Machine Translated by Google

Jurnal Elemen Jejak dan Mineral 4 (2023) 100070

Daftar isi tersedia di ScienceDirect

Jurnal Elemen Jejak dan Mineral

beranda jurnal: www.elsevier.com/loc/jtemin

Penentuan logam dan metaloid dalam jejak madu: Evaluasi berbagai

metode persiapan sampel dan teknik pengujian
Gregory Ploegaertsÿ , Didier Desmecht, Sonia Ernould, Vincent Dubois
Kimia Berkelanjutan, Laboratorium Kimia Analitik, Labiris, Labiris Bat.10, Avenue Emile Gryzon 1, Avenue E. Gryzon 1, Brussels 1070, Belgia

info artikel abstrak

Kata kunci: Literatur melaporkan beberapa protokol untuk pengujian logam dan metaloid dalam bahan makanan. Penelitian ini bertujuan untuk
Perbandingan metode mengidentifikasi kombinasi metode preparasi sampel dan tiga instrumen spektroskopi atom yang paling efektif untuk mengukur elemen jejak
Validasi metode
dalam madu. Kami menunjukkan bahwa LOD instrumental menunjukkan bahwa FAAS tidak cukup sensitif untuk mengendalikan unsur paling
Analisis makanan
beracun dalam madu, pada tingkat yang sesuai dengan rekomendasi Eropa (misalnya, 0,1 mg kgÿ1 untuk Pb). Teknik ini hanya boleh digunakan
Madu lebah
untuk menguji unsur oligo yang terdapat pada konsentrasi yang lebih tinggi dalam madu seperti Zn. Penggunaan metode ekstraksi untuk
Konsentrasi logam berat
Persiapan sampel protokol persiapan sampel dikecualikan karena ketidakcocokannya dengan matriks (ekstraksi cair-cair) atau rendahnya tingkat perolehan

Spektrometri serapan atom tungku grafit kembali yang dicapai (misalnya, 0% untuk As, 48% untuk Cd, atau hanya 70% untuk Mn) dengan ekstraksi fase padat. Konstruksi profil akurasi
yang disederhanakan secara obyektif menegaskan bahwa faktor pengenceran, yang melekat pada persiapan sampel, sangat penting dalam
Spektrometri emisi optik plasma yang digabungkan pemilihan metode, terutama dengan pengukuran ICP-OES. Akhirnya, kalsinasi sampel diikuti dengan analisis ICP-OES atau pelarutan
secara induktif sederhana dalam hidrogen peroksida encer diikuti dengan analisis GFAAS diajukan dan divalidasi.

1. Perkenalan
Meskipun madu umumnya dianggap sebagai produk murni dan alami, sebuah artikel
pada tahun 2017 yang diterbitkan oleh asosiasi konsumen Belgia Test-Achats
mengungkapkan bahwa lebih dari 66% madu yang diuji gagal memenuhi standar kualitas
yang diklaim oleh produsen [1] .
Selain itu, artikel tersebut melaporkan bahwa hanya komposisi gula, aktivitas enzim,
degradasi produk (akibat penuaan atau pemanasan), dan asal serbuk sari yang diperiksa,
sedangkan potensi kontaminan kimia seperti elemen jejak tidak dievaluasi. Namun
demikian, penting untuk menguji kontaminan ini untuk memastikan bahwa madu aman
untuk dikonsumsi. Makanan yang terkontaminasi tidak hanya berdampak langsung pada
kesehatan, tetapi bahkan pada tingkat yang rendah, toksisitas juga dapat terjadi karena
konsumsi secara teratur. Codex Alimentarius [2], yang menguraikan peraturan keamanan
pangan, menyatakan bahwa “Madu harus bebas dari logam berat dalam jumlah yang dapat
membahayakan kesehatan manusia”. Namun peraturan ini tidak memberikan pedoman
eksplisit mengenai unsur jejak dalam madu. Perundang-undangan UE hanya menetapkan
batas nilai kandungan timbal, yaitu 0,1 mg kgÿ1 [3]. Di Belgia, Badan Federal untuk
Keamanan Rantai Makanan (FASFC) memantau sekitar 200 peternak lebah per tahun dan
memeriksa kandungan timbal dalam madu, serta kadmium dan berbagai bentuk arsenik.
Namun sejauh ini hasilnya belum pernah dipublikasikan. Oleh karena itu, selain
bidang aplikasi yang ketat (hanya tiga elemen), tidak ada informasi yang tersedia mengenai
protokol resmi untuk pengukuran (teknik dan peralatan yang digunakan) maupun tentang
persiapan sampel.
Di sisi lain, komposisi madu telah dipelajari secara rutin di seluruh dunia selama
beberapa tahun terakhir. Beberapa penelitian juga bermaksud untuk menunjukkan bahwa
madu dapat digunakan sebagai bio-indikator kualitas lingkungan seperti yang ditunjukkan
di Brazil [4], Kanada [5], Kroasia [6], Perancis [7], Iran [8], Italia [9], Serbia [10], Turki [11]
dan di Inggris [12].
Mengingat kurangnya standar resmi (seperti ISO) dan terbatasnya informasi yang
tersedia di Belgia mengenai penentuan kandungan logam dalam madu, menjadi jelas
bahwa ada kebutuhan untuk menetapkan dan memvalidasi protokol eksperimental untuk
mengatasi masalah ini. Dengan menggunakan protokol yang tervalidasi untuk persiapan
dan analisis sampel, analisis yang komprehensif dan akurat terhadap unsur-unsur ini
dalam madu dapat diperoleh. Protokol-protokol ini juga akan memberikan landasan yang
dapat diandalkan untuk membandingkan hasil di berbagai wilayah geografis. Oleh karena
itu, protokol-protokol ini akan cocok untuk menilai penggunaan madu sebagai bio-indikator.
Literatur menyediakan berbagai metode persiapan sampel untuk analisis logam dalam
makanan termasuk pengenceran sampel [4,12,13], cair-cair (LLE) [14,15], atau ekstraksi
fase padat (SPE) [16], sampel

