Bab VII

Elektrokimia
Overview

• Sama:
reaktan dan produk saling bersentuhan satu sama lain
• Perbedaan:
tidak dibatasi pada kondisi DG = 0
proses yang seharusnya tidak dapat berlangsung spontan, akan
dipaksa untuk berlangsung (dengan memberikan kerja)
Untuk prosess spontan: akan dibahas pemanfaatan energi yang
dihasilkan
Reaksi Elektrokimia
Perubahan bilangan oksidasi karena penambahan/pelepasan elektron
Proses termodinamika tergantung pada kemudahan proses transfer
elektron

• AO + B = BO + A
• A+2 + B = B+2 + A
• A+2 + 2e- = A
• B – 2e- = B+2

elektron meninggalkan atom B, menghasilkan ion B+2 yang bergerak dari

kanan ke kiri sepanjang konduktor a
Setelah sampai di campuran A + AO, elektron mengubah ion A+2 menjadi
atom A; spontan ion O-2 akan meninggalkan campuran A + AO melalui
konduktor b menuju ke campuran B + BO.
Reaksi Elektrokimia

• Gaya pendorong pergerakan elektron: perbedaan potensial listrik àBisa

diukur dengan menempatkan sumber tegangan di luar rangkaian
• Semua fasa dapat dibuat setimbang pada berbagai temperatur, dengan
menyetimbangkan antara tegangan listrik luar dan tegangan yang
dihasilkan oleh proses elektrokimia.
 Reaksi elektrokimia
• Elektrolit: menghantar ion
• Anoda:
H2 ® 2H+ + 2e-
• Katoda:
½ O2 + 2H+ + 2e- ® H2O
H 2 + ½ O2 ® H 2 O

• Anoda: oksidasi, kenaikan bilangan oksidasi

• Katoda: reduksi
Tegangan Sel
Isotermal dan steady state: D G = Wrev
Elektroda 1 dan 2 berada pada potensial yang berbeda, f1 dan f2:

W1®2 = - (f2 - f1) Q

(f2 - f1) = E (volt): EMF (electromotive force) dari sel
Q = jumlah mol elektron yang mengalir selama proses

Q = ne e = z NA e = z ƒ
z: jumlah mol electron (mol)
ƒ: konstanta Faraday, muatan listrik dari satu mol elektron = eNA
Tegangan sel dan arah reaksi
Kerja yang dilakukan:
W1®2 = - E z ƒ = DG
Keadaan standard: potensial elektrokimia à potensial standar sel :
DGo = - Eo z ƒ
Contoh :
H2 + ½ O2 ® H2O pada T = 298 K
DGo -237 191 J/mole, maka Eo = + 1.229 V

Eo > 0, maka DGo < 0 àspontan. jika sel dihubungkan dengan rangkaian
listrik, akan berfungsi sebagai pembangkit arus listrik (discharging baterai)
Sebaliknya: reaksi dapat dipaksa dengan menempatkan sumber tegangan
dalam arah yang berbeda dan lebih besar dari tegangan sel. (charging
baterai).
 Hydrogen Fuel Cell

One cell is like a 1 Volt

battery

https://www.youtube.com/watch?v=a4pXAmljdUA
 Reaksi 1/2 sel

• DGo = - Eo z ƒ
• Eo potensial sel dalam tingkat keadaan
standar (P = 1 atm))
• Tingkat keadaan standar ion-ion dalam
larutan air: konsentrasi satu mol ion per
liter larutan.
• Eo hidrogen = NOL
Rules
• The more positive standard reduction potential E° is, the
greater the tendency for the substance to be reduced
• Half-cell reactions are reversible.
• Changing the stoichiometric coefficients of a half-cell
reaction does not affect the value of E° because electrode
potentials are intensive properties.
• Like ΔH, ΔG, and ΔS, the sign of E° changes but its
magnitude remains the same when we reverse a reaction.
 The Electrochemical Series

Most wants to reduce

(gain electrons)
• Gold
• Mercury
• Silver
• Iron
• Copper
• Zinc
• Lead
• Aluminum
• Nickel
• Magnesium
• Cadmium
• Sodium
• Potassium
• Lithium

Most wants to oxidize

(lose electrons)
 Sel Galvani
• Sel Daniell: elektroda Zn dan Cu di larutan
ZnSO4 dan CuSO4. dipisahkan oleh
membrane
• Zn+2 + 2e- ® Zn Eo = - 0.763 V (anoda)
• Cu+2 + 2e- ® Cu Eo = 0.337 V (katoda)

