PROSES DALAM REAKSI ORGANIK

Korry Novitriani
Satuan Proses Dalam Reaksi Organik
• Ada lima macam proses yang memungkinkan ditemukan dalam Reaksi
organic yaitu: (a) pemutusan ikatan, (b) pembentukan ikatan, (c)
pemutusan dan pembentukan ikatan yang terjadi secara serempak,
(d) migrasi intarmolekul, dan (e) pemindahan elektron.
• Contoh Nitrasi benzene oleh campuran asam nitrat pekat dan asam
sulfat pekat
A. Pemutusan Ikatan
• Suatu ikatan kovalen A - B dapat mengalami pemutusan melalui salah
satu dari cara, yaitu cara homolitik atau heterolitik.
• Pemutusan dengan cara homolitik menghasilkan A· + ·B. Pemutusan
ini terjadi di mana masing-masing atom membawa satu elektron
ikatannya.
• Pemutusan secara heterolitik akan dihasilkan A+ + B-. Pemutusan ini
terjadi di mana pasangan elektron ikatan akan berpindah ke salah
satu atom yang membentuk ikatan tersebut. Umumnya, pasangan
elektron berpindah ke atom yang lebih elektronegatif.
Urutan kekuatan keasaman
• H-OH < H-Oac < H-Cl
• Ion klorida dinyatakan sebagai gugus-pergi yang lebih baik daripada
ion asetat, dan ion asetat adalah gugus-pergi yang lebih baik daripada
ion hidroksida.
B. Pembentukan ikatan
Ada tiga cara pembentukan ikatan, yaitu (a) penggabungan dua radikal
(atom), (b) penggabungan dua ion yang berlawanan muatannya, dan (c)
penambahan ion ke suatu molekul netral.

a. Penggabungan dua radikal (atom)

Reaksi ini adalah kebalikan dari homolisis

Pembentukan ikatan
b. Penggabungan dua ion yang berlawanan muatannya

Reaksi ini adalah kebalikan dari heterolisis.

c. Penambahan ion ke suatu molekul netral

Untuk penambahan ke suatu kation, molekul

netral harus memiliki pasangan elektron bebas;
sedangkan untuk penambahan ke sua tu anion,
molekul netral harus mempunyai kemampuan
untuk menerima pasangan electron(mempunyai
orbital kosong).
C. Keserempakan pemutusan ikatan dengan
pembentukan ikatan
Ada dua kelompok besar reaksi serempak:
a) satu ikatan tunggal putus dan satu ikatan tunggal terbentuk

b) satu ikatan rangkap dua berubah menjadi ikatan tunggal (atau

ikatan rangkap tiga berubah ke ikatan rangkap dua) sambil satu
ikatan tunggal terbentuk.
a) satu ikatan tunggal putus dan satu ikatan
tunggal terbentuk
Berdasarkan jenis unsur atom yang diserang, reaksi dikelompokkan
sebagai berikut.
1. Karbon dapat disubstitusi oleh nukleofil jika terikat pada suatu
gugus yang bersifat elektronegatif yang dapat pergi sebagai anion
yang relatif stabil.
2. Hidrogen dapat diserang oleh nukleofil jika terikat pada suatu gugus
yang elektronegatif.

3. Oksigen dan Nitrogen jarang mengalami substitusi simultan.

4. Halogen, klorin, bromin, dan iodin mengalami pengusiran oleh

nukleofil seperti dalam halogenasi karbanion
b) Satu ikatan rangkap dua berubah menjadi ikatan
tunggal seraya satu ikatan tunggal terbentuk
• Nukleofil, elektrofil, radikal, dan atom dapat mengadisi ke ikatan tak-
jenuh, dan yang paling sering temui adalah
Serta gugus tak-jenuh lain
seperti:
- C=N (di senyawa dalam
imina), N=O (di dalam
senyawa nitroso dan
nitro),
- N=N (di dalam
senyawa azo), dan
- C=S (di dalam senyawa
tio) analog dengan
senyawa-senyawa yang
mengandung karbonil.
D. Perpindahan Intramolekul
Di dalam situasi struktur tertentu, suatu gugus berpindah dari satu
atom ke atom yang lain di dalam struktur yang sama tanpa terbebaskan
dari struktur tersebut. Ada tiga kelompok perpindahan yang berbeda.

