TERMODINAMIKAA

RS,C
TEKS KIMIA TUTORIAL
10
Termodinamika dan Mekanika
Statistik
JOHN M. SEDDON & JULIAN D. GALE
Sekolah Tinggi Sains, Teknologi, dan Kedokteran Kekaisaran, UniversitasLondon
ras,c
MASYARAKAT KIMIA KERAJAAN
Gambar sampul O Murray Robertson/elemen visual 1998—99, diambil dari
109 Tabel Periodik Elemen Visual, tersedia di www.chemsoc.org/viselements
ISBN 0-85404-932-1
Catatan katalog untuk buku ini tersedia dari British Library
O Masyarakat Kerajaan Kimia 2()()1
Hak Il dilindungi undang-undang

Terlepas dari setiap transaksi yang adil / br tujuan penelitian atau studi pribadi, atau
kritik atau tinjauan seperti yang dikemukakan berdasarkan istilah Undang-Undang Hak
Cipta, Desain, dan Paten Inggris, 1988, publikasi ini tidak boleh direproduksi, disimpan
atau ditransmisikan, dalam bentuk apa pun atau dengan cara apa pun, H'ithout izin
sebelumnya secara tertulis The Royal Society of Chemistry, atau dalam hal reproduksi
reprografi hanya sesuai dengan ketentuan lisensi yang dikeluarkan oleh Badan Lisensi
Hak Cipta di Inggris Raya, atau sesuai dengan istilah lisensi yang dikeluarkan oleh
Organisasi Hak Reproduksi yang sesuai di luar Inggris Raya. Pertanyaan mengenai
reproduksi di luar istilah yang disahkan di sini harus dikirim ke The Royal Society of
Chemistry di alamat yang dicetak di halaman ini.
Diterbitkan oleh The Royal Society of Chemistry, Thomas Graham House, Science Park,
Milton Road, Cambridge CB4 OWE, Inggris
Amal Terdaftar No. 207890
Untuk informasi lebih lanjut lihat situs web kami di www.rsc.org
Typeset di Britania Raya oleh Wyvern 21, Bristol

Dicetak dan diikat oleh Polestar Wheatons Ltd, Exeter
Kata pengantar
Dalam teks ini kami bertujuan untuk membahas hasil dasar

termodinamika dan mekanika statistik yang dibutuhkan oleh mahasiswa
kimia sarjana. Kami membahas secara rinci sifat-sifat gas ideal, karena
sistem model ini memungkinkan solusi analitis untuk dikembangkan, dan
hasil yang diperoleh dapat digunakan lebih luas. Namun, kami di sini
tidak membahas topik-topik seperti sifat-sifat gas yang tidak ideal, cairan
dan padatan, atau termodinamika larutan dan sel elektrokimia.
Termodinamika adalah mata pelajaran yang menurut banyak siswa
membingungkan dan sulit dipahami. Sebagian ini disebabkan oleh
banyaknya jumlah termodinamika dan hubungan yang harus mereka
kuasai. Dalam teks ini kami telah mencoba untuk memperkenalkan
masing-masing dalam urutan yang logis, kemudian mengembangkannya
dengan cara yang jelas dan koheren untuk mencoba membimbing siswa,
sehingga mereka akan mendapatkan kepercayaan diri dalam
menerapkan analisis termodinamika untuk masalah kimia. Kesulitan
lebih lanjut yang dihadapi beberapa siswa adalah dengan tingkat
matematika yang diperlukan, dan kami telah berusaha untuk membuat
ini sesederhana mungkin.
Kami telah mengikuti dengan cermat rekomendasi IUPAC untuk
nomenklatur [I. Mills et al., Quantities, Units and Symbols in Physical
Chemistry, 2nd edn., Blackwell Scientific, Oxford, 19931, meskipun
beberapa penggunaan mungkin asing bagi banyak siswa. Jadi, misalnya,
kami menulis A vap Hm untuk entalpi molar penguapan; perhatikan
bahwa subskrip m sering dihilangkan, unit yang menunjukkan apakah
jumlah molar dimaksudkan atau tidak.
Buku ini didasarkan erat pada termodinamika tahun pertama saat ini
dan program mekanika statistik tahun kedua yang diberikan kepada
mahasiswa kimia sarjana di Imperial College, London. Kami sangat
berhutang budi kepada para pendahulu kursus kami, Dr. Garry Rumbles,
Profesor Michael Spiro dan Profesor Dominic Tildesley. atas upaya
sterling mereka dalam mengembangkan kursus dan catatan kursus ini,
dan untuk saran mereka yang tak ternilai dan luas. Setiap kesalahan atau
titik kebingungan dalam teks tentu saja sepenuhnya menjadi tanggung
jawab kita. Kami berterima kasih kepada Martyn Berry atas pembacaan
naskahnya yang cermat.
John Seddon dan Julian Gale
London
Iii
TEKS KIMIA TUTORIAL
PEMIMPIN REDAKSI EKSEKUTIF F. I)ITORS F.DUCATIONAL CONSULTANT
Profesor E W Abel Prqfessor A G Davies Mr M Berry

Prefessor D Phillips
J D Woollins
Seri buku ini terdiri dari teks pendek, topik tunggal atau modular, berkonsentrasi pada bidang dasar
kimia yang diajarkan dalam program sains sarjana. Setiap buku memberikan penjelasan ringkas
tentang prinsip-prinsip dasar yang mendasari subjek tertentu, mewujudkan filosofi belajar
independen dan termasuk contoh-contoh yang berhasil. Satu topik, pendekatan satu buku
memastikan bahwa seri ini dapat disesuaikan dengan kursus kimia di berbagai institusi.
JUDUL DALAM SERI T Il E JUDUL YANG AKAN DATANG
Stereokimia D G Morris Interaksi molekuler

Reaksi dan Karakterisasi Padatan Reaksi Kinetika
S E Kemudian Spektroskopi Dasar
Grup Utama Kimia W Henderson Kristalografi Sinar-X
d- dan f-Block Kimia C J Jones Elemen Lantanida dan Aktinida
Struktur dan Ikatan J Barrett Matematika untuk Ahli Kimia
Kimia Kelompok Fungsional J R Hanson Kimia Bioinorganik
Kimia Logam Organotransisi A F Hill Kimia Permukaan Padat
Kimia Heterosiklik M Sainsbury Biologi untuk Ahli Kimia
Struktur Atom dan Periodisitas J Barrett NMR multi-elemen
Termodinamika dan Mekanika Statistik
J M Seddon dan J D Gale
Mekanisme dalam Reaksi Organik
R A Jackson
Mekanika Kuantum untuk Ahli Kimia
D O Hayward
Informasi lebih lanjut tentang seri ini tersedia di H')l'h'.chemsoc.org/tct

Pesanan dan pertanyaan harus dikirim ke:
Penjualan dan Layanan Pelanggan, Royal Society of Chemistry, Thomas Graham House,
Science Park, Milton Road, Cambridge CB4 OWF, Inggris
Telepon: +44 1223 432360; faks: +44 1223 426017; Surel: sales@rsc.org
Isi
1 Pendahuluan.1
1.1 Hukum
Termodinamika 22
2
1.2
Definisi 33
3
1.3 Proses Eksotermik dan
Endotermik 33
3
2 Hukum
Pertama 45
4
2.1 Energi
Internal 55
5
2.2
Panas 66
6
2.3
Karya 77
7
3 Kapasitas Panas, Entalpi dan 19
Termokimia 1916
19
3.1 Kapasitas Panas,
C 1916
19
3.2
Entalpi 2219
22
3.3
Termokimia 2320
23
3.4 Reaksi Entalpi dan Hukum
Hess 2320
23
3.5 Ketergantungan Suhu Perubahan
Entalpi 2522
25
4 Hukum Kedua dan Ketiga:

Entropi 2825
28
4.1 Proses
Spontan 2825
28
4.2 Ketidaksetaraan
Clausius 3027
30
4.3 Ketergantungan Suhu Entropi,
S 3229
32
di
vi Isi
5 Energi Bebas 35
Energi Bebas Gibbs dan Helmholtz 35
5.1
5.2 Pekerjaan Maksimal 36
5.3 Ketergantungan Tekanan dan Suhu G 38
6 Transisi Fase 40
6.1 Stabilitas Fase 40
6.2 Efek Tekanan pada Titik Didih 42
6.3 Diagram Fase 42
6.4 Persamaan Clapeyron
6.5 Clausius—Persamaan Clapeyron 43
6.6 Energi Bebas Gibbs dan Potensi Kimia 44
7 Kesetimbangan Kimia 49
7.1 Tingkat Reaksi dan Reaksi Energi Bebas Gibbs 49
7.2 Konstanta Kesetimbangan 51
7.3 Ketergantungan Suhu Konstanta Kesetimbangan 54
7.4 Pengaruh Tekanan terhadap Kesetimbangan 55
7.5 Prinsip Chatelier 56
8 Definisi Statistik Entropi 59

8.1 Entropi Statistik 60
8.2 Keadaan mikro 60
8.3 Menghitung Entropi 62
9 Menghubungkan Mikroskopis dan Makroskopik
Properti 67
9.1 Ansambel 67
9.2 Rata-rata Ansambel 69
9.3 Apa Keadaan Pilihan suatu Sistem? 72
9.4 Distribusi Boltzmann 74
10 Fungsi Partisi 77
10.1 Definisi Fungsi Partisi 77
10.2 Energi Internal 78
10.3 Energi Bebas Helmholtz 80
10.4 Entropi 80
Isi vii
10.5 Tekanan 81
10.6 Kapasitas Panas Isokorik 81
11 Gas Atom yang Ideal 84

11.1 Gas Ideal 84
11.2 Fungsi Partisi Molekuler 87
11.3 Fungsi Partisi Translasi 88
11.4 Energi Internal Gas Ideal Monatomik 91
11.5 Kapasitas Panas Gas Ideal Monatomik 93
11.6 Tekanan Gas Ideal Monatomik 93
1 1.7 Entropi Gas Ideal Monatomik 93
12 Gas Ideal Molekul Diatomik 98

12. 1 Fungsi Partisi Rotasi 99
12.2 Rotasi dan Simetri 102
12.3 Sifat-sifat Rotor yang Kaku 104
12.4 Osilator Harmonik 106
12.5 Sifat Termodinamika dari Osilator Harmonik 110
12.6 Fungsi Partisi Elektronik 113
13 Mekanika Statistik dan Kesetimbangan 117

1 3. 1 Termodinamika Molekul Gas 117
13.2 Energi Bebas Gibbs 118
13.3 Energi Bebas Gibbs Standar 120
13.4 Konstanta Kesetimbangan, K 122
Daftar istilah 126

Jawaban atas Masalah 134
Indeks Subjek 159
Konstanta Fundamental
Konstanta Planck h 6.626 x 10-34 J s
Konstanta Boltzmann1.381 x 10- 23 J 1<-1
Konstanta Avogadro6.022 x 1023 mol-I
Gas konstan8.315 J K-l mol-I
Konstanta Faraday9.649 x 104 C mol-I
Kecepatan cahaya dalam ruang 2.998 x 108 ms-l
hampa
Biaya dasar 1.602 x 10-19 c
Massa sisa elektron di atas 9.109 x 10-31 kg
Massa istirahat proton m 1.673 x 10-27 kg
Konstanta massa atom dalam 1.661 x 10-27 kg
Akselerasi gravitasi 9.807 m s-2
Suasana standar Atm 101 325 Pa (N m-
2)
Tekanan standar 105 Pa (Nm 2)
Viii
Perkenalan
Termodinamika dan mekanika kuantum adalah dua pilar dasar kimia.

Yang terakhir ini terutama berkaitan dengan sifat mikroskopis atom atau
molekul, sedangkan termodinamika klasik menyangkut sifat makroskopis
atau kesetimbangan massal materi. Tautan ke sifat molekuler adalah
subjek mekanika statistik, yang ditangani pada paruh kedua teks ini.
Termodinamika mendukung semua proses dan reaksi kimia. Di satu sisi,
ini didasarkan pada konsep yang cukup abstrak dan halus; di sisi lain, ini
adalah subjek yang sangat praktis, berurusan dengan pertanyaan seperti:
"Apa konstanta kesetimbangan untuk reaksi ini dan bagaimana ia
bervariasi dengan suhu?"
Dalam teks pengantar ini, kita akan melihat bahwa termodinamika —
seperti mekanika kuantum — bergantung pada sejumlah kecil ide dan
postulat dasar, dan bahwa segala sesuatu yang lain mengikuti dengan
cara yang lugas jika prinsip-prinsip yang mendasarinya dipahami.
Termodinamika tidak pernah salah; jika suatu proses tampaknya
melanggar Hukum, itu berarti bahwa analisis kita salah atau tidak
lengkap. Kita akan melihat contoh-contoh sederhana untuk
mengilustrasikan asas-asas dasar yang terlibat. Perlu dicatat bahwa
matematika yang diperlukan umumnya agak sederhana, setelah Anda
jelas tentang apa yang Anda coba hitung dan bagaimana Anda akan
melakukannya.
Termodinamika pada dasarnya berkaitan dengan kekekalan energi,
dan dengan transfer energi, baik dalam bentuk terorganisir (pekerjaan),
atau dalam bentuk kacau dan tidak teratur (panas). Ini memprediksi arah
spontan dari proses atau reaksi kimia, dan keadaan kesetimbangan sistem
kimia. Namun, itu tidak berurusan dengan laju proses atau reaksi: ini
adalah subjek kinetika kimia. Termodinamika muncul sebagian karena
kebutuhan pada abad ke-19 untuk meningkatkan desain mesin uap.
Ketika subjek berevolusi, ditemukan bahwa hasilnya sangat umum,
berlaku sama untuk semua sistem kimia dan fisik. Banyak konsep yang
mendasarinya paling mudah dipahami ketika diterapkan pada sistem
mekanis murni, seperti perluasan gas di
1
Tentukan apa yang dimaksud dengan sistem terbuka, tertutup,
terisolasi, adiabatik , dan diatermik
B C Memahami proses eksotermik dan endotermik
Gambar 1.1 Kesetimbangan termal
1.1 Hukum Termodinamika
Ada empat Hukum Termodinamika. Agak membingungkan, yang pertama

dikenal sebagai Hukum Nol. Ini berkaitan dengan definisi suhu dan
Perpindahan keseimbangan termal, dan dapat dinyatakan sebagai:
panas
Ada skala suhu zmique . '

Gambar 1.2 Arah aliran panas
spontan
Jadi jika benda A berada dalam kesetimbangan termal dengan tubuh B,
sebuah silinder. Jika dan B dengan C, maka A juga berada dalam kesetimbangan termal dengan
sesuai, kami akan C (Gambar 1.1).
menggunakan sistem Hukum Pertama berkaitan dengan kekekalan energi, dan dapat
seperti contoh ilustratif dinyatakan sebagai:
dan dalam masalah. "Energi dari sistem yang terisolasi itu konstan.
Dalam bab ini kami
akan memperkenalkan Ini berarti bahwa energi tidak dapat diciptakan atau dihancurkan, hanya
empat Hukum ditransfer antar sistem, atau antara sistem dan sekitarnya.
Termodinamika, Hukum Kedua berkaitan dengan arah proses spontan, ditentukan oleh
kemudian perubahan dalam entropi S (diperkenalkan dalam Bab 4). Salah satu cara
mengeksplorasi untuk mengungkapkannya adalah sebagai berikut (lihat Gambar 1.2):
konsekuensinya untuk
proses kimia. Untuk Ketika sistem Ovo dibawa ke dalam kontak termal, panas mengalir
melakukan ini, pertama- secara spontan dari yang pada suhu yang lebih tinggi ke yang pada suhu
tama kita harus yang lebih rendah, bukan sebaliknya.
membuat beberapa Ada banyak pernyataan yang setara dari Hukum Kedua, seperti:
definisi formal.
• Panas tidak dapat sepenuhnya diubah menjadi pekerjaan untuk
proses siklik apa pun, tetapi pekerjaan secara spontan dapat
Pada akhir bab ini, sepenuhnya diubah menjadi panas. Perubahan spontan selalu
disertai dengan konversi energi menjadi bentuk yang lebih tidak
Pendahuluan 3
Anda harus dapat: teratur.

Negara Hukum • Entropi S dari sistem yang terisolasi meningkat selama perubahan
Termodinamika atau proses spontan.
Hukum Ketiga juga dapat dipertukarkan antara sistem dan sekitarnya.
berkaitan dengan
Sistem tertutup. hanya energi yang dapat ditransfer, baik sebagai
entropi, dan dapat
pekerjaan, atau dengan perpindahan panas.
dinyatakan sebagai
berikut: Sistem terisolasi baik energi maupun materi tidak dapat ditukar.
"Semua bahan Sistem adiabatik sistem ini diisolasi secara termal, sehingga perpindahan
sempurna memiliki panas tidak dapat terjadi, meskipun pekerjaan dapat dilakukan pada atau
entropi S yang sama oleh sistem.
pada T = 0, dan nilai ini
dapat diambil menjadi Sistem diatermik sistem yang memungkinkan perpindahan panas.
S = 0; pada suhu yang
lebih tinggi, S selalu
positif. Sangat mudah 1.3 Proses Eksotermik dan Endotermik
untuk mendinginkan
sistem apa pun ke T = Proses eksotermik didefinisikan sebagai:
0.
"Sebuah proses yang melepaskan energ.v sebagai panas.
Contohnya adalah pembakaran hidrogen. Jika sistem adiabatik, panas
1.2 Definisi
yang dilepaskan tetap berada di dalam sistem, menaikkan suhunya. Jika
sistem ini diathennic, dan dipertahankan pada suhu konstan oleh
Sebelum melanjutkan reservoir termal, panas yang dilepaskan mengalir dari sistem ke
dengan mengeksplorasi sekitarnya (reservoir termal).
implikasi dan penerapan Proses endotermik didefinisikan sebagai:
Hukum, adalah perlu
untuk membuat "Sebuah proses yang menyerap energi
sejumlah definisi (lihat sebagai panas.
Gambar 1.3):
Contohnya adalah penguapan air. Jika sistemnya adalah
Wilayah sistem yang Masalah
menarik secara kimia, Tenaga
Sistem
misalnya pembuluh
reaksi, ditandai dengan Lingkungan
sifat-sifat seperti T, p, V,
(b)
komposisi, dll.
Kerja
Lingkungan di luar
Panas
sistem, terkadang di Sistem
mana kita melakukan Lingkungan
pengukuran, dan
dipisahkan dari sistem (c)
oleh batas.
Sistem terbuka: baik
Sistem
energi maupun materi
Lingkungan
(d)
Kerja E. B. Smith, Termodinamika Kimia Dasar, edisi ke-4, Oxford University

Press, Oxford, 1990.
Sistem
P. W. Atkins, Kimia Fisik, edisi ke-6, Oxford University Press, Oxford, 1998.
Lingkungan
R. A. Alberty dan R. J. Silbey, Kimia Fisik, edisi ke-2, Wiley, New York, 1996.
R. G. Mortimer, Kimia Fisik, Benjamin Cummings, Redwood City, California,
Gambar 1.3 Jenis sistem: 1993.
(a) terbuka; (b) dosis; (c) terisolasi; G. Carrington, Termodinamika Dasar, Oxford University Press, Oxford,
(d) adiabatik 1994.
adiabatik, panas diserap D, A. McQuarrie dan J. D Simon, Termodinamika Molekuler, Buku Sains
dari sistem, menurunkan Universitas, Sausalito, California, 1999.
suhunya. Jika sistem ini D. Kondepudi dan I. Prigogine, Termodinamika Modern, Wiley, Chichester,
diatermik, panas 1998.
mengalir dari sekitarnya H. DeVoe, Termodinamika dan Kimia, Prentice Hall, Upper Saddle River, NJ,
2001.
untuk mempertahankan
K, E. Bett, J. S. Rowlinson dan G. Saville, Termodinamika untuk Insinyur
sistem pada suhu yang Kimia, Athlone Press, London, 1975.
sama dengan sekitarnya.
Ringkasan Poin-Poin Penting

1. Hukum Termodinamika
Skala suhu; kekekalan energi; arah spontan aliran panas dan
proses kimia; entropi pada nol mutlak.
2. Sistem dan lingkungan sekitarnya

Sistem terbuka, tertutup, terisolasi, adiabatik dan diatermik.
3. Jenis proses termal

Proses eksotermik dan endotermik.
Hukum Pertama
Setelah memperkenalkan Hukum Termodinamika di bab sebelumnya, kita
sekarang perlu belajar bagaimana menerapkannya pada sistem kimia.
Kami akan memulai tugas ini dengan mempertimbangkan energi, dan
transformasi energi.
Dalam bab ini kita akan memeriksa berbagai bentuk energi yang
berkontribusi pada energi internal suatu sistem, dan mengeksplorasi
perbedaan antara panas dan kerja. Pada akhir bab ini Anda harus
dapat:
Hitung pekerjaan yang terlibat dalam berbagai proses
Tunjukkan bahwa pekerjaan dan aliran panas bergantung pada jalur yang
diikuti selama proses
Memahami perbedaan antara proses yang dapat dibalik dan tidak dapat
diubah
Pahami bahwa perubahan energi internal tidak tergantung pada jalur
yang diikuti, tetapi hanya pada keadaan awal dan akhir
Menentukan perbedaan antara fungsi jalur dan fungsi status
2.1 Energi Internal
Energi internal U dari suatu sistem adalah energi total yang dikandungnya
sebagai hasil dari keadaan fisiknya, yaitu, dalam kondisi tertentu dari T, p,
V, dll. Hukum Pertama menyatakan bahwa energi internal suatu sistem
adalah konstan kecuali jika diubah oleh pekerjaan, w, atau dengan
perpindahan panas, q:
(2.1)
5
Perubahan makroskopis yang besar dalam U tidak tergantung pada bagaimana keadaan itu dicapai;
kami mengatakan bahwa U adalah kuantitas X dilambangkan AX; fungsi kecil, negara. Nilai U tergantung
pada jumlah materi dalam inkremental kami yang dilambangkan dX.change dalam X adalah sistem: jika
kita menggandakan massa, kita menggandakan U. Kami mengatakan bahwa U adalah properti yang luas
dari sistem. Namun, nilai molar, U = U/n, tidak tergantung pada jumlah materi yang ada: itu adalah
properti intensif dari sistem. Dalam istilah mikroskopis (yaitu, pada tingkat molekuler), U sama dengan
jumlah total tingkat energi atom atau molekul yang membentuk sistem, ditimbang oleh probabilitas
mereka untuk ditempati.
Q Gas ideal adalah gas yang mematuhi hukum gas ideal PV = nRT.
Jenis gerak apa yang berkontribusi pada energi internalnya
(mengabaikan kontribusi apa pun dari keadaan elektronik yang
tereksitasi)?
A Energi internal dari gas ideal atom (misalnya argon), dengan atom
N massa m dan kecepatan vp hanya terdiri dari energi translasi
(kinetik) atom:
mvi2 = —Nm < v 2 > (2.2) 2

Simbol E menunjukkan jumlah
istilah di sebelah kanan simbol. di mana kecepatan rata-rata-kuadrat atom. Untuk gas molekul yang
Misalnya: ideal (misalnya N2 pada tekanan rendah) akan ada kontribusi
4
tambahan dari getaran dan rotasi:
Simbol menunjukkan nilai rata-

rata kuantitas x, U = U trans + Konspirasi + Uvib (2.3)
Ketiga kontribusi terhadap energi internal ini akan dihitung secara

rinci dalam Bab Il dan 12.
2.2 Panas
Aliran panas dapat didefinisikan sebagai:

Energi trt1'M&r karena perbedaan suhu antara sistem dan
sekitarnya.
Jika sistem T < q Tsurroundings adalah positif, dan panas mengalir ke
dalam sistem, meningkatkan energi internalnya U.
Jika T systelll > Tsurroundings' q negatif, dan panas mengalir keluar
dari sistem, 1011'ering energi internalnya U.
Misalnya. jika labu gas nitrogen yang disegel ditempatkan dalam oven
panas, panas akan mengalir ke labu (q > 0), menaikkan suhu dan inter-
Hukum Pertama 7
energi nal gas (dengan meningkatkan populasi tingkat energi yang lebih
tinggi dari molekul N2).
Q Hitung pekerjaan yang dip

2.3 Bekerja (massa) m melalui ketinggian Ah
Pekerjaan dapat didefinisikan sebagai: A Dengan asumsi bahwa Ah ke

gravitasi) konstan, gaya yang be
"Sebuah proses yang dapat digunakan secara langsung 10 memindahkan 2. l).
objek pada jarak tertentu terhadap gaya lawan. '
Secara umum, fthe work w didefinisikan oleh integral dari produk titik
vektor dari gaya F dan perpindahan inkremental kecil ds:
W = J F.ds (2.4)
Jika gaya konstan, dan dalam arah yang berlawanan dengan arah gerak
objek, ini menyederhanakan untuk: Pekerjaan yang dilakukan oleh s
w=
W' = -FAS Perhatikan bahwa w negatif ket
sistem telah menurun.
Di mana Seperti jarak yang telah digerakkan objek. Jika pekerjaan dilakukan
membiarkan berat m turun), m
internal U dari sistem adalah
Produk titik antara dua

vektor r, = (x, , y, , z,) dan r2
= (x? Y2, z2) adalah: rt•r2 =
(XiX2 + + ZIZ2)
Hukum Pertama 8
Gambar 2.1 Pekerjaan yang terlibat dalam mengangkat beban semuanya bergerak
bersama ke arah yang
sama untuk
mengompres gas dalam
silinder (Gambar 2.2).
Sebagai contoh lain,
baterai tegangan V
Pex
melakukan pekerjaan
listrik dalam
menggerakkan elektron
Gambar 2.2 Pekerjaan kompresi secara istimewa dalam
satu arah di sepanjang
kawat untuk mengisi
kapasitor (Gambar 2.3).
Panas adalah transfer
energi antara sistem dan
sekitarnya karena
saya gerakan kacau dan tidak
Gambar 2.3 Pekerjaan listrik. Pekerjaan mengisi kapasitor adalah teratur (yaitu gerakan
termal) molekul (atau
q2/2C, di mana q adalah muatan pada kapasitor dan C adalah kapasitansi
atom, elektron, dll.).
Misalnya, dua blok
logam pada suhu yang
2 berbeda dibawa ke
q dalam kontak termal.
Ada aliran panas bersih
dari blok suhu yang lebih
Gambar 2.4 Aliran panas tinggi ke blok suhu yang
2.3.1 Jenis Pekerjaan lebih rendah (Gambar
2.4).
Penting untuk dipahami bahwa ada banyak jenis pekerjaan yang berbeda, Perhatikan bahwa
dan ini semua dapat mengubah energi internal sistem (lihat Tabel 2. l). logam adalah konduktor
termal yang baik untuk
Tabel 2.1 Contoh berbagai jenis pekerjaan
alasan yang sama bahwa
Jenis Dw Contoh
mereka adalah
Ekstensi f dl Ikatan atau pegas (f = konstanta gaya; I = konduktor listrik yang
Jilid
—pex dV
panjang) Piston (pex = tekanan eksternal; V baik: ketersediaan
Permukaan - volume) elektron konduksi yang
dq Permukaan cair (y = tegangan permukaan;
Elektris relatif bebas untuk
o = luas)
Baterai (0 = potensial; q = muatan)
berdifusi di sekitar
bagian dalam logam.
Penting juga untuk memahami perbedaan antara pekerjaan dan panas.
Bekerjaadalah transfer energi karena gerakan molekul yang terorganisir
(atau atom, elektron, foton, dll.). Misalnya, atom-atom dalam piston
Hukum Pertama 9
2.3.2 Pekerjaan Ekspansi Sistem akan berkembang

jika p ( z Pin) > pex. Tanda
Sebagai contoh pertama dari perhitungan pekerjaan, kami akan negatif berarti bahwa
mempertimbangkan pekerjaan ekspansi gas (Gambar 2, 5). Pekerjaan yang untuk ekspansi (d V
dilakukan oleh sistem terhadap lingkungan sekitarnya dalam positif), pekerjaannya
menggerakkan piston area A dengan jarak dz terhadap gaya lawan F(z) = negatif, yaitu energi
adalah: internal U dari sistem
berkurang dengan
= —Pex( dari V (2.6) melakukan pekerjaan
pada sur-
pembulatan. Jika pex > p, sistem akan mengalami kompresi (d V negatif),
dan dengan demikian pekerjaannya positif, yaitu energi internal U dari
sistem meningkat. Perhatikan bahwa dalam kedua kasus itu adalah pex
tekanan eksternal yang menentukan jumlah pekerjaan yang dilakukan,
Q Hitung pekerjaan ekspansi bebas (pex = 0) gas.
A Jika lingkungan dievakuasi dan piston dilepaskan, gas akan

mengembang. Karena tidak ada kekuatan yang berlawanan (sejakp
= 0), dw = 0 pada semua tahap ekspansi dan karenanya:
exp — J̄ dw=—JmdV=O (2.7) bukan tekanan sistem p.
Dengan demikian tidak ada pekerjaan yang dilakukan oleh sistem.

Ini adalah ekspansi yang tidak dapat diubah.
Gambar 2.5 Kompresi atau perluasan gas oleh piston

Q Hitung kerja ekspansi gas terhadap tekanan eksternal yang Hukum Pertama 10
konstan.
A Ini adalah situasi umum dalam kimia. Pekerjaannya adalah: Gambar 2.6 Diagram
indikator
Turunan parsial (Of/öx)
wexp= menunjukkan turunan fungsi f
(2.8) = sehubungan dengan variabel x,
-pexAV sambil menahan variabel y
menjadi konstan.
Pekerjaan ini negatif untuk AV positif, yaitu pekerjaan yang dilakukan
oleh sistem. Besarnya karya dapat diilustrasikan dengan penggunaan
diagram indikator, yaitu plot pex versus V (Gambar 2.6).
Proses reversibel adalah proses

yang dilakukan dalam langkah- Besarnya pekerjaan adalah area di bawah kurva (tetapi
langkah inkremental yang perhatikan bahwa diagram tidak memberikan tanda pekerjaan).
sangat kecil, sehingga sistem Secara umum, kita perlu mengetahui bagaimana pex bervariasi
pada dasarnya tetap dalam
kesetimbangan pada semua selama ekspansi untuk mendapatkan pekerjaan, baik dengan
tahap selama proses tersebut. mengevaluasi integral kerja, atau dengan memplot pex(V) terhadap
V, dan mengukur area di bawah kurva.
Ekspansi Reversibel Isotermal
Ekspansi dapat dilakukan secara reversibel dengan menyesuaikan pex
agar sama dengan p (tekanan dalam sistem) pada setiap langkah
infinitesimal dalam ekspansi, sehingga menjaga sistem selalu dalam
kesetimbangan (Gambar 2.7). Pekerjaannya kemudian:
(2.9)
Gambar 2.7 Ekspansi
isotermal (T = konstan) dari
gas ideal.
Hukum Pertama 11
Perhatikan bahwa, untuk menyederhanakan notgtion, kita

membiarkannya dipahami secara implisit bahwa p bervariasi dengan V.
Karena tekanan p dari sistem diberikan oleh persamaan keadaan gas (PV
= nRT untuk gas ideal), integral ini dapat dievaluasi secara langsung jika T
konstan, (yaitu isotermal). Jadi, untuk gas ideal:
- = -nRTln (2.10)
Perhatikan bahwa besarnya wexp adalah area di bawah kurva p = nRT/V

dari VA ke VB. Seperti yang kita harapkan, untuk ekspansi (V > VA), wexp
negatif, yaitu pekerjaan telah dilakukan oleh sistem.
Energi internal U konstan selama ekspansi isotermal, karena (DU/O
adalah nol untuk gas ideal (lihat Worked Problem 2.1). Sehingga
- 0, dan karenanya:
DAN
q - = +nRTln — =+nRT1n(2.11)
Dengan demikian, dalam contoh saat ini, panas q ditransfer dari Ini dapat dilihat langsung
sekitarnya ke sistem untuk menyeimbangkan dengan tepat pekerjaan dari area di bawah dua
yang dilakukan oleh sistem, dan dengan demikian menjaga energi kurva pada diagram
internal U dari sistem tetap konstan. indikator (Gambar 2.7).
Hasil ini adalah contoh
dari prinsip umum yang
Ekspansi Ireversibel
dapat dinyatakan sebagai:
Jika ekspansi dilakukan secara ireversibel, dengan tiba-tiba menurunkan
pex dari pA ke "B, ekspansi terjadi terhadap pex PB tekanan eksternal "Sistem yang
yang konstan , dan pekerjaan ekspansi diberikan oleh: beroperasi antara
keadaan awal dan akhir
yang ditentukan
exp = —p exAV —PBA V (2.12)
melakukan pekerjaan
maksimum ketika
Perhatikan bahwa hasil ini berlaku ketika sistem bersifat adiabatik atau
proses dilakukan
isotermal. Dengan demikian pekerjaan yang dilakukan dalam ekspansi
secara reversibel.
ireversibel lebih kecil besarnya daripada pekerjaan ekspansi reversibel:
Pernyataan ini tidak
(2.13) terbatas pada pekerjaan
ekspansi (pekerjaan PV),
tetapi berlaku untuk
Hukum Pertama 12
semua jenis pekerjaan (kimia, listrik, elektrokimia, dll.). sepanjang kurva yang
sama (p = nRT / V) seperti
untuk ekspansi reversibel,
Kompresi Isotermal
dan pekerjaan (area di
Kita dapat mengembalikan sistem dari VB ke VA baik secara reversibel bawah
atau ireversibel, dengan kompresi (Gambar 2.8). Besarnya kuantitas f
dilambangkan 1/1, modulus f.
Misalnya: 1-31 131 = 3.
Kompresi Reversibel
Jika kita secara bertahap meningkatkan pex dari ke pA , menjaga sistem
dalam kesetimbangan pada setiap langkah, sistem akan mengompres
Gambar 2.8 Kompresi isotermal
dari gas ideal
oleh karena itu kurva P— V) akan memiliki besaran yang sama (tetapi
tanda yang berlawanan karena AV sekarang negatif):
wcomp(rev) = —wexp(rev) = +nRTln — (2.14)
Dengan demikian wcomp adalah positif, dan jumlah pekerjaan yang

sama telah dilakukan pada sistem dengan kompresi seperti yang
dilakukan oleh sistem selama ekspansi. Karena AU = 0 (untuk gas ideal),
jumlah panas: q -w = -nRTln (2,15)
mengalir dari sistem ke sekitarnya (q negatif).
Kompresi Ireversibel
Untuk melakukan ini, kami tiba-tiba meningkatkan pex ke pA (misalnya,
dengan cepat menempatkan massa yang sesuai ke piston, kemudian
Hukum Pertama 13
menghentikannya pada volume V ). Pekerjaan pada sistem kemudian

adalah:
W comp(irr) = -pexAV = -PA(VA - VB) = - VA) (2.16)

dan positif. Kita melihat bahwa w comp(irr) > wcomp(rev), dan dengan
demikian pekerjaan yang dilakukan pada sistem adalah yang terkecil
ketika kompresi dilakukan secara reversibel. Ini adalah kebalikan dari hasil
untuk pekerjaan yang dilakukan oleh sistem (misalnya selama ekspansi).
Jelas dari membandingkan diagram indikator bahwa:
lw (irr)l > comp
yaitu lebih banyak pekerjaan yang dilakukan pada sistem selama

kompresi ireversibel daripada yang dilakukan oleh sistem selama
ekspansi yang tidak dapat diubah. Karena pekerjaan yang dilakukan di
sekitarnya berbeda untuk dua jalur yang berbeda antara keadaan yang
sama (VA dan VB), yaitu jalur yang dapat dibalik dan yang tidak dapat
diubah, jelas bahwa pekerjaan bukanlah fungsi negara (deseribed di awal
bab ini). Karena perpindahan panas juga berbeda untuk dua jalur (untuk
mengimbangi pekerjaan), panas juga jelas bukan fungsi keadaan. Kami
mengacu pada pekerjaan w dan panas q sebagai fungsi jalur, karena
nilainya akan tergantung pada jalur yang diambil antara keadaan awal
dan akhir.
Pertimbangkan perubahan tak terbatas dalam U:
(2.17)
Perubahan energi internal total dalam mengambil sistem dari keadaan A ke

keadaan B diberikan oleh:
(2.18)
dan AU tidak tergantung pada jalur yang diambil antara A dan B (Gambar
2.9): energi internal U adalah fungsi keadaan. Lihat Kotak 2.1.
Hukum Pertama 14
Gambar 2.9 Untuk fungsi status seperti
U(x,y), AU tidak tergantung pada jalur
yang diikuti dari keadaan awal A ke
keadaan akhir B. Variabel x dan y adalah
dua dari tekanan p, volume V dan suhu T
Kotak 2.1 Diferensial yang Tepat dan Tidak Tepat