Eo = Eo katoda – Eo anoda = 1.10 V

• Zn ® Zn+2 + 2e-
• Cu+2 + 2e- ® Cu
• Zn + Cu+2 ® Zn+2 + Cu

13
Example
A galvanic cell consists of a Mg electrode in a 1.0 M Mg(NO3)2 solution and a
Ag electrode in a 1.0 M AgNO3 solution. Calculate the standard emf of this cell
at 25°C.
The standard reduction potentials are
Ag+ + e- à Ag Eo = 0.80 V
Mg2+ + 2e- à Mg Eo = -2.37 V
Ag+ will oxidize Mg
Anode (oxidation): Mg à Mg2+ + 2e-
Cathode (reduction): 2Ag+ + 2e- à 2Ag
Overall: Mg + 2Ag+ à Mg2+ +2Ag
E°cell = E°cathode - E°anode
=E°Ag+/Ag - E°Mg2+/Mg
=0.80 V - (-2.37 V)
=3.17 V

The positive value of E° shows that the forward reaction is favored.

Persamaan Nerst:
tegangan vs. konsentrasi
Tinjau kesetimbangan kimia :
bB+cC®dD+eE

DG = DGo + RT ln (aDd aEe / aBb aCc )

DG = DGo + RT ln Ja

karena DG =-Ezƒ, maka :

-Ezƒ = -Eo zƒ+ RT ln Ja

atau : E = Eo – (RT/zƒ) ln Ja

Jika T = 298 K, maka

E = Eo – (0.05916/z) log Ja
Tegangan vs. temperatur

DG = - E z ƒ
d(DG) = -DS dT = - z ƒ dE
(dE/dT) = DS/ z ƒ

DS : total perubahan entropi untuk reaksi kimia dalam sel

Pengaruh perubahan entalpi terhadap tegangan :

DG = DH – T DS
- E z ƒ = DH – T z ƒ (dE/dT)
DH = - z ƒ ( E – T (dE/dT) )
 Sel Konsentrasi
Dua elektroda yang sama, dicelupkan dalam dua
larutan elektrolit yang berbeda konsentrasinya
dan dipisahkan oleh membrane.

Contoh:
elektroda Cu, dengan CuSO4 konsentrasi rendah,
dan CuSO4 konsentrasi tinggi.

Cu | CuSO4 (aq soln, low concen) : CuSO4 (aq soln, high concen) | Cu
Cu | CuSO4 (I) : CuSO4 (II) | Cu

Reaksi sel adalah: CuSO4 (II) ® CuSO4 (I)

yaitu terjadinya proses pengenceran larutan CuSO4 secara spontan
Cu+2 (II) ® Cu+2 (I)

Karena tingkat keadaan standar larutan I = tingkat keadaan standar larutan II,
maka: DGo = 0, dan Eo = 0
Sel Konsentrasi
Persamaan Nernst menjadi :
E = - (RT/zƒ) ln {(aCu+2, I)/( aCu+2, II)}

Menentukan konsentrasi ion tembaga: Jika konsentrasi salah satu ion

tembaga diketahui, maka dengan pengukuran tegangan (E), konsentrasi
ion tembaga yang lain dapat ditentukan.
dua elektroda yang berbeda, tetapi larutan elektrolitnya sama
Misalnya salah satu elektroda terbuat dari tembaga murni (I, aktivitas = 1),
dan yang lain terbuat dari tembaga paduan (II, aktivitas < 1)
Jika E diketahui, maka aktivitas elektroda paduan tembaga dapat
ditentukan
Cu+2 (I) ® Cu+2 (II)
E = - (RT/zƒ) ln {(aCu+2, II)/( aCu+2, I)}
E = - (RT/zƒ) ln {(aCu+2, II)}
Diagram Pourbaix
Diagram stabilitas fasa dengan menggunakan terminologi listrik dan kimia
pada temperatur tertentu
Sumbu datar adalah pH (pH = (-1) log [H+]);, dan sumbu vertikal adalah
potensial listrik.