1. Gugus berpindah beserta pasangan elektron ikatannya oleh serangan

dalam struktur asalnya.
2. Gugus berpindah beserta satu elektron dari pasangan elektron ikatan
asalnya.

3. Gugus yang berpindah tanpa disertai dengan elektron ikatan asalnya.

E. Pemindahan Elektron
• Senyawa yang mempunyai kecenderungan kuat untuk memberikan
elektron dapat bereaksi dengan senyawa yang mempunyai
kecenderungan menerima elektron melalui pemindahan elektron
JENIS-JENIS REAKSI KIMIA
ORGANIK
• Kombinasi beberapa satuan proses menghasilkan berbagai jenis
reaksi.
• Sebagai contoh, jika etil asetat direfluks di dalam metanol yang
mengandung natrium etoksida maka akan terbentuk turunan natrium
etil asetoasetat.
Satuan-satuan proses yang dikombinasikan dalam keseluruhan reaksi di atas
adalah kesetimbangan asam-basa (1), pembentukan ikatan (2), pemutusan
ikatan secara heterolitik (3), dan kesetimbangan asam-basa kedua yang lebih
cenderung ke kanan (4):

reaksi kondensasi
Klasifikasi Reaksi
• Reaksi adisi,
• Reaksi eliminasi,
• Reaksi substitusi,
• Reaksi kondensasi,
• Reaksi penataan-ulang,
• Reaksi multi-pusat, dan
• Reaksi oksidasi-reduksi.
Pengelompokan reaksi berdasarkan sifat pereaksi
yang berhasil menghasilkan senyawa organik
Reaksi adisi ke ikatan tak-jenuh dibagi berdasarkan pereaksinya seperti elektrofil (i),
nukleofil (ii), dan atom atau radikal (iii).

(i) Elektrofil
- Hidrogen dalam bentuk pemberi proton seperti H3O+ atau suatu asam
karboksilat.
- Halogen: klorin, bromin, dan iodin.
- Nitrogen seperti ion nitronium (NO2+), ion nitrosonium (NO+), alkil nitril (RO -
NO2), dan ion diazonium aromatik (ArN2+).
- Belerang seperti belerang trioksida, biasanya diturunkan dari asam sulfat.
- Oksigen seperti hidrogen peroksida dan ozon.
- Karbon seperti karbokation (sebagai contoh, (CH3)3C+).
(ii) Nukleofil
- Oksigen dalam H2O, ROH, RCO2H, RSO3H, dan basa konjugasinya
(OH-, RO-, dan sebagainya).
- Belerang dalam H2S dan RSH, serta basa konjugasinya, dan ion
bisulfit (HSO3-).
- Nitrogen dalam NH3 dan NH2-, amina dan turunan amina (sebagai
contoh NH2OH),
- Karbon dalam ion sianida (CN-), ion asetilida (HCC- dan RCC-),
karbanion (sebagai contoh, CH3COCH2-), dan senyawa
organologam (sebagai contoh, CH3 - MgI).
- Ion halida (F-, Cl-, Br-, I-).
- Hidrogen seperti ion hidrida dan senyawa pembawa ion ini
(sebagai contoh, LiAlH4).
(iii) Radikal dan atom
- Atom halogen
- Radikal alkil dan aril (sebagai contoh, ·CH3, ·Ph)
REAKSI ADISI
Berdasarkan jenis pereaksinya, reaksi adisi dibagi menjadi dua
kelompok, yaitu reaksi adisi elektrofilik dan reaksi adisi nukleofilik.

Adisi elektrofilik dapat dibedakan berdasarkan substratnya.

1) Olefin. Prinsip utama adisi terhadap olefin adalah sebagai berikut:
a. Adisi terjadi melalui dua tahap dengan spesies-antara karbokation
b. Adisi adalah stereosfesifik, di mana terbentuk produk trans.

bromin

trans-2-butena

c. Senyawa-antara karbokation dapat diserang oleh nukleofil yang ada.

Adisi bromin ke dalam etilena

dalam larutan berair menghasilkan
etilena dibromida dan juga bromohidrin
karena air adalah nukleofil.
d. Adisi nukleofil berkompetisi dengan eliminasi proton.
Eliminasi lebih disukai terjadi jika adisi terhalang oleh sterik seperti dalam reaksi
berikut

e. Adisi ke dalam sistem yang mengandung dua atau lebih ikatan rangkap
terkonjugasi menghasilkan campuran produk sebab muatan pada spesies
karbokation-antara didelokalisasikan kepada dua atau lebih karbon yang masing-
masing dapat diserang dalam tahap kedua.
2) Asetilen.
Asetilen kurang rentan daripada olefin terhadap adisi elektrofil tetapi
karakteristiknya sama (reaksi terjadi dalam dua tahap, melibatkan
karbokation-antara, dan menghasilkan produk trans).