Secara matematis, kita dapat menulis d U sebagai diferensial yang
tepat, yaitu:
dx + dy
di mana (DU/0x) adalah turunan parsial dari U sehubungan dengan x
pada konstanta y, dx menunjukkan perubahan inkremental kecil
dalam variabel x, dan variabel x dan y adalah dua tekanan p, volume
V dan suhu T.
Karena dU adalah diferensial yang tepat, U adalah fungsi negara.
Di sisi lain, dq dan dw tidak dapat diekspresikan dengan cara ini:
mereka adalah diferensial yang tidak tepat, yang berarti bahwa q dan
w adalah fungsi jalur. Ini memberikan definisi kerja yang berguna
tentang apakah kuantitas termodinamika adalah fungsi keadaan
atau jalur. Kita akan melihat nanti bahwa jumlah penting seperti
entalpi H, entropi S dan energi bebas Gibbs G semuanya adalah
fungsi negara. Dengan demikian perubahan dalam jumlah ini, AH, AS
dan AG, hanya bergantung pada keadaan awal dan akhir sistem, dan
tidak tergantung pada jalur yang 'diambil.
Hukum Pertama 15

1. Hukum Pertama
Energi internal; bekerja; panas.
2. Proses yang dapat dibalik dan tidak dapat diubah

Pekerjaan dan panas ekspansi dan kompresi.
3. Jalur dan fungsi status

Pekerjaan dan panas adalah fungsi jalur (dw dan dq adalah
diferensial yang tidak tepat), tetapi energi internal adalah fungsi
keadaan (dU adalah diferensial yang tepat).
E. B. Smith, Termodinamika Kimia Dasar, edisi ke-4, Oxford University Press,

Oxford, 1990, bab 2.
P. W. Atkins, Kimia Fisik, edisi ke-6, Oxford University Press, Oxford, 1998,
bab 2 dan 3.
R. A. Alberty dan R. J. Silbey, Kimia Fisik, edisi ke-2, Wiley, New York, 1996,
bab 2.
1993, bab 2.
D. A. McQuarrie dan J. D. Simon, Termodinamika Molekuler, Buku Sains
Universitas, Sausalito, California, 1999, bab 5.
Hukum Pertama 16
1. Sistem adiabatik yang terdiri dari bejana reaksi berinsulasi termal

dengan pemanas resistansi 10 Q di dalamnya terhubung ke catu daya
20 V, yang dinyalakan selama 50 detik.
(i) Menganalisis perubahan AU energi internal sistem.
(ii) Ulangi analisis untuk sistem diatermik isotermal (yaitu
sistem ini bersentuhan dengan reservoir termal seperti penangas
air).
2. Energi internal U dari gas ideal monatomik adalah U = di mana

N adalah jumlah atom, m adalah massa satu atom, dan teori kinetik
gas memberikan kecepatan kuadrat rata-rata atom sebagai =
3pV/Nm.
(i) Bagaimana U tergantung pada suhu?
(ii) Apakah U tergantung pada tekanan atau volume, pada suhu
konstan?
3. Volume gas ideal terkandung di dalam silinder dengan piston

tanpa gesekan di salah satu ujungnya. Ketika volume internal silinder
adalah VI = I dm3 , tekanan luar pada piston adalah PI = 10 atm. Piston
ditahan stasioner oleh tekanan berlawanan yang terdiri dari atm I
karena udara di luar dan 9 atm karena sembilan bobot
duduk di piston (setiap berat memberikan tekanan atm I ). Hitung

pekerjaan yang dilakukan jika:
(i) semua bobot dihilangkan dengan cepat bersama-sama;
(ii)lima dari bobot dihilangkan dengan cepat bersama-sama, sistem
diizinkan untuk menyeimbangkan, dan kemudian empat bobot
yang tersisa dihilangkan dengan cepat;
(iii) bobot dihilangkan satu per satu, sistem diizinkan untuk
mencapai keseimbangan pada setiap langkah.
Diskusikan bagaimana jumlah maksimum pekerjaan dapat
diekstraksi dari sistem. Hitung nilai ini.
4. Satu mol gas ideal dibawa melalui siklus berikut:
c
1 2 3 1
3
V /dm 22,4 22,4 44,8 22,4
273 546 546 273
Hukum Pertama 17
Dengan asumsi setiap proses dilakukan secara reversibel:

(i) Hitung tekanan pada setiap keadaan, 1, 2 dan 3.
(ii) Beri nama setiap proses, A, B dan C.
(iii) Dapatkan ekspresi untuk aliran panas q, pekerjaan w, dan
au perubahan energi internal untuk setiap proses.
(iv) Hitung nilai numerik untuk q, w dan AU untuk siklus
lengkap.
Hukum Pertama 18
Kapasitas Panas, Entalpi dan
Termokimia
Tugas kita selanjutnya adalah mempelajari cara menganalisis aliran panas

dalam sistem kimia. Ini ternyata menjadi kunci untuk mendapatkan
entropi, dan karenanya banyak sifat termodinamika yang paling penting.
Pada akhir bab ini Anda harus dapat:

Tentukan kapasitas panas C di bawah volume konstan, dan tekanan
konstan, kondisi
Jelaskan bagaimana C bervariasi dengan suhu, dan apa yang terjadi
pada transisi antar fase Tentukan fungsi entalpi H
Analisis panasnya reaksi, dan ketergantungannya pada suhu.
3.1 Kapasitas Panas, C
Ketika panas mengalir ke suatu sistem, maka asalkan tidak ada perubahan
fase (seperti perebusan) yang terjadi, suhunya akan meningkat.
Peningkatan dT yang dengannya T meningkat sebanding dengan jumlah
aliran panas dq:
Rasio dq/dT disebut kapasitas panas (satuan: J K l ):
(3.1)
Kapasitas panas dengan demikian adalah peningkatan dq panas yang diperlukan untuk meningkatkan
Kapasitas Panas, Entalpi dan Termokimia 20
16
suhu dengan jumlah d T. C bervariasi untuk zat yang berbeda, untuk fase
difTerent (misalnya padat, cair. gas) dan secara umum akan bervariasi
dengan suhu dan tekanan (meskipun tidak untuk gas ideal). C adalah
jumlah yang luas, tetapi kapasitas panas molar, C = C/n, adalah sifat
intensif. Seringkali, subskrip m dihilangkan; unit yang dikutip kemudian
menentukan apakah C atau Cm dimaksudkan. Nilai khas untuk Cm adalah
bahwa untuk air cair pada 25 o c: C = 80 J K A mol - l .
3.1.1 Kapasitas Panas isokorik (Volume Konstan)

Jika panas disuplai pada volume sampel konstan (d V = D), sistem tidak
dapat melakukan pekerjaan p V, dan karenanya (dengan asumsi sistem
tidak melakukan jenis pekerjaan lain), dari Hukum Pertama:
(dq)r = dari
Kapasitas panas isokorik q, kemudian didefinisikan sebagai:
(3.2)
Catatan, kami menulis turunan menggunakan simbol "0" untuk menunjukkan

bahwa cv adalah turunan parsial dari U sehubungan dengan T, pada konstanta
V.
3.1.2 Kapasitas Panas Isobarik (Tekanan Konstan)

Jika panas disuplai pada tekanan sampel konstan, biasanya sampel akan
mengembang, melakukan pekerjaan melawan tekanan eksternal. Dengan
demikian tidak semua panas akan digunakan untuk menaikkan suhu, dan
aliran panas yang lebih besar (dq) akan diperlukan untuk menaikkan suhu
sistem dengan jumlah yang sama seperti dalam kasus volume konstan.
Dengan demikian kapasitas panas isobarik (tekanan konstan) C biasanya
akan lebih besar dari Cv. Dari Hukum Pertama (dengan asumsi hanya
pekerjaan p V):
dU = dq pexd V
Sehingga:
dq = dC + pexdV
Jadi:
(3.3)
p
Perhatikan bahwa perubahan energi internal AU

biasanya lebih sedikit untuk aliran panas tertentu untuk isobarik daripada
untuk proses isokorik.
3.1.3 Ketergantungan Suhu C

Nanti, kita akan melihat bagaimana menghitung perubahan entalpi (AH),
entropi (AS) dan energi bebas Gibbs (AG) dari proses kimia pada suhu
yang berbeda. Kunci untuk melakukan ini adalah pengetahuan tentang
bagaimana kapasitas panas Cp bervariasi dengan suhu (Gambar 3.1).
Gambar 3.1 Sketsa skematik variasi C

dengan suhu untuk butana. T trs' Tfus
dan Tvap adalah suhu transisi Il padat
I—padat, titik leleh dan titik didih,
masing-masing (Diadaptasi dari E. B.
Smith, Basic
Termodinamika kimia,
Oxford University Press, Oxford,
1990)
Untuk beberapa sistem (misalnya gas monatomik seperti argon), C

tidak tergantung pada suhu. Namun, untuk sebagian besar sistem,
kapasitas panas bervariasi dengan cara yang cukup kompleks dengan
suhu. Selanjutnya, pada transisi fase firstorder seperti titik leleh atau titik
didih, kapasitas panas cenderung tak terhingga (C + 00) karena aliran
panas dq tidak mengubah suhu sampai panas laten transisi telah disuplai.
Dalam fase gas, kita dapat menggunakan bentuk empiris untuk
ketergantungan suhu C •
Cp=a+bT+— (3.4)
Nilai konstanta a, b dan c terdaftar untuk banyak elemen dan senyawa
dalam buku teks (misalnya lihat Atkins atau Alberty dan Silbey dalam
Bacaan Lebih Lanjut).
3.2 Entalpi
Sangat berguna untuk mendefinisikan kuantitas termodinamika baru, entalpi

H, sedemikian rupa sehingga (ketika tidak ada pekerjaan tambahan selain
pekerjaan PV):
dH = (dq)p (3,5)
dan:
AH = (q)p
Ini dapat dicapai dengan mendefinisikan entalpi sebagai:
11= U +pV (3.6)
Q Tunjukkan bahwa dH = (dq)p.
Persamaan Pembeda (3,6) untuk H memberikan:
dU+ pdV+ Vdp

= (dq - pexdV) + pdV+ Vdp
Tetapi p = p, dan kami memaksakan tekanan konstan dengan
mengatur dp Oleh karena itu dH = (dq)p, sesuai kebutuhan.
Ekspresi untuk kapasitas panas isobarik kemudian mengambil bentuk

sederhana dalam hal H:
(3.7)
p
Pentingnya fungsi entalpi adalah bahwa perubahan entalpi AH sama

dengan aliran panas q pada tekanan konstan, suatu kondisi yang sering
berlaku dalam kimia. Selanjutnya, karena entalpi didefinisikan dalam
istilah U, p dan V, yang semuanya merupakan fungsi keadaan, H juga
merupakan fungsi keadaan, dan dengan demikian AH tidak tergantung
pada jalur yang diambil antara keadaan awal dan akhir. Subjek
termokimia bergantung pada fakta ini.
Perlu dicatat bahwa untuk padatan dan cairan, yang hampir tidak
dapat dimampatkan (yaitu AV = 0), AH = AU. Namun, untuk gas (misalnya
gas ideal, PV = nRT), AH = AU + AnRT, dan jika jumlah mol gas dalam sistem
berubah, AH AU.
3.3 Termokimia
Pertimbangkan reaksi (diasumsikan untuk menyelesaikan):
Jika sistem awal memiliki HI entalpi , dan sistem akhir memiliki Ho entalpi,
perubahan entalpi pada reaksi adalah:
AH = (112 – HI)
Jika AH negatif (H, < HI), panas dilepaskan, dan reaksinya eksotermik. Jika
AH positif (H2 > HI), panas diserap, dan reaksinya endotermik. Jika reaksi
dilakukan dalam kondisi adiabatik, tidak ada aliran panas antara sistem
dan sekitarnya, dan perubahan entalpi AH menyebabkan perubahan suhu
sistem:
AH negatif (eksotermik) + T naik
AH positif (endotermik) T jatuh
Jika reaksi dilakukan secara isothennally, perubahan entalpi AH
menyebabkan aliran panas ke atau dari sekitarnya, untuk menjaga suhu
konstan:
AH negatif (eksotermik): q < 0 (panas mengalir dari sistem) AH
positif (endotermik): q > 0 (panas mengalir ke dalam sistem)
Meringkas:
Kondisi Eksotermik (AH Endotermik

< O) (Ah-aku > 0)
T naik
Isotermal T jatuh
Panas mengalir dari
Adiabatik sistem (q < 0) Panas
mengalir ke
sistem (q > O)
3.4 Reaksi Entalpi dan Hukum Hess
Untuk reaksi kimia, kami menunjukkan perubahan entalpi sebagai A H,

yang dikenal sebagai entalpi reaksi. Ketika semua reaktan dan produk
berada dalam keadaan standar mereka ' (pada tekanan p = p o = I bar - 105
Pa), maka kita mengacu pada entalpi reaksi standar, A HO. Penting untuk
menentukan suhu di mana A HO didefinisikan. Ini biasanya diambil
menjadi 25 o c (298 K). Untuk menghitung entalpi reaksi standar untuk
setiap reaksi kimia, kami menggunakan fakta bahwa entalpi adalah fungsi
keadaan, yang memungkinkan kami untuk menyimpulkan (mengabaikan
efek pencampuran apa pun) bahwa:
"Entalpi standar dari reaksi keseluruhan adalah sunt dari entalpi
standar reaksi individu ke It'hich reaksi dapat dibagi. '
Jadi, untuk aA + bB + cc + dD:
ArH0 = + dAtHD@] - [aArHA0 + bAfHB (3.8)
di mana Affl adalah entalpi standar pembentukan spesies j (j = A, B, C atau
D), dan a, b, c, dan d adalah jumlah lalat dari setiap spesies yang terlibat
dalam reaksi. Secara umum:
ArH0= E bereaksi (3.9)

prod bereaksi
Ini dikenal sebagai Hukum Hess. Koefisien stoikiometri v dan prod react
adalah bilangan bulat terkecil yang konsisten dengan reaksi. Nilai Afl-l+
didefinisikan sebagai nol untuk semua elemen dalam keadaan standarnya
(P = I bar = 100 kPa) pada suhu berapa pun (gas nyata diambil untuk
berperilaku ideal dalam keadaan standarnya. Misalnya, AfH+ untuk argon
adalah nol meskipun HO(298 K) (5/2)RT = 6,2 kJ mol l . Dengan demikian
nilai AfH+ untuk semua spesies kimia lainnya relatif terhadap unsur-unsur
penyusunnya dalam keadaan standar mereka. Nilai AfHO pada 298 K telah
ditentukan untuk banyak senyawa sederhana, dan ditabulasikan dalam
berbagai buku teks (lihat Tabel 3.1 dan Bacaan Lebih Lanjut). Perhatikan
bahwa nilai AfHO adalah per mol senyawa formecl. Jadi, untuk
pembentukan H,O cair, nilai AfHO(298 K) = —285,8 kJ mol •l adalah untuk:
H2(g) + 0,500(g) +
bukan untuk:
2H2(g) + 02(g) +
Tabel 3.1 Contoh entalpi pembentukan

Jenis H O /kJ mol-I
C(s, grafit)
02(g)
N2(g)
H20(g)
-241 .8
H20(l)
-285.8
c02(g)
-393.5
H202(l)
-187.8
H N30)
TIDAK(g)
+264.0
+90.3
Perhatikan bahwa AfH0 bisa negatif atau positif. Kita dapat menghitung
entalpi reaksi standar A H+ untuk reaksi apa pun, selama dapat
diekspresikan dalam hal reaksi spesies yang entalpi standar pembentukan
AfH0 diketahui (atau dapat diperkirakan).
Masalah Yang Berhasil 3.2
Q Evaluasi entalpi reaksi standar pada 298 K untuk reaksi

berikut:
2HN3(l) + 2NO(g) H202(1) + 4N2(g)
A Gunakan entalpi standar pembentukan:
2HN3(l) + 2NO(g) H202(l) + 4N2(g)

AfH0 2 x 264,0 2 x 90,3-187,8 4 xo (kJ mol-I )
= [-187,8 + 0] - [528,0 + 180,6]

0
ArH (298 K) = -896,4 kJ mol-I
Penting untuk diingat bahwa ini adalah nilai per mol reaksi seperti
yang tertulis. Perhatikan bahwa entalpi pembakaran, ACI-IO,
biasanya dikutip per mol spesies yang mengalami pembakaran.
3.5 Ketergantungan Suhu dari Perubahan Entalpi
Karena C = (OH/D1)p (persamaan 3,7), maka, pada tekanan konstan: dAH
= AC dT (3,10)
di mana AC adalah perubahan kapasitas panas antara keadaan akhir dan
awal. Mengintegrasikan kedua sisi persamaan ini dari Tl ke T,
memberikan:
AH(T2) = J AC,dT (3.1 1)

Hasil penting ini dikenal sebagai persamaan Kirchhoffs . Jika C tidak
tergantung pada suhu, maka:
AH(T,) = AH(TI) + AC (T, -Tl) (3.12)

Kalau tidak , kita dapat menggunakan, untuk setiap spesies, bentuk
empiris yang diberikan dalam persamaan (3.4):
cp(T) = a + bT + cT-
Untuk entalpi reaksi:
(3.13)
ArH0 (T2) J
ArCpdT dimana:
Arcp= E (3.14)
bereaksi p. bereaksi prod bereaksi
Jika C tidak tergantung pada suhu, maka:

(T2) = + ArCp(T2 - T,) (3.15)
1. Kapasitas panas, C
Tekanan konstan (Cp) dan volume konstan (Cv) kapasitas
panas; ketergantungan suhu C ; transisi fase.
2. Entalpi, H
Definisi, dan hubungan dengan C ; reaksi eksotermik dan
endotermik.
3. Termokimia
Entalpi reaksi dan pembentukan; Hukum Hess;
ketergantungan suhu entalpi reaksi: Persamaan Kirchhoffs
.
E. B. Smith, Termodinamika Kimia Dasar, edisi ke-4, Oxford University Press,

Oxford, 1990, bab 2.
bab 2 dan 3.
bab 2.
1993, bab 2.
1. Dapatkan ekspresi untuk U H C dan C untuk gas ideal, dan

evaluasi pada 298 K, menggunakan hasil dari teori kinetik gas yang U
= (3/2)pV.
2. (i) 100 g KN03 K) = +34,9 kJ moFl ) ditambahkan

3
ke 1 dm air (Cp(H20) = 75,29 J K-1 mol-I ) pada 298 K dalam wadah
adiabatik. Berapa suhu air ketika garam telah larut?
(ii) Ulangi perhitungan untuk AIC13 (As01110(298 K) = —329
kJ mol-I).
3. Hitung entalpi reaksi untuk proses:

0,5N2(g) + 1,5H2(g)-+ NH3(g)
pada 700 K (suhu yang sesuai untuk sintesis amonia), mengingat

bahwa untuk NH3(g), Afd-10(298,15 K) = —46,11 kJ mol-I , dan variasi
C dengan suhu dapat diwakili kira-kira dengan persamaan: C = a + bT
+ CT-2. Nilai untuk konstanta a, b dan c adalah:
a/J K-l mol-I b/J K-2 mol-I c/J K mol-I

28,58 3,77 x 10-3 -0,50 x 105 1-12
27,28 3,26 x +0,50 x 105 NH3 29,75 25,1 x
10-3 -1,55 x 105
Hukum Kedua dan Ketiga: Entropi
Kita sekarang beralih ke topik yang terletak di jantung termodinamika dan

kesetimbangan kimia: entropi.
Pada akhir bab ini Anda harus bisa

Pahami apa yang menentukan arah spontan dari proses kimia
Memiliki pemahaman kualitatif tentang istilah "entropi"
Nyatakan ketidaksetaraan Clausius dan pahami implikasinya
Hitung perubahan entropi untuk berbagai proses
Hitung ketergantungan suhu dan tekanan entropi
4.1 Proses Spontan
Apa yang menentukan arah spontan perubahan dalam sistem kimia?

Beberapa contoh sederhana menunjukkan bahwa itu tidak ditentukan
semata-mata oleh minimalisasi energi (atau entalpi).
(a) Ekspansi isotermal dari gas ideal. Dua labu yang memiliki
volume yang sama dihubungkan dengan satu ketukan. Awalnya, labu A
diisi dengan gas ke pA tekanan , dan labu B dievakuasi. Ketika keran
dibuka, gas akan mengalir dari A ke B sampai tekanannya sama (Gambar
4.1). Namun, AU = 0 dan AH = 0 untuk proses ini [karena (DU/ö = 0 dan
(OH/ÖV)T = 0 untuk gas ideal; lihat Bab 3, Masalah yang Berhasil 3.1].
Perhatikan bahwa panas mengalir dari sekitarnya, karena gas dalam labu
A melakukan pekerjaan pada gas dalam labu B saat tekanan menumpuk
dari nol ke nilai akhir pA/2.
25
Ketuk Ketuk ditutup
Hukum Kedua dan Ketiga: Entropi 29

Gambar 4.1 Ekspansi isotermal dari gas
sempurna terbuka
(b) Kesetimbangan termal. Dua blok logam yang identik, satu pada
suhu TA , dan yang lainnya pada suhu TB yang lebih rendah , dibawa ke
dalam kontak termal dan kemudian diisolasi (Gambar 4.2). Meskipun AU
= 0 (karena mereka terisolasi), kita tahu bahwa panas akan mengalir dari
A ke B sampai kedua blok berada pada suhu akhir yang sama Tf.
Kemungkinan proses sebaliknya terjadi secara spontan sangat kecil.
Gambar 4.2 Kesetimbangan termal

dari dua blok logam, di mana TA >
TB, dan Tf terletak di antara TA
dan T
(c) Larutan garam endotermik. Jika kita menambahkan naN03

sedikit padat ke dalam air, itu akan larut, meskipun prosesnya endotermik
(AH > 0), dan karenanya panas diserap (larutan mendingin) (Gambar 4.3).
NaN03
Waktu
NaN03
1-120 larutan
Gambar 4.3 Pembubaran
endotermik natrium nitrat dalam air
(d) Kesetimbangan kimia. Pertimbangkan disosiasi:
N204 2N02
N204 pada 298 K dan tekanan atm I secara spontan akan secara spontan
memisahkan sebagian (—19%) menjadi NO? terlepas dari kenyataan
bahwa entalpi reaksi untuk disosiasi (A H O = + 57,2 kJ mol-I ) besar dan
positif, yaitu prosesnya endotermik.
Contoh-contoh (c) dan (d) menunjukkan bahwa reaksi dapat terjadi
secara spontan bahkan jika mereka tidak disukai dalam hal perubahan
entalpi. Lalu apa kekuatan pendorongnya? Jelas dari contoh-contoh ini
bahwa dalam beberapa hal setiap sistem secara spontan bergerak
menuju keadaan yang lebih tidak teratur atau lebih seragam. Ini juga
terjadi (meskipun mungkin kurang jelas) bahwa sistem telah kehilangan
beberapa kapasitas untuk melakukan pekerjaan (misalnya, gas yang
berkembang dapat digunakan untuk melakukan pekerjaan pada turbin).

Kita bahkan dapat menemukan contoh di mana sistem tampaknya secara
spontan menjadi lebih teratur, seperti kristalisasi larutan jenuh.
Kekuatan pendorongnya adalah bahwa dalam setiap kasus pro&ess
spontan , entropi total sistem ditambah lingkungannya telah meningkat:
AS otal = (ASYStem +AS*•urroundings > O (4.1)
di mana AS adalah perubahan entropi pada proses yang terjadi. Ini adalah
pernyataan dari Hukum Kedua Termodinamika, yang juga dapat
dinyatakan dalam hal perubahan kecil dan bertahap dalam entropi yang
terjadi selama proses:
(dS + spontan, tidak dapat diubah

(dS + = 0 kesetimbangan, reversibel (4.2)
Perhatikan bahwa untuk kenyamanan kita telah menjatuhkan superskrip

yang menunjukkan sistem, dan untuk sisa teks ini ini harus dipahami
secara implisit .
Entropi total secara spontan cenderung meningkat sampai kesetimbangan
tercapai, dan kemudian tetap konstan (lihat Kotak 4.1).
Diketahui bahwa entropi S suatu sistem terkait dengan tingkat

keteraturan: nilai kecil entropi sesuai dengan tingkat keteraturan
yang tinggi (misalnya, kristal yang sempurna), sedangkan nilai
entropi yang besar sesuai dengan tingkat gangguan yang tinggi
(misalnya, gas). Namun, pandangan deskriptif entropi ini tidak selalu
membantu bahkan dalam menganalisis perubahan entropi secara
kualitatif. Sebagai contoh, memanaskan gas pada volume konstan
menyebabkan peningkatan entropi sistem, tetapi mungkin tidak
jelas secara intuitif bahwa sistem menjadi lebih tidak teratur. Kita
akan melihat di bab selanjutnya bahwa entropi adalah ukuran
langsung dari jumlah negara yang dapat diakses oleh sistem,
4.2 Ketidaksetaraan Clausius
Sekarang, contoh (b) dari bagian sebelumnya menunjukkan bahwa perubahan

entropi harus terkait dalam beberapa cara dengan aliran panas. Ketika panas
mengalir ke sekitarnya, itu menyebabkan peningkatan gangguan mereka.
Selanjutnya, jumlah gangguan yang disebabkan lebih besar untuk aliran panas
tertentu, semakin rendah suhu di sekitarnya. Pengamatan ini menunjukkan

bahwa perubahan entropi harus sebanding dengan aliran panas, dan
berbanding terbalik dengan suhu (nanti dalam teks ini kita akan membenarkan
secara lebih rinci mengapa ia memiliki bentuk ini, dan melihat bagaimana
menghitung entropi pada tingkat mikroskopis). Demikianlah bagi sekitarnya:
surr dqsurr
dS (4.3)
Tumis
Sekarang, jika suatu proses yang terjadi dalam sistem menyebabkan

aliran panas dq ke dalam sistem, maka aliran panas ke sekitarnya adalah
(—dq), dan perubahan entropi yang dihasilkan adalah:
surr —dq
dS (4.4)
di mana kami berasumsi bahwa reservoir termal di sekitarnya cukup besar

untuk suhunya tetap sama.
Jadi, sejak (dS + dSsurr) 2 0 (dari Hukum Kedua):
dq
dS-
atau: dq dkS
(4.5)
Hasil ini dikenal sebagai ketidaksetaraan Clausius. Ini menyatakan bahwa

perubahan entropi sistem harus lebih besar dari (dq / T) untuk setiap
proses spontan, ireversibel, dan akan menjadi sama dengan (dq / T) untuk
proses reversibel (di mana keseimbangan dipertahankan pada setiap
langkah). Jika sistem diisolasi secara termal, tidak ada aliran panas yang
dapat terjadi (dq = 0) sehingga ketidaksetaraan Clausius menjadi:
> 0: spontan
dS20
- 0: keseimbangan (4.6)
Jadi untuk sistem yang terisolasi, entropinya akan secara spontan

meningkat ke beberapa nilai maksimum, yang akan sesuai dengan
keseimbangan.
Untuk menghitung entropi S sistem, untuk memastikan bahwa S

adalah fungsi status, kita harus menentukannya di sepanjang jalur
reversibel. Jadi kita
Define:
dqrev
dS- (4.7)
Kita kemudian dapat menghitung perubahan entropi sistem menggunakan:
B dqrev
(4.8)
Sekarang, meskipun kita harus memilih jalur reversibel dari A ke B agar

dapat menghitung nilai AS, jalur lain apa pun, khususnya jalur yang tidak
dapat diubah, masih akan memiliki nilai yang sama, karena S adalah
fungsi status.
4.3 Ketergantungan Suhu Entropi, S
Pada tekanan konstan, aliran panas dqrev masuk atau keluar dari sistem
untuk mengubah suhu dari Tl ke T, sama dengan perubahan entalpi
inkremental dH, yang pada gilirannya berhubungan langsung dengan
kapasitas panas isobarik
c:
dqrev dll = CdT (4.9)
Sehingga:
SEBAGAI = (4.10)
Pada transisi fase (misalnya, peleburan):
Atrss - (4.11)
Perhatikan bahwa panas mengalir ke dalam sistem (qrev > 0) untuk mendorong
transisi endotermik (Atrsl-l > 0).
Jadi, ketika transisi fase terjadi pada beberapa suhu T di bawah suhu akhir
T2, dan pengaturan Tl = 0 K:
S(T2) = S(0) + (4.12)

Hukum Ketiga menyatakan bahwa entropi zat sempurna apa pun pada T
= 0 dapat dianggap sebagai S(O) = 0. Dengan demikian kita dapat
menentukan nilai absolut (Hukum Ketiga) S pada suhu berapa pun jika
kita mengetahui C (T) dan AtrsH. Semua transisi lainnya dimasukkan
dengan cara yang sama (padat—padat, mendidih, dll.); perhatikan
bahwa, untuk transisi orde kedua, AtrsH = 0.
Q Hitung entropi reaksi standar pada 400 K, A S0(400 K), untuk

reaksi:
CO(g) + 2H2(g) --5 CH30H(g)
mengingat bahwa entropi Hukum Ketiga (molar) standar, s o

pada 298 K, dan kapasitas panas molar pada tekanan konstan,
C , gas karbon monoksida, gas hidrogen dan uap metanol
adalah:
s o /J K-l mol-l C [J K-l mol

CO(g) 197.7 28.54 + 2.0 x 10-3 T
H2(g) 130,7 27,86 + 3,3 x 10-3 T
CH30H(g) 239.8 21.75 + 74.9 x 10-3 T
A Entropi reaksi standar pada 298, 15 K diberikan oleh:
Arso - E vreacts?eact
Sehingga:
ArSO(298) = SO(CH30H, 298) - secco, 298) 2S0(H2, 298) = -219,3 J

K pel
Untuk menemukan reaksi entropi pada suhu yang berbeda,

T? kami menggunakan persamaan (4.10) dalam bentuk:
Ars(T2) = ArCp(T)
Kami juga memilikinya (persamaan 3.21):
VprodCp,prod ̄ prod
Sehingga:
Arcp = Cp(CH30H) - cp(C0) - 2Cp(H2)
= (21,75 28,54 55,72) + [(74,9 - 2,0 - 6,6) x 10-3]T = -62,42
+ (66,3 x 10-3)T
Entropi reaksi pada suhu yang lebih tinggi dengan demikian

diberikan oleh:
ArSO (400) = J (-62.42+66.3 x 10 -3 T)—

298
ArS0(400) = -219,3 - (62,42 lnT + 66,3 x 10-3 7)

= -219.3 - 62.42 Dalam(400/298) + 66.3 x 10-3(400 - 298)
= -219,3 - 18,34 + 6,75
= -230,9 J K-l mol I
Q Hitung ketergantungan pada suhu dan tekanan entropi gas ideal.
A Kita membutuhkan ekspresi untuk dS, mengingat bahwa kita harus

mengikuti jalan yang dapat dibalik:
dU = dqrev
Sehingga:
= dU + pos
Jadi:
=CvdT+nR
+ nR
dan:
AS = crin— + nRln (4.13)

Di bawah kondisi isokorik (V = konstan):
AS = Cvln — (4.14)
Di bawah kondisi isobarik (p = konstanta), sangat mudah untuk

menunjukkan bahwa:
AS = cpln (4.15)
Di bawah kondisi isotermal (T = konstan):
AS=nR1n — (4.16)
Persamaan terakhir ini dapat disusun

ulang untuk memberi kita ketergantungan
tekanan entropi (T = konstanta):
s = so - nR1n
Po
(4.17)
Ini menunjukkan bahwa entropi gas ideal

berkurang dengan meningkatnya
tekanan.
Persamaan (4.14)—(4.17) berlaku apakah proses dilakukan secara
reversibel atau ireversibel, karena S adalah fungsi keadaan. Namun, AS Urr
secara umum akan berbeda dalam dua kasus tersebut.
Mempertimbangkan ekspansi isotermal dari gas ideal, kita tahu bahwa
dalam kasus reversibel (persamaan 2,12):
- nR71n — (4.18)
Perubahan entropi lingkungan kemudian adalah:
(4.19)
rev
Asurr = —nRln — dan
karenanya, untuk ekspansi reversibel:
AStotal = (AS + Asurr) = O (4.20)

Namun, untuk kasus ireversibel (misalnya, ekspansi ke ruang hampa, dari
vA ke VB): q = -w = O, dan SO ASSUrr = O.
Perubahan entropi sistem, AS, memiliki nilai yang sama dengan untuk
kasus reversibel (karena S adalah fungsi keadaan), dan dengan demikian
untuk ekspansi spontan dan tidak dapat diubah:
AS Otal = AS = nRln (4.21 )

Contoh ini menunjukkan kepada kita bahwa perubahan entropi di
sekitarnya diperlukan, untuk mengetahui apakah prosesnya spontan atau
tidak (perubahan entropi sistem, AS, adalah sama dalam kedua kasus). Ini
sangat tidak nyaman, karena kami lebih suka memusatkan perhatian
pada sistem. Ini dapat dicapai dengan memperkenalkan dua fungsi
termodinamika baru, energi bebas Gibbs (G) dan Helmholtz (A), yang
akan kita temui di bab berikutnya.
1. Hukum Kedua
Untuk setiap proses spontan, entropi total (sistem plus
lingkungan) harus meningkat. Pada kesetimbangan,
entropi total konstan.
2. Ketidaksetaraan Clausius
Perubahan entropi sistem harus lebih besar dari, atau sama
dengan, aliran panas dibagi dengan suhu.
3 Perhitungan entropi
Perubahan entropi sistem dihitung di sepanjang jalur reversibel.
Namun, karena entropi adalah fungsi keadaan, nilai yang
diperoleh juga berlaku untuk jalur yang tidak dapat diubah.
E. B. Smith, Termodinamika Kimia Dasar, edisi ke-4, Oxford University

Press, Oxford, 1990, bab 3.
bab 4 dan 5.
bab 3.
1993, bab 3.
Universitas, Sausalito, California, 1999, bab 6 dan 7.
1. Dimungkinkan untuk mendinginkan cairan hingga jauh di bawah

titik freezmg normal mereka , karena hambatan kinetik terhadap
nukleasi padatan. Misalkan saya mol air super dingin disimpan di —
10 oc dan 1 bar, tetapi pada titik waktu tertentu secara spontan
membeku menjadi es.
(i) Mengapa ini merupakan perubahan yang tidak dapat
diubah?
(ii) Secara kualitatif membahas bagaimana seseorang
menetapkan tentang menghitung perubahan fungsi negara untuk
perubahan yang tidak dapat diubah.
(iii) Hitung penurunan entropi ASO untuk air super dingin saat
pembekuan, dan peningkatan entropi yang dihasilkan dari
sekitarnya, ASurr, pada suhu dan tekanan yang diberikan. Gunakan
berikut: cp(liq = 75,29 J K-l mol-I ; C (es) = 36,9 J K-l mol I (asumsikan
nilai-nilai ini tidak tergantung pada suhu dalam setiap fase);
AfusH0(273 K) = +6,008 kJ mol
2. (i) Buktikan bahwa, di bawah kondisi isobarik (tekanan konstan),

perubahan entropi AS dari gas ideal yang berpindah dari keadaan A
ke keadaan B diberikan dengan persamaan (4,15):
AS = cpln —
(ii) Menunjukkan bahwa, dalam kondisi isotermal, ketergantungan

tekanan entropi gas ideal diberikan oleh persamaan (4,17):
-nRln
3. Hitung perubahan entropi molar, AS, dari 02 gas, ketika

dipanaskan pada tekanan atmosfer dari 25 hingga 150 QC. Kapasitas
panas diberikan oleh:
Koefisien a, b dan c untuk 02 gas dapat diambil menjadi: a = 29, 96 J

K-l mol l ; b = 4, 18 x 10-3 J K-2 mol-I ; c = 1, 67 x 105 J K mol-I .
Energi Bebas
Dalam bab ini kita akan belajar bagaimana perubahan entropi sistem dan
lingkungan dapat dimasukkan ke dalam fungsi keadaan baru dari sistem,
energi bebas.
Pada akhir bab ini Anda harus bisa

Tentukan energi bebas Gibbs dan Helmholtz, dan pahami pentingnya
energi tersebut
Tetapkan bahwa energi bebas memberikan pekerjaan bermanfaat maksimum
yang tersedia dari sistem
Menurunkan dan menerapkan Persamaan Fundamental
Memperoleh ketergantungan suhu dari energi bebas (Gibbs— persamaan
Helmholtz)
5.1 Energi Bebas Gibbs dan Helmholtz
Energi bebas Gibbs dan Helmholtz muncul dari ketidaksetaraan Clausius,

dS dq/T, yang dapat diatur ulang sebagai TdS dq 2 0. Karena dq = dU —
dw, kita dapat menulis:
TdS dU+ dlr 2 0 (5.1) Pada volume
konstan, dw = 0 (dengan asumsi tidak ada karya dalam bentuk apa pun),
memberikan:
(TdS - dU 2 Oh, (5.2)

Pada tekanan konstan (dengan asumsi tidak ada pekerjaan non-pV ), persamaan
(5,1) menjadi:
43
35
TdS - dU - emas
pdV20:
(TdS - dH 0) (5.3)
Kita sekarang mendefinisikan dua fungsi baru, energi bebas Helmholtz:
A = U- TS dan (5.4)
energi bebas Gibbs:
(5.5)
Membedakan ekspresi ini memberikan:
dA = dU- TdS - SdT dG =

dH - TdS - SdT
Jika suhu ditahan konstan (dT = 0):
dA = dU- TdS dG =
dH - TdS
Dengan demikian, menggantinya menjadi persamaan (5.2) dan
(5.3):
dA 0; volume konstan (5.6)
dG 0; tekanan konstan (5.7)

Dengan demikian kami telah mampu mengekspresikan ketidaksetaraan
Clausius dalam hal dua fungsi negara baru dari sistem saja:
Volume konstan Tekanan konstan
Proses spontan CIA < 0

Kesetimbangan, proses reversibel dA = O
5.2 Pekerjaan Maksimal
Pekerjaan maksimum diperoleh ketika proses dilakukan secara reversibel.