• DGo = -zƒEo; Eo potensial standar oksidasi; Red à Ox +ze

• E = Eo - (RT/zƒ) ln [ared/aox], Eo potensial standar reduksi; Ox +ze à Red
 Diagram Pourbaix
Diagram Pourbaix untuk stabilitas hidrogen, oksigen, dan air pada temperatur
298
Reaksi sel galvanik :
H2 (g) + ½ O2 (g) ® H2O (l) (1)
Adalah penjumlahan dari reaksi :
H2 ® 2H+ + 2e- (2)
½ O2 + 2H+ + 2e- ® H2O (3)

DGo1 = DGo2 + DGo3

DGo2 = 0 (karena Eo = 0)
DGo3 = DGo1
Diagram Pourbaix
Reaksi pada elektroda hidrogen :
H2 ® 2H+ + 2e-
2H+ + 2e- à H2 Eo = 0

E = Eo - (RT/zƒ) ln Ja
E = Eo - (0.05916/z) log Ja

PH2 = 1 atm, z = 2 (jumlah elektron), T = 298 K, (RT/ƒ) = 0.05916

Maka E = - (0.05916/2) log {PH2/[H+]2}

Persamaan untuk kesetimbangan hidrogen pada T = 298 K, PH2

= 1 atm :
E = - (0.05916) (pH)
Seperti ditunjukkan oleh garis ( a ).
21
Diagram Pourbaix
Reaksi pada elektroda oksigen :
½ O2 + 2H+ + 2e- ® H2O Eo = +1.23 V

E = Eo - (RT/zƒ) ln Ja
aH2O = 1, karena ada pada tingkat keadaan standard
z = 2 (jumlah elektron)
pada 298 K, (RT/ƒ) = 0.05916

Maka E = Eo - (0.05916/2) log {[H+]-2 PO2-1/2}

Persamaan untuk kesetimbangan oksigen pada T = 298 K, dan
PO2 = 1 atm :

E = 1.229 - 0.05916 (pH)

Seperti ditunjukkan oleh garis (b).

22
Diagram Pourbaix
Diagram Pourbaix pada PO2 = 1 atm, PH2 = 1 atm, dan T = 298
K, dapat digambarkan dengan menggunakan persamaan di
atas :

Garis (b)

Garis (a)

23
Diagram Pourbaix

Jika Eo kecil dari 1.23 V, maka terjadi reaksi :

H2 (g) + ½ O2 (g) ® H2O (l)

Reaksi pada anoda : H2 ® 2H+ + 2e- (oksidasi)

Reaksi pada katoda : ½ O2 + 2H+ + 2e- ® H2O (reduksi)

Jika Eo besar dari 1.23 V, maka terjadi reaksi :

H2O (l) ® H2 (g) + ½ O2 (g)

Reaksi pada anoda : H2O ® ½ O2 + 2H+ + 2e- (oksidasi)

Reaksi pada katoda : 2H+ + 2e- ® H2 (reduksi)

24
Diagram Pourbaix
Pengaruh tekanan terhadap stabilitas :

Elektroda hidrogen : E = - (0.05916) {(pH)- log PH2 }

Elektroda oksigen : E = +1.229 - (0.05916) {(pH) – log PO21/2 }

25
 Diagram Pourbaix

Di bawah garis (a), pH2 > 1 atm.

Jika tekanan parsiil H2 dibuat 1 atm à evolusi
gas H2 di katoda.

Di bawah garis (b) pO2 > 1 atm. Jika tekanan

parsiil O2 dibuat 1 atm, maka akan terjadi
evolusi gas O2 di anoda.

Diantara garis (a) dan (b), H2O stabil pada

tekanan pH2 = pO2 = 1 atm.

Diagram Pourbaix untuk sistem yang lebih rumit dapat dibuat jika
konstanta kesetimbangan spesies-spesies yang ada dan potensial
elektroda reaksinya diketahui.
26
Pourbaix Diagram
• https://www.youtube.com/watch?v=Twlj4Zun44k
Diagram Pourbaix
Logam tembaga berada dalam kondisi stabil pada daerah yang berlabel
Cu. Oksida tembaga stabil dalam daerah yang berlabel Cu2O dan CuO.