3) Aromatik.
Ikatan rangkap karbon-karbon aromatik normalnya lebih suka bereaksi
dengan elektrofil dengan cara substitusi daripada adisi sebab adisi
menyebabkan hilangnya kestabilan aromatis.
Adisi Nukleofilik
Adisi nukleofilik dapat dibedakan berdasarkan gugus substratnya.
1) Gugus karbonil. Pola utama adisi nukleofil ke gugus karbonil dalam
aldehida dan keton adalah sebagai berikut.
a. Tahap penentu kecepatan reaksi adalah adisi nukleofil.
gugus karbonil memperoleh satu muatan negatif
partial dalam keadaan transisi maka gugus
penarik elektron akan meningkatkan kecepatan
reaksinya, sedangkan gugus pemberi elektron
akan menurunkan kecepatannya.

b. Adisi disempurnakan oleh pengambilan sebuah proton dari

pelarut. Reaksi ini dikatalis oleh basa karena
hidrogen sianida adalah asam lemah, dan
fungsi basa adalah meningkatkan
konsentrasi ion sianida yang aktif; basa
tersebut dihasilkan kembali pada tahap
kedua.
 c. Meskipun nukleofil seperti ion sianida mengadisi secara cepat ke
gugus karbonil tapi nukleofil lemah seperti air bereaksi sangat
lambat, kecuali jika gugus karbonilnya diaktifkan telah diaktifkan
oleh asam.

2) Gugus karbonil yang lain. Gugus karbonil turunan asam (halida asam,
anhidrida, ester, dan amida) juga diserang oleh nukleofil, tetapi
reaksinya disempurnakan oleh pelepasan gugus elektronegatif dan
bukan oleh penambahan proton. Sebagai contoh

Reaksi ini digolongkan sebagai reaksi substitusi.

3) Nitril. Ikatan rangkap tiga karbon-nitrogen dalam nitril diserang oleh
nukleofil kuat seperti ion hidroksida dalam air.

Ikatan rangkap tiga karbon-nitrogen dalam nitril dapat pula diserang

oleh nukleofil yang lebih lemah seperti air dan alkohol dalam adanya
asam.
4) Olefin. Olefin tidak diserang oleh nukleofil kecuali ikatan rangkap
karbon karbon berkonjugasi dengan gugus jenis –M. Nukleofil yang
lebih kuat kemudian mengadisi ke dalam ikatan rangkap seperti
berikut.

5) Asetilen. Asetilen bereaksi dengan nukleofil kuat seperti ion

alkoksida dalam pelarut alkohol.
REAKSI ELIMINASI
Reaksi eliminasi dikelompok ke dalam dua kelompok utama:
(a) β-eliminasi dalam mana gugus-gugus pada atom-atom yang
berdekatan akan tereliminasi membentuk ikatan tak jenuh,
(b) α-eliminasi, dalam mana dua gugus tereliminasi dari atom yang
sama,

Di dalam hal yang terakhir di atas, spesies tidak stabil yang terbentuk
akan mengalami reaksi lebih lanjut.
(a) β-Eliminasi
• Ikatan tak-jenuh yang terbentuk oleh reaksi eliminasi dapat berupa
salah satu dari sejumlah jenis ukatan rangkap (C=C, C≡C, C=O, C≡N,
dsb). Kita hanya akan fokus pada eliminasi yang mengarah pada
ikatan tak-jenuh C=C, dan terutama pada yang melibatkan hidrogen
sebagai salah satu yang tereliminasi, sebagai contoh
Golongan reaksi ini selanjutnya dapat dibagi ke dalam eliminasi yang terjadi
melalui mekanisme bimolekular (E2) yang eliminasi yang terjadi melalui
mekanisme unimolekular (E1).