Kemudian ketidaksetaraan Clausius (persamaan 4,5) berbunyi: dS
dqrev/T, atau dqrev = TdS. Sekarang kita juga tahu dari Hukum
Pertama bahwa dqrev = dU dwrev, dan karenanya:
Energi Bebas
44
dwrev dU- TdS (5.8) Persamaan ini
menyatakan bahwa:
Pekerjaan maksimum = (Perubahan energi internal) — (Energi yang tidak tersedia)
Memisahkan pekerjaan menjadi pekerjaan PV ditambah semua pekerjaan "ekstra":
dwrev(ekstra) — pd V = dU — TdS dwrev(ekstra)

= dU + pdV- TdS
Dengan demikian pekerjaan "ekstra" dalam kondisi volume dan suhu konstan
adalah:
dwrev(ekstra) = dA (5.9)
Dalam kondisi tekanan dan suhu konstan, hasil yang sesuai adalah:
dwrev(ekstra) = dG (5.10)
Dengan demikian, AG sama dengan pekerjaan maksimum (non-pV) yang

tersedia dari sistem pada tekanan dan suhu konstan.
Untuk proses spontan dalam kondisi isobarik, dG < 0, yaitu G akan
menurun secara spontan hingga mencapai minimum (Gambar 5. l).
Gambar 5.1 Minimum dalam G

memberikan titik kesetimbangan
Pada titik ini, dG = 0, dan keseimbangan tercapai. Tidak ada pekerjaan

lebih lanjut yang dapat diperoleh dari sistem, bahkan dalam kondisi yang
dapat dibalik.
5.3 Ketergantungan Tekanan dan Suhu G

45
U+pV- TS dG = dU + pdV+
Vdp- TdS- SdT
Tapi dU = dq + dw (Hukum Pertama), dan jadi dU= TdS -pd V (untuk
perubahan reversibel tanpa pekerjaan non-pV). Sehingga:
Vdp- SdT (5.11)
Persamaan kunci ini, yang dikenal sebagai Persamaan Dasar, memberi

tahu kita bagaimana G bervariasi dengan tekanan dan suhu. Karena
semua variabel adalah fungsi status, ini berlaku untuk proses yang
reversibel dan tidak dapat diubah.
Untuk proses isotermal (d T = 0), Persamaan Dasar menjadi dG = Vdp,
dan dengan demikian memberikan ketergantungan tekanan G pada suhu
konstan:
(5.12)
Untuk proses isobarik (dp = 0), di sisi lain, ia berkurang menjadi dG = -SdT,
dan dengan demikian memberikan ketergantungan suhu G pada tekanan
konstan:
(5.13)
Sekarang, karena S = (H G)/ T (persamaan 5,5):
d dv dari
Tapi, dari aturan produk diferensiasi —(uv) dx dx
dx
Ö(G/T)
Energi Bebas
46
Sehingga:
Ah
(5.14)
Ungkapan ini dikenal sebagai Gibbs—Persamaan Helmholtz, dan

memberi tahu kita bagaimana AG bervariasi dengan suhu dalam hal AH.
Kami akan menggunakan hasil ini nanti untuk menghitung
ketergantungan suhu konstanta kesetimbangan.
1. Energi bebas
Energi bebas Gibbs dan Helmholtz adalah fungsi keadaan sistem,
yang menentukan arah spontan reaksi dan proses, dan
keseimbangan, masing-masing dalam kondisi tekanan konstan
dan volume konstan.
2. Pekerjaan maksimal
Energi bebas memberikan pekerjaan bermanfaat maksimum
yang dapat dilakukan oleh sistem.
3. Persamaan dasar
Ketergantungan suhu dan tekanan energi bebas Gibbs sama
dengan minus entropi, dan volume, masing-masing.
4. Persamaan Gibbs—Helmholtz
Ketergantungan suhu energi bebas Gibbs dapat secara berguna
diekspresikan dalam hal entalpi.
E. B. Smith, Kimia Dasar Thennodynamics, edisi ke-4, Oxford University

bab 4 dan 5.
R. A. Alberty dan R, J. Silbey, Kimia Fisik, edisi ke-2, Wiley, New York,
1996, bab 4.
1993, bab 4.
Transisi Fase
Dalam bab ini kita akan mengeksplorasi bagaimana energi bebas Gibbs
menentukan stabilitas fase untuk zat murni, dan bagaimana Persamaan
Dasar dapat digunakan untuk menentukan efek tekanan pada transisi
fase.
Bertujuan
Menyatakan apa yang mendefinisikan titik transisi antara dua fase
Hitung efek tekanan pada suhu transisi
Jelaskan bentuk tekanan—diagram fase suhu Turunkan dan
gunakan persamaan Clapeyron dan Clausius—Clapeyron
Tentukan potensi kimia, dan pahami bagaimana, untuk
campuran, Persamaan Dasar harus diperluas untuk
memungkinkan efek perubahan komposisi pada energi bebas
6.1 Stabilitas Fase
Dalam kondisi tekanan konstan, karena dG < 0 untuk proses spontan,

sistem akan cenderung mengadopsi fase mana pun yang memiliki nilai
terendah dari energi bebas Gibbs G. Sekarang G = H— TS (persamaan 5,5)
dan (öG/öT)
—S (persamaan 5.13). Dengan demikian G selalu turun dengan suhu,
pada tingkat yang diberikan oleh entropi S fase (Gambar 6. l).
Biasanya, H (padat) < H (cair) < H (gas) [semua negatif] dan S (padat) <
S (cair) < S (gas) [semua positif]. Jadi pada suhu rendah padatan memiliki
G terendah dan merupakan fase stabil. Pada suhu yang lebih tinggi,
pertama cairan kemudian gas menjadi fase stabil. Pada transisi fase itu
Transisi Fase 48
sendiri, energi bebas Gibbs dari dua fase yang hidup berdampingan
adalah sama:
40
mabuk
AtrsG - (GB - GA) -

Oleh karena itu, = TtAtrss, atau:
(6.1)
Dengan demikian kita dapat menghitung entropi transisi AtrsS langsung dari
entalpi transisi AtßH, yang dapat diukur dengan kalorimetri.
Transisi Fase 49
Q Hitung entropi pencairan es, dan entropi penguapan air cair,

mengingat bahwa A fusHO = +6,008 kJ mol-I dan AvapI-10 = +40,656
kJ mol-I .
A (i) Untuk pencairan es (s) menjadi air cair (l), H20(s) —Y H20(l):
= +6008 kJ mol-I
= 6008/273,15 = 22,0 J K-l mol-I
Af HO positif (endotermik), sehingga Af so juga positif (yaitu
gangguan telah meningkat setelah meleleh).
(ii) Untuk penguapan, H20(l) + H20(g):

Ava HO = +40,656 kJ mol-I (pada 373,15 K). Jadi:
apso = +109,0 J K-l mol-I
Perhatikan bahwa Ava s o >> A so, yang mencerminkan

peningkatan gangguan yang jauh lebih besar pada titik didih
dibandingkan dengan yang ada di titik leleh.
Ditemukan bahwa untuk banyak cairan organik sederhana, entropi

penguapan memiliki nilai konstan yang mendekati:
A so - 85 J K mol-I (6.2)
vap
Perkiraan ini dikenal sebagai aturan Trouton. Nilai yang lebih tinggi untuk
air adalah cerminan dari tingkat keteraturan yang lebih tinggi dalam air
cair karena ikatan hidrogen.
6.2 Pengaruh Tekanan pada Titik Didih
Karena (DGm/öp)T = V , dan volume molar gas jauh lebih besar daripada
cairan, Vm(g) >> Vm(l), meningkatkan tekanan akan sedikit meningkatkan
G (l) tetapi sangat meningkatkan Gm(g). Dengan demikian titik
persilangan kurva G (l) dan Gm(g), dan karenanya suhu penguapan Tvap,
akan digeser ke suhu yang lebih tinggi (Gambar 6.2).
Transisi Fase 50
Gambar 6.2 Efek tekanan pada
energi bebas Gibbs G untuk zat
murni
6.3 Diagram Fase
Variasi suhu transisi dengan tekanan ditampilkan pada diagram fase p—T
(Gambar 6.3). Tekanan juga menggeser titik leleh Tfus, tetapi umumnya
dengan jumlah yang lebih kecil, karena Vm (s) = V (l). Untuk air, titik leleh
Tfus sebenarnya berkurang dengan tekanan. Perilaku yang tidak biasa ini
karena es kurang padat daripada air (mengapung!), yaitu V (s) > V (l) untuk
air. Titik A adalah titik tiga (T3 = 273,16 K), di mana tiga fase (uap es, air
dan air) hidup berdampingan.
6.4 Persamaan Clapeyron
Untuk secara eksplisit menghitung kurva ko-eksistensi dua fase AB, AC

dan AD (lihat Gambar 6.3), kami menggunakan fakta bahwa garis transisi
adalah
p / batang
1.0
Gambar 6.3 Tekanan skematis—

Tfus T3 diagram fase suhu untuk H20
c (bukan untuk skala). T fus' T 3 dan Tb
adalah titik leleh standar, titik tiga
dan titik didih standar, masing-
masing
Transisi Fase 51
didefinisikan oleh nilai p dan T di mana setiap pasangan fase memiliki
energi bebas Gibbs yang sama G. Misalnya, mempertimbangkan
keseimbangan uap cair, jika kita mengubah p menjadi (p + Dp) dan T to (T
+ dT), kedua fase hanya akan tetap
dalam kesetimbangan jika
Dg(l) = Dg(g); yaitu, dari persamaan
(5.11), jika - Ini mengikuti secara
Dp
langsung bahwa:
Jer
man
V - TAvapv (6.3)
Titik didih cairan sangat sensitif terhadap tekanan: untuk H20, tekanan
tambahan 0, 36 atm akan meningkatkan titik didih sebesar 10 oc.
Demikian pula untuk kurva cairan padat (peleburan):
dp AfusH d T ̄
TAt • kami V
Persamaan Clapeyron tepat, dan berlaku untuk semua transisi fase. Untuk H20,
Afus V negatif ( 1,7 cm-3 mol l ) dan karenanya (dp/dT) negatif. Dengan demikian
es dapat mencair dengan memberikan tekanan. Namun, efeknya cukup kecil:
memasukkan nilai air AfusHO = + 6,008 kJ mol-I menunjukkan bahwa ia
membutuhkan tekanan 130 atm untuk menurunkan titik leleh es sebesar I oc.
Untuk sebagian besar zat lain, FusV positif, dan tekanan akan meningkatkan titik
leleh.
6.5 Clausius—Persamaan Clapeyron
Pada penguapan, perubahan volume molar Avap v dapat diperkirakan

oleh Vm(g), karena Vm(g) >> V (l) dengan faktor lebih dari 103 . Dengan
asumsi uap berperilaku seperti gas ideal, Vm(g) = (RT/p), dan
menggantikannya ke dalam persamaan Clapeyron memberikan:
dp pAvapH dT - RT2
Memperhatikan bahwa dp/p — d Dalam hal, ini dapat ditulis sebagai:
dinp AvapH
2
(6.5)
dT RT
Jika AvapH tidak tergantung pada suhu, ini dapat diintegrasikan untuk
memberikan:
Transisi Fase 52
Inp + konstanta (6.6)

Jadi, jika kita mengukur tekanan uap p dari cairan sebagai fungsi suhu,
plot In p versus l/ T akan memberikan garis lurus gradien (—A vapH/R).
Ekspresi eksplisit untuk tekanan uap adalah:
AvapH 1
P = P * exp(6.7)
di mana p* adalah tekanan uap pada suhu awal 7*. Tekanan uap
meningkat tajam saat suhu meningkat, mencapai nilai p = I atm pada titik
didih normal Perhatikan bahwa p = p = I bar mendefinisikan titik didih
standar (99,6 oc untuk H20), yang dengan demikian sedikit lebih rendah
daripada titik didih di atm I.
Persamaan (6.5)—(6.7) adalah bentuk yang setara dari persamaan
Clausius—Clapeyron.
6.6 Energi Bebas Gibbs dan Potensi Kimia
Ingatlah bahwa, untuk suhu konstan, persamaan dasar (5, 11) adalah dG
= Vdp. Untuk gas ideal, PV = nRT, dan karenanya:
dp
dG = nR
Mengintegrasikan dari pA untuk memberi:
AG = -GA) = nRT1n
Jika kita memilih pA = p = I bar, maka (menulis GB sebagai G):
nRT1n
Gm = GmO + RT1n
Energi bebas Molar Gibbs G = G/n untuk zat murni dan sama
dengan potensial kimia g, yang untuk gas ideal menjadi:
g = g0 + RT1n - (6,8)
Transisi Fase 53
di mana potensi kimia standar, yaitu potensial kimia pada tekanan p = p 0
= 1 bar. Persamaan ini menunjukkan bahwa kita dapat menentukan
potensial kimia A(g) untuk suatu gas dengan mengukur tekanannya, dan
g(l) untuk cairan dengan mengukur tekanan uapnya, karena Al) = A(g)
ketika cairan dan uap berada dalam kesetimbangan (dengan asumsi uap
berperilaku ideal).
Definisi formal dari potensi kimiawi suatu zat murni adalah:
(6.9)
Ketika kita memiliki campuran zat yang berbeda, definisi ini dimodifikasi menjadi:
(6.10)
di mana n. adalah jumlah mol spesies j, dan jumlah lalat dari semua
spesies lain yang ada dianggap konstan, bersama dengan tekanan dan
suhu. Persamaan ini memberi tahu kita bahwa energi bebas Gibbs secara
umum akan bergantung pada komposisi kimia n. serta T dan p, sehingga
persamaan dasar harus diperluas (untuk sistem biner) untuk:
dp + dill + dn2
hlm. nl . n2p, T, 112 (6.11)
Jadi (untuk campuran biner):
dG = Vdp - SdT + + (6.12)
Secara umum, ketika total spesies N, berlabel j, hadir:
dG = VdP - + (6.13)
Persamaan penting ini dikenal sebagai Persamaan Dasar Termodinamika Kimia

(lihat Kotak 6. l).
Transisi Fase 54
Kotak 6.1 Potensi Kimia

Potensi kimia g memainkan peran analog dengan suhu T. Sama
seperti panas cenderung mengalir dari daerah dengan suhu yang
lebih tinggi ke daerah dengan suhu yang lebih rendah, maka materi
cenderung mengalir dari daerah dengan potensi kimia yang lebih
tinggi ke yang lebih rendah.
Untuk kesetimbangan cairan—uap dari zat murni pada suhu
dan tekanan konstan, persamaan (6,13) berkurang menjadi:
dG =
= [g(g) —
Jika fase cair dan uap berada dalam kesetimbangan satu sama lain,
maka Al) = g(g) dan dG = 0. Namun, jika mereka awalnya tidak berada
dalam kesetimbangan Lu(g) g(l)], maka materi akan secara spontan
berpindah dari fase potensial kimia yang lebih tinggi ke fase lain dari
potensi kimia yang lebih rendah untuk menurunkan energi bebas
Gibbs (dG < 0). Misalnya, jika awalnya g(l) < A(g), maka dn(g) harus
negatif untuk memastikan bahwa dG < 0. Dengan demikian
beberapa molekul fase gas akan berpindah ke fase cair, sampai
kedua potensi kimia tersebut menjadi sama.
Secara lebih umum, untuk sistem dengan lebih dari satu
komponen, kondisi untuk dua (atau lebih) fase berada dalam
kesetimbangan adalah bahwa potensi kimia dari setiap komponen i
harus sama dalam setiap fase.
1. Stabilitas fase
Fase paling stabil pada tekanan konstan adalah fase dengan energi
bebas Gibbs molar terendah (potensial kimia). Untuk fase tertentu,
energi bebasnya turun dengan suhu dengan kemiringan (negatif)
sama dengan entropi fase. Transisi fase didefinisikan oleh titik di
mana kurva energi bebas dari dua fase bersilangan.
2. Efek tekanan
Tekanan meningkatkan energi bebas, dengan jumlah yang sebanding
dengan volume molar fase; suhu transisi biasanya, tetapi tidak
selalu, meningkat oleh tekanan.
Transisi Fase 55
3.
Diagram fase
Diagram fase tekanan—suhu dapat dihitung menggunakan
persamaan Clapeyron. Untuk gas ideal, persamaan Clausius—
Clapeyron memberikan tekanan uap sebagai fungsi suhu, yang
mencapai nilai I atm pada titik didih normal.
4. Campuran
Untuk menggambarkan kesetimbangan fase untuk campuran,
Persamaan Dasar harus dimodifikasi oleh sejumlah istilah
potensial kimia (satu untuk setiap komponen), untuk
memungkinkan efek perubahan komposisi pada energi bebas
sistem.

bab 5—7.
bab 4 dan 6.
1993, bab 5.
Transisi Fase 56
Integrasikan persamaan Clapeyron untuk mendapatkan ekspresi
perkiraan tekanan sebagai fungsi suhu pada batas fase padat-cair.
Oleh karena itu hitung tekanan (selain p 0) yang harus diterapkan
pada es yang mencair pada —10 o c. Ambil volume molar es dan air
cair menjadi 19,7 cm3 mol-I dan 18,0 cm3 mol-I , masing-masing, dan
AfusHO = +6,008 kJ mol-I .
2. Hitung titik didih Tb dan entalpi penguapan Ava H butana,

mengingat data berikut untuk tekanan uap kesetimbangannya pada
kisaran suhu:
Termodinamika dan Mekanika Statistik
hanya p/mmHg 195.12 9.90

212,68 36,26
226,29 85,59
262,28 503,34
272,82 764,50
3. Hitung energi bebas gibbs standar pembentukan, AfG0 dari H20

cair pada 298 K. Apakah prosesnya spontan? Analisis perubahan
entropi yang terjadi dalam sistem dan sekitarnya, dan tunjukkan
bagaimana hal ini mengarah pada kesimpulan yang sama tentang
spontanitas proses.
Kesetimbangan Kimia
Dalam bab ini kita akan menggunakan konsep dan hasil yang
dikembangkan dalam bab-bab sebelumnya untuk menganalisis
kesetimbangan kimia dan untuk menghitung konstanta kesetimbangan.

Tentukan reaksi energi bebas Gibbs
Memahami apa yang mendefinisikan posisi kesetimbangan kimia Tentukan hubungan antara
konstanta kesetimbangan dan reaksi standar Energi bebas Gibbs
Menurunkan ketergantungan suhu dari konstanta kesetimbangan
Memahami bagaimana tekanan mempengaruhi kesetimbangan kimia
7.1 Luas Reaksi dan Reaksi Energi Bebas Gibbs
Pertimbangkan reaksi sederhana:
Misalnya, isomerisasi pentana menjadi 2-methylbutane. Jika sejumlah kecil dE

dari A diubah menjadi B:
(InA = —d€ dan dnB — d€
Tingkat reaksi (huruf Yunani "xi") adalah = O untuk A murni, dan = I untuk
B murni, karena saya menganiaya zat tersebut. Sekarang, pada konstanta
T dan p, jika dnA mol A dikonversi menjadi mol dnB B, dari persamaan
(6,1 1):
49
dG = gAdnA + PBd11B —AAd{ +
Sehingga:
(7.1)
Perhatikan itu dan bervariasi karena tingkat reaksi bervariasi. Kuantitas

ini disebut reaksi energi bebas Gibbs, ArG:
Arg = (7.2)
dan itu memberikan kemiringan total energi bebas Gibbs G dari sistem
versus tingkat reaksi (Gambar 7.1).
Perawa7.1 Variasi baG deng

Ya Sejauh bahreaksi ha
Simbol A G, meskipun diterima oleh IUPAC, sangat disayangkan karena

A G pada umumnya merupakan turunan dari G, bukan perbedaan dalam
G. G hanya sama dengan perubahan G untuk I mol A yang dikonversi ke I
mol B, pada komposisi tetap (karena definisi potensial kimia). Ini akan
menyiratkan bahwa sejumlah besar mol A dan B harus ada, sehingga
konversi satu mol hampir tidak akan mengubah komposisi. Jelas bahwa
ketika gA > AB , ArG negatif, G jatuh dengan meningkat dan reaksi A B
spontan. Di sisi lain, ketika < AB , ArG positif, dan reaksi sebaliknya B + A
adalah spontan. Sistem akan mencapai keseimbangan ketika ArG = 0,
yaitu ketika gA
Kesetimbangan Kimia 61
— (potensi kimia A dan B menjadi sama), karena ini akan menentukan minimum
dalam G.
7.2 Konstanta Kesetimbangan
Untuk menghubungkan A G dengan komposisi A dan B, kita perlu

mengganti ekspresi dengan potensi kimianya, gA dan g . Jika A dan B
berperilaku sebagai gas ideal, ini diberikan oleh:
Rnn —L
Kemudian, reaksi Energi bebas Gibbs ArG = (AB (gA) adalah:
ArG = ArG 0 + RTln PB (7.3)

PA di mana
reaksi standar (molar) Energi bebas Gibbs Adalah:
Busur; o ) (7.4)
Perhatikan bahwa A G O memang mewakili perbedaan energi bebas; itu

adalah perubahan energi bebas standar ketika satu mol reaksi terjadi,
dengan reaktan dan produk yang tersisa dalam keadaan standar mereka
(p = P O). Kita dapat menghitung A GO dari energi bebas Gibbs dari formasi
AfG+
= AfGO(B) - AfG O(A) (7.5)

0
Nilai AfG yang dipilih tercantum dalam berbagai buku teks (misalnya lihat
Bacaan Lebih Lanjut). Perhatikan bahwa At-G O = 0 untuk semua elemen
dalam keadaan standar mereka pada suhu apa pun [misalnya, Hg(l), C(s,
graphite)].
Untuk campuran A dan B yang dipertimbangkan di atas, jika 0, p A >>
dan jadi A G < (), dan reaksi berlanjut ke kanan. Sebaliknya, untuk — l, pA
<< dan jadi A G > 0, dan reaksi bergerak ke kiri. Keseimbangan terjadi
ketika A G = 0, yaitu. Kapan:
AGO = -RTlnK (7.6)
di mana konstanta kesetimbangan K adalah rasio tekanan parsial pA dan

pada kesetimbangan:
(7.7)
Eq
Jika A GO < O, maka K = > l, dan keseimbangan terletak di sebelah kanan (ke
arah B) (Gambar 7.2).
Gambar 7.2 Posisi keseimbangan ketika AG O < O
Jika A G e > 0, maka K (PB/PA)eq < l, dan keseimbangan terletak di

sebelah kiri (ke arah A) (Gambar 7.3).
Gambar 7.3 Posisi keseimbangan

ketika AG O > O
Jika A G O = 0, maka 1<1) - 1 dan = pA. Perhatikan bahwa alasan

mengapa keseimbangan tidak sepenuhnya terletak di kiri atau kanan
ketika ArG + 0 adalah karena entropi pencampuran A dan B (reaktan dan
produk) yang menguntungkan.
Untuk reaksi yang lebih kompleks
seperti
aA + bB cc + dD
kami menulis dn —ad€, dnB —bdE, dnc — cd; dan dnD — dd{, dan
karenanya dari persamaan (6.13) kami memiliki:
dG = VAdnA + VBdnB + gcdnc + VDdnc
— —allAdE — bßBd{ + cucdge + dgDdG dan
dengan demikian:
A G = (cuc + d'ID — — bßB) (7.8)
Potensi kimia g. secara umum dinyatakan dalam hal kegiatan a

menggunakan:
RTln a (7.9)
Aktivitas ini adalah konsentrasi yang efektif, dengan mempertimbangkan
penyimpangan dari idealitas karena interaksi antarmolekul, dan
mengambil bentuk-bentuk berikut (tercantum di sini untuk kelengkapan):
(a) Gas ideal tekanan parsial p.: a, —
(b) Gas nyata dari tekanan efektif (fugacity)fj: a, =
(c) Pelarut fraksi mol x dan koefisien aktivitas y.; dalam hal ini, g adalah potensi kimia dari
pelarut murni j: a. = rx;
(d) Larutan molalitas (mol zat terlarut per kg pelarut) m. dan koefisien aktivitas y (g adalah
potensi kimia zat terlarut j pada satuan molalitas,
0 = I mol kg-I): a, = % mj m
Dalam hal aktivitas reaksi energi bebas Gibbs menjadi:

ac CID
ArG = + Rlln (7.10)
mana:
ArGO = (cgco +dßD0 —am —bg?) (7.1 1)

Kemudian konstanta kesetimbangan Ka diberikan oleh:
= -RTlnKa (7.12) dengan:
(7.13)
eq Dalam kasus yang paling umum, kita dapat
menulis:
bereaksi (7.14) prod bereaksi
Il Il
di mana dan bereaksi menunjukkan perkalian atas kegiatan a prod dan
areact prod
produk dan reaktan, dan koefisien stoikiometri%batang dan v bereaksi
adalah bilangan bulat terkecil yang konsisten dengan reaksi. Perhatikan
bahwa K seperti yang didefinisikan di atas adalah unitless (seperti halnya
K ).
Seperti sebelumnya, nilai ArG€ diperoleh dari:
ArG0 = E - Vreac.tAfG+react (7.15) prod
react
(ingat bahwa nilai AIG 0 ditabulasikan dalam berbagai buku teks, dan
didefinisikan sebagai nol untuk semua elemen dalam keadaan standarnya
pada suhu berapa pun). Jika tidak, ArG 0 dapat diperoleh dari:
TArs+ (7.16)
di mana ArH+ diperoleh dari ArH0 dan:
AS = E "prods god react (7.17)

prod bereaksi di mana entropi Hukum
Ketiga standar SO(T) dapat diperoleh dengan integrasi C (T) seperti yang
dijelaskan sebelumnya (Bagian 4.3), hingga suhu yang diperlukan T.
7.3 Ketergantungan Suhu Konstanta Kesetimbangan
(diferensial lengkap daripada parsial karena K dan A G O hanya bergantung

pada suhu, bukan pada tekanan). Sekarang persamaan Gibbs— Helmholtz
(persamaan 5.14) menyatakan bahwa:
Ah
Maka:
(7.18)
Persamaan ini dikenal sebagai van't Hoff isochore. Jika H O positif (reaksi
endotermik), maka peningkatan suhu akan meningkatkan lnK dan
karenanya K (yaitu produk favorit). Jika HO negatif (reaksi eksotermik),
maka peningkatan suhu akan menurunkan lnK dan karenanya K (yaitu
reaktan nikmat).
Untuk perubahan suhu kecil, kita sering dapat mengasumsikan bahwa A H O tidak
tergantung pada suhu. Integrasi kemudian memberikan:
K(T2) Lengan I
Dalam(7.19)
K(TI)
Q Berapa jumlah yang diperlukan untuk menghitung konstanta

kesetimbangan K pada suhu T?
ArGO(T)
A Kami menggunakan: K = exp —
(i) Untuk mendapatkan ArG 0(T) kami juga:
(a) use: ArG0 = vAfG0— vAfG0 , mencari nilai
AfG0 pada suhu T, atau:

(b) gunakan: (ArH0 -TArS 0 ), yaitu kita membutuhkan ArH0 dan
Arso
(ii) Untuk mendapatkan ArH0(T), kami menggunakan: ArHO =
Kami mengukur AfH0 dengan pembakaran (ACH0), atau mencarinya.
(iii) Untuk mendapatkan ArSO(T), kami menggunakan:

Arso= vso ̄
Kami mencari nilai SO(T), atau mendapatkannya menggunakan:
so (T) = Jadi + J d T termasuk ABS untuk transisi fase apa pun.

(iv) Untuk mendapatkan C (T), kita harus mengukur atau
memperkirakannya. Jadi untuk menghitung K kita hanya perlu
mengukur AcH0(T) dan C (T), dan Pada S jika terjadi transisi fase.
7.4 Pengaruh Tekanan terhadap Kesetimbangan
Pada suhu tetap, K hanya bergantung pada A G O, tetapi ini memiliki nilai
yang didefinisikan pada tekanan standar p o = I bar. Dengan demikian A
G O, dan karenanya K, tidak tergantung pada tekanan, yaitu:
(7.20)
Ini tidak berarti, bagaimanapun, bahwa komposisi reaktan dan produk
juga tetap konstan. Misalnya, jika semua reaktan dan produk berperilaku
sebagai gas ideal, kita dapat mendefinisikan konstanta kesetimbangan K
(bandingkan dengan persamaan 7,14) dalam hal fraksi mol x.:
Bereaksi (7.21)
Jadi, karena x = pj/p:

—Sebuah
°V
(7.22)
di mana An = Evprod Ev bereaksi. An adalah perubahan jumlah total mol
spesies gas saat reaksi berjalan dari kiri ke kanan. Sehingga:
ölnl<v
(7.23)
dan dengan demikian konstanta kesetimbangan dalam hal fraksi mol, K,

memang tergantung pada tekanan. Kesetaraan yang terakhir ini berlaku
untuk reaksi apa pun, yaitu juga dalam solusi. A v o adalah perubahan
volume yang menyertai satu mol reaksi dalam kondisi standar.
7.5 Prinsip Chatelier
Prinsip empiris yang penting dapat dinyatakan sebagai berikut:

"Gangguan suatu sistem pada kesetimbangan akan menyebabkan
posisi kesetimbangan berubah sedemikian rupa sehingga cenderung
menghilangkan gangguan.
Misalnya, untuk reaksi eksotermik (A HO < 0), menurunkan suhu akan
menggeser kesetimbangan terhadap produk, melepaskan lebih banyak
panas dan cenderung menaikkan suhu. Demikian pula, untuk reaksi
dengan perubahan volume positif (A vo > 0), penerapan tekanan akan
menggeser kesetimbangan ke arah reaktan.
Meskipun berguna untuk mengingat pernyataan kualitatif dari prinsip
Le Chatelier ini , penting juga untuk menempatkan prinsip tersebut pada
pijakan kuantitatif, yang diwujudkan dalam dua persamaan untuk efek
suhu (persamaan 7,18) dan tekanan (persamaan 7,23) pada
kesetimbangan kimia.

1. Reaksi kimia
Tingkat reaksi. Reaksi Gibbs energi bebas. Posisi kesetimbangan
kimia.
2. Konstanta kesetimbangan
Hubungan antara konstanta kesetimbangan dan reaksi standar
energi bebas Gibbs. Ketergantungan suhu konstanta
kesetimbangan. Efek tekanan. Prinsip Le Chatelier .

bab 9.
R. A. Alberty dan R. J. Silbey, Kimia Fisik, edisi ke-2, Wiley, New York,
1996, bab 5.
1993, bab 7.
1. Pada suhu tinggi, karbon dioksida terdisosiasi sebagai:
2C02(g) 2CO(g) + 02(g)
Pada tekanan p = 1 bar, disosiasi fraksional a adalah: a = 2 x 10-

7 pada 1000 K, dan a = 1,3 x 10-4 pada 1400 K. Dengan asumsi
bahwa entalpi reaksi standar, Ari-Ie, tidak tergantung pada
suhu, hitung reaksi standar Energi bebas Gibbs, AG O, dan
entropi reaksi standar, ArSO, pada 1000 K.
2. Data dalam tabel di bawah ini memberikan konstanta

kesetimbangan, K , sebagai fungsi suhu, untuk reaksi:
N2(g) + 02(g) 2NO(g)

1900 2.31 x 10 4
2000 4,08 x
2100 6.86 x 10 4
2200 1,10 x 10-3
2300 1,69 x 10 3
2400 2,51 x 10 3
2500 3,60 x 10-3
2600 5,03 x 10-3
(i) Dengan menggunakan data ini, hitung entalpi reaksi

standar, A H O, dan entropi reaksi standar, Ars o (asumsikan keduanya
tidak tergantung pada suhu).
(ii) Dengan menggunakan nilai-nilai ini, hitung reaksi standar
energi bebas Gibbs, A G O, pada 1000 K, dan karenanya tentukan
tekanan parsial NO di udara pada 1000 K, dengan asumsi bahwa
udara terdiri dari 80%, dan O / g).
(iii) Energi bebas Gibbs standar pembentukan NO(g) pada 1000
K memiliki nilai AfG O(1000 K) = +77,77 kJ molA . Bandingkan ini
dengan nilai yang diprediksi sebagian (ii) dan diskusikan perbedaan
apa pun.
3. (i) Untuk reaksi disosiasi fase gas:
A2(g) 2A(g)
memperoleh ekspresi untuk tingkat disosiasi u dalam hal konstanta

kesetimbangan K
(ii) Untuk disosiasi gas NS)4 hingga 2NO" hitung KP dan a pada
tekanan p = I dan 10 atm, untuk suhu T = 198, 298 dan 398 K,
mengingat bahwa A H O(298 K) = +57,2 kJ mol A dan Ars o (298 K) =
+176 J K mow.
Definisi Statistik Entropi
Dalam bab-bab sebelumnya dari buku ini kami telah mengembangkan

konsep utama termodinamika klasik, yang mengatur proses kimia pada
tingkat makroskopik seperti yang akan kita temui di laboratorium.
Namun, ini menimbulkan pertanyaan tentang bagaimana ini
berhubungan dengan apa yang terjadi pada tingkat mikroskopis atau
atom. Teori yang memungkinkan kita untuk menghubungkan kedua
ekstrem ini adalah mekanika statistik, dan dikembangkan sebagian besar
menjelang akhir abad ke-19, dengan kontribusi paling signifikan yang
dibuat oleh, pertama, Boltzmann dan kemudian oleh Gibbs. Karena
sebagian besar karya ini mendahului penemuan mekanika kuantum, teori
ini pada awalnya didasarkan pada pandangan klasik atau Newton tentang
bagaimana atom bergerak dan berinteraksi satu sama lain. Namun,
mengingat bahwa kita memiliki manfaat dari pengetahuan selanjutnya
ini, kita akan membatasi diri pada pandangan yang terukur tentang dunia.
Dengan kata lain, energi hanya dapat mengambil nilai-nilai tertentu yang
diizinkan, yang dikenal sebagai tingkat energi, sebagai lawan dari fungsi
kontinu seperti dalam mekanika klasik.
Mekanika statistik adalah sarana oleh Il'hich kita dapat menghubungkan tingkat
energi individu mikroskopis dengan termodinamika makroskopik.
Sebelum kita dapat melanjutkan untuk mengembangkan ide-ide mekanika
statistik , kita harus terlebih dahulu meninjau kembali konsep entropi.
Dalam bab ini kita akan memeriksa definisi statistik entropi dan
bagaimana hal ini terkait dengan hunian tingkat energi suatu sistem.
Nyatakan definisi statistik entropi