ÿ Penulis koresponden.
Alamat email: gploegaerts@spfb.brussels (G.Ploegaerts).

https://doi.org/10.1016/j.jtemin.2023.100070 Diterima
10 Januari 2023; Diterima dalam bentuk revisi 14 April 2023; Diterima 2 Mei 2023 Tersedia online 3 Mei
2023 2773-0506/© 2023
Diterbitkan oleh Elsevier BV Ini adalah artikel akses terbuka di bawah lisensi CC BY-NC-ND (http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd /4.0/)
Machine Translated by Google
G. Ploegaerts, D. Desmecht, S. Ernould dkk.
pencernaan [5,6,8–11,17–21] dan pirolisis [22–24]. Selain itu, berbeda
teknik dan instrumen analisis juga dapat dipertimbangkan seperti
penyerapan atom dengan api (FAAS) [6,11,15,16,22,24] atau tungku grafit (GFAAS)
[4,12,13,21,23], digabungkan secara induktif plasma dengan atom
emisi (ICP-OES) [8,17] atau spektrometer massa (ICP-MS) [5,9,10]. Itu
Tujuan dari penelitian ini adalah untuk membandingkan metode-metode ini dan
termasuk larutan mono-elemen pada 1000 mg Lÿ1 untuk pengukuran GFAAS dan
mengidentifikasi kombinasi terbaik dari persiapan sampel dan teknik analisis untuk pemeriksaan rutin.
analisis madu.
Meskipun ICP-MS terbukti efektif dalam menganalisis hal-hal penting dan
elemen non-esensial dalam makanan, ini merupakan investasi yang signifikan bagi banyak orang
laboratorium mungkin tidak mampu membiayainya. Selain itu, pengoperasian ICP-MS
memerlukan lingkungan khusus dengan reagen dan kemurnian tinggi
gas tertentu, yang menambah biaya dan kompleksitas teknik. Oleh karena itu, untuk
penelitian ini, diperlukan alternatif teknik yang lebih banyak
dapat diakses oleh sejumlah besar laboratorium dipertimbangkan, dan ICP-MS tidak
dimasukkan dalam penelitian ini.
Langkah pertama penelitian ini terdiri dari pemilihan persiapan
metode yang membuat sampel madu cocok untuk dianalisis dan diaktifkan
batas kuantifikasi serendah mungkin. Metode tersebut harus menghasilkan sampel yang
komposisi, viskositas dan kuantitas yang tersedia sesuai dengan teknik analisis yang
dipertimbangkan. Langkah kedua terlibat
memvalidasi hasilnya. Hal ini dapat dicapai dengan satu-satunya verifikasi
dari pengulangan metode dan sensitivitas instrumental [12,13,17,21–
23]. Namun, metodologi yang lebih kuat telah diikuti, dan hal ini dapat dilakukan
termasuk evaluasi tingkat pemulihan dalam sampel sintetis atau berduri
[4,6,8,15], serta melalui analisis bahan referensi bersertifikat (CRM). Karena tidak ada
standar madu tersertifikasi yang tersedia secara komersial, CRM lain seperti daun tomat
[10], tepung beras [5], atau daging sapi
hati [9] sering digunakan. Namun karena komposisinya berbeda
dari madu, perilakunya selama pengobatan dan potensi gangguannya
selama analisis mungkin tidak sama. Untuk mengatasi masalah ini, sampel sintetis
berduri digunakan. Langkah terakhir melibatkan pengujian mendalam
protokol yang dipilih, serupa dengan pendekatan industri farmasi
[25,26]. Daripada memantau satu tingkat kandungan logam atau metaloid hanya untuk
satu sampel berduri atau menggunakan CRM tunggal, keakuratannya
profil ditentukan untuk memperoleh pemahaman yang lebih komprehensif tentang kinerja