1) Proses bimolecular (E2). Di sini, eliminasi difasilitasi oleh serangan suatu

basa ke atom hidrogen yang akan dilepaskan, sebagai contoh

Gugus tereliminasi yang lain harus yang memiliki kemampuan pergi

sebagai molekul netral atau anion yang relatif stabil. Di dalam keadaan
transisi, ikatan rangkap baru terbentuk secara parsial dan gugus
tereliminasi pergi secara parsial.
Gambaran utama reaksi ini adalah sebagai berikut:

a. Kecepatan reaksi meningkat dengan meningkatnya kekuatan basa,

sebagai contoh:
b. Kecepatan reaksi meningkat dengan meningkatnya kemampuan
gugus tereliminasi-kedua untuk pergi dengan membawa pasangan
elektron ikatan.

Sebagai contoh, alkohol stabil terhadap eliminasi oleh basa

karena kemampuan yang lemah dari gugus hidroksil untuk
terelimnasi sebagai ion hidroksida, sedangkan suatu sulfonat
sangat mudah mengalami eliminasi karena kestabilan
anion sulfonat.
c. Urutan reakstivitas gugus alkil: tersier>sekunder>primer, sebagai
contoh,

Hal tersebut terjadi karena kestabilan termodinamik

sistem olefin meningkat dengan semakin banyaknya
gugus alkil yang berkonjugasi dengan sistem C=C.
d. Eliminasi lebih mudah terjadi jika ikatan rangkap yang baru terbentuk menjadi
berkonjugasi dengan ikatan rangkap yang sudah ada karena energi kestabilan
yang disebabkan oleh konjugasi dalam produk mengambil bagian dalam
kestabilan keadaan transisi.

Sebagai contoh, eliminasi hidrogen bromida lebih mudah terjadi dari CH2=CH-
CH2-CH2Br menghasilkan CH2=CH-CH=CH2 daripada dari n-butil bromida.
Keberadaan gugus tak-jenuh jenis –M memfasilitasi eliminasi lebih kuat jika
proton terikat pada karbon- daripada jika terikat pada karbon-.
e. Reaksi lebih cepat terjadi jika posisi kedua gugus tereliminasi adalah
trans satu sama lain, dan gugus-gugus tersebut sebidang dengan
atom-atom karbon yang menghubungnya.

Sebagai contoh, senyawa (1) mudah mengeliminasi asam toluen-p-

sulfonat, sedangkan isomernya (2) yang tidak memiliki hidrogen-
pada posisi trans dengan gugus toluena-p-sulfonat adalah inert
bahkan sekalipun terhadap basa kuat.
f. Suatu senyawa yang dapat mengeliminasi gugus-gugusnya melalui dua cara
menghasilkan olefin-olefin yang berbeda, secara normal memberikan
produk olefin yang lebih terkonjugisi sebagai produk yang utama.
Pernyataan ini dikenal dengan hukum Sayteff.
Sebagai contoh,

Penyimpangan dari hukum Saytzeff terjadi dalam dua keadaan:

Pertama, apabila proton yang akan tereliminasi mengikuti hukum Saytzeff
berada dalam lingkungan rintangan sterik, atau jika pusat basa dari basa
yang digunakan terhalang secara sterik akan mengarahkan reaksi kepada
produk olefin yang kurang terkonjugasi.
Kedua, eliminasi dari ion amonium kuaterner (eliminasi Hofmann) biasanya
menghasilkan olefin yang kurang terkonjugasi.
g. Reaksi SN2 selalu berkompetisi dengan reaksi E2. Proporsi eliminasi
ditentukan oleh sifat basa dan gugus alkil.
h. Eliminasi tidak dapat terjadi untuk menghasilkan olefin “bridgehead”
di mana geometri sistem-cincin menghalangi orbital-orbital p untuk
saling sebidang sebagai persyaratan untuk terjadinya overlap
membentuk ikatan .
Sebagai contoh, senyawa berikut ini tidak pernah diperoleh.
2) Proses unimolecular (E1). Eliminasi dapat juga terjadi tanpa
partisipasi suatu basa.
• Tahapan heterolisis unimolekuler yang merupakan tahap penentu
kecepatan reaksi.
Karakteristik proses E1 ini adalah sebagai berikut.
• Urutan reaktivitas gugus alkil adalah tersier > sekunder > primer. Hal
ini karena tahap penentu kecepatan reaksi ini adalah pembentukan
karbokation, dan kestabilan karbokation meningkat dari primer <
sekunder < tersier. Kecepatan eliminasi dari gugus alkil perimer
biasanya diabaikan.
• Efek terhadap kecepatan reaksi oleh gugus pergi sama dengan yang
terjadi dalam proses E2.
• Arah eliminasi dari karbokation biasanya mengikuti hukum Saytzeff.
• Karbokation bukan hanya dapat tereliminasi tapi dapat pula
tertambahkan oleh nukleofil menghasilkan produk substitusi (SN1).
Oleh karenanya reaksi E1 dan SN1 berkompetisi. Lebih dari itu,
karbokation dapat pula mengalami penataan ulang.
3) Eliminasi menghasilkan ikatan C≡C
Reaksi eliminasi terkatalis basa dari turunan olefin mempunyai
prinsip yang sama dengan reaksi E2 untuk pembentukan olefin.