Hitung entropi untuk sistem sederhana
Statistik Definisi Entropi 72
Membenarkan bentuk fungsional dari entropi statistik
59
Ketika Boltzmann pertama kali bahwa suatu gas memiliki entropi yang lebih besar daripada fase cair dari
mengusulkan hubungan antara
entropi dan negara mikro, itu bahan yang sama, yang pada gilirannya memiliki entropi yang lebih besar
tidak diterima secara luas daripada padatan yang setara, karena partikel-partikel menjadi tersusun
sebagai benar. Ini membuatnya
khawatir dan akhirnya
dengan cara yang lebih teratur saat kita maju di sepanjang urutan ini.
berkontribusi pada kematian Meskipun ini memungkinkan kita untuk mengatakan sesuatu secara
prematurnya. Sebagai epitaf kualitatif tentang apa itu entropi, yang kita butuhkan adalah definisi yang
yang cocok, S = k In W terukir di
batu nisannya. Namun, kami lebih kuantitatif.
akan menunjukkan bahwa Boltzmann-lah yang pertama kali mengusulkan definisi formal tentang
hipotesis ini tampaknya lahir
entropi suatu sistem:
dalam kenyataan.
S = Dalam W (8.1)
Dalam ungkapan ini, adalah konstanta Boltzmann. yang memiliki nilai
1.38066 x 10 23 J K •l , In adalah logaritma alami, dan Wis jumlah
mikrostates. Kami akan menjelaskan secara rinci apa yang dimaksud
dengan jumlah negara mikro di bagian selanjutnya, tetapi ini adalah istilah
yang sebenarnya mengukur seberapa tidak teratur suatu sistem.
Ada dua poin penting yang perlu dihargai mengenai definisi entropi
seperti yang diberikan dalam persamaan (8. l):
Persamaan ini adalah hipotesis. Tidak ada derivasi untuk rumus ini: itu
R z NAkg, di mana NA adalah
harus diasumsikan benar, dan validitasnya bertumpu pada apakah
Konstanta Avogadro hasil yang berkembang darinya ditemukan sesuai dengan pengamatan
eksperimental.
8.1 Entropi Persamaan ini mewakili definisi konstanta Boltzmann. Meskipun
Statistik konstanta Boltzmann dan konstanta gas universal terkait, R, muncul
dalam banyak teori dan persamaan dalam termodinamika dan
kinetika, ini adalah ekspresi yang mendefinisikan nilai dan di mana ia
Dalam Bab 4 kita pertama pertama kali muncul. Kita sekarang dapat mulai menghargai
kali menemukan konsep signifikansi yang sangat besar dari mekanika statistik, dan khususnya
entropi suatu sistem, dan definisi statistik entropi, karena itu menyiratkan bahwa banyak hasil
kita telah melihat bahwa lain semuanya harus dapat diturunkan dari titik awal ini.
kuantitas ini adalah
ukuran tingkat gangguan. Sebelum kembali ke subjek definisi statistik entropi, pertama-tama kita
Oleh karena itu kita tahu harus belajar cara menghitung jumlah keadaan mikro untuk sistem
tertentu.
8.2 Keadaan mikro Kami sekarang siap untuk membahas konsep negara mikro. Bayangkan
bahwa dalam sistem sederhana kita sekarang kita dapat membedakan
antara dua partikel dan kita melabeli mereka I dan 2. Sekarang ada dua
Sebelum kita dapat cara di mana kita dapat memperoleh keadaan (1,1,0), tergantung pada
mendefinisikan apa itu apakah partikel I atau 2 adalah yang berada di level terendah (Gambar
negara mikro, perlu 8.2). Ini mewakili dua kemungkinan keadaan mikro negara bagian (1,1,0).
dipahami terlebih dahulu Kita dapat secara resmi mendefinisikan negara mikro sebagai berikut:
apa yang kita maksud
"Negara mikro adalah konfigurasi partikel yang dapat dibedakan dalam
dengan suatu keadaan:
keadaan tertentu.
"Keadaan suatu sistem
didefinisikan dengan Oleh karena itu, jumlah negara mikro, W, adalah jumlah cara yang berbeda
menentukan okupansi untuk mengatur satu set partikel yang dapat dibedakan untuk mencapai
semua tingkat energi keadaan tertentu.
dari sistem itu.
arab
Pertimbangkan sistem
sederhana yang
ditunjukkan pada Gambar
8.1, yang terdiri dari tiga Q Untuk sistem yang terdiri dari tiga tingkat energi dengan tiga
partikel dalam keadaan (2,1,0), berapa jumlah negara mikro?
tingkat energi berjarak
sama yang ditempati oleh A Dalam hal ini, yang harus kita lakukan adalah memilih keadaan
dua partikel. Sistem ini mikro di mana masing-masing dari tiga partikel berlabel pada
dapat mewakili elektron gilirannya adalah yang sendiri di tingkat kedua, yang mengarah ke
dalam tingkat energi tiga keadaan mikro seperti yang ditunjukkan pada Gambar 8.3.
elektronik atau molekul
dalam tingkat energi Tingkat 2
getaran, misalnya.
Dalam sistem
sederhana kita, kita dapat
mendefinisikan keadaan
dengan notasi (1,1,0) di
mana angka-angka, pergi
Perhatikan bahwa urutan partikel dalam suatu level tidak
dari kiri ke kanan,
mewakili hunian level dari penting.
yang terendah ke atas.
Oleh karena itu, jika kita
menggairahkan salah satu
partikel dari tingkat kedua
hingga ketiga kita akan
memiliki keadaan yang
berbeda
Gambar 8.3 tiga negara mikro negara bagian (2,1
Tingkat 2
Gambar 8.1 Sistem tiga tingkat

sederhana dengan dua partikel
Gambar 8.2 Dua keadaan mikro

negara bagian (1 , 1
Ketika jumlah partikel dan tingkat energi kecil, maka kita dapat
memperoleh jumlah keadaan mikro dari inspeksi dengan menuliskan
semua permutasi yang mungkin terjadi. Namun, ini dengan cepat menjadi
melelahkan karena jumlahnya meningkat. Oleh karena itu kita
membutuhkan cara yang lebih umum untuk mencapai jumlah total negara
mikro. Untungnya ini adalah masalah langsung dalam teori probabilitas,
yang mengarah pada rumus:
N!
Tingkat (8.2)
Produk urutan istilah yang 11
semuanya dikalikan bersama dapat
ditulis sebagai berikut:
Di sini N adalah jumlah total partikel dalam sistem, sedangkan jumlah partikel
Menjumlahkan urutan istilah yang terkait dengan:

semua ditambahkan bersama-sama
bisa
demikian pula ditulis sebagai: Tingkat
(8.3)
dalam tingkat energi ith. Oleh karena itu dua kuantitas
Q Berapa jumlah keadaan mikro untuk suatu sistem yang terdiri dari
lima tingkat energi dalam suatu negara dengan pekerjaan tingkat
energi
A Menggunakan rumus untuk W, ketika jumlah total partikel adalah

10 dan nilai n adalah seperti yang diberikan dalam pertanyaan, kita
memiliki:
= 12600
4! x3! x2! xl!x0! 24x6x2x1x1x1
Dengan menggunakan rumus umum ini untuk jumlah keadaan mikro, kita
Faktorial nilai n! sedang dapat rap-
diberikan oleh: dengan malas mengevaluasi jumlah ini untuk setiap negara bagian
tertentu.
Fakta penting yang perlu diingat adalah bahwa O! 1.
Akibatnya, tingkat yang tidak dihuni tidak
memberikan kontribusi terhadap jumlah negara
mikro dan karenanya dapat diabaikan.
8.3 Menghitung Entropi
Sekarang kita memiliki ekspresi untuk jumlah keadaan mikro,

perhitungan entropi untuk sistem sederhana menjadi mungkin dengan
secara langsung menerapkan rumus yang diusulkan oleh Boltzmann.
arab
Q Hitung entropi untuk 10 partikel dalam keadaan dengan

pekerjaan tingkat energi 1,0).
A Ini adalah sistem di mana kami telah menghitung jumlah negara

mikro menjadi 12600 dalam masalah sebelumnya. Menggunakan
rumus untuk S:
S = kBln W = 1,38066 x 10-23 x In(12600) J K-l = 1,30 x 10-22 J K-l

Komentar: Jumlah ini jelas cukup kecil, tetapi hanya untuk 10
partikel. Jika kita mengalikannya dengan konstanta Avogadro dan
membaginya dengan 10, kita akan menemukan entropi per mol
partikel menjadi sekitar 7, 8 J K-1 mol-I .
Kita sekarang dapat mulai membenarkan definisi entropi statistik,

dengan mengeksplorasi apakah ia memiliki beberapa sifat dasar yang kita
harapkan dari apa yang sudah kita ketahui tentang entropi dari
termodinamika klasik.
Pertama, mari kita pertimbangkan apa yang terjadi karena suhu
cenderung menuju nol mutlak. Dalam kondisi ini, kita tahu bahwa semua
partikel harus berada dalam tingkat energi keadaan dasar, karena
menurut definisi suhu adalah ukuran kelebihan energi dalam sistem di
atas itu pada 0 K. Jika semua partikel berada pada level yang sama, maka
jumlah negara mikro sama dengan satu.
Oleh karena itu entropi pada nol mutlak suatu sistem adalah nol:
K) = kB Dalam I = O (8.4)
Ini menunjukkan bahwa definisi statistik entropi konsisten dengan Hukum

Ketiga Termodinamika.
Kedua, mari kita pertimbangkan apa yang terjadi jika kita mengubah
ukuran sistem sederhana asli kita yang terdiri dari dua partikel dalam
keadaan (1,1,0) sehingga kita memiliki tiga set level dan tiga pasang
partikel (Gambar 8.4).
Perhatikan bahwa kami memperlakukan tiga salinan individu dalam
sistem trebled sebagai dipisahkan secara fisik sehingga partikel tidak
dapat dipertukarkan. Ini menghasilkan total delapan negara mikro secara
keseluruhan. Sekarang mari kita perhatikan entropi dari sistem dua
partikel asli, dan sistem baru kita, yang tiga kali lebih besar:
Gambar 8.4 Delapan negara

mikro untuk ukuran sistem
trebled negara bagian (1
Untuk dua partikel:

S, = Dalam 2 (8.5) Untuk
enam partikel:
= Dalam 8 = kB Dalam 23 = Dalam 2 (8.6)
Dari contoh di atas kita dapat melihat bahwa ketika ukuran sistem di-
trebled, maka entropi statistik juga trebles. Dengan demikian, sesuai
kebutuhan, entropi adalah properti yang luas dari sistem.
Untuk mengekspresikan hal-hal secara lebih umum, jumlah negara
mikro meningkat sebagai 2N, di mana N adalah jumlah salinan dari sistem
aslinya. Karena oleh karena itu jumlah negara mikro meningkat secara
eksponensial dengan ukuran sistem, maka entropi harus sebanding
dengan logaritma alami dari jumlah negara mikro, seperti yang
dihipotesiskan oleh Boltzmann. Oleh karena itu, meskipun kita tidak
dapat benar-benar membuktikan definisi statistik entropi, itu dapat
ditunjukkan konsisten dengan sifat-sifat yang diketahui dari entropi
klasik.
arab

1. Definisi statistik entropi
Entropi suatu keadaan sebanding dengan logaritma alami
dari jumlah negara mikro dalam keadaan itu.
2. Konstanta Boltzmann
Konstanta proporsionalitas antara entropi statistik dan
logaritma alami dari jumlah mikrostates adalah konstanta
Boltzmann, Ini adalah definisi konstanta Boltzmann, dan
semua kejadian ICB lainnya dapat diturunkan dari sini.
3. Keadaan mikro
Jumlah keadaan mikro, dan dengan demikian enrtopi statistik,
dapat dihitung jika okupansi tingkat energi sistem dalam
keadaan tertentu diketahui. Untuk menentukan jumlah keadaan
mikro, perlu untuk menghitung berapa banyak cara satu set
partikel yang dapat dibedakan dapat diatur di atas tingkat energi
sesuai dengan hunian yang diinginkan.
J. S. Dugdale, Entropi dan Makna Fisiknya, Taylor dan Francis,

London, 1996.
R. P. H. Gasser dan W.G, Richards, Entropi dan Tingkat Energi, Clarendon
Press, Oxford, 1974.
R. K. Pathria, Mekanika Statistik, edisi ke-2, Butterworth-Heinemann,
Oxford, 1996.
D. H. Trevena, Mekanika Statistik: sebuah Pengantar, Ellis Horwood,
Chichester, 1993.
1. Perkiraan eksperimental entropi absolut karbon monoksida

padat mendekati nol mutlak menunjukkan bahwa S(O K) 5,7 J K-l
mol-I , bukan nol seperti yang diharapkan. Sarankan alasan mengapa
ini mungkin terjadi.
2. Jika empat partikel ditempatkan dalam satu set tak terbatas

dari tingkat energi yang berjarak seragam, bagaimana mereka akan
menempati tingkat energi untuk memaksimalkan entropi?
3. Hitung entropi untuk sistem yang terdiri dari 10 partikel

yang didistribusikan melalui empat tingkat energi dengan hunian
4. Jika satu partikel tereksitasi oleh satu tingkat energi dalam

sistem masalah 3, apa yang akan menjadi hunian tingkat yang
memaksimalkan entropi sistem? Jika pemisahan tingkat energi
adalah I x 10 20 J, apa yang akan menjadi perubahan energi bebas
Helmholtz untuk proses ini pada 298 K? [Catatan: Perbedaan energi
bebas Helmholtz dapat dijelaskan menggunakan ekspresi setara
dengan persamaan (7,16) untuk energi bebas Gibbs, AA = AU —TAS]
Menghubungkan Sifat Mikroskopis dan
Makroskopik
Sejauh ini kami telah menunjukkan bagaimana mekanika statistik

memungkinkan perhitungan entropi suatu sistem dari pendudukan
tingkat energi. Awalnya, mungkin tampak bahwa bab ini agak
menyimpang dari tema ini, karena kami mempertimbangkan bagaimana
mungkin untuk menghubungkan sifat makroskopik suatu sistem dengan
keadaan mikroskopis dan tingkat energi. Namun, menjelang akhir kita
akan melihat bahwa definisi statistik entropi sebenarnya memainkan
peran penting dalam mengukur hubungan ini.
Dalam bab ini kami akan memperkenalkan konsep ansambel, dan

menunjukkan bahwa sifat makroskopik suatu sistem dapat
direpresentasikan sebagai rata-rata ansambel. Dengan
memperkenalkan gagasan tentang kemungkinan suatu keadaan
terkait dengan energi bebasnya, kita akan mengembangkan ekspresi
untuk distribusi partikel di atas tingkat energi. Pada akhir bab ini
Anda harus dapat:
Nyatakan definisi ansambel dan berikan contoh Ekspresikan sifat
makroskopik suatu sistem dalam hal nilai untuk setiap negara
bagian
Hitung distribusi partikel yang paling mungkin di atas tingkat energi
9.1 Ansambel
Menghubungkan Sifat Mikroskopis dan Makroskopik 81
Pada tingkat makroskopik yang kita temui di laboratorium, keadaan suatu

sistem dapat didefinisikan dengan memanggil berbagai kuantitas,
termasuk yang diberikan dalam Tabel 9.1.
67
fase adalah keadaan materi oleh karena itu tidak dapat disesuaikan secara independen. Sebagai
yang umumnya seragam contoh, kita telah menemukan persamaan gas ideal:
melalui luar, baik dalam sifat
fisik maupun komposisi kimia.
Sebagian besar zat kimia = nRT (9.1)
menunjukkan setidaknya tiga
fase, yaitu padat, cair dan gas.
Namun, banyak sistem dapat Dalam hal ini kita dapat dengan jelas melihat bahwa begitu kita
ada dalam lebih banyak fase mengetahui, misalnya, jumlah mol gas, volume yang mereka tempati dan
daripada ini. Sebagai contoh, suhu, maka tekanan ditentukan.
padatan dapat memiliki
beberapa struktur berbeda Ternyata gagasan di atas bahwa hanya tiga variabel makroskopik suatu
dengan komposisi yang sama sistem yang dapat dikontrol secara independen cukup umum untuk satu
yang dikenal sebagai polimorf,
yang masing-masing mewakili
fase. Ketika percobaan dilakukan, himpunan tiga variabel yang secara
fase yang berbeda. efektif diperbaiki atau dikendalikan tergantung pada cara percobaan
dilakukan. Satu set tertentu dari tiga variabel tetap disebut ansambel,
beberapamakroskopik
Tabel 9.1 Contoh berbagai jenis parameter contoh di antaranya diberikan dalam Tabel 9.2.
Tabel 9.2 Contoh ansambel umum

Komentar Simbol Parameter
Nama ansambel Variabel tetap Kondisi laboratorium
Jumlah atom N
N = nNA
Jumlah lalat n
Sistem terisolasi dalam ruang
Mikrokanonik
Jilid hampa udara Sistem tertutup dalam
Canonical
Terkait dengan N atau n dan V
Kepadatan p Isotermal/isobarik bak mandi air panas
Energi internal
Jumlah kontribusi energi kinetik dan potensial
U Ukuran energiKanonik agung
kinetik Sistem terbuka dalam bak mandi air panas
Suhu Adsorben yang dikontrol suhu dalam kontak
T Gaya yang diberikan oleh gas per satuan luas karena
Tekanan dengan gas
p energi kinetik
Meskipun ada sejumlah Kita harus mencatat bahwa, meskipun dalam Tabel 9.2 ansambel
besar variabel mikrokanonik memiliki variabel tetap N, V dan U sesuai dengan
makroskopik yang nomenklatur saat ini, ini lebih umum disebut sebagai ansambel NVE
berbeda, kita dapat Mungkin kondisi eksperimental yang paling banyak digunakan adalah
melihat bahwa banyak
kondisi tersebut
dari mereka terkait dan
di mana sampel termostatasikan dalam bejana terbuka, dan oleh karena
itu ansambel isotermal/isobarikadalah yang paling penting. Untuk
kesederhanaan, sebagian besar argumen yang akan kita kembangkan
dalam buku ini sebenarnya akan berhubungan dengan ansambel kanonik.

Namun, prinsip yang sama dapat diterapkan pada serangkaian kondisi
atau ansambel lain juga.
9.2 Rata-rata Ansambel
Apa yang telah kami katakan tentang ansambel sejauh ini hanya
mendefinisikan jenis-jenis yang ada dan konsep dasar memiliki jumlah
makroskopik yang tetap. Sekarang kita harus memberikan definisi yang
lebih formal, dari mana akan menjadi jelas dari mana nama "ansambel"
sebenarnya berasal:
"Ansambel adalah satu set konfigurasi systenl yang disamarkan, dalam
kontak dengan mandi laternal, di mana setiap swnple individu
mungkin memiliki keadaan yang berbeda sambil berbagi tiga sifat
makroskopis yang sama.
Pada pandangan pertama ini terdengar agak menakutkan; namun, itu
harus menjadi lebih jelas dengan sebuah contoh. Signifikansi dan
kegunaan konstruksi ini akan menjadi lebih jelas di bagian selanjutnya dari
bab ini. Bayangkan kita memiliki sistem yang terdiri dari molekul diatomik
dalam sekotak volume tetap, yang hanya mengalami getaran harmonik
sederhana. Sekarang mari kita menggambar banyak contoh konfigurasi
sistem ini dan menempatkannya bersama-sama, seperti yang
diilustrasikan secara skematis pada Gambar 9. l .
Gambar 9.1 Tiga, dari

serangkaian banyak, sampel
konfigurasi sistem yang terdiri
dari molekul diatomik tunggal.
Inset adalah kurva energi
potensial untuk gerakan
harmonik sederhana, yang
menunjukkan tahap yang telah dicapai setiap molekul
Asalkan ukuran kotak cukup besar untuk molekul dalam kotak yang
berdekatan untuk tidak berinteraksi, tidak akan ada pertukaran energi
dan volume akan tetap konstan. Oleh karena itu kita memiliki situasi di
mana sistem berada dalam ensenzble mikrokanonik.
Selama gerakan harmonik sederhana akan ada pertukaran terus-
menerus antara energi potensial dan kinetik dalam setiap molekul, seperti
yang ditunjukkan pada Gambar 9.2.
Mengalihkan perhatian
kita ke sifat-sifat ansambel
khusus ini yang tidak
dibatasi untuk menjadi
sama dalam konfigurasi
sampel yang berbeda, mari
kita pertimbangkan suhu di
dalam setiap kotak. Suhu
dalam hal ini hanyalah
ukuran energi kinetik, dan
karenanya akan bervariasi
dengan waktu dalam kotak
tertentu. Namun, nilai rata-rata dalam apa pun
Gambar 9.2 Ilustrasi skematis energi potensial dan kinetik versus panjang ikatan untuk osilator harmonik. Di sini I-Jo adalah energi awal yang
diberikan ke sistem
kotak yang diberikan akan konstan, karena semua molekul mengalami

gerakan harmonik yang sama.
Jika kita berasumsi bahwa konfigurasi sampel yang berbeda dari
molekul diatomik kita mulai bergetar pada waktu acak, maka setiap
sampel mungkin memiliki jumlah energi kinetik yang berbeda dan oleh
karena itu suhu sesaat yang berbeda. Suhu rata-rata semua konfigurasi
sampel pada saat apa pun akan cenderung mendekati suhu rata-rata dari
setiap konfigurasi sampel individu saat berkembang dari waktu ke waktu,
dan tingkat fluktuasi tentang rata-rata akan kecil. Seberapa benar ini jelas
tergantung pada seberapa keluar dari fase semua getaran berada dalam
konfigurasi sampel yang berkembang.
Dari "eksperimen pemikiran" ini kita dapat menggambar sejumlah poin
umum yang penting:
Semua properti, yang tidak ditentukan sebagai tetap dalam ansambel
tertentu, berfluktuasi tentang nilai rata-rata.
Ketika nilai rata-rata konstan, maka sistem berada pada
kesetimbangan. Semakin besar suatu sistem, semakin kecil fluktuasi
rata-rata.
Untuk sejumlah besar konfigurasi sampel, nilai rata-rata properti di
atas ansambel sama dengan rata-rata waktu properti tersebut untuk
satu sistem.
Poin terakhir ini, yang menyatakan bahwa rata-rata ansambel, ansambel'
dan rata-rata waktu harus sama, dikenal sebagai hipotesis ergodik
Q Pikirkan sistem di mana hipotesis ergodik gagal.
Pertimbangkan rata-
A Hipotesis ergodik tidak membuat kelonggaran untuk kinetika, dan
rata ansambel sebagai
oleh karena itu setiap permukaan energi potensial dengan dua, atau
lebih, minima lokal dengan hambatan di antara mereka dapat lebih dari sejumlah besar
menyebabkan kegagalan. Pertimbangkan permukaan energi pada salinan sistem yang
Gambar 9.3, dengan dua minima, A dan B. sampel konfigurasi yang
berbeda tidak terlalu
nyaman dalam
praktiknya, karena ini
adalah konstruksi
hipotetis. Kenyataannya
adalah bahwa kita
memiliki satu sistem yang
mengeksplorasi semua
negara bagian yang
konsisten dengan
Jika konfigurasi sampel tunggal dimulai dalam satu minimum, ansambel yang sedang
misalnya A, dan energi kinetik tidak cukup untuk mengatasi dipertimbangkan. Oleh
penghalang untuk mencapai B, maka sifat rata-rata waktu hanya karena itu kita dapat
akan mencerminkan satu bagian dari permukaan energi potensial. menulis ulang
Namun, rata-rata ansambel dapat berisi informasi tentang kedua persamaan (9.2) dalam
minima jika konfigurasi sampel yang berbeda dimulai dengan posisi hal keadaan NS ini dan
acak di sepanjang kurva potensial. probabilitas, pp dari
Untuk menempatkan hal-hal pada pijakan yang lebih formal, kita dapat ansambel yang berada
mengekspresikan nilai dari beberapa properti terukur makroskopik. P, dalam keadaan itu:
menurut berikut ini:
(9.3)
himpunan makro Gambar 9.3 Permukaan energi
(9.2)
potensial dengan dua minima
lokal
di mana Ne adalah jumlah konfigurasi sampel dalam ansambel dan P
adalah nilai properti untuk konfigurasi ith .
Rata-rata ansambel properti P dapat ditulis sebagai:

bersama
Ini menggunakan notasi yang ( ) menunjukkan rata-rata kuantitas dalam tanda kurung.
Secara formal, ini menyiratkan integral dari semua konfigurasi yang mungkin. Namun,
jika jumlah konfigurasi terbatas, maka ini menjadi penjumlahan.
Cara lain untuk melihat perubahan ini adalah dengan mengambil

sejumlah besar konfigurasi sampel kami dalam ansambel dan untuk
mengklasifikasikan semuanya sesuai dengan keadaan mereka.
Probabilitas suatu keadaan kemudian hanya menjadi jumlah konfigurasi
sampel dalam keadaan tertentu, dibagi dengan jumlah total sampel.
Setiap tingkat energi mewakili keadaan tertentu dari sistem itu dan
akan memiliki nilai yang terdefinisi dengan baik dari setiap properti yang
diberikan, P, yang terkait dengannya. Oleh karena itu, dalam persamaan
(9,3) kita juga dapat mengganti jumlah keadaan dengan jumlah di atas
tingkat energi di mana probabilitasnya sekarang hanyalah jumlah partikel
yang menempati tingkat itu dibagi dengan jumlah total:
(9.4)
Kami hampir mencapai tujuan akhir kami untuk menghubungkan nilai

makroskopik dari suatu properti untuk suatu sistem dengan nilai atau
keadaan energi individu. Yang diperlukan sekarang adalah mengetahui
bagaimana partikel akan didistribusikan melalui tingkat energi yang
tersedia.
9.3 Apa Keadaan Pilihan suatu Sistem?
Untuk memahami bagaimana kita menentukan distribusi yang paling

menguntungkan dari sejumlah partikel tertentu di atas satu set tingkat
energi, paling mudah untuk mempertimbangkan contoh sederhana.
Q Sebuah sistem terdiri dari
Menghubungkan satu
Sifat set tingkat energi
Mikroskopis pemisahan yang86
dan Makroskopik
berjarak seragam 1 x 10-20 J, dimulai dari tingkat pertama yang
Gambar 9.4 Semua keadaan yang
mungkin memenuhi kriteria pertanyaan memiliki energi 0 J. Jika enam partikel ditempatkan dalam sistem ini
dengan energi total 4 x 10-20 J, berapa banyak keadaan yang
mungkin ada yang memenuhi persyaratan ini?
Jawabannya adalah
bahwa ada lima distribusi A Untuk menjawab pertanyaan, kita hanya perlu menggambar satu
set tingkat energi dan dengan hati-hati memikirkan semua
partikel yang valid di atas
permutasi enam partikel yang memiliki energi total yang benar
tingkat energi. ketika diringkas (Gambar 9.4).
Tenaga
Sekarang mari kita

perhatikan hasil dari masalah
di atas lebih dekat. Meskipun
ada lima distribusi berbeda
yang memiliki energi dan
jumlah partikel yang benar,
kita sekarang harus mempertimbangkan pertanyaan apakah masing-

masing distribusi ini sama-sama mungkin.
Dari pengetahuan kami tentang termodinamika klasik, kami berharap
bahwa suatu sistem akan selalu berusaha meminimalkan energi
bebasnya. Dalam kasus masalah ini , kami secara implisit bekerja di
bawah kondisi volume tetap, karena secara umum jika kami mengubah
volume, ini akan mengubah jarak tingkat energi. Akibatnya kuantitas yang
relevan adalah energi bebas Helmholtz, A (lihat Bagian 5.1).
. Q Untuk sistem dalam masalah kerja sebelumnya, distribusi mana

yang mungkin memiliki energi bebas Helmholtz terendah pada suhu
kamar (298,15 K)?
A Kita sekarang dapat menggunakan hasil dari bab sebelumnya (yang

memberi tahu kita cara menghitung entropi berdasarkan jumlah
partikel di setiap level, yaitu persamaan 8.1/8.2) untuk lima distribusi
yang berbeda:
(9.5)
n/ 112! 113!
S = k dalam W (9.6)
(9.7)
Negara w S (x1023 J K-l ) U (x1020 J) A (x1020 J)

1 6 2,47 4,00 3,26
2 30 4,70 4,00 2,60
3 15 3,74 4,00 2,89
4 60 5,65 4,00 2,32 5 15 3,74 4,00
2,89
Negara dengan energi bebas terendah adalah nomor 4.

Komentar: Karena semua distribusi memiliki energi internal yang
sama menurut definisi, jawabannya tidak akan tergantung pada suhu
yang ditentukan.
Untuk sejumlah kecil partikel , cukup layak untuk mengikuti pendekatan

di atas untuk menemukan distribusi yang disukai yang meminimalkan
energi bebas. Namun, untuk sistem makroskopik nyata kita harus mampu
menangani jumlah partikel dari urutan konstanta Avogadro. Untungnya,
Boltzmann telah menggeneralisasi metode ini untuk batas sejumlah besar
partikel untuk menghasilkan distribusi yang membawa namanya.
9.4 Distribusi Boltzmann
Distribusi partikel selama serangkaian tingkat energi dapat ditemukan

dengan mengikuti prosedur yang sama seperti di atas, tetapi secara
aljabar. Oleh karena itu prinsip-prinsip dasarnya adalah:
Maksimalkan entropi sistem
Membatasi jumlah partikel, N, agar konstan
Membatasi energi internal, U, agar konstan
Derivasi distribusi Boltzmann berada di luar cakupan teks ini, meskipun ini
dapat ditemukan di Bacaan Lebih Lanjut bagi mereka yang tertarik. Yang
paling penting adalah mengetahui hasil akhirnya, dan memahami prinsip-
prinsip dari mana ia berasal:
(9.8)
(9.9)
Ada satu poin kunci lebih lanjut untuk dipahami: distribusi Boltzmann
adalah hasil perkiraan yang menjadi valid dalam batas sejumlah besar
partikel. Oleh karena itu, akan salah untuk menggunakan hasil ini untuk
mengatasi masalah yang berhasil yang diberikan sebelumnya, tetapi itu
sangat valid ketika kita berurusan dengan, misalnya, mol partikel.
Distribusi partikel di atas tingkat energi menurut distribusi Boltzmann
diilustrasikan secara skematis pada Gambar 9.5. Ini menunjukkan bahwa,
karena suhu cenderung nol mutlak, semua partikel harus dalam keadaan
dasar, sementara karena suhu menjadi sangat besar relatif terhadap
pemisahan energi, maka perbedaan hunian antara keadaan yang
berdekatan menurun.
Sekarang kita memiliki ekspresi untuk kemungkinan menemukan
partikel dalam tingkat energi untuk sistem makroskopik, kita berada
dalam posisi untuk dapat menghitung sifat-sifat sistem itu mulai dari atom
atau molekul individu. Bagaimana tepatnya ini dapat dilakukan adalah
subjek dari bab berikutnya.
(c) KBT Ara

b

1. Ansambel
Untuk sistem fase tunggal apa pun, tiga variabel keadaan
makroskopik (misalnya N, V, U, T) dapat diperbaiki untuk
menimbulkan ansambel tertentu. Variabel yang tersisa
berfluktuasi tentang nilai yang stabil ketika sistem berada pada
kesetimbangan.
2. Rata-rata ansambel
Rata-rata makroskopik dari properti ansambel setara dengan
jumlah di atas nilai mikroskopis untuk tingkat atau keadaan energi
tertentu, ditimbang oleh probabilitas tingkat yang ditempati.
3. Hipotesis ergodik
Hipotesis ini mengusulkan bahwa rata-rata properti atas banyak
konfigurasi sampel dari komponen dasar sistem makroskopik
sama dengan rata-rata waktu properti itu untuk satu bagian.
Namun, ini hanya benar ketika tidak ada hambatan yang
mencegah semua keadaan yang mungkin dieksplorasi.
4. Keadaan yang disukai dari suatu sistem

Keadaan yang paling menguntungkan dari suatu sistem adalah
yang memaksimalkan entropi statistik, tunduk pada kendala
jumlah partikel tetap dan energi total tetap.
5. Distribusi Boltzmann
Probabilitas partikel yang menempati tingkat energi tertentu
sebanding dengan eksponensial negatif dari energi internalnya
dibagi dengan konstanta Boltzmann dan suhu absolut (dalam K):
n,. ocexp — kBT
P. W. Atkins, Fisik Chenaistry, edisi ke-6, Oxford University Press, Oxford,

1998, bab 19.
C. E. Hecht, Termodigncunik Statistik dan Teori Kinetik, Freeman, New
York, 1990, bab l.
R. K. Pathria, Mekanika Statistik, edisi ke-2, Butterworth-Heinemann,
Oxford, 1996, bab 1—3.
D. H. Trevena, Mekanika Statistik: sebuah Pengantar, Horwood, Chichester,
1993, bab 3.
Urusan
1. Suatu sistem terdiri dari satu set tingkat energi pemisahan I
x 10-20 J yang berjarak seragam, mulai dari tingkat pertama yang
memiliki energi 0 J. Delapan partikel ditempatkan dalam sistem ini
dengan energi total 6 x 10-20 J. (a) Berapa banyak keadaan yang
mungkin ada yang memenuhi persyaratan ini? (b) Negara bagian
mana yang paling mungkin?
2. Jika ada dua keadaan tereksitasi pada energi 0,72 dan 1,24
kJ mol-I di atas keadaan dasar dalam suatu sistem, berapa
persentase partikel yang menempati setiap keadaan pada
kesetimbangan ketika suhu 300 K?
Fungsi Partisi
Dalam bab sebelumnya kami menunjukkan bahwa beberapa properti, P,

dapat dikaitkan dengan nilai untuk tingkat energi individu, Pi, sesuai
dengan probabilitas, PI, yang diberikan oleh distribusi Boltzmann:
semua level
diukur ensem ble (10.1)
Sekarang kita akan mengembangkan pendekatan di atas lebih lanjut melalui

penggunaan kuantitas yang disebut fungsi partisi
Dalam bab ini kita akan mendefinisikan fungsi partisi, dan

menunjukkan bagaimana sifat termodinamika makroskopik utama
dapat ditulis dalam hal kuantitas tunggal ini. Pada akhir bab ini Anda
harus dapat memberikan ekspresi yang menghubungkan fungsi
partisi dengan yang berikut:
Energi internal
Energi bebas Helmholtz
Tekanan
Entropi
Kapasitas panas pada volume konstan
10.1 Definisi Fungsi Partisi
Jika kita mempertimbangkan ekspresi untuk distribusi Boltzmann yang

diberikan dalam persamaan (9,9), dapat dilihat bahwa penyebut yang
Fungsi Partisi 92
sama muncul dalam rumus terlepas dari probabilitas level mana yang
sedang ditentukan. Ini
77
istilah, yang hanya merupakan jumlah dari semua tingkat pembobotan
eksponensial untuk tingkat itu, diberi nama fungsi partisi total.
semua level
Q = E exp (10.2)
KBT
Fungsi partisi sebenarnya adalah kuantitas terpenting dalam mekanika

statistik. Ini berisi informasi tentang bagaimana level ditempati dalam
suatu sistem. Kita juga dapat melampirkan signifikansi fisik padanya:
Fungsi partisi mewakili angka o /• tingkat energi yang dapat diakses
secara termal pada tenqperature tertentu.
Kita akan kembali ke titik ini lagi ketika kita mulai benar-benar
menghitung fungsi partisi untuk kasus-kasus tertentu.
Di sini kita harus memperkenalkan sepotong notasi yang banyak
digunakan untuk singkatnya:
1
(10.3)
KBT
Oleh karena itu fungsi partisi juga dapat ditulis sebagai:
semua level
(10.4)
Pentingnya fungsi partisi hanya menjadi jelas ketika kita melihat bahwa
jumlah termodinamika kunci dapat dinyatakan dalam hal Q. Di sisa bab ini
kami akan menunjukkan bagaimana ini mungkin.
10.2 Energi Internal
Dari apa yang telah terjadi sebelumnya, kita dapat menulis persamaan
yang mendefinisikan energi internal keseluruhan untuk suatu sistem,
memperkenalkan Q untuk pertama kalinya:
(10.5)
Fungsi Partisi 93
Dari sini akan tersirat bahwa penjumlahan berada di atas semua tingkat
energi, kecuali dinyatakan lain.
Kotak 10.1 Diferensiasi: Revisi
Berikut ini adalah beberapa konsep dari
kalkulus diferensial yang akan diperlukan
untuk mengikuti derivasi dalam bab ini:
1. Diferensiasi kekuatan x:
2. Diferensiasi logaritma alami:
—(lnx)dxd x1 (10.6)
3.
Diferensiasi suatu produk:
d dv dari (10.7)
uv
dx ( J = +
4.
Aturan rantai: (10.8)
d df dy
dx (f(y)) =
dx dy (10.9)
Kami ingin mencoba menulis ulang persamaan (10.5) dalam hal Q saja. Ini adalah
eas- iest untuk melanjutkan dengan cara yang sedikit bundaran, dengan terlebih
dahulu menghitung turunan pertama dari fungsi partisi sehubungan dengan suhu:
(10.10)
Membagi kedua sisi dengan Q dan mengatur ulang, kami memperoleh:
exp(-UI / KBT)
kBT2 Ē UI (10.11)
Perbandingan dengan persamaan (10,5) menunjukkan bahwa sisi kanan

persamaan (10. I l) adalah hasil yang kami cari untuk rata-rata ansambel
Fungsi Partisi 94
energi internal. Dengan menggunakan hasil persamaan (10,7), kita dapat

membuat satu penataan ulang akhir:
nQ
U = kBT'
(10.12)
Perhatikan bahwa di sini kami telah memperkenalkan fakta bahwa

perbedaan parsial In Q sehubungan dengan suhu adalah untuk volume
konstan.
Ada sedikit pertimbangan tambahan untuk persamaan (10.12). Kami
mengukur energi sehubungan dengan nilainya pada nol mutlak (yaitu
energi keadaan dasar). Jika sistem mengandung tingkat kebebasan
getaran, juga akan ada energi titik nol, Uo. Oleh karena itu kita harus
lebih tepat menulis:
2 DinQ
U = kBT (10.13)
Persamaan di atas memberi tahu kita bahwa energi internal tergantung

pada tingkat di mana tingkat energi yang lebih tinggi menjadi ditempati
dengan suhu.
10.3 Energi Bebas Helmholtz
Sebelumnya kita telah melihat hubungan Gibbs—Helmholtz (persamaan

5.14) antara energi bebas Gibbs dan entalpi. Jika derivasi yang sama
dilakukan dalam kondisi volume konstan daripada tekanan konstan,
persamaan analog yang menghubungkan energi bebas Helmholtz dan
energi internal dapat dicapai pada:
(10.14)
Ekspresi mekanik statistik untuk A sekarang dapat diperoleh hanya

dengan mengganti persamaan (10,12) ke dalam ekspresi di atas:
kBT 2 OlnQ
(10.15)
Membatalkan faktor 12 di sisi kanan, dan mengintegrasikan kedua sisi

sehubungan dengan suhu pada volume konstan:
Fungsi Partisi 95
A - = -kBTlnQ (10.16)
Sekali lagi kami telah memperkenalkan istilah, kali ini A o, yang
memungkinkan nilai energi bebas pada nol mutlak dan muncul sebagai
konstanta integrasi. Namun, istilah ini biasanya nol, kecuali dalam kasus
tingkat energi getaran.
10.4 Entropi
Setelah menurunkan ekspresi untuk energi internal dan energi bebas