setiap teknik dan protokol dalam rentang tertentu
konsentrasi. Hal ini memungkinkan pengambilan keputusan yang lebih obyektif mengenai hal tersebut
metode persiapan dan teknik analisis. Pendekatan seperti itu adalah
penting untuk respons analitis yang berada dalam urutan besarnya yang sama dengan
batas instrumen. Oleh karena itu, metodologi spiking
sampel sintetis pada tingkat konsentrasi berbeda lebih disukai dalam hal ini
bekerja.
Mengenai unsur-unsurnya, dilakukan pemilihan terhadap unsur-unsur yang ada
sering dipantau dan dianalisis dalam makanan, terutama arsenik, kadmium
dan memimpin. Nikel juga dimasukkan dalam Komisi Eropa
telah merekomendasikan pemantauannya dalam makanan sejak 2016 [27]. Selain itu,
tembaga, kromium, dan seng diperiksa karena dianalisis secara rutin, dan meskipun
penting untuk metabolisme tubuh manusia, mereka dapat menjadi berbahaya dalam
jumlah yang terlalu besar [28]. Mangan dan paladium
juga ditambahkan ke daftar. Mangan termasuk dalam kelompok esensial
mengandung unsur oligo tetapi, karena banyak digunakan dalam industri baja dan
pertanian (produk perlindungan tanaman atau pupuk) [29], mungkin penting untuk
memantau konsentrasinya misalnya dalam madu yang berasal dari
sarang di dekat kawasan industri. Paladium, sebaliknya, berasal
dari degradasi konverter katalitik kendaraan dan ditemukan di
debu pinggir jalan [30]. Oleh karena itu, jika unsur ini terdeteksi di dalamnya, sayang
bisa menjadi saksi polusi karena lalu lintas penting di sekitarnya. Oleh karena itu,
mendeteksi dan mengukur elemen-elemen ini adalah hal yang penting
penting tidak hanya untuk menjamin keamanan atau kualitas madu
pangan tetapi juga potensi penggunaannya sebagai pemantauan lingkungan
alat.
Merkuri dan timah juga terdaftar dalam norma-norma Eropa [31] tetapi tidak
dipelajari dalam karya ini karena tekad mereka hanya diperlukan untuk
jenis makanan tertentu (hasil perikanan untuk merkuri dan makanan kaleng
untuk timah).
2
Jurnal Elemen Jejak dan Mineral 4 (2023) 100070
2. Bahan-bahan dan metode-metode
2.1. Reagen
Reagen yang digunakan memiliki "tingkat analitis" atau lebih tinggi. Larutan standar
dibuat dengan mengencerkan larutan stok komersial, yang mana
larutan multi-elemen pada 100 mg Lÿ1 untuk ICP-OES
(Laboratorium kimia, Belgia). Semua solusi disiapkan dengan air ultra-murni
(18,2 Mÿ cm) dihasilkan oleh unit produksi SynergyUV (Millipore). Ke
meminimalkan risiko kontaminasi, wadah laboratorium diberi perlakuan awal
dengan asam nitrat encer (10% v/v) dan dibilas dengan air ultra murni sebelum
digunakan. Untuk tujuan pengembangan metode, sampel sintetik
digunakan. Itu terdiri dari glukosa cair (85% b/v) yang dibubuhi
dengan mineral utama (Na, K, Mg, Ca dan P) pada kadar yang sama
dilaporkan dalam madu [32].
2.2. Instrumen
2.2.1. Spektrometer serapan atom api
Pengukuran dilakukan dengan set PerkinElmer AAnalyst 400
dengan parameter yang direkomendasikan oleh pabrikan. Teknik ini
tidak diuji untuk penentuan arsenik, karena diketahui tidak demikian
sangat sensitif untuk elemen ini [33]. Selain itu, paladium tidak
diukur dengan perangkat ini karena alasan teknis.