Reaksi ini perlu menggunakan basa kuat, dan basa kuat yang sering
digunakan adalah ion amida.
4) Eliminasi menghasilkan ikatan C=O.
Eliminasi terkatalis basa dapat menghasilkan senyawa karbonil,
sebagaiman halnya dalam ester nitrat:

5) Eliminasi menghasilkan ikatan C≡N.

Turunan aldoksim mengalami eliminasi terkatalis basa menghasilkan
nitril:
(b) α-Eliminasi
• Haloform mengalami -Eliminasi terkatalis-basa dengan membentuk
karben.

• Dihalokarben adalah suatu spesies reaktif yang dapat diisolasi. Di

dalam kondisi normal pembentukannya, mereka terhidrolisis menjadi
asam.
REAKSI SUBSTITUSI
• Suatu gugus yang terikat pada karbon memungkinkan diganti
dengan gugus yang lain melalui salah satu dari tiga cara: (a)
dengan substitusi serempak, (b) dengan eliminasi diikuti
dengan adisi, dan (c) dengan adisi diikuti dengan eliminasi.

• Cara yang terakhir (yaitu cara c) hanya untuk karbon tak

jenuh.
(a)Substitusi serempak
Pereaksi dapat sebuah nukleofil (reaksi SN2) atau sebuah elektrofil (reaksi
SE2). Atom atau radikal tidak mensubstitusi langsung pada karbon.
1) Reaksi SN2. Secara umum reaksi dapat dinyatakan seperti berikut

Cat: Nu = suatu nukleofil

Gp = suatu gugus pergi.
Karakter utama proses tersebut adalah sebagai berikut:
a. Reakstivitas relatif gugus-gugus pergi yang berbeda adalah
I > Br > Cl >> F.
Gugus-gugus hidroksida, alkoksida, dan amino tidak dilepaskan sebagai
anionnya sehingga alkohol eter, dan amina adalah gugus-gugus yang inert
terhadap nukleofil.
Gugus-gugus sulfat dan sulfonat adalah gugus reaktif karena kedua gugus pergi
tersebut masing-masing adalah anion dari asam kuat.
b. Atom karbon di mana substitusi terjadi mengalami inversi konfigurasinya karena
nukleofil menyerang dari sisi yang lurus berlawanan dengan arah ikatan gugus
pergi.
c. Beberapa nukleofil dan reaksinya terhadap alkil halida (RX) dapat
dilihat dalam Tabel berikut.

Nukleofil Produk
OH- Alkohol, R-OH
R’O- Eter, R-OR’
R’S- Tioeter (sulfida), R-SR’
R’CO2- Ester, R-OCOR’
R’C≡C- Asetilen, R-C≡CR’
CN- Nitril, R-CN
NH3 Amina, R-NH2
R’3N Garam amonium kuaterner, R’3RN+X-
d. Urutan reaktivitas gugus-gugus alkil adalah primer > sekunder >
tersier, hal ini terjadi paling tidak karena naiknya efek rintangan
sterik untuk mendekati atom karbon yang lebih tersubstitusi.
Sebagai contoh reaktivitas alkil bromida terhadap ion iodida dalam
aseton adalah:

Urutan reaktivitas dalam E2 berlawanan dengan urutan ini sehingga

ratio SN2/E2 paling besar untuk halida primer dan paling kecil untuk
halida tersier.
e. Rintangan sterik juga sangat terasa jika atom karbon- derajat
substitusinya oleh gugus alkil meningkat.