Helmholtz dalam hal fungsi partisi, sekarang mudah untuk
tiba di satu untuk entropi dengan menggunakan;
(10.17)
yang pada penataan ulang memberikan:
(10.18)
Mengganti untuk Anda dan A dari persamaan (10.13) dan (10.16), respec-
tively, menghasilkan:
ölnQ s = kBT
+ kBlnQ
(10.19
)
Perhatikan bahwa konstanta Uo dan Ao sebenarnya sama, dan karena itu Properti terakhir yang
batal, sehingga entropi pada nol mutlak benar-benar nol. akan kita
pertimbangkan, untuk
saat ini, adalah kapasitas
10.5 Tekanan panas isokorik. Kuantitas
ini penting karena
Kita dapat menentukan hubungan antara fungsi partisi dan tekanan dari mencerminkan betapa
persamaan yang menghubungkan tekanan ke energi bebas Helmholtz: mudahnya
menggairahkan sistem
a Dalam Q ke keadaan energi yang
= kBT lebih tinggi. Kapasitas
(10.20) panas pada tekanan
konstan lebih kompleks
untuk ditentukan karena
10.6 Kapasitas Panas Isokorik akan melibatkan bekerja
dalam ansambel yang
Fungsi Partisi 96
berbeda, dan oleh karena itu kami tidak akan mempertimbangkannya di

sini.
Mulai dari definisi kapasitas panas pada volume konstan:
(10.23)
(10.21)
Tekanan dapat dikaitkan dengan
kita dapat kembali mengganti U menggunakan persamaan (10.13) untuk energi bebas Helmholtz dengan
mengambil turunan parsial:
sampai pada:
dlJ - TdS - SdT Tetapi
untuk perubahan reversibel:
DinQ 021nQ
cy = 2kBT + kBT (10.22) dU = dq + dw
= TdS - pdl/
Menggabungkan persamaan
Dari sini kita dapat melihat bahwa kapasitas panas berbeda dari sifat-sifat yang kita peroleh:
lain yang telah kita pertimbangkan sejauh ini karena itu adalah satu-
dA = -SdT - pdV Oleh karena
satunya yang melibatkan turunan kedua dari fungsi partisi. Cara di mana
kuantitas ini berbeda dapat dieksplorasi lebih lanjut dengan kembali ke itu:
definisi asli kami tentang energi internal sebagai rata-rata ansambel:
Diferensiasi ini diberikan sebagai salah satu masalah di bawah ini. Di sini
kita akan langsung menuju ke hasilnya, yaitu bahwa kapasitas panas
dapat ditulis dalam bentuk alternatif berikut:
kBT2
di mana rata-rata didefinisikan sebagai:

(10.25)
2 / kBT)
exp(-UI / kBT)
(10.24)
Fungsi Partisi 97
(10.26)
Dari persamaan (10,24), kita dapat melihat bahwa kapasitas panas terkait
dengan perbedaan antara energi internal kuadrat rata-rata dan kuadrat
dari energi internal rata-rata. Pembilang dapat ditulis ulang lebih lanjut
dengan memperkenalkan yang berikut:
(10.27)
(10.28)
Akibatnya, kapasitas panas terkait dengan deviasi kuadrat rata-rata

energi internal dari nilai rata-rata. Pada Gambar 10.1 distribusi energi
internal yang khas dalam ansambel kanonik diilustrasikan. Kapasitas
panas adalah contoh dari sifat fluktuasi, di mana besarnya adalah
cerminan dari lebar distribusi energi internal tentang rata-ratanya.
Gambar 10.1 Distribusi energi

dalam ansambel kanonik
Fungsi Partisi 98

1. Definisi fungsi partisi
Fungsi partisi didefinisikan sebagai:
Q= / kBT)
2. Interpretasi fungsi partisi

Besarnya fungsi partisi mewakili jumlah tingkat energi yang
dapat diakses secara termal pada suhu tertentu.
3. Properti makroskopik dan fungsi partisi

Nilai terukur dari sifat makroskopik, seperti U, A, S, p dan Cv,
dapat dinyatakan dalam hal fungsi partisi, suhu dan konstanta
Boltzmann.
Bacaan lebih lanjut

R. Bowley dan M. Sanchez, Pengantar Mekanika Statistik, edisi ke-2,
Oxford University Press, Oxford, 1999, bab 5.
C . E. Hecht, Termodinamika Statistik dan Teori Kinetik, Freeman, New York,
1990, bab I.
Urusan
1. Dengan membedakan ekspresi untuk kapasitas panas pada
volume konstanta yang diberikan dalam persamaan (10,23),
turunkan hubungan untuk properti ini yang diberikan dalam
persamaan (10,24).
2. Tunjukkan bahwa kapasitas panas pada volume konstan

dapat dinyatakan sebagai:
((öU)2)
kBT2
Gas Atom Yang Ideal
Dalam pembahasan kita tentang mekanika statistik selama ini kita tentu
sudah cukup umum. Namun, kita sekarang berada dalam posisi di mana
kita dapat mempertimbangkan bagaimana menerapkan ide-ide umum ini
untuk kasus-kasus tertentu. Bisa dibilang, sistem paling sederhana yang
dapat kita pikirkan dalam kimia adalah gas ideal yang terdiri dari atom
tunggal. Mekanika statistik dari materi ini akan menjadi topik bab ini.
Bertujuan
Dalam bab ini kita akan memeriksa cara menghitung sifat-sifat gas
ideal menggunakan mekanika statistik. Pada akhir ini, Anda harus
dapat:
Nyatakan bagaimana fungsi partisi dari kumpulan atom gas ideal
terkait dengan atom tunggal.
Hitung kontribusi gerakan terjemahan ke fungsi partisi untuk
gas ideal.
Menunjukkan bahwa hasil mekanik statistik untuk energi dan
tekanan konsisten dengan hasil klasik yang diketahui sebelumnya.
Hitung kontribusi translasi terhadap entropi gas ideal.
11.1 Gas Ideal
Titik awal untuk bab ini adalah untuk mempertimbangkan gas ideal yang
terdiri dari banyak atom individu. Dalam bab-bab berikutnya kita akan
melihat bagaimana memperluas ini ke situasi yang lebih umum dari gas
ideal yang terdiri dari molekul. Pertama kita harus mendefinisikan apa
yang kita maksud dengan gas ideal:
An Ideal Gas Jumlah Atom 100
84
"Gas ideal adalah gas di mana energi dari setiap komponen atom atau molekul
tidak tergantung pada yang lain.
Untuk mengekspresikan ini secara formal, jika energi atom individu i dalam
keadaan v adalah uv(i), maka energi internal total untuk keadaan itu
diberikan oleh:
U% = uv(l) + uv(2) + + + uv(N) (11.1)
(11.2)
Untuk gas atom yang ideal , energi internal akan seluruhnya terdiri dari
energi kinetik (jika kita mengabaikan energi elektronik atom untuk saat
ini). Implikasi dari persamaan (11.1) adalah bahwa semua atom bergerak
secara independen satu sama lain dalam gas ideal, tanpa interaksi kecuali
mereka bertabrakan.
Meskipun perkiraan gas ideal yang tidak berinteraksi terdengar seperti
gas yang agak kasar, pada kenyataannya banyak hasil yang mengikuti dari
ini ternyata sangat bagus dibandingkan dengan percobaan, setidaknya
pada tekanan rendah. Mekanika statistik sama-sama berlaku untuk
sistem yang berinteraksi. Namun, teori yang terlibat lebih kompleks, dan
di luar cakupan teks pengantar ini.
Sekarang mari kita pertimbangkan apa yang terjadi ketika kita
mengekspresikan fungsi partisi dalam hal energi partikel individu dengan
mengganti persamaan (11.1) menjadi persamaan (10.4):
Q=E + uv(2) + ... + uv(N))) (l I. 3)
Properti penting dari eksponensial yang sekarang perlu kita ingat

adalah sebagai berikut:
exp(a + b) = exp(a) x exp(b) (11.4)
Akibatnya ketika mengambil logaritma alami kita juga sampai pada:

In(a x b) = In(a) + In(b) (1 1.5)
Dengan menggunakan hasil persamaan (11.4), kita dapat memanipulasi persamaan (11.3):
(11.6)
Namun, jika semua atom sama, maka begitu juga fungsi partisi untuk setiap
atom:
Eexp(-ßu,)) (11.7)
Di sini kami telah memperkenalkan kuantitas baru, q, yang merupakan
fungsi partisi atom atau molekul, tergantung pada jenis partikel yang kami
khawatirkan. Seperti namanya, ini hanyalah fungsi partisi untuk atona
atau molekul individu. Untuk membedakannya dari kuantitas Q, yang
merupakan fungsi partisi untuk sistem keseluruhan, kita ingat bahwa ini
adalah fungsi partisi total
Faktanya, situasinya sedikit lebih rumit, karena persamaan (11, 7)
hanya berlaku untuk partikel yang dapat dibedakan. Sebagai contoh,
atom-atom dalam padatan dikaitkan dengan situs kisi-kisi tertentu yang
tentangnya mereka bergetar. Oleh karena itu jika kita memberi label
semua atom, kita dapat membedakannya melalui koordinat posisi
mereka. Jika kita mempertimbangkan situasi dalam cairan atau gas, maka
atom-atom bebas untuk bergerak dan bertukar posisi, yang membuat
atom-atom tidak dapat dibedakan satu sama lain.
Pertimbangkan sistem yang diilustrasikan pada Gambar 1 1.1. Di sini
kita memiliki tiga atom identik kecuali untuk label sewenang-wenang.
Meskipun kita dapat menggambar enam pengaturan atau corak sistem
yang berbeda, berdasarkan label yang terpasang, ini semua benar-benar
identik dan tidak dapat dibedakan. Oleh karena itu, jika kita memasukkan
semuanya, kita akan menghitung jumlah negara unik dengan 6 (yang
berasal dari 3!). Untuk sistem di atas, kita harus membaginya dengan
enam saat menghitung fungsi partisi total.
Gambar 11.1 Enam kemungkinan

konfigurasi tiga atom gas yang
tidak dapat dibedakan
Secara umum, untuk sistem yang mengandung N atom atau molekul

identik: Partikel yang tidak dapat dibedakan (gas/cair):
(1 1.8)
Partikel yang dapat dibedakan (padat):
Q = tn (11,9)
Ingatlah bahwa atom dapat berbeda melalui posisi dan jenis, jika kita
mempertimbangkan campuran.
Gas Q A terdiri dari tiga atom tipe A dan empat atom tipe B, yang
masing-masing memiliki fungsi partisi atom dari dan masing-masing.
Berapa total fungsi partisi untuk sistem ini?
A Kita harus mempertimbangkan dua jenis atom secara terpisah,

karena A dan B dapat dibedakan satu sama lain. Oleh karena itu
kami memperoleh:
(11.10)
11.2 Fungsi Partisi Molekuler
Molekul individu dalam gas ideal memiliki energi karena jenis geraknya —
terjemahan (T), rotasi (R) dan getaran (V) — serta itu karena keadaan
elektroniknya (E). Jika kita membuat perkiraan bahwa tingkat energi
untuk empat proses yang berbeda ini independen:
ur = u, T + + Sakit V + 11,. F (1 1.1 1)
maka kita dapat memfaktorkan fungsi partisi molekuler menjadi kontribusi

dari setiap bentuk energi:
D
q a
=q q q q q q (11.12)
Dalam bab ini kami sedang mempertimbangkan terutama gas monatomik

yang ideal, dan oleh karena itu tantangannya adalah menghitung fungsi
partisi translasi, qT, karena terjemahan adalah satu-satunya bentuk gerak
yang mungkin.
p(r) = Gambar 11.2 Tiga fungsi gelombang energi terendah untuk partikel dalam kotak
Persamaan Schrödinger 11.3 Fungsi Partisi Translasi

mendefinisikan energi, U, dari
sistem yang tidak berevolusi
dengan waktu dalam hal fungsi Untuk menghitung fungsi partisi translasikami akan mulai dengan
gelombang, V, dan Hamiltonian,
H:
mengambil sudut pandang kuantum. Setiap atom memiliki fungsi
gelombang, ydr), yang menggambarkan probabilitas (p) menemukan
partikel itu pada titik tertentu di ruang angkasa, menurut interpretasi
Hamiltonian berisi istilah-istilah
yang menggambarkan energi Born
potensial, V, dari interaksi Pertimbangkan atom massa m di dalam wadah kubik sisi L. Kita tahu
elektrostatik elektron dan inti,
dengan diri mereka sendiri dan bahwa kemungkinan menemukan atom harus menjadi nol ketika
satu sama lain, ditambah energi mencapai sisi, jika diasumsikan bahwa atom tidak dapat melarikan diri.
kinetik dari partikel-partikel ini: Oleh karena itu kita perlu memecahkan persamaan Schrödinger untuk
partikel yang diterjemahkan dalam kondisi batas ini.
Solusinya adalah partikel terkenal dalam sebuah kotak, yang
menghasilkan tingkat energi yang diizinkan, naik, dari:
+ + n _2) h2
(11.13
) 8mL2
di mana n , n " n _ adalah bilangan kuantum di setiap arah Cartesian dan
mengambil nilai antara I dan 00.
Menggunakan partikel dalam hasil kotak, fungsi partisi translasi adalah:
T ex
(ne - ny2 - q -EEE p -
Dalam satu dimensi, partikel dalam sumur potensial dengan panjang
L dengan sisi tak terbatas dapat dijelaskan (11.17) 8mL2kBT
oleh gelombang sinus
(lihat Gambar 11.2):
di mana penjumlahan
Ttnxx rangkap tiga di atas semua kombinasi n r, ny dan
Vn_.
= Dosa
Perhatikan bahwa kita telah(11.14)
menyimpulkan semua keadaan,
mengabaikan fakta bahwa banyak yang akan merosot karena permutasi
dari tiga bilangan kuantum. Sekali lagi, hasil persamaan (11,4) dapat
digunakan untuk memfaktorkan ekspresi dalam persamaan (11,17):
CIT = Eexp
(11.18)
Jelas bahwa untuk kotak kubik, tiga istilah dalam produk identik, dan
karenanya:
3
ny2h2
CIT = Eexp(11.19)
8mL2kBT
Dua fungsi gelombang, % dan %, dikatakan ortogonal jika integral dari produk mereka di
semua ruang persis nol:
Karena pbtential adalah nol di mana-mana di dalam kotak, kami

memiliki persamaan Schrödinger yang disederhanakan:
ÖX
(11.15)
Memecahkan untuk Anda, kami memperoleh:
n 2112
(11.16)
8mL2
Ketika nx meningkat, begitu pula jumlah node di mana fungsi
gelombang berubah tandaKetika dua,mempertahankan
untuk atau lebih, tingkat energi memiliki energi yang sama, maka mereka dikatakan
ortogonalitas
merosot. Untuk partikel dalam kotak, kita dapat menggambarkan keadaan sistem dengan
dengan semua fungsi gelombang lainnya.
menentukan nilai Kelengkungan
nx, ny dan yang
nz, dalam bentuk singkat
meningkat ini karena fungsi gelombang mencoba mengakomodasi
Dari bentuk persamaan (11, 17), tingkat energi (1 dan akan
lebih banyak node dalam panjang tetap
merosot satu mengarah
sama ke energi kinetik
lain, misalnya.
yang lebih tinggi untuk terjemahan.
Banyak fungsi eksponensial variabel antara batas-batas O dan mengambil bentuk
integral standar, yang dapat ditemukan dalam tabulasi matematika:
Perkiraan:
Masalah 11.2
Bekerja Tingkat energi translasi sangat berdekatan sehingga bilangan
Q Berapa energi yang dibutuhkan untuk
kuantum menggairahkan
bilangan bulat, natom
, dapat dikonversi menjadi variabel
hidrogen (massaDengan
kontinu. = kata lain, penjumlahan dalam persamaan (11,19)
dapat diganti dengan integral. negar(n
3
1.674 x 10-24 g) dalam kotak kubik volume
Integral dariI m
n \ dari
daritanah 00
I ke adapat diganti dengan integral dari 0 hingga
1, baru = l, •n: = l) ke keadaan tereksitasi pertama (nx
00 dengan efek yang dapat = 2, n =diabaikan. Ini memungkinkan integral
standar untuk digunakan.
A Karena eksitasi hanya melibatkan arah x kita dapat menghitung
perubahan energi dengan Dengan menggunakan
memperlakukan perkiraan
masalah ini, satu
sebagai kita sampai pada hal-hal berikut:
dimensi. Oleh karena itu kita dapat menggunakan persamaan 3
(11,16), dengan L = 1 m dan berhati-hati untuk menggunakan satuan

SI: (11.20)
Menyelesaikan persamaan
41 (l I .20) dengan integral standar mengarah
Au = J (hingga 3s.f.)
ke ekspresi yang disederhanakan untuk fungsi partisi translasi:
Komentar: Jarak antara tingkat energi translasi umumnya 312
ditemukan dapat diabaikan. 27tmkBT
Untuk lebih qT (11.21)
mengembangkan fungsi
partisi translasi , kita perlu di mana V adalah volume, sama dengan D. Panjang gelombang thermal
membuat dua langkah lagi:
de Broglie. A, dari partikel massa m dan suhu T, diberikan oleh:
Oleh karena itu, ekspresi untuk fungsi partisi translasi dapat ditulis ulang
dalam hal panjang gelombang de Broglie dengan mengganti persamaan
(1 1,22) menjadi persamaan (1 1,21):
LIT = 1 -3 V (11,23)
Untuk menghitung fungsi partisi translasi , oleh karena itu kita memerlukan
potongan-potongan informasi berikut:
m, massa atom atau molekul tunggal (kg) T, suhu (K)

V, volume yang ditempati gas (m3 )
An Ideal Gas Jumlah Atom
106
Q Evaluasi qT untuk molekul oksigen (berat molekul 31,99 g mol-I )

pada 273,15 K ketika menempati volume 22,414 dm3 .
A Tugas pertama adalah mengubah massa per mol molekul menjadi

massa per molekul dalam kg:
31.99
g = 5,312x10 -23 g = 5,312x10 26 kg
Sekarang persamaan (11, 22) dapat digunakan, asalkan satuan

volume diubah menjadi m3 .
26 312
C T
I
=(0,022414)
= 3,26 x1030 (hingga 3 s.f.)
11.4 Energi Internal Gas Ideal Monatomik
Kita sekarang berada dalam posisi untuk menuliskan fungsi partisi total
untuk gas monatomik yang mengandung atom N dalam hal fungsi partisi
translasi atom:
(1 1.24)
Untuk menentukan dengan tepat
di mana atom berada di ruang
Getaran Rotasi Terjemahan
angkasa membutuhkan tiga
koordinat Kartesius independen,
x, y dan z Masing-masing adalah Atom 3N a o
tingkat kebebasan Ketika atom Molekul linier 3 2
adalah bagian dari molekul, Molekul non-linier 3
derajat kebebasan mengambil
bentuk rotasi terjemahan dan kurangi ini menjadi:
3
getaran Namun, jumlah total 2
derajat kebebasan untuk
molekul yang mengandung atom U = KBT (1 1.26)
N akan selalu 3N, Distribusi
derajat kebebasan antara jenis 3N ö1nT (11.27)
gerak untuk atom 3N dapat U= kBT 2
diringkas sebagai berikut:
—kBT2 (11.30)
2 (1 1.28)
2
Hasil di atas untuk energi internal adalah nilai-nilai yang muncul dari teori
(11.29)
klasik sesuai dengan teorema equipartition:
2
Teorema equipartition menyatakan bahwa setiap derajatfreedom
Meskipun ini adalah hasil harus memiliki energi kBT.
akhir untuk atom N, kita
dapat menulis bentuk yang Karena ada tiga derajat kebebasan translasi per atom, dapat dilihat
lebih sederhana untuk bahwa ini konsisten dengan persamaan (l I .29). Alasan mengapa kita
energi internal translasi telah sampai pada hasil klasik, meskipun dimulai dari tingkat energi yang
molar dengan dikuantisasi, adalah karena kita mengganti penjumlahan dengan integral
menggunakan hubungan dalam memperoleh ekspresi untuk fungsi partisi translasi. Integral
antara mensyaratkan bahwa variabel menjadi kontinu, yang dalam hal ini
konstantaBoltzmann dan menyiratkan bahwa tidak ada tingkat energi diskrit. Ini berarti bahwa
konstanta gas Universal, R energi dapat ditambahkan, atau dihilangkan, dari suatu sistem dalam
= NAkB: jumlah sewenang-wenang, yang konsisten dengan pandangan klasik
tentang energi.
Mengganti ini ke dalam hubungan antara fungsi partisi total dan energi
internal dari persamaan (10,12) menghasilkan ekspresi berikut:
2 Din (A-3N T / N!) (11.25)

U = kBT
Untuk menyederhanakan masalah kita dapat menggunakan properti

logaritma, seperti yang ditunjukkan dalam persamaan (11,5), untuk
memisahkan istilah apa pun yang bergantung pada T. Turunan
sehubungan dengan T dari istilah yang tersisa kemudian akan menjadi nol
dan dapat diabaikan. Dalam persamaan (11,22), hanya 1 yang bergantung
pada T, sehingga kita bisa
11.5 Kapasitas Panas Gas Ideal Monatomik
Dari hasil untuk energi internal kita dapat memperoleh ekspresi untuk
kapasitas panas molar pada volume konstan gas ideal, yang sekali lagi
setara dengan hasil klasik:
3
—R (11.31)
2
11.6 Tekanan Gas Ideal Monatomik
Kita ingat bahwa tekanan diberikan oleh ekspresi:
ölnQ
P = kBT (11.32)
Sekali lagi kita dapat menggunakan sifat-sifat logaritma, seperti yang

diberikan dalam persamaan (11,5), sehingga kita hanya perlu
mempertimbangkan istilah-istilah dalam fungsi partisi translasi yang
bergantung pada volume, karena semua yang lain akan lenyap ketika
dibedakan:
Dalam PIN NkBT

= kBT (NPN-I (11.33)
Hasil akhir ini dapat ditulis ulang dalam bentuk yang lebih akrab:
pV=nRT (11,34)
yang merupakan persamaan gas ideal. Oleh karena itu mekanika statistik
menawarkan sarana untuk mendapatkan hubungan klasik antara
tekanan, volume, jumlah atom dan suhu gas ideal.
11.7 Entropi Gas Ideal Monatomik

Sejauh ini, semua derivasi dari sifat-sifat gas ideal telah menghasilkan
hasil klasik yang terkenal. Namun, tidak ada formula setara yang ada
untuk entropi gas ideal. Akibatnya, prediksi entropi mewakili tes nyata
pertama mekanika statistik. Sekali lagi kita mulai dengan mengingat
definisi entropi dalam hal fungsi partisi:
D Dalam Q
s = kBT(11.35)
Mengganti fungsi partisi translasi total dan mengabaikan variabel selain
suhu pada periode pertama entropi:
21tmkBT
s = kBT+ kBln(1 1,36)
Agar dapat menangani logaritma faktorial dari sejumlah besar, ada

baiknya menggunakan perkiraan Stirling, yang berlaku untuk N
besar:
Dalam IV!- NinN-N (11.37)
Ketika jumlah atom besar, kita dapat memodifikasi persamaan (1 1, 36)

dengan mengganti (11, 37), sambil juga mengevaluasi turunan
sehubungan dengan suhu:
5NkB (21tmkBT) 3 /' V

S _ — + NkBln (1 1.38) 2
Untuk gas ideal, lebih biasa untuk mengekspresikan keadaannya dalam

hal tekanannya, daripada volume yang ditempatinya. Dengan demikian
kita dapat menulis ulang persamaan (11,38) dengan menghilangkan
volume melalui penggunaan persamaan gas ideal. Untuk lebih
menyederhanakan hal-hal, kita juga dapat mengekspresikannya sebagai
entropi translasi molar gas ideal:
(2TtmkBT) 31 ' RT
= — + R Dalam (1 1.39)
2 NAh hal
Ini dikenal sebagai persamaan Sackur—Tetrode

Q Hitung entropi molar gas argon (M = 39, 948 g m

15 K dan I bar tekanan (1 bar = 105 Pa; I Pa = I N m 2
Persamaan The Sackur—Tetrode dapat digunakan

ini, berhati-hatilah seperti biasa untuk mengubah
menjadi satuan SI:
S = 2 + Rln
—
= 20.785+8.3141n Mol-
= 20.785+
Komentar: Nilai yang diukur dengan kalorimetri adalah 154,6 J K-l

mol-l , yang sesuai dengan perkiraan entropi yang kami hitung.
Pada Tabel 1 1 . 1 , pilihan nilai entropi untuk gas diberikan, seperti

yang diprediksi dari mekanika statistik dan juga diukur secara
eksperimental. Fakta bahwa nilai-nilai setuju untuk dalam perkiraan
kesalahan eksperimental adalah keberhasilan awal untuk mekanika
statistik dan menyebabkan kredibilitas hipotesis yang diperkenalkan
sebelumnya.
Tabel 11.1 Entropi gas pada satu tekanan atmosfer (-105 Pa)
Gas S predicteo/J K I mol- Sneas e/J K-1 mol-I
Cd 154.8 1 52.3
298.1 167.8 167.4
298. Saya 161.1 160.7
02 298. Saya 205.0 205.4
298.1 186.6 186.2
298.1 198.7 199.2
NH3 298.1 184.5 184.5
C02 (dalam 239.7 198.7 199.2
bahasa 194.7
Inggris)

Apakah fungsi partisi total dan molekuler
Fungsi partisi total untuk kumpulan molekul atau atom N dapat
dinyatakan sebagai produk dari fungsi partisi untuk masing-
masing spesies. Jika atom atau molekulnya adalah
2.
tidak dapat dibedakan karena gerakan translasi, fungsi
partisi total harus dibagi dengan faktor N!
Kontribusi untuk fungsi partisi gas ideal

Fungsi partisi molekuler untuk gas ideal, di mana energi
3. hanyalah jumlah kontribusi, dapat dinyatakan sebagai produk
dari fungsi partisi untuk empat jenis energi umum: translasi,
rotasi, getaran dan elektronik.
Fungsi partisi translasi

Fungsi partisi untuk gerakan translasi dapat diturunkan dari
4. partikel dalam model kotak, dan ditemukan sebagai fungsi
massa molekul atau atom, suhu, dan volume yang ditempati
oleh gas.
Energi internal dan tekanan untuk terjemahan

Karena jarak antara tingkat energi translasi biasanya sangat kecil
5. sehingga dapat diabaikan, mekanika statistik mengarah pada
hasil klasik untuk energi internal (JfkBT per derajat kebebasan)
dan tekanan (p V = nRT).
Entropi molar dari gas ideal

Entropi molar yang dihitung untuk gas dari rumus mekanik
statistik setuju dengan pengukuran eksperimental pada
tekanan sekitar. Ini menawarkan verifikasi pertama dari
hipotesis yang diperkenalkan sebelumnya.
bab 19.
R, Bowley dan M. Sanchez, Pengantar Mekanika Statistik, edisi ke-2, Oxford
University Press, Oxford, 1999, bab 5.
D. Chandler, Pengantar Mekanika Statistik Modern, Oxford University
D. A. McQuarrie dan J. D Simon, Termodinamika Molekuler, Buku Sains
Universitas, Sausalito, California, 1999.
1. Dengan faktor apa fungsi partisi total untuk sistem empat

atom dalam keadaan padat akan berubah jika peleburan terjadi?
2. Dua sistem gas terdiri dari campuran atom tipe A dan B

dalam wadah dengan volume yang sama, di mana fungsi partisi atom
masing-masing adalah qA dan (1B. Sistem pertama terdiri dari empat
atom A dan dua atom B, sedangkan yang kedua berisi tiga atom dari
kedua jenis. Tuliskan ekspresi untuk total fungsi partisi dari (a) kedua
sistem yang terpisah, (b) sistem yang akan dihasilkan dari
pencampuran kedua sistem dalam wadah salah satunya, (c) sistem
gabungan yang muncul dengan menghubungkan kedua wadah
bersama-sama.
3. Hitung (a) panjang gelombang de Broglie dan (b) fungsi

partisi translasi untuk atom Br (massa = 79,90 g pel ) pada 500 K saat
menempati volume 35 dm 3.
4. Dapatkan ungkapan untuk kontribusi translasi terhadap

energi bebas Helmholtz dari gas ideal.
5. Hitung entropi molar Zn (massa molar = 65, 38 g mol l )

sebagai gas ideal pada suhu 800 K dan tekanan IPK I.
Gas Ideal Molekul Diatomik
Untuk menjaga semuanya sesederhana mungkin, sejauh ini kami hanya

mempertimbangkan secara rinci mekanisme statistik atom. Dalam bab ini
kita akan mengambil langkah selanjutnya untuk memeriksa kasus gas
ideal yang terdiri dari Inolekul diatomik. Sebagai konsekuensinya, perlu
untuk memperkenalkan perhitungan fungsi partisi rotasi dan getaran.
Akhirnya, kita akan membahas secara singkat bagaimana mengevaluasi
juga kontribusi elektronik terhadap fungsi partisi.
Bertujuan
Dalam bab ini kita akan menunjukkan bagaimana mengevaluasi,
menggunakan mekanika statistik, fungsi partisi dan sifat-sifat yang
dihasilkan dari gas ideal yang terdiri dari molekul diatomik. Pada
akhir ini, Anda harus dapat:
Menurunkan ekspresi untuk fungsi partisi rotasi molekul

diatomik
Jelaskan apa nomor simetri itu dan bagaimana hasilnya Evaluasi
kontribusi rotasi terhadap sifat termodinamika sederhana untuk
molekul diatomik
Dapatkan ekspresi untuk fungsi partisi getaran dari osilator harmonik
Hitung kapasitas energi dan panas getaran sesuai dengan mekanika
statistik
Plot dan jelaskan variasi kapasitas energi dan panas dengan
suhu untuk osilator harmonik
Mengevaluasi fungsi partisi elektronik, mengingat energi dan
kemerosotan tingkat energi elektronik
A
n
Id
e
al
G
as
M
ol
ek
ul
Di
at
o
m
ik
1
1
5
9
8
12.1 Fungsi Partisi Rotasi (12.2)
di mana sekarang panjang

Segera setelah kita beralih dari mempertimbangkan gas ideal yang hanya ikatan dalam molekul dan
terdiri dari atom ke gas yang terdiri dari molekul diatomik, kita g adalah massa yang
mendapatkan dua bentuk gerak tambahan: rotasi dan getaran. Untuk berkurang dari sistem,
molekul diatomik akan ada total 3N = 6 derajat kebebasan, di mana 3 yang didefinisikan
adalah terjemahan, 2 adalah rotasi dan saya adalah getaran (ingat catatan sebagai:
margin di halaman 92 di Bab I l).
Pertama-tama, mari kita perhatikan kasus molekul berputar yang
terdiri dari dua atom dengan massa ml dan m, seperti yang ditunjukkan
pada Gambar 12.1. Sifat rotasi molekul semacam itu ditentukan oleh (12.3)
momen inersia. I, yang dapat diekspresikan dalam hal massa dan jaraknya
Oleh karena itu dalam
dari pusat massa kasus sederhana molekul
A' diatomik homonuklear, di
ntp;- (12.1) mana kedua atom sama
(misalnya Tidak), maka
massa yang berkurang
Namun, untuk kasus onlv molekul diatomik, ada rumus yang hanyalah setengah dari
disederhanakan: massa atom tunggal.
An Ideal Gas Molekul Diatomik 116
Memecahkan persamaan Schrödinger untuk molekul yang berputar

bebas menghasilkan ekspresi berikut untuk tingkat energi rotasi yang ml
diizinkan: Pusat
rn2
massa
u} = BJ(J + l) (12.4)
Gambar 12.1 Molekul diatomik
di mana B adalah konstanta rotasi molekul, yang merupakan fungsi dari heteronuklear
momen inersia dan konstanta fundamental:
(12.5)
87t21
Sebenarnya, konstanta rotasi sebenarnya bukan konstanta, karena
panjang ikatan juga merupakan fungsi dari keadaan molekul sehubungan
dengan bentuk gerak lainnya. Namun, kita akan mengabaikan komplikasi Jika massa atom iri g mol-I ,
seperti itu di sini, dan berasumsi bahwa kita berurusan dengan apa yang maka massa yang berkurang
dalam kg adalah:
disebut rotor kaku di mana panjang ikatan diperbaiki. 3 rnlrn2 10
- kg
ml + rn2 NA
Kuantitas J adalah bilangan kuantum rotasi, dan mengambil nilai
bilangan bulat dari 0 ke atas. Urutan tingkat energi rotasi diilustrasikan
pada Gambar 12.2. Masing-masing tingkat energi rotasi juga memiliki
degenerasi, g, dari (2J + l).
Ketika degenerasi hadir, kita dapat menulis ulang ekspresi untuk fungsi
partisi, hanya mengambil kontribusi rotasi ke persamaan (11.12),
sehingga kita hanya menjumlahkan energi unik dan hanya mengalikan
dengan jumlah tingkat degenerasi:
g=5 negara bagian yang tidak merosot
gi exp (12.6)
Gambar 12.2 Tingkat energi kBT rotasi untuk molekul diatomik Oleh karena itu untuk kasus rotasi
kita dapat menuliskan ekspresi yang mendefinisikan fungsi partisi rotasi dengan menggabungkan
persamaan (12,4) dan (12,5) untuk mendapatkan energi, naik dan menggantikannya menjadi
persamaan (12,6): q R = + l)exp (12,7)

Perilaku klasik: AU < < k T => integral

Perilaku terkuantisasi: AU >> k T =>

penjumlahan
Seperti halnya untuk gerakan translasi, jarak tingkat energi rotasi
umumnya cukup kecil dibandingkan dengan kBT, yang berarti bahwa
penjumlahan di atas dapat kembali diganti dengan integral untuk
menyederhanakan hasilnya. Namun, harus berhati-hati karena ini hanya
akan berlaku untuk molekul dengan momen inersia yang besar, yaitu yang
mengandung atom berat atau memiliki panjang ikatan yang panjang.
Secara umum kita harus mempertimbangkan besarnya pemisahan tingkat
energi, AU, relatif terhadap energi panas.
Persamaan (12.7) sebenarnya dapat ditulis ulang dengan
memperkenalkan kuantitas yang disebut sebagai suhu rotasi, Atau, yang
mengumpulkan bersama konstanta yang memiliki satuan gabungan
Kelvin:
qR— (12.8)
(12.9)
87t21kB
Suhu rotasi ternyata sangat berguna dalam mencoba memutuskan

apakah suatu molekul akan menunjukkan perilaku klasik atau kuantum,
tergantung pada suhu:
Dengan asumsi bahwa kita berada dalam rezim klasik, kita sekarang dapat
melanjutkan untuk mengganti penjumlahan dengan integral. Untuk
melakukan ini memerlukan substitusi variabel dengan x = J(J + l) dan
karenanya dx = (2J + l)dJ:
- J (2J + l) exp (12.10)

9 (12.11)
= exp ——L x dx
exp ——L x (12.12)

Mengganti batas tak terhingga dan nol ke dalam ekspresi di atas mengarah
ke hasil akhir untuk fungsi partisi rotasi:
T 81t 2 1kBT (12.13)