28
For soluble species
 Diagram Pourbaix

Immunity: metal is not attacked

Passivation: metal form a stable coating of an oxide or other salt on its
surface
Contoh Soal
Hitung konsentrasi ion tembaga Cu+ dan Cu2+ dalam air pada pH
= 5 dan tekanan parsiil hidrogen, pH2 = 1 atm, sehingga terjadi
kesetimbangan dengan elektroda tembaga dan menghasilkan
gas hidrogen.
Energi bebas standar:
Cu = Cu+ + e- DGo = 50 210 J
Cu = Cu2+ + 2e- DGo = 64 980 J

Dalam diagram Pourbaix, kondisi pH2 = 1 atm dinyatakan oleh

garis a. Pada pH = 5, maka E = -0.2955.

Cu = Cu2+ + 2e-,
DGo = - 2 ƒ Eo = (2 x 96480 x Eo) = 64 980 J
Eo = - 0.337 (Eo oksidasi)
Eo = 0.337 (Eo reduksi)
30
Contoh Soal
Cu = Cu2+ + 2e-,
Cu2+ + 2e- = Cu
Karena aCu = 1, maka JA = 1/[Cu2+]

E = Eo - (RT/2ƒ) ln (1/[Cu2+])
-0.2955 = 0.337 - 0.0296 log (1/[Cu2+])
[Cu2+] = 4 x 10-22 mol/liter

Selanjutnya untuk Cu+ :

Cu = Cu+ + e-
Cu+ = Cu2+ + e-
Cu = Cu2+ + 2e-

Maka untuk reaksi : Cu+ = Cu2+ + e-, DGo = 14 770 J

DGo = 14 770 J = - 1 ƒ Eo
Eo = (14770/96480) = - 0.153 V (Eo oksidasi)
31
Contoh Soal

Cu+ = Cu2+ + e-
Cu2+ + e- = Cu+

E = Eo - (RT/ƒ) ln {[Cu+]/[Cu2+]}

E = 0.153 - 0.0591 log {[Cu+]/[Cu2+]}

Untuk E = -0.2995, dan [Cu+2] = 4 x 10-22 mol/liter, maka

[Cu+] = 1.7 x 10-14 mol/liter

32
Contoh Soal

Energi bebas standar pembentukan MnO

DGo (J) = -384 700 + 72.8T (298 < T < 1500 K)
Energi bebas standar pembentukan H2O
DGo (J) = -246 000 + 54.8T (298 < T < 2500 K)

a. Hitung perbandingan H2/H2O dalam kesetimbangan dengan Mn

dan MnO murni pada 1400 K
Mn + ½O2 = MnO (1)
H2O = H2 + ½O2 (2)
Mn + H2O = MnO + H2 (3)
DGo1 + DGo2 = DGo3

Mn (s) + H2O (g) = MnO (s) + H2 (g),

DGo = -138 700 + 18.0 T (J)
Pada 1400 K, DGo = -113 500 J
DGo = -RT ln (pH2/pH2O), maka (pH2/pH2O) = 1.717 x 104
33
Contoh Soal
b. Jika reaksi Mn + H2O = MnO + H2 dilakukan dalam suatu sel galvanik,
hitung EMF standar sel, kerja maksimum yang dihasilkan, dan panas
yang dihasilkan, jika reaksi berlangsung secara reversibel
DGo = - z ƒEo, maka Eo = - (-113 500/(2 x 96480)) = + 0.5882 V
wmax = - DGo = 113 500 J
ΔG° = − S°dT + VdP
d(DGo)/dT = - DS
DGo = -138 700 + 18.0 T (J), maka DS = - 18
Q = TDS = 1400 x -18 = -25 200 J

c. Hitung EMF sel jika perbandingan tekanan H2/H2O dijaga sebagai

1000/1.
E = 0.5882 - {(8.314 x 1400)/(2 x 96480)} ln 1000
= 0.5882 - 0.060 ln 1000
= 0.1715 V

34
Latihan Soal :

1. At 25 C, the EMF of the cell :

Pb | PbCl2 | Hg2Cl2 | Hg
is +0.5357 V and the temperature coefficient is 1.45 x 10-4
volt/degree. Calculate :
a. The maximum work available from the cell at 25 oC per mole of Pb
reacted
b. The entropy change of the cell reaction
c. The heat absorbed by the cell at 25 oC per mole of Pb reacted
when the cell is operating reversibly

The Hg electrode in the cell is replaced by an Hg-X alloy in which XHg =

0.3 and where X is inert. The cell EMF at 25 oC is found to increase by
0.0089 volt. Calculate the activity of Hg in the alloy at 25 oC.

35