Untuk reaksinya dengan ion iodida dalam aseton, reaktivitas relatif

alkil bromida adalah:
f. Kecepatan reaksi dapat meningkat dengan adanya substituent kaya
elektron yang secara stereokimia cocok untuk berinteraksi dengan
atom karbon yang mengalami substitusi.
Sebagai contoh, -klorosulfida, C2H5SCH2CH2Cl terhidrolisis dalam
dioksan berair 10.000 kali lebih cepat daripada eter yang analog
dengannya, C2H5OCH2CH2Cl. Hal ini dianggap berasal dari partisipasi
atom sulfur seperti berikut.
g. Kecepatan reaksi meningkat oleh katalisis elektronfil.
Sebagai contoh, meskipun alkohol inerty terhadap ion klorida, tetapi dia
bereaksi dengan hidrogen klorida karena air adalah gugus pergi yang lebih
baik daripada ion hidroksida.

h. Sistem terkonjugasi (alilik) dapat mengalami substitusi dengan penataan

ulang (reaksi SN2’).

Reaksi SN2’ secara normal hanya terjadi jika proses SN2 terhalang secara
sterik.
2) Reaksi SE2. Karbon mengalami substitusi elektrofilik bimolekuler
(reaksi SE2) jika dia terikat pada atom elektropositif kuat, yakni
logam. Sebuah reaksi khas untuk ini adalah terjadi pada suatu
organo-raksa dengan bromin.

Reaksi ini terjadi mempertahankan konfigurasi pada karbon,

bertentangan dengan inversi (pembalikan) konfigurasi yang
karakteristik untuk reaksi SN2.
3) Reaksi SNi. Alkohol yang memiliki substituen aromatik bereaksi
dengan tionil klorida menghasilkan senyawa klorida yang sesuai
denga mempertahankan konfigurasi atom karbon yang tadinya
mengikat hidroksil

Peristiwa ini dilukiskan sebagai reaksi SNi (substitusi nukleofilik

internal). Reaksi ini terjadi melalui klorosulfit yang terurai
melepaskan sulfurdioksida menghasilkan pasangan ion dan
kemudian membentuk kloridanya.
(b) Eliminasi diikuti dengan adisi
Jika suatu atom karbon terikatan pada suatu gugus yang mempunyai
kemampuan kuat untuk pergi membawa pasangan elektron ikatan,
maka suatu solvolisis unimolekuler (reaksi SN1) akan terjadi, sebagai
contoh
Jadi proses SN1 berkaitan dengan reaksi SN2 seperti halnya dalam
eliminasi E1 dengan eliminasi E2. Berikut ini adalah karateristik reaksi
ini.
a. Reaksi difasilitasi oleh substituent yang menstabilkan karbokation,
yakni gugus-gugus jenis +I dan/atau +M. jadi di antara alkil halida,
urutan reaktivitasnya adalah tersier > sekunder > primer.
Gugus-gugus eter yang dicirikan oleh gugus +M, sebagai contoh
klorometil eter, mudah sekali terhidrolisis dalam air.
b. Reaksi tidak terjadi pada pusat karbon tak jenuh; jadi etilen, asetilen,
dan halida aromatik tidak bereaksi melalui mekanisme SN1.
c. Atom karbon di mana substitusi terjadi tidak mempertahankan
konfigurasinya. Hal ini sebagai suatu fakta bahwa suatu karbokation
berbentuk segitiga planar yang dapat diserang dari setiap sisi
sehingga senyawa aktif optis yang dihasilkan merupakan campuran.
d. Eliminasi E1 berkompetisi dengan solvolisis SN1. Sebagai contoh

Eliminasi lebih disukai bila senyawa halidanya lebih teralkilasi karena

produk olefinnya lebih kuat terkonjugasi dengan alkil. Akan tetapi, ratio
E1/SN1 tidak tergantung pada sifat gugus pergi karena kedua proses
tersebut terjadi setelah lepasnya gugus pergi.
e. Sistem alilik menghasilkan campuran produk. Sebagai contoh krotl
klorida dalam aseton berair menghasilkan krotil alkohol dan α -
metilallil alkohol.