Q Hitung fungsi partisi rotasi untuk molekul HD pada 298, 15 K,

mengingat bahwa momen inersia untuk HD adalah 6, 29 x 10-
48 kg m2.
A Ada dua cara yang mungkin untuk menghitung fungsi partisi rotasi:
baik dengan menggunakan penjumlahan eksplisit atau dengan
menggunakan hasil terintegrasi. Sebagai ilustrasi kita akan
mengambil kedua pendekatan di sini.
Pertama mari kita hitung suhu rotasi:
(6.626 x 10-34 J detik)
(6,29 x 10-48 kg m2 ) x (1.38066 x 10 -23 J K-l)
yang menghasilkan nilai 64, 03 K (hingga 2 dep.). Berdasarkan hal

ini kita dapat mengatakan bahwa pada 298, 15 K pendekatan klasik
harus valid.
Hasil klasik:
T 298 15 qklasik
• = 4.656 Atau 64.03 Hasil kuantum:
qquantum (2J + 1) exp
Fungsi gelombang, Y, harus persaingan antara degenerasi, yang meningkat secara linier, dan
mematuhi kondisi berikut ketika peluruhan eksponensial, yang mendominasi pada umumnya J. Nilai
partikel twc dipertukarkan:
konvergensi penjumlahan ditemukan 5,005 (hingga 3 d.p.).
Fermions:
Komentar: Perbedaan antara kedua hasil di atas, meskipun berada
Boson:
di atas suhu rotasi karakteristik, adalah cerminan dari hilangnya
= 1,000+1,952+1,379 +0,532 +0,123+0,017 +0,002+...
akurasi karena mengganti penjumlahan dengan integral ketika
kuantisasikarena
Kita dapat melihat bahwa kontribusi masih setiap
signifikan padarotasi
tingkat suhu ini.
melewati maksimum pada J = I dan kemudian meluruh dengan
cepat, menjadi dapat diabaikan oleh J = 6. Hal ini disebabkan oleh
12.2 Rotasi dan Simetri
Setelah sampai pada hasil untuk fungsi partisi rotasi untuk molekul
diatomik, kita sekarang harus mempertimbangkan komplikasi yang
muncul untuk gerakan dinyatakan sebagai berikut:

rotasi. Ada masalah halus
W/ien t"'0 partikel identik dipertukarkan, total wavefunction musl
di mana sifat kuantum inti
change sign fbr fermions dan reniain tidak berubah untuk boson.
menyebabkan
pendudukan hanya Aturan seleksi ini mengontrol transisi rotasi mana yang diizinkan,
keadaan rotasi tertentu tergantung pada inti dalam molekul. Sebelum kita dapat menerapkan
yang diizinkan. Dalam aturan-aturan ini , kita perlu tahu seperti apa fungsi gelombang rotasi itu.
kasus molekul diatomik, Ini sesuai dengan tingkat energi rotasi yang diperoleh dengan
komplikasi ini hanya memecahkan persamaan Schrödinger (12.4), dan memiliki penampilan
berlaku untuk kasus yang ditunjukkan pada Gambar
homonuklir. 12.3 dalam kasus molekul diatomik homonuklear untuk tiga tingkat
Inti, sama seperti terendah .
elektron dan partikel Seperti dapat dilihat, bentuknya sama dengan harmonik bola yang
lainnya, dapat memiliki sesuai dengan bilangan kuantum momentum sudut, l, untuk fungsi
putaran. Kita dapat gelombang elektronik atom hidrogen. Oleh karena itu J = 0 menyerupai
membagi semua partikel orbital s, J = I ap orbital dan sebagainya.
menjadi dua kategori: Sekarang mari kita pertimbangkan efek memutar molekul diatomik
homonuklear sebesar 1800 . Bahkan untuk level J, fungsi gelombang rotasi
Fennions: partikel
simetris dan oleh karena itu fungsi gelombang tidak mengubah tanda.
dengan putaran
Oleh karena itu ini akan menjadi keadaan rotasi yang diizinkan untuk
setengah integral (1/2,
molekul di mana intinya adalah boson, karena sesuai dengan prinsip
3/2
pengecualian Pauli. Dengan mempertimbangkan simetri rotasi, kita dapat
Boson: partikel
sampai pada aturan umum:
dengan putaran
integral (0, l, 2, Fermion hanya bisa ada di level rotasi "'ith nilai J genap.
Contoh fermion adalah Boson hanya bisa ada di level rotasi "'ith nilai J ganjil.
elektron, proton dan Konsekuensi utama dari aturan pemilihan ini adalah untuk
isotop atom tertentu mempengaruhi level yang harus kita sertakan ketika melakukan
termasuk 13C, sedangkan penjumlahan kita untuk menghitung fungsi partisi rotasi. Misalnya,
deuteron, foton dan atom untuk molekul 160 di mana intinya adalah boson, fungsi partisi sekarang
seperti 160 adalah boson. menjadi:
Sama seperti ketika
mempertimbangkan + l) h 2 (2J + l) exp
struktur elektronik atom, (12.14)
kita harus mengizinkan J bahkan 87t21kBT
prinsip pengecualian Pauli.
Dalam bentuk yang lebih Jika kita berada dalam rezim di mana suhunya cukup besar relatif
umum daripada yang terhadap suhu rotasi sehingga kita dapat menggunakan perkiraan
biasanya ditemui ketika integral, maka secara efektif kita mengabaikan setengah area di bawah
membahas struktur kurva dan dengan demikian hanya membagi integral dengan faktor 2:
elektronik atom, ini dapat 87t21kBT
( h2
1
Untuk molekul diatomik kami memiliki aturan berikut:
2
. Diatomik heteronuklear: Diatomik homonuklear:
1
5
)
2/12
Memang, rumus di atas

akan berlaku terlepas dari
apakah intinya adalah
fermion atau boson,
karena keduanya harus
dibagi dengan faktor dua.
Secara umum, setiap
kali molekul memiliki
simetri rotasi, jumlah level
yang diizinkan berkurang Gambar 12.3 Fungsi gelombang J=O-2 rotasi untuk molekul diatomik homonuklear
karena putaran nuklir.
Oleh karena itu kita dapat
memperkenalkan apa yang
disebut bilangan simetri, o,
yang merupakan faktor di
mana fungsi partisi rotasi
harus dibagi untuk
mengoreksi pengurangan
jumlah keadaan rotasi
yang dapat diakses:
87t21kBT
(
1
2
.
1
6
)
o
Untuk molekul yang lebih ments. Namun, untuk penjelasan lengkap tentang simetri perlu
kompleks daripada berkonsultasi dengan Bacaan Lebih Lanjut.
diatomik , kita
Tabel 12.1 Bilangan
memerlukan pengetahuan
simetri dari Sub-grup rotasi
tentang teori kelompok beberapa Molekul molekul
agar dapat menentukan khas
1
bilangan simetri; ini 02
2
berada di luar cakupan H20
2
teks ini. Namun, untuk NHg
3 3
Ch4 (Dalam Bahasa
kelengkapan kami akan Inggris)
12
menyatakan definisi 061-16 6
umum dari nomor simetri:
Bilangan simetri adalah 12.3 Sifat-sifat Rotor yang Kaku

urutan sub-kelompok
rotasi molekul. Ini sama
dengan jumlah elemen Untuk sistem molekul diatomik independen N, ketika suhunya cukup
simetri rotasi, ditambah besar, fungsi partisi rotasi adalah:
identitas.
Dalam Tabel 12.1 kami (12.17)

memberikan contoh angka
simetri untuk beberapa Ingatlah bahwa kita tidak memerlukan faktor N! karena argumen tentang
molekul umum, yang dibedakan hanya berlaku untuk tingkat kebebasan translasi.
menunjukkan bagaimana Dengan menggunakan ekspresi yang diturunkan sebelumnya
ini dicapai dari simetri ele- (persamaan 10.12), kita dapat mencegah-
menambang energi internal karena rotasi:
U R= —In= NkBT
2
In (12.18)
Jerman
Perhatikan bahwa karena nomor simetri tidak tergantung pada suhu, ia
menghilang selama diferensiasi di atas. Oleh karena itu, hasil untuk
energi internal tidak dipengaruhi oleh simetri sistem dan fakta bahwa
hanya beberapa level yang dapat diakses oleh molekul, hasil yang pada
awalnya mungkin mengejutkan.
Q Berasal dari ekspresi untuk kontribusi rotasi terhadap energi

bebas Molar Helmholtz dari molekul diatomik.
A Fungsi partisi rotasi untuk mol molekul diatomik dapat ditulis

sebagai:
Menggunakan definisi yang diberikan sebelumnya untuk energi

bebas Helmholtz dalam persamaan (10.16):
kita dapat menggantikan Q dan juga mencatat bahwa energi rotasi

bebas Helmholtz pada nol mutlak, Ao, adalah nol, yang mengarah
ke:
A = -NAkBT1n — = -RTln
09r dingin
Seperti halnya energi translasi, ini sesuai dengan hasil klasik dari
teorema equipartition yang menyatakan bahwa setiap tingkat kebebasan
telah dikaitkan dengannya }kBT senilai energi. Untuk molekul linier hanya
ada dua derajat kebebasan rotasi, bukan tiga yang ditemukan dalam
kasus umum. Sekali lagi kesepakatan dengan teori klasik ini muncul
karena kita telah mulai dari hasil fungsi partisi yang diperoleh dengan
integrasi (yaitu kita telah secara eksplisit mengabaikan kuantisasi).
Dari hasil di atas untuk energi internal, kita dapat sampai pada ekspresi
untuk kapasitas panas molar pada volume konstan untuk rotasi molekul
diatomik:
(12.20)
Osilator harmonik Untuk kesederhanaan kita hanya akan mempertimbangkan kasus
mengasumsikan bahwa energi
potensial, V, tentang panjang oscillaton harmonik karena ini mengarah pada ekspresi yang lebih
ikatan kesetimbangan, busuk kompak untuk fungsi partisi dan sifat termodinamika. Ini akan menjadi
diberikan oleh: perkiraan yang baik untuk sebagian besar molekul diatomik pada suhu
V(r)
rendah, karena jarak antar level biasanya cukup besar dan oleh karena itu
hanya beberapa keadaan getaran dataran rendah yang akan ditempati.
Di sini peningkatan energi Namun, jika kita mempertimbangkan suhu yang lebih tinggi atau molekul
potensial adalah sama terlepas
dari apakah suatu ikatan yang lebih kompleks dengan gerakan frekuensi rendah, maka
sedang dikompresi atau dimasukkannya anharmonisitas akan menjadi penting.
diperluas. Meskipun ini adalah
perkiraan yang baik untuk
Solusi persamaan Schrödinger untuk osilator harmonik menimbulkan
perpindahan kecil, tidak benar satu set level degenerasi yang berjarak sama dan sendiri-sendiri merosot,
ketika ikatan sangat meregang seperti yang ditunjukkan pada Gambar 12.4. Energi yang diizinkan
karena molekul terdisosiasi dan
energi mendekati nilai konstan. diberikan oleh ekspresi:
Representasi yang lebih baik
dari potensi adalah potensi 1u n+— (12.22)
IMorse : 2
V(r) = De{l — — ro2
di mana De adalah disosiasi
12.4 Osilator
Harmonik
Molekul diatomik hanya

memiliki mode normal
frekuensi getaran tunggal
untuk
peregangan ikatan.
U(r)
Frekuensi
karakteristik ini, o, 5
dapat dikaitkan dengan
4
konstanta gaya ikatan, k,
dan massa yang 3 5
berkurang, ,u, sesuai 2 Saya
dengan hubungan memiliki
berikut: 3
1
ho)
(12.21)
Saya
memiliki
Energi titik nol

di mana n adalah bilangan bahwa tidak mungkin untuk mengetahui posisi dan momentum yang
kuantum getaran. Fitur tepat dari suatu partikel secara bersamaan. Oleh karena itu gerakan titik
penting yang perlu nol mencegah molekul dari pernah sepenuhnya diam,
diperhatikan adalah yang akan melanggar hipotesis di atas.
bahwa bahkan dalam Untuk menentukan fungsi partisi getaran molekuler,
keadaan tanah getaran n yang perlu kita lakukan hanyalah mengganti ekspresi
= O molekul memiliki dengan tingkat energi (persamaan 12.22) untuk sampai
energi getaran 'ho, yang pada:
dikenal sebagai energi
energi ikatan. Potensiiar ini
dikatakan anharmonik dan
mengarah pada istilah kedua
dalam ekspresi untuk tingkat
energi getaran yang tergantung
pada konstanta anharmonisitas,
xe:
12
xeho
Gambar 12.4 Tingkat energi

getaran untuk osilator harmonik
yang ditumpangkan pada kurva
energi potensial terkait
titik nol (lihat Gambar q v = E exp -
12.4). Alasan mengapa ini (12.23)
ada terkait dengan prinsip
ketidakpastian
Heisenberg . salah satu Berbeda dengan bentuk energi lain yang telah kami pertimbangkan
prinsip dasar di mana sejauh ini, jarak tingkat energi getaran hampir selalu besar dibandingkan
mekanika kuantum dengan kBT, setidaknya dalam kondisi sekitar. Akibatnya fungsi partisi
didirikan. Dalam satu harus diperlakukan sebagai jumlah daripada diperkirakan sebagai
integral seperti yang telah
Tabel 12.2 Suhu getaran untuk molekul yang dipilih. Perhatikan bahwa untuk molekul kita lakukan sebelumnya.
poliatomik, suhu getaran untuk masing-masing mode normal diberikan Seperti halnya rotasi,
Molekul Molekul ternyata kita dapat
mengelompokkan sejumlah
6210 co NO 3070 istilah yang secara kolektif
3340 2690
02 2230 HBr 4140 memiliki satuan Kelvin untuk
810 3700 menghasilkan kuantitas yang
Br2 470 H20 01 02 3200 dikenal sebagai suhu
C02 (dalam bahasa 1890 5410
03 getaran.
Inggris) 3360 5250
954 2290
(12.24)
kedok ini menyatakan

Suhu getaran adalah

ukuran timbulnya
perilaku klasik saat suhu
meningkat, dalam arti
yang sama dengan suhu
rotasi yang diperkenalkan
dalam persamaan (12,9).
Dalam Tabel 12.2
beberapa contoh suhu
getaran khas diberikan.
Untuk molekul yang lebih
kompleks daripada
diatomik akan ada nilai
yang berbeda untuk
setiap mode karena
frekuensi getaran yang
bervariasi. Jelas dari nilai-
nilai dalam Tabel 12.2
bahwa hampir semua
molekul sederhana akan
menunjukkan kuantisasi
dalam sifat getarannya.
Dalam teks ini, unit yang digunakan
untuk frekuensi getaran adalah
bilangan gelombang. cm-I .
Meskipun ini bukan unit Sl, ini
masih merupakan unit yang paling
banyak digunakan dalam literatur,
dan oleh karena itu penting untuk
terbiasa menangani wavenumbers.
Untuk mengubah frekuensi getaran
dalam bilangan gelombang menjadi
satu di satuan Sl Hz (s-I ) perlu
dikalikan dengan kecepatan cahaya
yang dinyatakan sebagai 2, 998 x
10 10 cm s-l .
Dimungkinkan untuk x = exp (12.27) yang mengarah ke:

mengembangkan lebih
lanjut ekspresi untuk
(12.28)
fungsi partisi getaran,
meskipun harus tetap 12.1 Selain Matematika
sebagai penjumlahan. Peti
Menuliskan jumlahnya:
Seri berikut adalah perkembangan geometris:
= exp
+ exp — (12.29)
Kita dapat memperoleh jumlah seri, asalkan x < l, dengan

mengalikan setiap istilah dalam persamaan di atas dengan x:
(12.25)
(12.30)
Kita dapat
memperhitungkan istilah
dan kemudian dengan mengurangi persamaan (12,30) dari
yang timbul dari energi
persamaan (12,29) untuk mendapatkan:
titik nol :
q v = exp — (12.31)
Saya +
exp + Hasil ini dicapai karena x yang dinaikkan ke kekuatan yang sangat
besar sangat kecil, karena kami telah mengatakan bahwa x harus
29 kurang dari satu, dan oleh karena itu istilah di akhir seri tidak
exp penting. Mengatur ulang hal di atas untuk menjadikan S subjek
(12.26) rumus, kami memperoleh hasil akhir:
Untuk memperjelas (12.32)
pekerjaan berikut, mari Saya-x
kita buat substitusi:
Mengidentifikasi istilah dalam tanda kurung dalam persamaan (12,28)

hanya sebagai perkembangan geometris standar memungkinkan kita
untuk menggunakan hasilnya untuk jumlah seri yang diberikan dalam
persamaan (12,32). Perhatikan bahwa karena frekuensi getaran dan suhu
selalu positif, kita dapat menunjukkan bahwa x selalu kurang dari I dan
oleh karena itu jumlahnya akan konvergen. Oleh karena itu, kita sekarang
dapat menghilangkan penjumlahan eksplisit dari fungsi partisi getaran:
(12.33)
Mengganti kembali untuk x menggunakan persamaan (12.27) kita

memperoleh: exp(— / 2 T) exp(q 2T)
(12.34)
1- IT) = exp(9, IT) - 1
Perhatikan bahwa bentuk ekuivalen kedua dari hasil yang diberikan di
atas diperoleh dari yang pertama dengan mengalikan bagian atas dan
bawah persamaan dengan exp(9v/T).
Akhirnya, kita juga dapat menyatakan hasilnya untuk fungsi partisi
getaran molekuler dalam hal konstanta fundamental dan frekuensi
getaran, alih-alih suhu getaran:
(12.35)
Q Berapa batas fungsi partisi getaran molekuler saat suhu mencapai

nol?
A Sebagai kemudian semua istilah eksponensial cenderung

yang sama dengan nol. Oleh karena itu untuk dari
persamaan (12.35) kita memperoleh:
atau
1-0
Komentar: hasil ini mungkin awalnya tampak mengejutkan karena
interpretasi fungsi partisi sebagai jumlah tingkat yang dapat diakses
secara termal pada suhu tertentu. Ketika T pergi ke nol mutlak kita
tahu bahwa molekul akan berada dalam keadaan dasar getaran.
Karena ini sendiri-sendiri merosot, maka fungsi partisi seharusnya
menjadi I ketika T = 0 sesuai dengan

interpretasi fisik. Ini akan berlaku
untuk fungsi partisi getaran jika energi
diambil relatif terhadap nilai titik nol .
Namun, karena diambil relatif
terhadap minimum pada kurva
harmonik, ada faktor perkalian ekstra
exp (—hd2k T) dalam fungsi partisi
yang cenderung nol saat suhu
mendekati nol mutlak karena energi

getaran titik nol.
12.5 Sifat Termodinamika dari Osilator Harmonik
Seperti sebelumnya dengan bentuk gerak lainnya, kita sekarang dapat

menentukan kontribusi getaran terhadap sifat termodinamika molekul
diatomik yang berperilaku sebagai osilator harmonik. Namun, tidak
seperti kasus-kasus sebelumnya yang telah kami pertimbangkan, kami
tidak dapat berharap untuk sampai pada hasil klasik sederhana, karena
kami telah secara eksplisit mempertimbangkan kuantisasi getaran di
seluruh derivasi fungsi partisi.
Untuk kumpulan molekul diatomik bergetar independen N dengan
frekuensi getaran karakteristik tunggal, kita dapat menuliskan fungsi
partisi getaran total dengan menggabungkan persamaan (11,9) dan
(12,34):
v A
) - exp(-9v/2T) (12.36)
Q = (q
Saya - exp(-9v [T)
Mengganti ini ke dalam ekspresi untuk energi dalam hal fungsi partisi
total (10,12) dan menggunakan sifat-sifat logaritma untuk mengubah
kekuatan N menjadi pengganda:
Dalam exp(- /2T) (12.37)

I-exp(-ev/T)
Diferensiasi ini paling mudah dilakukan dengan menggunakan hasil
In(A/B) = In(A) — In(B) dan In(exp(A)) A. Sehingga:
u v = NkBT 2 Dalam I—exp — (12.38)
Melakukan diferensiasi kedua istilah tersebut mengarah pada:

NkB9v exp(— / T)
+
(12,39)
2 NkB (Saya - exp(-
(12.40)
Istilah pertama dalam ungkapan di atas hanyalah energi titik nol dari
osilator harmonik N, sedangkan istilah kedua adalah energi tambahan
yang muncul dari keadaan getaran tereksitasi yang ditempati pada suhu
tertentu.
Q Menunjukkan bahwa dalam batas suhu tinggi, T >> 9v, energi

getaran molar relatif terhadap energi titik nol berkurang ke batas
klasik RT.
A Ketika suhu menjadi sangat jauh lebih besar dari suhu getaran,
dimungkinkan untuk memperkirakan eksponensial dalam
persamaan (12,40) dengan ekspansi seri:
x x3 exp —X = I—X+
(12.41) 2! 3!
yang valid karena x cenderung nol. Karena kita tertarik untuk

mengambil batas di mana T cenderung tak terhingga, cukup hanya
mengambil dua istilah pertama dalam seri dalam persamaan (12,41).
Mengganti ini menjadi persamaan (12,40) dan mengabaikan istilah
energi titik nol , karena energi relatif terhadap ini diperlukan,
memberikan:
(12.42)
(12.43)
Dengan demikian kita telah sampai pada hasil klasik. Meskipun kami
sebelumnya telah mengatakan bahwa teorema equipartition
menyatakan bahwa setiap tingkat kebebasan memiliki energi 112k
T, ternyata setiap mode getaran memiliki energi dua kali lipat ini. Kita
dapat menganggap sistem memiliki dua derajat kebebasan: satu
untuk energi kinetik dan satu untuk energi potensial.
Kita sekarang dapat menentukan lebih lanjut kapasitas panas molar pada
volume konstan untuk osilator harmonik melalui hubungan:
(12.44)
Oleh karena itu kita memperoleh ekspresi berikut dengan mengganti
dalam persamaan
(12.40) untuk I mol atom:
NAho
(12.45)
Melakukan diferensiasi, energi titik nol menghilang, karena tidak

tergantung pada suhu, untuk hanya menyisakan kontribusi dari istilah
kedua:
(12.46)
Jika kita mempertimbangkan batas kapasitas panas molar pada suhu
tinggi,
yaitu ketika T >> 9 , kita dapat memperkenalkan perkiraan yang sama
untuk istilah eksponensial yang digunakan dalam masalah yang dikerjakan
sebelumnya:
1+9v/T)
CFR(12.47)
T (l +9, /T-1)2
Oleh karena itu komponen getaran dari kapasitas panas molar cenderung
R saat suhu mencapai tak terhingga. Perhatikan bahwa kita juga bisa
sampai pada hasil yang sama melalui perilaku membatasi energi internal
pada suhu tinggi, seperti yang diberikan dalam persamaan (12.43).
Bentuk karakteristik ketergantungan suhu kapasitas panas molar pada
volume konstan ditunjukkan pada Gambar 12.5. Kami telah menjelaskan
fakta bahwa kurva mencapai dataran tinggi pada suhu tinggi karena
pengaruh kuantisasi tidak lagi menjadi penting. Saat suhu mendekati nol
mutlak, kapasitas panas juga cenderung nol. Ini adalah konsekuensi
langsung dari kuantisasi, karena sampai tingkat minimum energi panas
tercapai - sedemikian rupa sehingga eksitasi ke tingkat getaran kedua
dapat terjadi - tidak mungkin bagi osilator harmonik untuk menyerap

energi internal apa pun.
Ada banyak sifat termodinamika lain dari molekul diatomik bergetar
yang dapat dieksplorasi menggunakan hubungan
Gambar 12.5 Kapasitas panas molar

getaran pada volume konstan sebagai
fungsi suhu yang dinyatakan sebagai
rasio terhadap suhu getaran
karakteristik mode
sebelumnya diberikan.
Pendekatan untuk mendapatkan ekspresi-ekspresi ini dan
karakteristiknya sangat mirip dengan yang diilustrasikan di atas untuk
energi internal dan kapasitas panas. Oleh karena itu tidak ada diskusi
lebih lanjut yang akan diberikan di sini, tetapi beberapa dari properti ini
adalah subjek dari masalah di akhir bab.
12.6 Fungsi Partisi Elektronik
Berbeda dengan bentuk gerak lain yang dipertimbangkan sejauh ini, tidak
mungkin untuk menuliskan ekspresi sederhana untuk tingkat energi
elektronik. Ini harus diperoleh dengan menyelesaikan persamaan
Schrödinger elektronik sebagaimana ditentukan dari mekanika kuantum,
dan kemudian digunakan dalam ekspresi umum untuk fungsi partisi:
semua negara bagian g, exp (12.48)

KBT
Perhatikan bahwa penting untuk remernber bahwa banyak negara elektronik memiliki
degenerasi, 6, yang harus diperhitungkan.
Q Energi yang dibutuhkan untuk menggairahkan elektron ke

keadaan kosong terendah dari molekul 1-12 adalah sekitar 1, 6 x 10-
18 J. Hitung fungsi partisi elektronik untuk hidrogen molekuler pada
1000 K, mengingat bahwa keadaan dasar dan keadaan tereksitasi
pertama sendiri-sendiri merosot, dan dengan asumsi bahwa tidak
ada keadaan lain yang penting.
A Dalam menjawab pertanyaan ini kita dapat mengambil energi

untuk menjadi relatif terhadap keadaan dasar (yaitu = 0). Kita hanya
perlu mengganti ke dalam persamaan (12.48) untuk dua istilah
menggunakan energi yang diberikan dan mengambil g agar sama
dengan I untuk kedua keadaan:
= exp -
1.38066 x 10 -20 J
exp(0.0) + exp(—115.89) 1
Komentar: keadaan tereksitasi pertama untuk hidrogen jauh di atas

keadaan dasar bahkan pada 1000 K sehingga istilah kedua dapat
diabaikan.
3p Keadaan elektron dikuantisasi dan ditentukan oleh empat bilangan kuantum n =

bilangan kuantum utama (setiap integeq positif yaitu 1, 2,
226,1 cm / = momentum sudut orbital (bilangan bulat antara O dan n — I) m = momentum sudut
orbital dalam arah-z (bilangan bulat antara +1 dan 4) s = putaran elektron (+ atau —
Untuk banyak sistem elektron, kontribusi momentum sudut orbital individu, I, bergabung
untuk memberikan momentum sudut orbital total, Lt sementara komponen spin elektron
juga menjumlahkan bersama untuk memberikan Sr Pada gilirannya, kontribusi putaran
orbital dan elektron berjumlah bersama untuk menghasilkan momentum sudut total
Saya sistem, J.
Karena ini adalah jumlah vektor dengan beberapa orientasi yang diizinkan, lebih dari
satu nilai J dapat muncul dari L dan S yang diberikan.
1
Keadaan sistem banyak elektron dapat dijelaskan dengan simbol istilah, I Lo, di
mana nilai L diwakili oleh huruf, s (L P (L = 1), D (L 2), dll., Untuk atom (atau a
157,4 cm I
3p
Karena pemisahan antara keadaan elektronik, secara keseluruhan,
Gambar 12.6 Tiga keadaan sangat jauh lebih besar daripada energi termal, seringkali hanya keadaan
elektronik pertama dari atom
oksigen
dasar yang penting dalam perhitungan fungsi partisi. Oleh karena itu
fungsi partisi elektronik biasanya sama dengan degenerasi keadaan dasar
elektronik. Hampir semua molekul stabil memiliki keadaan tanah singlet
shell tertutup, dan karena itu kita dapat menuliskan fungsi partisi elektronik sebagai:
karenanya degenerasi, dan
oleh karena itu fungsi 157,4hc 226. lhc
partisi, sama dengan l. + 3 exp + exp (12.49)
Ada beberapa molekul kBT TIK
diatomik penting yang
memiliki keadaan tanah Ingatlah bahwa kecepatan cahaya, c, harus diekspresikan dalam cm s -l ,
cangkang terbuka, seperti mengingat bahwa energi eksitasi diekspresikan dalam jumlah gelombang.
02 dan NO. Selain itu, Pada 300 K, misalnya, ini akan menghasilkan:
banyak atom memiliki
elektron yang tidak
5 exp(0) + 3 = 8.97 (12.50)
berpasangan ketika
berada dalam fase gas. Ringkasan Poin-Poin Penting
Misalnya, pertimbangkan 1. Fungsi partisi rotasi
atom oksigen yang Untuk molekul diatomik, fungsi partisi rotasi dapat
keadaan elektronik diekspresikan dalam hal momen inersia sebagai:
dataran rendahnya 81T21kBT
diilustrasikan pada
Gambar 12.6.
Untuk sebuah atom, 2. Nomor simetri
bilangan kuantum J untuk Karena tidak semua tingkat energi rotasi dapat diakses ketika
momentum sudut total molekul memiliki simetri, sebagai konsekuensi dari prinsip
dapat mengambil nilai dari pengecualian Pauli, perlu untuk membagi fungsi partisi rotasi
IL + Sl ke IL Sl, dengan dengan nomor simetri, c. Ini mengoreksi fraksi level rotasi yang
degenerasi 2J + l. Oleh dapat ditempati. Molekul diatomik homonuklear memiliki
karena itu degenerasi jumlah simetri 2, terlepas dari apakah intinya adalah boson atau
keadaan elektronik -3P 3Pl fermion, sedangkan untuk diatomik heteronuklear nilainya
dan 3P masing-masing adalah satu.
adalah 5, 3 dan l. Oleh
huruf kapital Yunani untuk molekul).
3. Fungsi partisi getaran

Fungsi partisi getaran untuk molekul diatomik dengan
frekuensi tunggal, o, diberikan oleh:
4. Suhu rotasi dan getaran

Untuk rotasi dan getaran, fungsi partisi dan sifat
termodinamika dapat dinyatakan dalam hal
konstanta yang memiliki satuan suhu. Ketika suhu
sebenarnya jauh lebih besar daripada suhu rotasi,
Atau, atau suhu getaran, q, maka kedua jenis
gerakan menunjukkan perilaku klasik, sedangkan
pada suhu di bawah ini mereka menunjukkan
5. pengaruh kuantisasi. Fungsi partisi elektronik
Karena tingkat energi elektronik tidak dapat
digeneralisasi, jumlah di atas semua negara bagian harus
dibuat, memungkinkan degenerasi masing-masing. Untuk
sebagian besar molekul cangkang tertutup hanya keadaan
dasar yang ditempati, dan oleh karena itu fungsi partisi
elektronik sama dengan degenerasi keadaan ini.
bab 19 dan 20.
C. E. Hecht, Termodinamika Statistik dan Teori Kinetik, Freeman, New York,
1990, bab 2.
A. Maczek, Termodinamika Statistik, Oxford University Press, Oxford, 1998.
D. A. McQuarrie dan J. D. Simon, Termodynaynics Molekuler. Buku Sains
1. Menurunkan ekspresi untuk kontribusi rotasi terhadap

jumlah termodinamika berikut untuk molekul diatomik: (a) tekanan,
(b) entropi.
2. Hitung suhu rotasi untuk molekul C12, mengingat bahwa

massa molar Cl adalah 35, 453 g memotong dan panjang ikatan
adalah 0, 1986 nm. Apa fungsi partisi rotasi untuk molekul ini pada
suhu 298, 15 K?
3. Hitung kontribusi getaran terhadap energi internal mol

molekul diklorin pada 298 K, mengingat bahwa frekuensi getaran
adalah 561, 1 cm l . Bagaimana hasil ini dibandingkan dengan batas
klasik?
4. Dapatkan ekspresi untuk entropi getaran osilator

harmonik.
5. Hitung fungsi partisi elektronik untuk radikal OH pada 298

K, mengingat ada dua keadaan elektronik doublet yang dipisahkan
oleh 139, 7 cm
6. Molekul NO memiliki keadaan dasar degenerasi dua kali

lipat dan keadaan tereksitasi pertama dataran rendah dengan
multiplisitas yang sama pada energi relatif 121,1 cm l . Dengan
asumsi bahwa tidak ada keadaan elektronik lain yang berkontribusi:
(a) memperoleh ekspresi untuk kapasitas panas, C v; (b) membuat
sketsa variasi kapasitas panas relatif terhadap konstanta Boltzmann
dengan suhu; dan (c) menjelaskan bentuk kurva kapasitas panas.
Mekanika Statistik dan Kesetimbangan
Fungsi partisi sekarang telah diturunkan untuk empat bentuk energi

utama yang kita temui dalam sistem molekuler, dan kami telah
memeriksa bagaimana hasil ini dapat digunakan untuk sampai pada
jumlah termodinamika dasar yang terkait dengan keadaan fisik gas.
Dalam bab ini kita akan mempertimbangkan bagaimana mekanika
statistik dapat digunakan untuk menentukan jumlah yang mengontrol
reaksi kimia dalam fase gas, yaitu energi bebas Gibbs dan konstanta
kesetimbangan, K
Dalam bab ini kita akan memeriksa cara menghitung termodinamika

reaksi kimia dalam fase gas dan posisi kesetimbangan. Pada akhir bab
ini Anda harus dapat: Menyatakan urutan besarnya untuk fungsi
partisi dari berbagai jenis energi
Ekspresikan energi bebas Gibbs dalam hal fungsi partisi untuk
reaktan dan produk
Hitung konstanta kesetimbangan untuk reaksi fase gas berdasarkan
fungsi partisi komponen kimia
13.1 Termodinamika Molekul Gas
Sebelumnya kami memisahkan energi total atom gas ideal atau molekul
menjadi komponen yang terkait dengan jenis gerak, yaitu terjemahan,
rotasi dan getaran, ditambah kontribusi elektronik. Setelah memeriksa
masing-masing secara rinci, kita sekarang perlu memperhatikan diri kita
sendiri dengan sifat termodinamika keseluruhan dari spesies gas dan
karenanya kita harus menggabungkan kembali hasil yang kita miliki
sekarang. Dalam Tabel 13.1 ada ringkasan ekspresi yang telah kami
Mekanika Statistik dan Kesetimbangan 139
temukan untuk fungsi partisi, bersama dengan panduan untuk urutan

besarnya yang khas. Kuantitas yang terakhir adalah par-
117
ticularly berguna, karena memberikan pemeriksaan yang berguna tentang apakah ada nilai yang kita
hitung yang masuk akal. Juga termasuk beberapa generalisasi dari rumus yang sebelumnya kita temui
untuk situasi di luar kasus molekul diatomik yang sejauh ini dipertimbangkan.
Tabel 13.1 Ringkasan fungsi partisi untuk gas ideal. Di sini V mewakili volume (dalam m 8), m mewakili massa
molekul, I adalah momen inersia untuk molekul linier I dan lc adalah momen inersia untuk molekul non-linier
tentang sumbu utama, dan o adalah angka simetri.
Derajat
Energi Urutan Partisi dari besarnya fungsi kebebasan
oh2
Rotasi (non-linier) 381t2kBT 102-103 h2
Getaran (per mode) 1 exp(— ho/2kB T)1-10

1 — exp(— ho/kB T))
Dalam kasus molekul poliatomik dengan m mode getaran normal (bukan hanya satu seperti yang
telah kita temui sejauh ini), masing-masing dengan frekuensi harmonik ajn, fungsi partisi getaran
molekul hanya akan menjadi produk dari nilai untuk setiap mode:
2kBT
= Itu (13.1)
m
Saya - exp(-ho /kBT)
Meskipun kami hanya peduli dengan gas sejauh ini, dan telah membatasi diri pada gas ideal untuk
perhitungan fungsi partisi individu, konsep yang telah kami kembangkan dapat diterapkan secara lebih
umum. Sebagai contoh, sama-sama mungkin untuk menggunakan hasil di atas untuk mempelajari
padatan juga. Dalam hal ini hanya perlu mempertimbangkan gerakan getaran. Oleh karena itu fungsi
partisi untuk padatan dapat ditentukan menggunakan persamaan (13. l), di mana produk tersebut
adalah istilah untuk semua fonon. yang merupakan mode getaran material.
13.2 Energi Bebas Gibbs
Dalam bab-bab sebelumnya telah ditunjukkan bagaimana mungkin untuk menghitung energi bebas
Helmholtz berdasarkan statistik mekanis.
Namun, sebagian besar reaksi fase gas terjadi dalam kondisi suhu dan tekanan konstan, di mana
kuantitas termodinamika yang sesuai adalah energi bebas Gibbs. Tujuan kami sekarang adalah untuk
menunjukkan bagaimana hal ini juga dapat dicapai.
Menggunakan ekspresi termodinamika klasik yang sebelumnya sudah diperkenalkan dalam Bab 5,
khususnya menggabungkan persamaan (5.4) dan (5.5) dengan persamaan (3.6), hubungan antara
energi bebas Gibbs dan Helmholtz dapat dilihat sebagai:
(13.2)
Jika kita terus mempertimbangkan hanya kasus gas ideal n mol, istilah kedua di atas dapat diganti
dengan menggunakan persamaan gas ideal:
G=A+nRT (13,3)
Energi bebas Helmholtz sekarang dapat diekspresikan dalam hal fungsi partisi total:
G-q =-kBTlnQ+nRT (13.4)

Perhatikan bahwa kami telah mengganti Ao dengan Go, karena pada nol mutlak kedua istilah tersebut
sama dan setara dengan energi internal titik nol. Dengan asumsi kita memiliki spesies gas N yang ada,
maka kita dapat menyatakan fungsi partisi total dalam hal fungsi p'artisi molekuler , ingat untuk
memasukkan faktor N! karena ini untuk gas:
(13.5)
G-G() = -NkBT Inq + kBT1n N!+nRT (13.6)
Sekali lagi dimungkinkan untuk menggunakan perkiraan Stirling untuk menghilangkan In N! untuk kasus
N besar, serta mengingat bahwa NkB = nR:
G-G() = -nRT1nq + nRTlnN-nRT+nRT (13.7)

Menyederhanakan dan menggabungkan logaritma memberikan:
q
G-G() =-nRTln — (13.8)
Rasio q/N sebenarnya adalah kuantitas intensif, yaitu tidak tergantung pada jumlah lalat. Dimungkinkan
untuk menunjukkan ini dengan mempertimbangkan q sebagai komponen translasi dari fungsi partisi.
Untuk kasus ini:
3 3
q 2mnkBT 2 V 2mnkBT 2 NkBT (13.9)
h'
Di sini kita telah mengganti volume, dengan asumsi bahwa persamaan gas ideal berlaku. Ini
meninggalkan ekspresi di mana jumlah partikel membatalkan, oleh karena itu membuktikan bahwa
rasionya intensif. Kita sekarang dapat menulis ulang persamaan (13.8) dalam hal fungsi partisi molar, q
, dan konstanta Avogadro, NA
G-q - -nRTln (13.10)

Perhatikan bahwa fungsi partisi molar di sini adalah fungsi partisi untuk satu atom atau molekul yang
bergerak di sekitar volume molar pada tekanan p, dan tidak boleh disamakan dengan fungsi partisi
molar total, yaitu untuk satu mol spesies dalam kondisi yang sama. Argumen di atas tidak diubah oleh
kontribusi fungsi partisi lainnya, karena semuanya sudah per molekul.
13.3 Energi Bebas Gibbs Standar
Fungsi Gibbs molar standar untuk zat J didefinisikan pada tekanan standar, p 0 = I bar, sebagai:
GJ O-G} (O) = -RTln (13.11)
di mana qJ e adalah fungsi partisi untuk satu molekul J dalam volume RT/p+
Mari kita kembali ke fungsi Gibbs standar pada suhu nol. Untuk gas ideal:
G= H-TS (13.12)
G = U + nRT-TS (13.13)
Oleh karena itu ketika T = 0, G = U. Jadi dalam keadaan standar:
U} (O) - RTln (13.14)
di mana istilah pertama di sisi kanan sekarang adalah energi internal molar dari zat J pada nol mutlak.
Ini adalah energi intrinsik dalam atom atau molekul.
Sekarang pertimbangkan reaksi kimia sederhana:
cc + dD (13.15)
di mana c mol molekul C diubah menjadi d mol molekul D. Maka energi bebas Gibbs standar untuk
reaksi adalah:
Sebuah dG8 -cG? (13.16)
(13.17)
(13.18)
U0(0) adalah perbedaan antara energi internal intrinsik produk dan reaktan, seperti yang dilakukan oleh
illustral.ed pada Gambar 13.1. Istilah kedua memperhitungkan fakta bahwa pada suhu non-nol reaktan
dan produk dapat mengambil energi therrnal dengan cara yang berbeda.
13.1 Ya
Perawak perbedaan
antara Ya Intrinsik Energi b
Ya Produk dan Reaktan. Nota a
Ya Energi adalDiukur dari
si dasar ara ahsi Getaran sum
dan tidaksi bnol ujung tenagaur
Kita dapat dengan mudah menggeneralisasi persamaan (13.18) ke reaksi apa pun dengan beberapa
reaktan dan produk sebagai berikut:
Arg+= (13.19)
di mana produk berada di atas semua spesies dalam reaksi. Indeks vJ adalah jumlah lalat yang terkait
dengan masing-masing spesies dalam reaksi. Dibutuhkan tanda positif untuk produk dan tanda negatif
untuk reaktan.
13.4 Konstanta Kesetimbangan, K
Sebelumnya, dalam persamaan (7, 6), ditunjukkan bahwa konstanta kesetimbangan untuk reaksi fase
gas, K , ditentukan hanya oleh perubahan energi bebas Gibbs yang terkait dengan reaksi itu dan suhu:
ArG+=-RTlnKp (13.20)
Menggabungkan persamaan (13.19) dan (13.20) dan membaginya dengan RT kita memperoleh:
(13.21)
Menggunakan A = In(exp(A)) untuk istilah pertama di sisi kanan persamaan (13.21):
lnKp=ln (13,22)
Ini kemudian menyederhanakan ekspresi akhir untuk konstanta kesetimbangan:
(13.23)
Oleh karena itu jika kita mengetahui perbedaan energi internal antara satu set reaktan dan produk,
ditambah fungsi partisi mereka, adalah mungkin untuk menghitung posisi kesetimbangan kimia.
Q Hitung konstanta kesetimbangan untuk reaksi pertukaran isotop:
2HD
2(g) 2(g) (g) pada 800 K dan
tekanan 200.000 Pa, diberikan data berikut:
B = 60,864 cm-I , o = 4400,39 cm-I , DO = 432,06 kJ mol-I
30,442 o = 3118,46 cm-I , Do = 439,60 kJ mol-I HD: B = 45,638
cm-I , o = 3811,46 cm-I , Do = 435,50 kJ mol-I
Massa molar H dan D masing-masing adalah 1, 008 dan 2, 014 g
mol.
A Ekspresi untuk konstanta kesetimbangan dalam kasus reaksi

ini adalah:
Untuk setiap molekul fungsi partisi molekul diberikan oleh:

TRV
q = qqq
karena partisi elektronik hanya akan menjadi saya dalam setiap

kasus. Untuk menghitung fungsi partisi komponen kita dapat
menggunakan rumus dari bab-bab sebelumnya, sambil
mengekspresikan fungsi partisi rotasi dalam bentuk yang
disederhanakan qR = k 770B sebagai nilai konstanta rotasi
diberikan. Di bawah ini kami akan memberikan pekerjaan
untuk H2:
8.314 x
800
2x105
1.38066 x
10 23 x
x4400.39 800
= 4.5678
= 6331,2 K
1.38066 x 10
23
exp
(ev / 2T) exp
Mengulangi untuk dua molekul lainnya memberikan hasil yang

ditunjukkan pada Tabel 13.2.
Tabel 13.2 Ringkasan kontribusi fungsi partisi untuk dan HD

Molekul qT 91 ribu
1.143 x 1030 9.1325 4486.8 6.078 x 10-2

7.429 x 1029 12.1834 5484.5 3.249 x 10-2
Hd
Tugas terakhir adalah menghitung nilai ArU(0), yang sama dengan

perubahan energi disosiasi, yang dikoreksi oleh perubahan energi
titik nol:
ArU(o) = ADO + ArUzpE
NAhc
= 432,06 + 439,60 - 2 x
435,50 +
-1
= 0,66+0,628 kJ mol-I = 1,288 kJ mol-1

Menggabungkan semua istilah bersama-sama untuk mendapatkan
hasil konstanta kesetimbangan:
= 3,8536 x ex = 3,18 (hingga 3 s.f.)