2.2.2. Spektrometer serapan atom tungku grafit
PerkinElmer AAnalyst 700, dilengkapi dengan lampu deuterium untuk
koreksi latar belakang dan tabung grafit platform terintegrasi HGA
digunakan. Karena paladium sering digunakan dalam konsentrasi tinggi sebagai pengubah
matriks dan karena GFAAS juga diketahui terlalu sensitif untuk pengukuran seng, kedua
logam ini tidak dianalisis dengan teknik ini. Program suhu untuk analisis GFAAS direvisi
untuk mengakomodasi hal tersebut
pengenalan larutan yang mengandung gula konsentrasi tinggi dan
hidrogen peroksida. Langkah pra-pengabuan pada suhu 300 °C ditambahkan ke urutan
pemanasan dan suhu atomisasi yang lebih tinggi ditetapkan 100 °C untuk
200 °C di atas rekomendasi pabrikan. Parameter GFAAS
disediakan pada Tabel S1 (bahan pelengkap).
2.2.3. Spektrometer emisi optik plasma yang digabungkan secara induktif
Pengukuran ICP-OES dilakukan dengan PerkinElmer Avio
200, dilengkapi dengan ruang semprot Scott / nebulizer aliran silang dan
pengambilan sampel otomatis PerkinElmer S23. Aliran gas, daya RF, panjang gelombang
(pemilihan antara garis ionik utama dan alternatif) dan integrasi puncak ditinjau untuk
mendapatkan sensitivitas yang lebih baik dan spektral yang lebih rendah.
gangguan. Parameter ICP-OES setelah optimasi disediakan
Tabel S2 (bahan pelengkap).
2.3. Persiapan sampel
Untuk memungkinkan analisis madu menggunakan spektroskopi atom, diperlukan
perlakuan yang tepat karena viskositasnya yang tinggi. Untuk sensitivitas
Alasannya, faktor pengenceran total sampel dijaga lebih rendah dari 20
selama langkah persiapan.
2.3.1. Pengenceran
Di antara metode yang dibandingkan dalam penelitian ini, pendekatan yang paling sederhana
terdiri dari mengencerkan 1,0 g sampel dalam 20,0 mL larutan yang mengandung
campuran 2,5% v/v HNO3 dan 10% v/v hidrogen peroksida, menghasilkan
dalam faktor pengenceran akhir 20 (seperti yang disarankan oleh Viñas dkk. [13]).
2.3.2. Ekstraksi cair-cair
Ekstraksi cair-cair (LLE) didasarkan pada protokol yang dijelaskan dalam
Farmakope Eropa, edisi ke-10. bagian 2.4.10 untuk uji batas
untuk timbal dalam gula [14] di mana ion logam dikomplekskan dengan amonium
pirrolidinedithiocarbamate dalam larutan sedikit asam (asetat
Machine Translated by Google
G. Ploegaerts, D. Desmecht, S. Ernould dkk.
asam 6% v/v) kemudian diekstraksi dengan 20,0 mL metilisobutil keton.
Protokol yang sama diterapkan pada madu, dengan faktor pengenceran akhir
dari 2.
2.3.3. Ekstraksi fase padat
Steka dkk. [16] menjelaskan metode di mana unsur logam
diekstraksi pada resin penukar ion (Dowex 50W X8). Fase padat
kartrid ekstraksi (SPE) dibuat dengan memasukkan 1 g resin ke dalam a
6 mL badan spuit (pengunci luer) di antara dua lapis kapas. Di dalam
metode, setelah pengkondisian kartrid dengan HCl 3 mol Lÿ1, a
larutan terdiri dari 10,0 g madu yang dilarutkan dalam 100,0 mL air
dituangkan di atas resin dan ion tetap dielusi dengan 5 mL
3 mol Lÿ1 HCl. Selain Dowex 50W X8, penggunaan resin Dowex 1X8
juga dievaluasi. Dalam hal ini, sampel dilarutkan dalam campuran
HCl encer (2,5% v/v) dan HNO3 (1,3% v/v) dan ion-ionnya dielusi