Hal ini adalah suatu hasil dari fakta bahwa karbokation-antara yang
terbentuk adalah terdelokalisasi, dan dapat bereaksi pada masing-
masing dari dua atom karbon yang bermuatan positif.
(c) Adisi diikuti dengan eliminasi
Karbon tak jenuh di dalam lingkungan yang cocok akan mengalami
substitusi lewat proses dua langkah yang terdiri atas adisi diikuti
dengan substitusi. Kelompok reaksi yang paling penting adalah
substitusi nukleofilik pada gugus karbonil, serta substitusi nukleofilik
dan elektrofilik pada karbon aromatik.
1) Substitusi nukleofilik pada karbonil. Turunan karboksilat dalam mana
gugus karbonil berdekatan dengan gugus elektronegatif adalah
rentan terhadap substitusi lewat mekanisme adisi-eliminasi.
Beberapa point yang harus dicatat dari reaksi ini adalah sebagai
berikut.
a. Di antara turunan asam yang umum, urutan reaktivitas adalah: halida
asam > anhidrida > ester > amida. Halida asam bereaksi dengan
cepat dengan nukleofil lemah, air; anhidrida bereaksi dengan
lambat; ester dan amida sangat inert.
b. Oleh karena jalan menuju keadaan transisi mengemban muatan
negatif maka kecepatan reaksi meningkat oleh keberadaan
substituen penarik elektron dan menurun oleh keberadaan
substituen pendorong elektron. Sebagai contoh, etil m-nitrobenzoat
terhidrolisis oleh ion hidroksida sepuluh kali lebih cepat daripada etil
benzoat.
c. Reaksi ini adalah reversible. Posisi akhir kesetimbangan dalam banyak
kasus terletak ke salah satu sisi. Sebagai contoh di dalam hidrolisis
ester oleh ion hidroksida, asam karboksilat dihilangkan oleh ionisasi
dalam kondisi basa sehingga reaksi berjalan sempurna.

d. Reaksi ini adalah subyek untuk katalisis elektrofilik. Sebagai contoh,

meskipun asam karboksilat tidak reaktif terhadap alkohol sendiri,
akan tetapi dia akan teresterifikasi oleh adanya sedikit asam sulfat
pekat atau sekitar 3% berat (terhadap alkohol) hidrogen klorida.
e. Asam karboksilat memiliki sifat yang menempatkan dia menjadi
terpisah dari turunannya. Nukleofil yang sedang sifat basanya akan
mengkonversi dia ke dalam bentuk basa konjugasinya, RCO2-, yang
inert terhadap semua nukleofil yang paling kuatpun. Meskipun ester
bereaksi dengan hidrazin menghasilkan hidrazida asam, tapi reaksi
dengan asam hanya membentuk garam.

f. Substitusi pada gugus karbonil sangat dipengaruhi oleh efek rintangan

sterik. Untuk lebih jelasnya, asam tersier seperti (CH3)3C-CO2H tidak
dapat diestrifikasi dengan alkohol dalam adanya asam, sangat
berbeda dengan asam primer dan sekunder. Demikian pula halnya
dengan esternya tidak dapat terhidrolisis jika diolah dengan ion
hidroksida atau larutan asam.
2) Substitusi nukleofilik pada karbon aromatik.
Benzena dan turunan halogennya, seperti etilena dan vinil halida
adalah inert terhadap nukleofil dalam kondisi normal. Pada kondisi
yang lebih keras akan mengarah kepada substitusi, sebagai contoh

Akan tetapi dengan masuknya gugus jenis –M pada posisi orto dan
para terhadap posisi gugus pergi maka kecepatan reaksi akan
meningkat dengan nyata. Sebagai contoh, p-klorobenzena
terhidrolisis pada pendidihan dengan kaustik soda, dan 2,4,6-
trinitroklorobenzena (pikril klorida) terhidrolisis meskipun dengan
air.
3) Substitusi elektrofilik pada karbon aromatic
Senyawa aromatik bereaksi dengan elektrofil melalui mekanisme adisi-
eliminasi sebagaimana diilustrasikan dengan nitrasi benzena.