Mekanika statistik bahkan bisa lebih kuat dari ini, karena dimungkinkan untuk melampaui sifat
kesetimbangan statis, dan bahkan untuk memprediksi laju reaksi atau kinetika untuk kasus-kasus di
mana energi aktivasi besar dibandingkan dengan energi panas. Penerapan mekanika statistik ini
dikenal sebagai teori keadaan transisi, dan berada di luar cakupan teks pengantar ini. Namun, konsep
dasarnya melibatkan penggunaan persamaan (13,23) untuk menghitung konstanta kesetimbangan
antara reaktan dan apa yang disebut kompleks aktif yang mewakili keadaan transisi untuk proses
tersebut.
t Ringkasan Poin-Poin Penting

1. Energi bebas Gibbs
Melalui penghitungan fungsi partisi untuk 1 mol reaktan dan
produk dalam kondisi standar, serta mengetahui perbedaan
energi internal intrinsik pada suhu nol absolut, energi reaksi
bebas Gibbs standar dapat ditentukan dalam fase gas.
2. Konstanta kesetimbangan
Dari mengetahui energi bebas reaksi Gibbs standar, konstanta
kesetimbangan, K , untuk reaksi fase gas dapat ditentukan
melalui mekanika statistik.
P. W. Atkins, Physical Cheynistry, edisi ke-6, Oxford University Press,

Oxford, 1998, bab 19 dan 20.
R. P. H. Gasser dan W. G. Richards, Entropi dan Tingkat Energi, Clarendon
Press, Oxford, 1974. pasal 5.
J. H. Knox, Molecular Thennodynwnics, Wiley, Chichester, 1978, bab Il dan
12.
D. A. McQuarrie dan J. D. Simon, Molecular Thennodynanjics, Buku Sains
K. Stowe, Pengantar Mekanika Statistik dan Therwnodyntunics, Wiley, New
York, 1984, clvapter 21.
Hitung energi reaksi bebas Gibbs standar untuk pembentukan

HCI gas dari H, dan CL, dengan data berikut:
r = 0,07417 m, (D = 4400,39 cm l , Do = 432,06 kJ mow
r = 0,1986 nm, o = 561,1 cm l , D = 238,80 kJ mol-

HOI: r = 0,12746 nm, o = 2989,6 cm l , DO = 427,43 kJ pel
Massa molar H dan Cl masing-masing adalah I .008 dan 35,455 g mol
l
. Tekanan standar adalah 101.325 Pa dan suhu standar adalah
298,15 K.
2. Tentukan konstanta kesetimbangan dalam kondisi standar untuk

disosiasi fase gas molekul lithium diatomik:
Ll 2Li
mengingat bahwa energi disosiasi, panjang ikatan dan frekuensi

getaran Lio adalah 99, 38 kJ mol-I , 0, 2673 nm dan 353, 59 cm l ,
masing-masing, dan bahwa massa molar lithium adalah 6, 94 g mol-
I . Anda dapat berasumsi bahwa hanya keadaan elektronik dasar dari
masing-masing spesies yang berkontribusi pada fungsi partisi.
Daftar istilah
Kompleks yang diaktifkan: konfigurasi keadaan transisi untuk reaksi kimia

yang dianggap dalam kesetimbangan dengan reaktan.
Energi aktivasi: penghalang energi internal minimum yang harus diatasi
agar reaksi kimia terjadi.
Aktivitas, ai: konsentrasi spesies yang efektif i.
Koefisien aktivitas, rasio aktivitas terhadap fraksi mol (pelarut) atau
molalitas (zat terlarut) untuk spesies i.
Proses adiabatik: proses di mana tidak ada aliran panas yang terjadi;
sistem ini diisolasi secara termal.
Jumlah zat dalam mol (mol), n: jumlah atom atau molekul dibagi dengan
NA.
Anharmonisitas: penyimpangan molekul yang bergetar dari perilaku
harmonik, dengan tingkat energi menjadi lebih dekat bersama dengan
meningkatnya jumlah kuantum getaran dan pada akhirnya mengarah
pada disosiasi.
Konstanta Avogadro, NA : 6.022 X 1023 mol-I .
Bar: satuan tekanan; I bar = 100 kPa (tepatnya).
Titik didih (penguapan), T : suhu di mana uap mengandaikan-
vap
yakin akan cairan sama dengan tekanan eksternal. Titik didih normal Tb
sama dengan Tvap di p = I atm; titik didih standar didefinisikan pada p
= Po = I bar.
Distribusi Boltzmann: n/n. = exp(—AU Ilk T). Menentukan hunian partikel
dalam tingkat energi untuk sistem makroskopik.
Konstanta Boltzmann, : 1.38066 x 10-23 J K l . Konstanta proporsionalitas
antara entropi statistik dan logaritma alami dari jumlah keadaan mikro.
Lahir—Siklus Haber: jalur tertutup entalpi reaksi yang memungkinkan
salah satu perubahan entalpi ditentukan jika yang lain diketahui.
Interpretasi lahir: produk dari fungsi gelombang dan konjugat
kompleksnya sama dengan kerapatan elektron.
Daftar istilah 149
126
Ansambel kanonik: ansambel NVT, di mana sifat yang ditentukan adalah jumlah partikel, volume dan
suhu.
Kesetimbangan kimia: tingkat reaksi yang meminimalkan total energi bebas Gibbs G dari sistem.
Potensi kimia, = (DG/Dn ) perubahan G dengan jumlah mol spesies i.
Persamaan Clapeyron: memberikan kemiringan batas antara dua fase dalam diagram fase (p, T),
misalnya, ketergantungan tekanan dari titik didih.
Teori klasik: teori di mana sifat-sifat, seperti energi, kontinu dan tidak dikuantisasi.
Clausius—Persamaan Clapeyron: memberikan ketergantungan suhu dari tekanan uap cairan.
Ketidaksetaraan Clausius, dS 2 dq/T: Perubahan entropi sistem lebih besar dari (untuk proses spontan)
atau sama dengan (untuk proses reversibel) aliran panas dibagi dengan suhu sistem.
Sistem tertutup: tidak ada pertukaran materi, tetapi aliran panas dan pekerjaan diizinkan.
Kulit: salah satu kemungkinan pengaturan yang tidak dapat dibedakan dari satu set partikel dalam
keadaan mikro.
Komponen: salah satu spesies tunggal yang ada dalam sistem.
Komposisi, x: satuan fraksi mol.
Konsentrasi, c: mol dm-3 .
Titik kritis: di mana fase yang hidup berdampingan menjadi tidak dapat dibedakan (misalnya cairan dan
uap air).
Hukum Dalton: tekanan yang diberikan oleh campuran gas ideal adalah jumlah tekanan yang diberikan
oleh gas individu yang menempati volume yang sama saja.
Dapat dibedakan: partikel memiliki komposisi kimia yang berbeda atau tetap di ruang angkasa, dan
karenanya tidak dapat bertukar posisi melalui gerakan terjemahan.
Muatan listrik, q: muatan elementer e (1,6 x 10 19 C); muatan pada elektron adalah —e.
Pekerjaan listrik, kami]: dwel = (bdq.
Potensial listrik, Ø.• satuan: volt (l V = I J C A ).
Proses endotermik: AH > 0 (panas diserap; sistem menjadi lebih dingin, jika diisolasi secara termal).
Ansambel: satu set konfigurasi sampel suatu sistem, yang bersentuhan dengan penangas termal, di
mana setiap sampel individu mungkin memiliki keadaan yang berbeda sambil berbagi tiga sifat
makroskopik yang sama.
Rata-rata ansambel: nilai properti ketika dirata-ratakan di semua negara bagian yang dieksplorasi
dalam ansambel.
Entalpi, H: H = U + pV; AH adalah jumlah panas yang ditransfer pada tekanan konstan (dengan asumsi
hanya pekerjaan PV yang dilakukan).
Entropi, S: dS = dwrev/T.
Persamaan keadaan: mendefinisikan keadaan termodinamika sistem dalam hal sejumlah kecil variabel
sistem (misalnya, untuk gas ideal: p = nRT/V).
Daftar istilah 150
Keseimbangan: keadaan sistem di mana tidak ada perubahan spontan bersih lebih lanjut yang terjadi.
Konstanta kesetimbangan, K: didefinisikan dalam hal konsentrasi (atau aktivitas) reaktan dan produk
pada kesetimbangan; juga terkait dengan reaksi standar energi bebas Gibbs oleh A GO -RT In K.
Konstanta kesetimbangan, K : didefinisikan dalam hal tekanan parsial reaktan gas dan produk pada
kesetimbangan.
Teorema equipartition: teorema klasik yang menyatakan bahwa setiap tingkat kebebasan untuk
bergerak memiliki energi %kBT.
Hipotesis ergodik: rata-rata ansambel suatu properti identik dengan rata-rata waktu.
Diferensial yang tepat: yang pada integrasi menghasilkan nilai fungsi yang independen dari jalur
integrasi (misalnya, fungsi status).
Proses eksotermik: AH < 0 (panas dilepaskan; sistem menjadi lebih panas, jika diisolasi secara termal).
Pekerjaan ekspansi, wexp: pekerjaan p V; dwexp-Pex d V.
Properti yang luas: properti yang tergantung pada jumlah (massa) zat yang ada (misalnya V, U, H, G).
Luas reaksi, G: fraksi I mol reaksi seperti yang tertulis, mulai dari reaktan ke produk.
Hukum Pertama: untuk setiap sistem tertutup ada properti, energi, yang dilestarikan dan dapat
ditransfer ke dalam atau ke luar sistem dengan bekerja atau aliran panas. Energi internal dari sistem
yang terisolasi adalah konstan.
Properti fluktuasi: properti yang ditentukan oleh distribusi kuantitas tentang nilai rata-rata, dan oleh
karena itu terkait dengan tingkat fluktuasi.
Energi bebas: lihat energi bebas Gibbs dan Helmholtz.
Fugacity, $ tekanan efektif dari gas nyata.
Persamaan dasar termodinamika kimia: dG = V dp - S d T
Energi bebas Gibbs, G: G = H — TS. Proses spontan pada tekanan konstan cenderung meminimalkan G.
Gibbs—Persamaan Helmholtz: ketergantungan suhu G, dalam hal teori H. Group: berkaitan dengan
himpunan elemen simetri yang ada dalam molekul dan sifat-sifatnya. Dapat digunakan untuk
menentukan apakah getaran inframerah atau Raman aktif sesuai dengan simetri.
Osilator harmonik: sistem getar di mana energi potensial diberikan oleh k(r — ro)2 .
Panas, q: transfer energi yang dihasilkan dari perbedaan suhu, atau untuk mempertahankan kondisi
isotermal; panas adalah fungsi jalur.
Kapasitas panas (isobarik), C : laju cf perubahan entalpi H dengan T pada tekanan konstan p.
Kapasitas panas (isokorik), Cv: laju perubahan energi internal U dengan T pada volume konstan V.
Prinsip ketidakpastian Heisenberg: hipotesis mendasar mekanika kuantum yang menyatakan bahwa
pasangan tertentu dari sifat yang dapat diamati, seperti posisi/ momentum dan energi / waktu, tidak
dapat secara bersamaan ditentukan dengan presisi sewenang-wenang.
Energi bebas Helmholtz, A: A = U — TS. Proses spontan pada volume konstan cenderung meminimalkan
.4.
Hukum Hess: entalpi reaksi keseluruhan adalah jumlah entalpi reaksi dari reaksi individu di mana reaksi
dapat dibagi.
Daftar istilah 151
Homonuklir: semua inti identik (yaitu semua adalah isotop yang sama dari elemen yang sama).
Gas ideal: gas di mana atom atau molekul penyusunnya tidak berinteraksi kecuali ketika mereka
bertabrakan.
Persamaan gas ideal: PV = nRT. Persamaan keadaan untuk gas ideal.
Tidak dapat dibedakan: partikel memiliki komposisi kimia yang identik dan mampu bergerak bebas,
sehingga mereka dapat bertukar posisi melalui gerakan translasi.
Diferensial yang tidak tepat: orang yang integralnya menghasilkan nilai fungsi yang tergantung pada
jalur integrasi (misalnya fungsi jalur).
Properti intensif: properti yang tidak tergantung pada jumlah (massa) zat yang ada (misalnya p, T, Hm,
g).
Energi internal, U: energi total suatu sistem (elektronik, kinetik, dll.); kita hanya dapat mengukur
perubahan dalam U: AU = q + H", dU = dq + dw.
Proses ireversibel: yang terjadi secara spontan. Entropi keseluruhan sistem ditambah lingkungan
meningkat. Lebih sedikit panas yang diserap, dan lebih sedikit pekerjaan yang dilakukan, daripada
untuk proses reversibel yang sesuai.
Isobarik: tekanan konstan.
Isokorik: volume konstan.
Sistem terisolasi: tidak ada pertukaran energi (panas, pekerjaan) atau materi dengan sekitarnya.
Isoplethic: komposisi konstan.
Isotermal: suhu konstan.
Ansambel isotermal/isobarik: ansambel npT, di mana sifat tetapnya adalah jumlah lalat, tekanan dan
suhu.
Kinetika: studi tentang laju reaksi kimia.
Hukum Kirchhoff: memberikan ketergantungan suhu dari perubahan entalpi dalam hal kapasitas panas.
Prinsip Le Chatelier : sistem pada kesetimbangan merespons gangguan sehingga cenderung

meminimalkan efek gangguan.
Sistem makroskopik: satu dengan jumlah molekul atau atom yang sangat besar (fraksi na yang
signifikan).
Massa (atom atau molekul): m.
Massa (molar), M: berat atom atau molekul; M = mN
Titik leleh (fusi), Tfus: suhu transisi dari padat ke cair. Ansambel mikrokanonik: ansambel NVU (NVE), di
mana sifat yang ditentukan adalah jumlah partikel, volume, dan energi internal.
Sistem mikroskopis: satu dengan sejumlah kecil atom atau molekul.
Microstate: konfigurasi partikel yang dapat dibedakan dalam keadaan tertentu. Molalitas, m: jumlah
mol zat terlarut per kg pelarut.
Konsentrasi molar (sebelumnya dilambangkan "molaritas"), c: jumlah mol per satuan volume (mol dm-
3).
Fungsi partisi molekuler, q: fungsi partisi dihitung berdasarkan tingkat energi dalam satu molekul.
Daftar istilah 152
Momen inersia, I: jumlah atas semua atom dalam molekul massa atom itu dikalikan dengan kuadrat
jarak dari pusat massa. Ini bertindak sebagai ukuran berapa banyak gaya (torsi) yang diperlukan
untuk memutar molekul tentang sumbu tertentu.
Mode normal: salah satu getaran dalam sistem poliatomik ketika diperlakukan sebagai osilator
harmonik. Lebih formal, salah satu eigenvectors diperoleh dengan diagonalisasi matriks konstanta
gaya yang ditimbang oleh akar kuadrat terbalik dari massa atom.
Sistem terbuka: pertukaran materi, aliran panas, dan pekerjaan semuanya diizinkan.
Partikel dalam kotak: model mekanika kuantum untuk partikel yang bergerak di wilayah dengan
panjang tetap dengan energi potensial nol.
semua level
Fungsi partisi: exp (—Ui /kBT)
Pascal, Pa: satuan tekanan; I Pa = 1 N nv2.

Fungsi jalur: properti yang tergantung pada bagaimana keadaan sistem dicapai, misalnya, pekerjaan
yang dilakukan atau panas ditransfer.
Prinsip pengecualian Pauli: fungsi gelombang harus antisimetris sehubungan dengan pertukaran dua
fermion (misalnya elektron) dan simetris untuk pertukaran dua boson.
Gas sempurna: gas yang mematuhi hukum gas ideal PV = nRT. Energi internal gas tergantung pada T,
tetapi tidak p atau V.
Fase: keadaan materi yang seragam dalam komposisi kimia dan dalam keadaan fisik.
Diagram fase: plot yang menunjukkan wilayah stabilitas fase sebagai fungsi dari dua atau lebih variabel
sistem (misalnya p, V, T, x.).
Transisi fase: transformasi satu fase ke fase lain (misalnya peleburan padatan ke cairan); potensi kimia
dari semua komponen yang ada sama dalam kedua fase pada titik transisi.
Phonon: mode getaran padatan.

Perbedaan potensial (EMF), E; unit: volt (l V = I J C l ). Tekanan, p: gaya per satuan luas; unit: pascal
(Pa); I Pa = I N m-2 .
Pekerjaan PV: lihat pekerjaan ekspansi.
Mekanika kuantum: teori di mana sifat-sifat, seperti energi, ada dengan nilai diskrit, bukan sebagai
variabel kontinu.
Reaksi Energi bebas Gibbs, AGr: kemiringan energi bebas Gibbs dengan tingkat reaksi, $.
Massa berkurang, g: untuk molekul diatomik dengan dua atom massa ml
Proses reversibel: proses di mana sistem tetap dalam keseimbangan di setiap titik; perubahan
berlangsung sangat lambat dan mampu melakukan jumlah pekerjaan maksimum.
Rotor kaku: molekul yang panjang ikatannya, sudut ikatan, dan sudut torsi tetap tetap saat berputar.
Konstanta rotasi, B: menentukan energi rotasi rotor kaku menurut Anda R = BJ(J + l).
Bilangan kuantum rotasi, J: menentukan tingkat energi rotasi mana yang ditempati molekul.
Suhu rotasi, Atau: kumpulan konstanta fundamental (lihat persamaan 12.9), terkait dengan rotasi, yang
menentukan kira-kira suhu di mana rotor kaku melakukan transisi dari perilaku kuantum ke klasik.
Daftar istilah 153
Persamaan Sacker—Tetrode: ekspresi untuk kontribusi translasi terhadap entropi molar gas ideal
dalam hal tekanan dan suhu (lihat persamaan 11.39).
Persamaan Schrödinger: Hv = UYT, persamaan yang menentukan fungsi gelombang dan tingkat energi
untuk sistem yang independen waktu.
Hukum Kedua: entropi sistem yang terisolasi meningkat selama proses spontan apa pun.
Aturan seleksi: menyatakan apakah transisi antara dua tingkat energi yang berbeda diperbolehkan
untuk dilarang.
Solute: komponen minor dalam larutan.
Solusi: campuran homogen dari dua komponen atau lebih.
Pelarut: komponen utama dalam solusi.
Proses spontan: proses di mana entropi keseluruhan (sistem plus lingkungan) meningkat (misalnya
setiap proses yang tidak dapat diubah); (dG)Tp 0; (dA)
0; lebih sedikit panas yang diserap dan lebih sedikit pekerjaan yang dilakukan oleh sistem daripada
untuk proses reversibel yang sesuai.
Suhu sekitar standar: 298,15 K (25 oc).
Perubahan entalpi standar, AHe: perubahan entalpi per mol untuk suatu proses (misalnya fusi,
penguapan, larutan, ionisasi), di mana spesies awal dan akhir berada dalam keadaan standar mereka.
Entalpi pembentukan standar, AfH+: entalpi reaksi standar
untuk pembentukan senyawa dari unsur-unsurnya dalam keadaan standarnya, misalnya Ar(g), No(g),
C(s, grafit).
Entropi standar (Hukum Ketiga), s o: entropi pada suhu yang ditentukan dan p = I bar, relatif terhadap
S(T = 0) = 0.
Energi bebas gibbs standar pembentukan, AfG O: reaksi standar Energi bebas Gibbs untuk pembentukan
senyawa dari unsur-unsurnya dalam keadaan standar mereka.
Tekanan standar, p O: p =l bar = 100 kPa (tepatnya); catatan: latm = 101,325 kPa = 760 Torr 760 mmHg.
Entalpi reaksi standar, ArH O: perubahan entalpi ketika reaktan berubah menjadi produk, keduanya
berada dalam keadaan standar.
Entropi reaksi standar, ArS O: perubahan entropi ketika reaktan berubah menjadi produk, keduanya
berada dalam keadaan standar mereka.
Reaksi standar Energi bebas Gibbs, A GO: perubahan energi bebas Gibbs ketika reaktan berubah menjadi
produk, keduanya berada dalam keadaan standar mereka.
Keadaan standar: bentuk murni suatu zat pada suhu tertentu pada tekanan batang I (p = P O),
dilambangkan dengan superskrip plimsoll ( 0).
Negara: keadaan suatu sistem didefinisikan oleh sejumlah kecil variabel sistem (fungsi negara), tidak
semuanya independen (misalnya p, T, V,
Fungsi negara: properti sistem yang independen dari bagaimana sampel disiapkan.
Mekanika statistik: teori yang menghubungkan tingkat mikroskopis dengan sifat makroskopik.
Daftar istilah 154
Perkiraan Stirling: Dalam N! N Dalam IV — N, untuk N besar.
Koefisien stoikiometri, v. dalam menulis reaksi kimia, v adalah bilangan bulat terkecil yang konsisten
dengan reaksi, yaitu mereka adalah bilangan bulat terkecil dari setiap spesies yang terlibat dalam
reaksi.
Pekerjaan permukaan, ivy. pekerjaan mengubah area o karena tegangan permukaan 7; Dw
Lingkungan: wilayah di luar sistem kepentingan, dipisahkan darinya oleh batas.
Bilangan simetri, o: faktor bahwa fungsi partisi rotasi harus dibagi dengan untuk mengoreksi
berkurangnya jumlah keadaan rotasi yang dapat diakses ketika simetri hadir.
Sistem: wilayah yang menarik, di mana reaksi atau proses berlangsung, misalnya pembuluh reaksi.
Panjang gelombang Thermal de Broglie: panjang gelombang kuantum terkait dari partikel yang
diterjemahkan pada suhu tertentu (lihat persamaan
11.22).
Kesetimbangan termal: tidak ada kecenderungan aliran panas; Sistem
lingkungan sekitar'
Termokimia: studi tentang panas yang dihasilkan atau dikonsumsi oleh reaksi atau proses kimia.
Hukum Ketiga: entropi semua bahan sempurna adalah nol pada T = 0 K, dan selalu positif untuk T > 0
K.
Total fungsi partisi, Q: fungsi partisi untuk sistem partikel lengkap. Untuk N partikel yang dapat
dibedakan ini terkait dengan fungsi partisi molekul oleh Q = qN , sedangkan untuk partikel yang tidak
dapat dibedakan hubungannya adalah Q = qN / N!
Teori keadaan transisi: pendekatan mekanika statistik untuk menghitung laju reaksi. Mengasumsikan
bahwa ada kompleks yang diaktifkan dalam kesetimbangan dengan reaktan, yang melewati produk
dengan frekuensi yang sama dengan mode getaran reaktif.
Titik tiga: titik di mana tiga fase hidup berdampingan (misalnya es, air, dan uap air).
Aturan Trouton: entropi penguapan A S dari banyak organ sederhana-
cairan vap ic mendekati 85 J K I
mol -I
Konstanta gas universal, R: N k = 8, 314 kJ K I mol-a .
van't Hoff isochore: memberikan ketergantungan suhu konstanta kesetimbangan K dalam hal A HO
Tekanan uap, p: tekanan parsial gas dalam kesetimbangan dengan cairannya.
Frekuensi getaran, o: jumlah osilasi getaran lengkap yang dieksekusi per detik.
Suhu getaran, 9 : haYk . Kuantitas ini kira-kira menentukan suhu di mana osilator harmonik melakukan
transisi dari perilaku kuantum ke klasik.
Bekerja, w: perubahan energi yang dapat langsung digunakan untuk menaikkan berat badan di suatu
tempat di sekitarnya; adalah fungsi jalur.
Energi titik nol: -kho; energi minimum dari setiap gerakan getaran frekuensi o.
Hukum Nol: jika A berada dalam kesetimbangan termal dengan B, dan B berada dalam kesetimbangan
termal dengan C, maka C juga berada dalam kesetimbangan termal dengan A.
Jawaban atas Masalah
1. (i) Catu daya melakukan sejumlah pekerjaan listrik pada sistem:
= Vit-
Sekarang AU = 11' + q, dan q = 0 untuk sistem adiabatik.

Sehingga:
(20) 2 x 50 elee =
+2 kJ
10
Perhatikan bahwa pekerjaan listrik sepenuhnya diubah menjadi

panas di elemen pemanas, meningkatkan suhu sistem.
(ii) Untuk sistem diatermik, panas mengalir keluar dari sistem ke
reservoir termal, membatalkan pekerjaan dan membiarkan energi
internal sistem tidak berubah:
2. (i) Mengganti untuk memberi:
Dengan demikian U berbanding lurus dengan suhu T.

(ii) Pada suhu konstan, U tidak tergantung pada tekanan p dan
volume V.
3. (i) Jika semua bobot dilepas sekaligus, pcx tekanan eksternal turun
tiba-tiba dari 10 atm ke atm I, dan gas akan mengembang secara
permanen terhadap pcx konstan = atm I (karena udara di dalam
ruangan) sampai tekanan internal juga I atm. Jika ekspansinya adalah
134
isotermal, volume akhirnya adalah 10 dm3 dan pekerjaan yang

dilakukan adalah:
—(1 atm) (10 — l) dm3 = —9 dm3 atm = —912 J
Perhatikan bahwa pekerjaan itu negatif, yaitu pekerjaan dilakukan

oleh sistem. Jumlah panas q = —itu akan mengalir ke dalam sistem
untuk mempertahankan U = (q + w) = konstanta.
(ii) Jika bobot dihilangkan dalam dua tahap, pekerjaan yang
dilakukan adalah jumlah dari dua langkah yang tidak dapat diubah,
ekspansi pertama terjadi terhadap pex yang lebih tinggi daripada
yang kedua. Pada tahap pertama, lima bobot dihilangkan (pcx = 5
atm) dan pekerjaan yang dilakukan adalah:
—(5 atm) (2 — l) dm3 = —5 dm3 atm
Pada tahap kedua, empat bobot yang tersisa dihilangkan (pcx I

atm) dan:
= —(1 atm) (10—2) dm3 = —8 dm 3 atm
Total pekerjaan kemudian: —13 dm 3 atm = —1318 J.

(iii) Prosedur yang sama digunakan untuk menemukan bahwa,
jika bobot dihilangkan sendiri-sendiri, total pekerjaan yang dilakukan
adalah —1954 J.
Jika ekspansi dilakukan secara reversibel (melalui jumlah tak
terbatas dari langkah-langkah kecil yang lenyap), dengan pcx = p
pada semua tahap, maka:
I V rev =-nRTln -
Jadi, untuk ekspansi dari (PI = 10 atm, VI = I dm 3) ke (p, = I atm, V, =

10 dm3), pekerjaan reversibel adalah (dengan nRT = pV= 10 dm 3
atm):
—
rev (10 In 10) dm 3 atm = -2333 J
Ini adalah jumlah pekerjaan ntaxinuun yang dapat dilakukan oleh

sistem.
4. Gunakan p V = nRT untuk memberi:

273 22,4 1,013 X 105

2 546 22,4 2,026 x 105
3 546 44,8 1,013 x 105
Proses A adalah isokorik (d V = 0 dan karenanya tidak ada pekerjaan
yang dilakukan).
Proses B bersifat isotermal (d V 0 dan karenanya pekerjaan
dilakukan).
Proses C adalah isobarik (tekanan konstan).
Mengingat bahwa AU = CAT dan AU= q + Il', kita dapat menuliskan
ekspresi untuk AU, q dan Il':
Proses
CIAT
o
c CIAT cpAT
Untuk menghitung nilai apa pun, kita perlu mengetahui C r dan Cp.
Untuk satu mol gas ideal, CJ = 3R/2 = 12. 47 J K I mol l , dan C = + R) =
5R/2 = 20,79 J K I mol l . Kemudian:
Proses AU/J
3404.6 3404.6
o— 3146.5 - 3146.5
3404.6
Bc 5674.3 2269.7
Seluruh 0 876.8 -876.8
Secara intuitif, AU = 0 untuk siklus lengkap, karena ini adalah fungsi
status.
U(298 K) — - 3,72 kJ mol l . Jadi:
H(298 K) = 6,20 kJ mol I

3
2
= 12,47 J K mol
cpm = 20,79 J K mol

Perhatikan bahwa q. dan Cp tidak tergantung pada suhu untuk gas

ideal. Perhatikan juga bahwa —j = 0 dan = 0, yaitu energi internal, U,
dan entalpi, H, dari gas ideal tidak tergantung pada volmne pada
suhu konstan.
Hubungan antara C dan c I dapat diturunkan dengan menulis:
(dq)p - - + nRdT
Karena itu, untuk gas ideal:
Ini setuju dengan ungkapan di atas untuk C dan CF
2. 100 g KNOÄ (Mr = 101,1 1) = 0,989 mol
H (298 K) = +34,9 kJ mol

Saya
mol-
AH34.900 x 0,989
55,5 cpan55,5 x 75,29
= -8,26 oc
T = 1 6,7 oc
terakhir
IOO g dari AICIÄ (Mr = 133,33) = 0,750 mol
(298 K kJ mol-
329.000) x 0,750
55,5 x 75,29
= +59 OC
linen
3. Bentuk terintegrasi dari persamaan Kirchhoff

memungkinkan perhitungan entalpi reaksi pada satu suhu jika
diketahui pada suhu yang berbeda, bersama dengan data kapasitas
panas yang diperlukan:
j ACpdT
Oleh karena itu untuk masalah khusus ini:
Memperluas tiga penjumlahan mengarah ke:
Eva
28,58 3x27,28
= 29,75-
2 22
= -25,46
EVb = 18,33x10
= -2,05 X 105
Jadi:
AH(700 K) = - 46, 1 10 -
25,46[700 - 298]
Sayasaya
+ 2,05 x I o'
700 298
Dengan demikian, A H O(700 K) = -53,06 kJ mol-
(i) Pembekuan cairan super dingin adalah perubahan yang

tidak dapat diubah karena, tidak seperti pada 273, 15 K, sistem tidak
tetap pada kesetimbangan selama proses pembekuan, yaitu, tidak
dapat dibalik oleh perubahan tak terbatas dalam salah satu kondisi
(T, p).
(ii) Ini dilakukan dengan merancang serangkaian langkah
reversibel, yang jumlahnya setara dengan satu langkah yang tidak
dapat diubah. Karena fungsi negara tidak tergantung pada jalur yang
diambil, nilai yang dihitung sama dalam kedua kasus.
(iii) Untuk masalah ini kita dapat merancang jalur reversibel
berikut antara keadaan awal dan akhir: (a) memanaskan air dari
263,15 K hingga 273,15 K, pada tekanan konstan P O; (b)
membekukan air pada 273,15 K menjadi es pada 273,15 K pada P O.
Ini adalah transisi fase di bawah kondisi kesetimbangan dan
karenanya merupakan proses yang dapat dibalik; (c) dinginkan es
dari 273,15 K hingga 263,15 K pada tekanan konstan P O. Untuk
perubahan suhu pada tekanan konstan, perubahan entropi
diberikan oleh:
j cpd Dalam T
Entropi fusi diberikan oleh:
Aruss o = A HO/TI.us
Perhatikan bahwa pembekuan pada 273,15 K akan melibatkan

perubahan entropi (-AIIISSO).
Jadi, untuk langkah-langkah reversibel, kita dapat menulis:
263
J cp(penuh H20)— + J Cp (es)—

263 Coc
ok
273,15 6008 263,15

= 75.291n +36.91n
263,15 273,15 273,15
-2.81-21.99-1.38
A s o = -20,56 J K I kecil
Keributan
Ini adalah penurunan entropi air super dingin pada pembekuan ke
es pada 263, 15 K. Untuk menemukan perubahan entropi di
sekitarnya, kita dapat mengasumsikan bahwa reservoir panas besar
di sekitarnya tetap pada suhu konstan selama transfer yang pada
dasarnya dapat dibalik ke sana dari AfusH 0 pada 263, 15 K. Kami
menghitung At.usH 0(263.15 K) dari persamaan Kirchhoff (karena
tekanannya konstan pada P O):
= ACP = [Cp(liq H20) - cp(es)] =

38,39 J K mol
11 0(273,15 K) - AfusH O(263,15 K) = 38,39[273,15 - 263,15] =

383,9 J mol
Oleh karena itu, K) = (6008 - 383,9) = +5,624 kJ mol

dan ASSUrr = AfusS O(263,15 K) = (5624/263,15) = 21,37 J K a mol
Perubahan entropi total adalah sebagai berikut:
= (Assurr + AS) = (21,37 20,56) = +0,81 J K I mol
Entropi alam semesta telah meningkat selama proses pembekuan
yang tidak dapat diubah, seperti yang ditentukan oleh Hukum Kedua.
2. (i) Ekspresi umum yang kita butuhkan adalah persamaan (4.13):

