalui suatu spektrum
tipis dan gambar diproyeksikan dengan pembesaran hingga 1.000.000 kali.

D. X-ray Diffraction (XRD)

Salah satu alat untuk melakukannya adalah dengan menggunakan karakterisasi

XRD. X-Ray Diffraction (XRD) dimaksudkan untuk mengidentifikasi fasa bulk suatu
katalis dan untuk menentukan sifat kristal atau kristalinitas dari suatu katalis.
Kebanyakan dari katalis adalah berbentuk padatan kristal seperti oksida logam,
zeolite, dan logam yang berpenyangga. XRD menjadi teknik yang cukup handal dan
mendasar untuk mengevaluasi sifat-sifat fasa kristal dan ukuran kristal
Namun demikian, metode ini tidak cocok atau tidak mampu menampilkan
sifat-sifat yang diperlukan untuk katalis-katalis yang bersifat bukan kristal. Di dalam
analisis XRD, kristal katalis akan memantulkan sinar X yang dikirimkan dari sumber
dan diterima oleh detektor. Dengan melewatkan sudut kedatangan sinar X maka
spektrum pantulan adalah spesifik yang berhubungan langsung dengan lattice spacing
dari kristal yang dianalisis. Pola difraksi di-plotkan berdasarkan intensitas peak yang
menyatakan peta parameter kisi kristal atau indeks Miller (hkl) sebagai fungsi 2,
dimana  menyatakan sudut difraksi berdasarkan persamaan Bragg.

(6.7)

Persamaan (6.6) menyatakan hokum Bragg, dimana dilakukan berdasarkan asumsi

bahwa permukaan dari mana sinar X dipantulkan adalah datar.
 132 Bab Enam

Kristalinitas dapat juga ditentukan dengan XRD melalui pembandingan

intensitas atau luasan peak sampel dengan intensitas atau luasan peak standar yang
ditunjukkan pada persamaan (6.7):

(6.8)

Lebar peak XRD adalah merupakan fungsi dari ukuran partikel, maka ukuran
Kristal (crystallite size) dinyatakan dalam Persamaan Scherrer berikut :

(6.9)

dimana K=1.000, B adalah lebar peak untuk jalur difraksi pada sudut 2 ,b adalah
instrument peak broadening (0.1o), dan  adalah panjang gelombang pada 0.154 nm.
Suku (B2-b2)½ adalah lebar peak untuk corrected instrumental broadening. Metode
XRD banyak digunakan untuk mengidentifikasi dan mengkarakterisasi material yang
digunakan sebagai katalis, karena banyak material katalis yang berwujud kristal.
Teknologi XRD ini juga mempunyai kemampuan untuk mengidentifikasi dan
menentukan besarnya bagian fasa dalam padatan, film tipis, dan sampel multi fasa.
Salah satu alat XRD yang biasa digunakan adalah Siemen D5000 yang menggunakan
radiasi Cu-K (= 1.54056). Tabung X-ray dioperasikan pada 40 kV dan 30 mA.
Karakteristik yang paling penting dari katalis logam berpenyangga adalah:
1. Ukuran dan dispersi kristal, yang merupakan fraksi atau jumlah bagian atom
logam yang berhubungan dengan jumlah situs aktif
2. Distribusi di dalam granul penyangga, yang menentukan akses ke situs-situs
aktif.
3. Rasio antar permukaan kristal, yang mempunyai peran penting dalam reaksi
sebagai struktur yang sensitif.

E. Extended X-Ray Absorption Fine Structure (EXAFS)

EXAFS merupakan alat yang relatif masih baru dan menunjukkan potensi
yang besar. Sinar-X, saat diabsorbsi mengubah energi foton menjadi elektron dalam
yang kemudian lepas dari atom. Teknik ini dapat memberikan informasi tentang
angka koordinasi dan jarak antar atom.
 Preparasi dan Karakterisasi Katalis 133

F. X-Ray Photon Spectroscopy (XPS)

XPS menggunakan foton sinar X berintensitas rendah sebesar 170 eV. Foton
ini melepaskan elektron mana saja yang energi ikatannya kurang. Kemudian,
elektron-elektron ini akan menghasilkan spektrum yang mengkarakterisasi zat. XPS
masih sensitif dalam menginvestigasi kedalaman hingga 20 lapisan. Teknik ini
mempunyai resolusi sampingan yang kecil, dengan luas sampel 0.5-100 mm2.

G. Ultraviolet Photon Spectroscopy (UPS)

UPS hampir sama dengan XPS. Namun UPS menggunakan foton berenergi
lebih rendah (30 eV). Metode ini berguna dalam menganalisa keadaan terabsorpsi
namun tidak lebih baik dari XPS.
Karakterisasi yang lain ialah yang lebih spesifik pada sifat masing-masing
katalis misalnya keasaman yang menyangkut kekuatan jan jumlah asam. Selain itu,
setelah karakterisasi katalis sudah dilaksanakan dan sudah didapat katalis yang sesuai
dengan yang diharapkan, maka langkah berikutnya ialah menguji katalis. Pengujian
dilakukan dengan cara memakai katalis pada reaksi yang dirancang dan dibuktikan
apakah kinerja katalis yang menyangkut : aktivitas, selektivitas dan selektivitas sudah
terpenuhi sesuai yang dirancang.
DAFTAR PUSTAKA
1. Anderson J.R., and Boudart M.; Catalysis Science and Technology; Springer-
Verlag; Berlin, Heidelberg and New York; 1981.
2. Emmet, P.H; Catalysis : Fundamental Principles, Vol.2, Reinhold Oublishing Co.;
New York, 1955.
3. Jansen J.C., Stocker M., karge H.G., and Weitkamp J.; Advance Zeolite Science
and Applications; Elsevier; Amsterdam, London, New York, Tokyo; 1994.
4. Mordibelli M., Graviilidis A., and Varma A.; Catalyst Design; Cambridge
University Press; 2001.
5. Rase, H.F.; Handbook of Commercial Catalysts : Heterogeneous Catalysis; CRC
Press; New York, 2000.
6. Richardson, J., T.; Principles of Catalyst Development; Plenum Press, New York
and London, 1989.
7. Satterfield, C., N.; Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice; Mc.Graw.Hill,
Inc.; New York, 1991.
8. Thomas J.M, and Thomas W.J.; Principles and Practice of Heterogeneous
Catalysis; VCH; Weinhein, New York, Basel, Cambirdge and Tokyo, 1997.
9. Twigg T.V.; Catalyst Handbook; Wolfe Publising Ltd.,; England; 1989.

134