Energi aktivasi turun oleh adanya substituen pendorong elektron pada

cicin benzena. Efek ini lebih besar jika substituen berada pada posisi orto
atau para terhadap posisi masuknya pereaksi.oleh karena itu substituen
jenis +I dan/atau +M mengarahkan pereaksi ke posisi orto dan para dan
mengaktifkan posisi tersebut relatif terhadap benzena.
REAKSI KONDENSASI
• Reaksi kondensasi bukanlah suatu reaksi dengan mekanisme khusus,
akan tetapi terdiri atas kombinasi beberapa jenis reaksi. Langkah
penentu dalam reaksi kondensasi sebagaimana dalam reaksi
kondensasi Claisen adalah substitusi nukleofil oleh suatu karbanion
pada gugus karbonil ester, dan langkah penghubung dalam
kondensasi Aldol adalah adisi nukelofil kepada gugus karbonil suatu
aldehida atau keton.
REAKSI PENATAAN ULANG
• Reaksi penataan ulang dibagi dalam dua kelompok: (a) penataan
ulang di mana gugus yang berpindah tidak pernah benar-benar
terlepas dari sistem di mana dia berpindah (intramolekul); dan (b)
penataan ulang di mana gugus yang berpindah benar-benar terlepas
dan kemudian terikat kembali (antermolekul).
(a) Penataan intramolekul
• Contoh yang paling sederhana dari ini adalah solvolisis neopentil
bromida. Di dalam pelarut polar seperti etanol, heterolisis SN1
teerjadi menghasilkan karbokation neopentil, sebuah gugus metil
berpindah menghasilkan kation t-amil, dan sebagian kation ini
mengalami eliminasi dan sebagian substitusi.
Ciri utama reaksi ini adalah sebagai berikut.
a. Driving force termodinamika untuk perpindahan meningkatnya
kestabilan karbokation tersier dibandingkan dengan primer. Tahap ini
adalah cepat. Kecepatan terbentuknya karbokation dipengaruhi oleh
sifat pelarut.
b. Reaksi-reaksi lain yang mengarah kepada pembentukan karbokation
dapat juga mengalami penataan ulang untuk menghasilkan
karbokation yang lebih stabil. Sebagai contoh, adisi hidrogen iodida
kepada t-butiletilena menghasilkan produk penataan ulang sebagai
produk utama.
c. Gugus aril pada karbon- bukan hanya mempunyai kecenderungan
berpindah yang kuat daripada gugus metil akan tetapi juga dalam
peningkatan kecepatan melalui partisipasinya di dalam langkah
penentu kecepatan reaksi.
(b) Penataan Ulang Intermolekul
Reaksi ini tidak langsung dinyatakan jenis mekanisme baru karena dia merupakan
kombinasi proses yang telah dijelaskan sebelumnya. Sebagai contoh reaksi
penataan ulang N-kloroasetilida menjadi o- dan p-kloroasetilida, dikatalis dengan
asam hidroklorida, mengandung pembentukan klorin melalui proses penggantian
yang diikuti dengan substitusi elektrofilik asetanilida oleh klorin.
REAKSI OKSIDASI-REDUKSI
• Suatu senyawa atau gugus dinyatakan mengalami oksidasi jika ada
elektron yang dilepaskan

• Oksidasi dan reduksi adalah dua hal yang saling melengkapi dalam
suatu sistem dalam mana satu spesies teroksidasi dan satu spesies
lain tereduksi.
(1) Reaksi oksidasi

Secara normal oksidasi

terjadi melalui salah satu
beberap cara sebagai
berikut:
a. Melalui pelepasan
elektron, seperti dalam
oksidasi fenol oleh
ferisianida. Sebagai
contoh
b. Melalui pelepasan hidrogen, seperti dalam autooksidasi aldehida
terkatalis-radikal.

c. Melalui pelepasan ion hidrida, seperti dalam reaksi Cannizarro

d. Melalui penyelipan oksigen, seperti dalam epoksidasi olefin oleh
perasam.

e. Melalui suatu reaksi yang simultan di mana agen pengoksidasi

mengalami pengurangan dua elektron, seperti dalam oksidasi glikol
oleh timbal tetra-asetat.

f. Melalui dehidrogenasi katalitik, seperti dalam reaksi konversi

sikloheksana terkatalis-paladium menjadi benzena.
(2) Reaksi reduksi
Mekanisme yang paling umum adalah sebagai berikut:
a. Melalui adisi satu elektron, seperti dalam pembentukan pinakol.

Persyaratan yang harus dipenuhi oleh agen pereaduksi adalah dia harus
mempunyai kecenderungan yang kuat untuk memberikan elektron.
Sebagai contoh, logam-logam elektropositi seperti natrium; dan ion-ion
logam transisi bervalensi rendah, seperti Cr(II) dan Ti(III).
b. Melalui adisi ion hidrida, biasanya dari hidrida suatu hidrida logam
kompleks.

c. Melalui hidrogenasi katalitik, seperti dalam reduksi olefin oleh serbuk

nikel.

Reaksi ini terjadi secara stereospesifik, menghasilkan hasil adisi cis-

dihidro.