AS=CIAn
Di bawah kondisi isobarik (tekanan konstan), kita dapat menulis:
nRTlUp nRTA/ P
Maka:
AS-C Dalam +
+ nR)ln
=cpln -
(ii) Dalam kondisi isotermal, kita dapat menggunakan persamaan

(4.16):
AS = Dalam —L =nRln —n R In
Pengaturan SB = p, pA = p o mengarah langsung ke:
nR Dalam
3.
Seb=
x IO- (423.15
298.15)
-10.49+0.52-047
= +10,54 J K mol-
1. Integrasi persamaan Clapeyron, dengan asumsi bahwa

entalpi dan perubahan volume setelah peleburan tidak tergantung
pada suhu dan tekanan, memberikan:
Di
Untuk air:
Afusv = (air)- (es
- 18.0-19.7
1,7 mol
0
A Illus 1/ =+6.008 kJ
molThus:
263.15
273.15
- 1302 atm (l.32 besar)

2. Bentuk terintegrasi dari persamaan Clausius—Clapeyron,
dengan asumsi A H tidak tergantung pada suhu, adalah:
vap
Dalam p = — vap + const.
Plot data dalam bentuk Dalam p versus 'T l memberikan garis lurus
gradien:
- -2973 K
H = 24,72 kJ mol
vap
Titik didih normal Tb adalah suhu di mana tekanan uap p menjadi

sama dengan I atill = 760 mmHg. Nilai ini dapat dibaca dari plot,
menghasilkan Tb = 272,7 K (ini sama dengan nilai literatur Tb = 272,7
K),
0
3. Energi bebas gibbs standar pembentukan, AIG , didefinisikan
sebagai reaksi standar energi bebas Gibbs, A G O, untuk
pembentukan zat dari unsur-unsurnya dalam keadaan standar
mereka (di mana mereka memiliki AIG o = 0):
ArG0 TArs0
AGO GO
prod prodr bereaksi prod bereaksi prod bereaksi
Jadi kami menulis reaksi per ntole Q / konvound sebagai: H2(g)

+ 502(g) +
Untuk H.O cair pada 25 o c:
= -285,8 kJ mol A
Arso -so H O
(69.9 130.7 102.5)
= -163,3 J K -l mol
A,GO = TArs 0
= -285,8 x (298,15 x (-163,3))
= -237,1 kJ mol
Perhatikan bahwa ACH 0 dan AP O adalah nol untuk elemen dalam
status standar mereka (pada suhu apa pun), meskipun s o tidak.
Perubahan entropi sistem, ArS O, negatif, yang mencerminkan
peningkatan urutan air cair dibandingkan dengan I-I gas, dan 0,.
Meskipun nilai negatif yang besar untuk AIG 0 memberi tahu kita
bahwa kesetimbangan terletak sangat kuat di sebelah kanan (yaitu,
terhadap air cair), ia tidak mengatakan apa-apa tentang tingkat di
mana keseimbangan akan dicapai. Memang, campuran gas I-I, dan
C), dapat disimpan untuk yang sangat
lama tanpa bereaksi, karena penghalang energi yang tinggi antara

reaktan dan produk.
Perubahan entropi lingkungan diberikan oleh
Arh0
ASsurr
(-285,8 x 10)
298.15
= +958,6 J mol-
Dengan demikian pembentukan air cair dari hidrogen gas dan
oksigen menyebabkan penurunan entropi sistem, tetapi
peningkatan entropi yang jauh lebih besar di sekitarnya, sehingga
perubahan entropi keseluruhan adalah positif dan prosesnya
spontan (seperti yang terlihat langsung oleh tanda negatif A G O).
1. Masalah ini membutuhkan penggunaan:
Busur;o
Dalam persamaan ini, ArG 0 adalah reaksi standar Energi bebas Gibbs
pada tekanan standar p o (l bar), dan K adalah konstanta
kesetimbangan (tanpa dimensi), yang didefinisikan oleh:
(140,
Pcöp0. P
Jika disosiasi fraksional C02 dilambangkan dengan a, dan campuran
gas berada pada tekanan total po, kita memiliki, dimulai dengan 2
mol C02:
Co
C02 (dalam bahasa Inggris) atau Seluruh

Tidak. dari lalat
Tekanan parsial 2apo apo PO
Jadi:
Untuk masalah ini kita tahu bahwa po = p o = I bar, dan karenanya,

mengabaikan istilah dalam penyebut (sejak << l):
(1.27 x 10 4 —12
ICp(1400 K) =- 1 .024 x 10
2
Variasi K dengan suhu diberikan oleh van't Hoff isochore:

d Dalam Kp
lakukan / T) -
Jika A H O diasumsikan tidak tergantung pada suhu, kami
memperoleh untuk dua suhu Tl dan T :
Arh0
Dengan Tl = 1000 K dan = 1400 K, ini menjadi:
Dalam(l.024xlO
Jadi:
A H O = 8,314 X 3500 X (-27,61 + 46,97) = +563,4 kJ mol

Busur; o (1000 K) = -8,314 x 1000 x In(4 x 10 21 ) = +390,5 kJ mol
Kita kemudian dapat menghitung reaksi entropi menggunakan:

O The
AH -AG
Arso =
Sehingga:
A S O(IOOO K) = +172,9 J K I mol
Perhatikan bahwa entropi reaksi standar adalah positif, karena 2

mol gas meningkat menjadi 3 mol.
2.
Busur;o - TArs a
O
Dalam+ (Ars /R)
(i) Plot Dalam versus (1/7):

Gradien = -CA H O/R) = -21,76 x 103 K. Jadi = +181 kJ mol l . Intersepsi
= AS O/R = 3,08. Jadi Ars o = +25,6 J K I mol
(ii) ArG O(lOOO K) = 181 x 10 3 - 1000(25,6) = +155,4 kJ mol l .
Sehingga
K = 7, 63 x 10 9 .
(PNC) PO)
=
(PN2 PO PO)
Jadi PM) = 3,49 x 10 5 bar.

(iii) AfG 0 A 6 0/2, seperti yang diharapkan dari definisi AIG 0. Dalam
perhitungan A G O kami mengabaikan ketergantungan suhu ArH 0 dan
Ars o
3. Tentukan derajat disosiasi a, sehingga a = 0 sesuai dengan murni

dan a = I sesuai dengan A murni:
2A(g)
Konstanta kesetimbangan didefinisikan sebagai:
di mana PA dan PA, adalah tekanan parsial dari A dan A..

Sekarang dari hukum Daltofi :
JANGAN = N
PA, = XA*P di
mana p adalah tekanan total (PA + PA,).
Dengan demikian kita dapat mengekspresikan fractiofis mol dalam
hal:
2a
(l —a)+ I+a ke-2
Saya—sebuah
Saya-+-Ct
Sehingga:
(TIDUR
SIANG)
• BESI P
P
yaitu: 112
Dengan demikian berkurang saat p meningkat. Ketika KP kecil

dibandingkan dengan (p/p 0), a kira-kira sebanding dengan p
Untuk disosiasi ke 2NO, pada 298 K:
ArG 0 = TArs 0
= +57,2 x - 298 x (+176)
= +4,73 kJbusur
mol;0
- exp = 0,149 RT
Pada tekanan p = I bar:

0.1486
-0.189
o. 1486+4
Pada tekanan p = IOp O = 10 bar:
= 0,061
Untuk menghitung K, pada suhu yang berbeda, kami berasumsi

bahwa A H O adalah o / suhu independen dan menggunakan bentuk
terintegrasi dari van't
Hoff isochore:
Pada T = 198 K:
Dalam Kp(198) dalam (298) 57, r200
Kp(198) = l.283x lO—6
Pada T = 398 K:
Dalam Kp(398) = Dalam K, (298) - 57.200

1
8.314 398 Kp(398)
49.1
Tingkat disosiasi pada 298 dan 398 K, pada tekanan I dan 10 bar,
kemudian dihitung dengan memasukkan nilai-nilai KP ini ke dalam
ekspresi untuk a. Hasil akhirnya adalah:
p/bar
198 1 .28 x 10 6 5,7 x 10 4

1.8 x 10 4
0.149 10
298 0.189
0.061
49. Saya 10
398 0.962
10 0.742
Dalam struktur karbon monoksida padat, semua sumbu molekul

sejajar, Meskipun struktur yang disukai secara energik memiliki
semua momen dipol yang berorientasi sejajar satu sama lain, pada
suhu terbatas akan ada gangguan dengan beberapa molekul
antiparallel yang sejajar. Hal ini disebabkan oleh entropi yang lebih
besar dari suatu struktur di mana orientasi molekul tidak seragam,
karena ada lebih banyak keadaan mikro. Ini lebih lanjut dibantu oleh
fakta bahwa momen dipol CO kecil. Secara skematis, kita dapat
membayangkan kedua pengaturan tersebut sebagai:
:c=o :c=o vs. o=c:

Ketika padatan didinginkan hingga nol mutlak, orientasi yang tidak
teratur dibekukan, karena molekul tidak memiliki energi yang cukup
untuk mengatasi penghalang rotasi. Oleh karena itu entropi gagal
menjadi nol. Secara umum benar bahwa sistem dapat terperangkap
secara kinetically dalam keadaan tidak teratur metastabil. Banyak
bahan sehari-hari, seperti kaca misalnya, harus ada dalam bentuk
yang berbeda dalam kondisi sekitar berdasarkan stabilitas
termodinamika saja. Kita dapat melangkah lebih jauh dalam masalah
ini dan menggunakan nilai S yang diberikan dalam pertanyaan,
bersama dengan persamaan (8. l), untuk mengevaluasi jumlah
keadaan mikro, W. Ini menghasilkan W = 2, yang konsisten dengan
gambaran skematis dari dua kemungkinan orientasi relatif molekul
tetangga.
2. Tanpa mempertimbangkan urutan hunian level atau level tertentu

mana yang terlibat, karena tidak satu pun dari ini mempengaruhi
jawabannya, kita dapat melihat bahwa konfigurasi yang mungkin
adalah (4,0,0,0), (3,1,0,0), (2,2,0,0), (2,1,1,0) dan (1,1,1,1).1). Untuk
ini nilai-nilai W masing-masing adalah 30, 120, 180, 360 dan 720, oleh
karena itu menempatkan setiap partikel dalam tingkat yang terpisah
akan memaksimalkan entropi. Alasan mengapa partikel tidak selalu
mengadopsi konfigurasi ini adalah karena energi internal, yang akan
cenderung menyebabkan semua partikel ada dalam keadaan dasar.
Jika pemisahan level seragam, maka energi dari lima konfigurasi di
atas dalam satuan pemisahan, relatif terhadap level terendah,
masing-masing adalah 0, l, 2, 3 dan 6. Dengan demikian tren
peningkatan entropi sama dengan yang terjadi pada energi internal.
Oleh karena itu konfigurasi optimal adalah kompromi, antara dua
tren yang bersaing ini, yang meminimalkan energi bebas pada suhu
tertentu.
3. Membatalkan 5! melawan bagian dari 10! kita dapat

menyederhanakan jumlah negara mikro sebelum mengevaluasi:
IOx9x8x7x6
IOx9x4x7 = 2520
3x2x2
22
J K I (ke 3 s.c.)
4. Dengan menarik satu partikel dari konfigurasi (5,3,2,0), kita

dapat sampai pada tiga kemungkinan berikut: dan (5,3,1,1). Jika
kita menyebut wc) jumlah negara mikro untuk maka nomor untuk
masing-masing negara bagian lain dapat dievaluasi relatif terhadap
ini sebagai 5 Wo/4, Wo dan 2 Wo. Oleh karena itu konfigurasi
hunian yang akan memaksimalkan entropi adalah (5,3,1,1), karena
ini memaksimalkan jumlah keadaan mikro dan memberikan entropi
1,177 x 10 22 J.
Perbedaan energi bebas Helmholtz antara keadaan ini dan yang
asli dapat dihitung menggunakan hubungan analog dengan
persamaan (7,16) dalam kondisi volume tetap. Dengan
menggunakan ini kami memperoleh:
AA TAS = I x 10-298 J
- +0,714x lO (ke 3 s.f,)
1. (a) Ada total konfigurasi I l berbeda yang dimungkinkan.

Menggunakan notasi Bab l, di mana hunian terdaftar untuk setiap
tingkat yang dimulai dengan keadaan dasar, konfigurasinya adalah:
2w = 56
3w = 56
4w = 28
5w = 168
6w = 336
7w = 1 12
8w = 560
9W = 420
10w = 560 I lw = 28
(b) Jumlah negara mikro tercantum untuk setiap konfigurasi di atas.

Keadaan dengan jumlah negara mikro terbanyak akan
memaksimalkan entropi dan dengan demikian mengarah pada
energi bebas terendah. Oleh karena itu kita dapat melihat bahwa ada
dua keadaan yang sama-sama paling mungkin, keduanya memiliki
560 negara mikro:
Saya dan
2. Dengan asumsi jumlah partikel menjadi besar, kita dapat

menggunakan distribusi Boltzmann untuk mengevaluasi persentase
di setiap negara bagian. Langkah pertama adalah mengevaluasi
faktor eksponensial untuk setiap keadaan, mencatat bahwa karena
perbedaan energi diberikan dalam kJ mol I kita perlu menggunakan
R (8.314 J K I mol VI ) bukan k
= 0,74926
= 0,60826
Untuk mendapatkan persentase, P, di setiap level, kami membagi

faktor untuk setiap level dengan jumlah di atas level, dikalikan
dengan 100tjam:
1,0 x 1000/0 = 42,4%) (hingga 3 s.f.)
1.0 +0.74926+0.60826
0,74926 x 100% = 31,8% (hingga 3
s,f,)
2.35752
0,60826 x 25,8% (hingga 3 s.f.)
2.35752
Pasal 10
1. Untuk melakukan diferensiasi kita harus menggunakan aturan
hasil bagi untuk menangani pecahan, diikuti oleh aturan rantai untuk
berurusan dengan istilah individu:
'POTONG)) kBT))
c.EeXP(-Ui/kBT))
E exp(-Ui/kBT) exp(-Ui kBT))

Dan
exp(-U, kBT) kliT)
Eexp(-Ui/kBT) - EeXP(-U, kgT)

Istilah pertama dan kedua dalam braket luar dapat diidentifikasi
sebagai dan menurut definisi. Oleh karena itu kita sampai pada hasil
yang diinginkan:
q
2. Di sini tugas utamanya adalah memanipulasi pembilang. Mulai
dari definisi öU dan mengambil kuadratnya:
(öU) 2 = U-(U))- = U 2
Sekarang mengambil rata-rata kuantitas ini mengarah ke:
Mengganti pembilang dalam hasil masalah sebelumnya

menghasilkan hasil yang diinginkan:
kBT2
1. Untuk padatan, fungsi partisi total untuk empat atom identik

akan menjadi tempat q adalah fungsi partisi atom. Namun, ketika
peleburan terjadi atom-atom tidak lagi dapat dibedakan, dan
dengan demikian fungsi partisi total sekarang (14/4! Oleh karena itu
fungsi partisi total akan berkurang pada peleburan dengan faktor 4!
-
2. (a) Untuk sistem yang terpisah, fungsi partisi dapat ditulis

mengingat bahwa hanya atom seperti yang tidak dapat dibedakan:
3
C/AC/B
(22 =
36
48
(b) Ketika atom-atom digabungkan menjadi satu wadah,

hasilnya adalah bahwa untuk sistem yang terdiri dari 7 atom A dan
5 dari B:
715! - 604800
(c) Bagian ini lebih halus: dengan menghubungkan wadah
bersama-sama volume sistem telah digandakan. Mengingat bahwa
fungsi partisi translasi per atom sebanding dengan volume, nilai qA
dan karenanya akan berlipat ganda nilainya untuk sistem aslinya.
Oleh karena itu dalam hal fungsi partisi atom asli yang kami
peroleh:
5
(2%) (21/10
4725
3. Pada bagian berikut, ingatlah untuk hanya menggunakan unit SI.

(a) Panjang gelombang de Broglie diberikan oleh:
=8,735xlO P m (hingga 3 d.p.)

(b) Untuk menghitung fungsi partisi translasi kita dapat
menggunakan panjang gelombang de Broglie:
1
= ' m) (35x 10-* m (hingga 3
s.f.)
4. Ada dua pendekatan untuk memecahkan masalah ini: baik dengan

menggunakan ekspresi yang sudah terlihat untuk Anda dan S, atau
dengan derivasi langsung dari definisi energi bebas Helmholtz dalam
hal fungsi partisi total. Karena yang terakhir adalah yang lebih
kompleks, itu adalah salah satu yang akan disajikan di sini, meskipun
tentu saja jawabannya identik.
Pada titik ini perlu untuk memperkenalkan perkiraan Stirling:
g
-NkBT
Sekarang kita dapat memperkenalkan ekspresi spesifik untuk fungsi

partisi translasi untuk menghasilkan hasil akhir:
IVkBTln V -NkBT
5. Solusinya di sini adalah dengan menggunakan persamaan

Sackur—Tetrode (1 1,39), dengan hati-hati mengubah semua
kuantitas menjadi satuan SI:
- 20.785+8.3141n J K I mol
= 20.785+8.3141n 2.4829 x 10 4 - 104.9 J K I mol- (to I d.p.)
1. (a) Tekanan dihitung dengan mengambil turunan volume dari

fungsi partisi. Namun, fungsi partisi rotasi tidak tergantung pada
volume. Oleh karena itu kontribusi rotasi terhadap tekanan adalah
nol.
(b) Untuk mendapatkan ekspresi untuk entropi, mulailah dengan
menulis definisi dalam hal fungsi partisi total, dan kemudian
perkenalkan fungsi partisi rotasi:
OlnQ
S = kBT + lnQ
OlnT
s = NkBT + NkB In = + In
Perhatikan bahwa entropi adalah salah satu sifat termodinamika di
mana jumlah simetri mempengaruhi hasil akhir.
2. Tahap pertama adalah menghitung momen inersia dalam SI

satuan kg m 2 . Perhatikan bahwa prosesnya disederhanakan dengan

menggunakan fakta bahwa
x
(0,1986x) si- kg m-
= 1.161 x 10-45 kg m-
Hasil ini kemudian dapat dikombinasikan dengan konstanta
fundamental yang tersisa untuk memberikan suhu rotasi:
112
(6.6262 x 10-*4 J dtk)

-0,347 K
Perhatikan bahwa nomor simetri, yang untuk C12 akan menjadi 2,

tidak termasuk dalam suhu rotasi. Menggunakan persamaan (12.16),
kita sekarang dapat menghitung fungsi partisi rotasi:
T 298.15
= 429,61 (hingga 2 d.p.)
- 2xo.347
3. Pertama-tama ubah frekuensi menjadi Hz (s-l ) dengan
mengalikan dengan kecepatan cahaya (dalam cm s-l ):
o = 561,1x 2,9979x 10 10 Hz = 1.682 x Hz

Dari sini kita dapat menghitung suhu getaran:
ho 6.6262 x 10 -34 xl.682xlOB

K = 807,24 K
Saya .38066x lO
Persamaan (12,40) sekarang dapat digunakan untuk sampai pada

energi getaran internal, menggunakan N = I untuk satu molekul:
x 1.38066 x 10 '3 x 807.24

2 807,24
exp -l
298
- 5.573x lO 21 +7.954x lO -22 J = 6.368 x lO J (ke 3 d.p.)

Batas klasik untuk energi getaran berdasarkan persamaan (12, 43),
tetapi untuk molekul diatomik tunggal daripada mol, adalah:
klasik 'W 298 J = 4,1 14x lO J (ke 3 d.p.)

Komentar: Pada pandangan pertama tampak aneh bahwa energi
internal kuantum getaran dari mekanika statistik lebih tinggi
daripada energi internal klasik dari teorema equipartition,
mengingat fakta bahwa kuantisasi membatasi penyerapan energi
sampai suhu yang lebih tinggi. Alasan untuk ini adalah energi titik nol
getaran, yang merupakan kontribusi dominan Iterhadap hasil
kuantisasi, dan tidak terhitung dalam energi internal klasik.
4. Untuk osilator harmonik tunggal Q = qv . Oleh karena itu kita

dapat mengganti ekspresi untuk fungsi partisi getaran dari osilator
harmonik ke dalam persamaan umum untuk entropi:
Olnqv
s = kBT +kBlnqV
Saya
— exp(— Ov /T)
———ln I—exp — + k ———ln I — exp —
v exp -- B v —kBln I —exp —
kB9v T)
—kg Dalam I—exp — TO
exp(- IT))
5. Fungsi partisi elektronik dihitung dengan jumlah langsung di

atas level, mengingat untuk memungkinkan degenerasi. Juga,
pemisahan energi harus dikonversi ke J:
139,7 x 2,9979 x6,6262xlO-34 q E = 2

+2 exp
1.38066 x10 x 298
= 2+1.0188-3.019 (hingga 3 d.p.)
6. (a) Kita dapat menuliskan fungsi partisi elektronik untuk
sistem dua tingkat:
= 2 exp(0) + 2 exp6.6262 x 1.38066xlO 10 -34 x 121.1x '3

2.9979 XT x 1 0 10
174.2365
= 2+2exp —
Kita kemudian membutuhkan ekspresi umum untuk kapasitas
panas, yang dapat diperoleh dengan membedakannya untuk energi
internal, dalam hal fungsi partisi, sehubungan dengan suhu pada
volume konstan:
ölnqE OlnqE
kBT2 = 2kBT
+ kBT 2
Gambar A. 1 Kapasitas panas elektronik cv relatif
terhadap molekul NO sebagai fungsi suhu
+ kBT2
Mengerjakan turunan dari fungsi partisi elektronik sehubungan

dengan suhu, dalam hal suhu elektronik (0 = hAu / kB) untuk
generalitas, sebelum menggantinya dengan 174, 24 K kemudian:
OqE 29e
= —exp —
02qE exp
Mengganti ekspresi ini menjadi itu untuk

kapasitas panas pada volume konstan, dan menyederhanakan,
menghasilkan:
exp(-Oe/T)
(CIE 2T2
(b) Ketika membuat sketsa bentuk kurva kapasitas panas, perlu

untuk mengetahui batas-batas pada suhu ekstrem, Ketika suhu
mencapai nol mutlak, istilah eksponensial akan mendominasi yang
mengarah ke kapasitas panas menjadi nol. Pada suhu tinggi istilah
l/T2 juga akan membuat kapasitas panas cenderung nol. Mengingat
bahwa semua istilah dalam persamaan harus positif, kita tahu bahwa
kurva kapasitas panas tidak akan melintasi sumbu. Oleh karena itu
kita dapat menyimpulkan bahwa kurva harus naik dari nol, melewati
maksimum dan kemudian membusuk ke nol lagi. Oleh karena itu
kapasitas panas akan memiliki penampilan sebagai berikut:
0.5
0.4
0.3
02
0.1
o 100
200 300 400
Suhu/K
Untuk membuktikan bahwa ada maksimum, kita harus
menunjukkan bahwa ada titik di mana turunan pertama Cr
sehubungan dengan suhu adalah nol dan bahwa kelengkungannya
positif pada titik ini:
(CIE
Ketika istilah akhir dalam tanda kurung menjadi nol, kapasitas panas
mencapai titik stasioner. Sayangnya, mengatur ulang persamaan di
atas untuk menjadikan T subjek rumus bukanlah hal yang sepele,
tetapi solusinya dapat ditemukan ketika T = 0, 424. Membedakan
lagi dan mengganti nilai ini untuk T menunjukkan bahwa
kelengkungannya negatif, seperti yang diperlukan untuk maksimum.
(c) Alasan bentuknya adalah sebagai berikut. Pada suhu rendah,
kuantisasi berarti bahwa kapasitas panas pada awalnya nol karena
tingkat yang lebih tinggi tidak dapat diakses. Ketika suhu meningkat,
maka elektron menjadi bersemangat ke tingkat kedua sampai
saturasi tingkat atas tercapai (di mana populasi tingkat hampir
sama). Pada titik ini kapasitas panas turun menjadi nol karena tidak
ada cara untuk energi tambahan diserap.
2 22
Oleh karena itu ekspresi untuk energi reaksi bebas Gibbs standar
adalah:
ArG 0 = A CO RTln
Untuk setiap reaktan dan molekul produk kita tahu bahwa fungsi
partisi molekuler dapat ditulis sebagai:
q = qTQR q v
Semua molekul memiliki keadaan tanah singlet shell tertutup dan

oleh karena itu fungsi partisi elektronik selalu l. Oleh karena itu kita
harus menghitung fungsi partisi individu untuk masing-masing

bentuk gerakan untuk setiap molekul mengikuti metode yang
digunakan dalam masalah sebelumnya untuk setiap jenis. Nilai yang
dihasilkan adalah:
Molekul qT I (kg m2 ) CIR

6.77502 x 1028 4.60412 x 1048 1.7041 2) 2.4493 x 10 5
5,21 139 x 1030 1,16109 x 10 45 429,75 2) 0,27670
HI 1.41331 x 1031 2.64419 x 1047 19.574 l) 7.3662 x 10 4
Selanjutnya kita perlu menghitung energi internal reaksi,
menggunakan energi disosiasi yang diberikan. Perhatikan bahwa kita
juga harus mengoreksi energi titik nol dari semua molekul dengan
menambahkan ini ke energi disosiasi:
ArU(o) = -(DO(HCI) + DO (HO + n (CIO + (CIO)
= -92.095 kJ mol -I +— -
2
2989.6+—(4400.4
+ 561. (l)) 2
= -92.095-3.044 k] mol -I = -95.14 kJ mol- (ke 2 d.p.)
Akhirnya, kita dapat mengumpulkan dua kontribusi untuk energi

bebas bersama-sama:
Busur; 0 = -95.14-8.314 x 10 4 x 298.151n[4.86796] kJ mol

= -95.14-3.92 kJ mol -I -99.1 kJ mol-
2. Konstanta kesetimbangan dapat ditulis dalam hal fungsi partisi

molekuler untuk reaktan dan produk sebagai:
(t/Li/NA)- AU(o)
exp -
Memfaktorkan setiap fungsi partisi ke dalam kontribusi yang

relevan:
AU(o)
Rt
Langkah pertama adalah mengevaluasi semua kontribusi fungsi
partisi dalam kondisi yang ditentukan. Nilai yang dihitung:
qel
Molekul
Li2 1.22394 x 1030 152.384 2) 0.52057

4.32727 x 1029
2
Energi internal reaksi diberikan oleh energi disosiasi ditambah energi

titik nol molekul Li2:
6.022 x 10 23 x 6.6262 x 10 -34 x 2.9979 x 10 10 x 353.59

= 99,38 + kJ mol2x 1000
= 101.495 kJ mol-
Mengganti semua nilai ke dalam ekspresi untuk K :
7.7145x lO'7 101.495 exp -

6.022 x 8.314x lO -3 x298.15
12810,57 exp(-40,94) = 2,1 16 x 10
Benua: Molekul lithium menunjukkan disosiasi yang dapat diabaikan
dalam kondisi standar.
Indeks
Subjek
Kegiatan 53 Fungsi partisi elektronik an kimia 26 efek
Koefisien aktivitas 53 1 13 tekanan
Anharmonisitas 106 Proses endotermik 3-4 55-56
Reaksi endotermik 20 termal 26
Efek titik didih Konstanta
Tingkat energi 72
tekanan 42 normal kesetimbangan
Ansambel 67-69 rata-
44 standar 44 51-54, 117
rata 69—72 kanonik 68
Distribusi Boltzmann ketergantungan
kanonik agung 68
74-75 Konstanta suhu 54-55
isobarik 68 isotermal 68
Boltzmann 60 Teorema equipartition
mikrokanonik 68, 69
Interpretasi lahir 88 92, 105
Entalpi 19 perubahan,
Boson 102
ketergantungan suhu 22 Hipotesis ergodik 70 Proses
pembentukan, standar eksotermik
Kalorimetri 41
21
Kesetimbangan kimia
Entropi 2, 25-33 Reaksi eksotermik 20
26, 49-56
perhitungan 62—64 Ekspansi ireversibel I I
Potensi kimia 44 isotermal, gas ideal
—46 standar gas ideal 31 fungsi
25 isotermal
45 partisi 80-81
reversibel
Persamaan Clapeyron ketergantungan 10-11
42-43 tekanan 32 reaksi, karya 8—14
Clausius—Persamaan standar 30 hukum Luas reaksi 49
Clapeyron 43-44 kedua 2 definisi
Ketidaksetaraan statistik 59-64 Fermions 102
Clausius ketergantungan Hukum pertama 2, 5—14
27-29 suhu 29-32 Fluktuasi properti 82
Kompresi ireversibel Persamaan keadaan, Energi bebas 35-39
12—13 isotermal I I gas ideal 10 ketergantungan tekanan
reversibel 11—12 K 38
e ketergantungan
panjang gelombang de s suhu 38
Broglie, termal 90 e Fugacity 53
Diferensial tepat 13— t Persamaan dasar
14 tidak tepat 13— 14 i 38, 45
Partikel yang dapat m
dibedakan b
61 a
n 159
g
Indeks Subjek
Energi bebas Gibbs 35— Energi kinetik 69 gas Diagram fase 42 Transisi fase 40-46 kapasitas panas 18
36, 1 17, 1 18-121 reaksi ideal 85 Phonons 1 18
49—51 Kinetika 124 Molekul poliatomik 1 18
Gibbs—Persamaan Persamaan Kirchhoffs Tekanan, fungsi partisi 81 Proses endotermik 3-4
Helmholtz 39, 80 22 eksotermik 3-4 reversibel 10 spontan 25-27
Osilator harmonik 106- Hukum, termodinamika Bilangan kuantum, rotasi 100 Reaksi entalpi 20 standar
113 2-3 20 Standar entropi reaksi 30
Panas Prinsip Chatelier 56 Reaksi Gibbs energi bebas 49-51 standar 51, 52
Kapasitas panas 16— Proses reversibel 10 Molekul diatomik rotor kaku 99 sifat 104—
18 isobarik 17 Sifat makroskopik 67 105 Molekul diatomik rotasi 99 simetri 102
isobarik, Pekerjaan maksimum 36— Konstanta rotasi 99
ketergantungan 37 Fungsi partisi rotasi 99—102
suhu 18 isokorik 17, Sifat mikroskopis 67 Bilangan kuantum rotasi 100
81—82 transisi fase Microstate, definisi 61 Suhu rotasi
18 Microstates 60—62 100
Prinsip ketidakpastian Molality 53
Heisenberg 106 Fungsi partisi molekuler Sackur—Persamaan Tetrode 94
Helmholtz energi 86 Persamaan Schrödinger 88, 106, 113
bebas 35-36, 73 Momen inersia, molekul Hukum kedua 2, 25-33 entropi 2
fungsi partisi 80 diatomik 99 Proses spontan 25-27
Hukum Hess 20 Titik didih standar 44
Titik didih normal 44
Potensi kimia standar 45
Gas ideal 84-95 molekul Entalpi standar pembentukan 21 Entalpi reaksi
Partikel dalam kotak
diatomik 98-1 14 standar 20 Entropi reaksi standar 30
88 Partikel dapat
ekspansi isotermal 25 Reaksi standar Energi bebas Gibbs 51 Keadaan standar 20
dibedakan 87 tidak
energi kinetik 85 Negara, definisi 60
dapat dibedakan 86
fungsi partisi 1 18 Fungsi negara 14
Fungsi partisi 77—82
Persamaan gas ideal Entropi statistik 60
elektronik 1 13 gas
68, 93 Diagram Mekanika statistik, definisi 59
ideal 118 molekul 86,
indikator 9 Energi Perkiraan Stirling 94, 1 19
87 rotasi 99—102
internal 5—6 properti Lingkungan, definisi
total 78, 86 translasi
ekstensif 6 panas 5 3
88 getaran 107
sifat intensif 3 fungsi
Fungsi jalur 13—14
partisi 78-80
Prinsip pengecualian
pekerjaan 5
Pauli
Kapasitas panas
102
isokorik, fungsi
Definisi fase 68
partisi 81-82
Sta i tY' 40—42
Ekspansi isotermal, gas
ideal 25
Indeks Subjek 161
Simetri, rotasi 102 Termodinamika, hukum Partisi getaran
Nomor simetri 103 2-3 fungsi 107
Sistem Hukum ketiga 3, 25-33, 63 Suhu getaran
adiabatik 3 Total runction partisi 107
ditutup 3 86
definisi 3 Teori keadaan transisi Kerja 7-14
diatermik 3 124 ekspansi 8—14
terisolasi 3 Aturan Trouton 42 maksimum 36—37
terbuka 3
Konstanta gas universal Energi titik nol 79,
Suhu 92 106
rotasi 100 Hukum nol 2
getaran 107 van't Hoff isochore 54 suhu 2
hukum ke-nol 2 Tekanan uap 44 kesetimbangan termal 2
Kesetimbangan termal 26 Getaran, diatomik
hukum ke-nol 2 molekul 99
Termokimia 20 Frekuensi getaran 106

TERMODINAMIKAA

Diunggah oleh

Informasi Dokumen

Hak Cipta

Format Tersedia

Bagikan dokumen Ini

Bagikan atau Tanam Dokumen

Opsi Berbagi

Apakah menurut Anda dokumen ini bermanfaat?

Apakah konten ini tidak pantas?

Hak Cipta:

Format Tersedia

TERMODINAMIKAA

Diunggah oleh

Hak Cipta:

Format Tersedia

RS,C

TEKS KIMIA TUTORIAL

Catatan katalog untuk buku ini tersedia dari British Library

O Masyarakat Kerajaan Kimia 2()()1

Hak Il dilindungi undang-undang

Typeset di Britania Raya oleh Wyvern 21, Bristol

Dalam teks ini kami bertujuan untuk membahas hasil dasar

TEKS KIMIA TUTORIAL

PEMIMPIN REDAKSI EKSEKUTIF F. I)ITORS F.DUCATIONAL CONSULTANT

Profesor E W Abel Prqfessor A G Davies Mr M Berry

JUDUL DALAM SERI T Il E JUDUL YANG AKAN DATANG

Stereokimia D G Morris Interaksi molekuler

Informasi lebih lanjut tentang seri ini tersedia di H')l'h'.chemsoc.org/tct

3 Kapasitas Panas, Entalpi dan 19

4 Hukum Kedua dan Ketiga:

8 Definisi Statistik Entropi 59

11 Gas Atom yang Ideal 84

12 Gas Ideal Molekul Diatomik 98

13 Mekanika Statistik dan Kesetimbangan 117

Daftar istilah 126

Termodinamika dan mekanika kuantum adalah dua pilar dasar kimia.

Gambar 1.1 Kesetimbangan termal

1.1 Hukum Termodinamika

Ada empat Hukum Termodinamika. Agak membingungkan, yang pertama

Ada skala suhu zmique . '

Anda harus dapat: teratur.

Kerja E. B. Smith, Termodinamika Kimia Dasar, edisi ke-4, Oxford University

Ringkasan Poin-Poin Penting

2. Sistem dan lingkungan sekitarnya

3. Jenis proses termal

2.1 Energi Internal

mvi2 = —Nm < v 2 > (2.2) 2

Simbol menunjukkan nilai rata-

Ketiga kontribusi terhadap energi internal ini akan dihitung secara

Aliran panas dapat didefinisikan sebagai:

Q Hitung pekerjaan yang dip

Pekerjaan dapat didefinisikan sebagai: A Dengan asumsi bahwa Ah ke

Produk titik antara dua

2.3.2 Pekerjaan Ekspansi Sistem akan berkembang

Q Hitung pekerjaan ekspansi bebas (pex = 0) gas.

A Jika lingkungan dievakuasi dan piston dilepaskan, gas akan

exp — J̄ dw=—JmdV=O (2.7) bukan tekanan sistem p.

Dengan demikian tidak ada pekerjaan yang dilakukan oleh sistem.

Gambar 2.5 Kompresi atau perluasan gas oleh piston

Proses reversibel adalah proses

Perhatikan bahwa, untuk menyederhanakan notgtion, kita

Perhatikan bahwa besarnya wexp adalah area di bawah kurva p = nRT/V

wcomp(rev) = —wexp(rev) = +nRTln — (2.14)

Dengan demikian wcomp adalah positif, dan jumlah pekerjaan yang

mengalir dari sistem ke sekitarnya (q negatif).

menghentikannya pada volume V ). Pekerjaan pada sistem kemudian

W comp(irr) = -pexAV = -PA(VA - VB) = - VA) (2.16)

lw (irr)l > comp

yaitu lebih banyak pekerjaan yang dilakukan pada sistem selama

Perubahan energi internal total dalam mengambil sistem dari keadaan A ke

Kotak 2.1 Diferensial yang Tepat dan Tidak Tepat

Ringkasan Poin-Poin Penting

2. Proses yang dapat dibalik dan tidak dapat diubah

3. Jalur dan fungsi status

E. B. Smith, Termodinamika Kimia Dasar, edisi ke-4, Oxford University Press,

1. Sistem adiabatik yang terdiri dari bejana reaksi berinsulasi termal

2. Energi internal U dari gas ideal monatomik adalah U = di mana

3. Volume gas ideal terkandung di dalam silinder dengan piston

duduk di piston (setiap berat memberikan tekanan atm I ). Hitung