dengan 40,0 mL tiourea 0,1 mol Lÿ1 [34]. Eluat dipindahkan ke
labu 50,0 mL, menghasilkan faktor pengenceran akhir 5.
2.3.4. Pencernaan asam
Pencernaan tekanan tinggi dalam bejana tertutup dengan campuran HNO3 ultra
murni pekat (65% b/v) dan H2O2 (30% b/v) menggunakan oven microwave dilaporkan
secara rutin dalam literatur analisis logam
dalam makanan [5,6,8–11,17,18,20]. Campuran 7 mL HNO3 + 1 mL H2O2
digunakan untuk melakukan pencernaan.
Untuk meningkatkan serapan sampel, jumlah yang digunakan lebih tinggi dari yang ditentukan
jumlah yang disarankan 0,50 g [18], yang biasanya menghasilkan hasil akhir
faktor pengenceran lebih besar dari 20 setelah transfer kuantitatif ke labu takar.
Pencernaan pada tekanan atmosfer, juga dijelaskan dalam literatur [21], dilakukan
dalam tabung mikro-Kjeldahl menggunakan bahan yang sama.
campuran reagen. Tabung ditempatkan di blok pemanas (Kjeldahl
Tecator DS-40 1016 Digester) dan suhunya semakin meningkat
dinaikkan hingga 120 °C selama 30 menit dan kemudian hingga 150 °C hingga
produksi asap coklat berhenti (kira-kira 20 menit). Hasilnya
larutan dipindahkan ke labu 20,0 mL dengan air murni yang dihasilkan
dalam faktor pengenceran akhir 20.
2.3.5. Pengabuan kering
Persiapan sampel dijelaskan oleh PerkinElmer untuk analisis
bahan makanan [24] diadaptasi untuk madu. Untuk menyiapkan sampel, 5,0 g
madu dicampur dengan 5,0 mL magnesium nitrat 1% (b/v) ditempatkan
dalam wadah kuarsa. Campuran dikeringkan dalam oven pada suhu 120 °C selama 2 jam
sebelum ditaruh di atas hot plate yang suhunya diatur secara bertahap
dinaikkan hingga 450°C. Kemudian krus dimasukkan semalaman (min 8 jam) ke dalam wadah
tungku peredam pada suhu 450 °C untuk memastikan pemanasan homogen. Temperatur
kemudian dinaikkan menjadi 500 °C selama 30 menit untuk memperoleh abu berwarna putih
kemudian dilarutkan dengan 2 mL aqua regia dalam wadah (tertutup
dengan penutup) pada suhu 150 °C selama 30 menit di atas hot plate. Solusi yang dihasilkan adalah
diencerkan dengan memindahkannya ke dalam labu 20,0 mL yang berisi air murni (final
faktor pengenceran 4).
2.4. Statistik
2.4.1. Kontrol kualitas internal
Menurut rekomendasi FDA [19], rentang linearitas untuk
setiap elemen dan koefisien korelasi kalibrasi eksternal
kurva (n = 5) diperiksa (r ÿ 0,998). Standar kelas menengah adalah
dianalisis untuk memverifikasi stabilitas sinyal setelah setiap rangkaian 12 sampel.
Jika sinyal tidak cukup stabil (deviasi maksimal 10%
ditoleransi), instrumen dikalibrasi ulang sebelum melanjutkan
analisis. Untuk pengukuran ICP-OES, yttrium juga ditambahkan di setiap pengukuran
larutan (standar dan sampel) pada konsentrasi akhir 0,5 mg Lÿ1
dan berfungsi sebagai standar internal.
2.4.2. Validasi metode
Kebenaran dan presisi dinilai menggunakan non-spiked (n = 6) dan
sampel sintetik berduri (n = 6), dengan menambahkan 100 L multi-elemen
3
Jurnal Elemen Jejak dan Mineral 4 (2023) 100070
larutan pengambilan sampel sebelum perlakuan untuk mendapatkan konsentrasi akhir
25 ÿg Lÿ1 (2,5 ÿg Lÿ1 untuk Cd) untuk pengukuran GFAAS
dan 100 ÿg Lÿ1 untuk ICP-OES. Kebenaran dievaluasi dengan pemulihan lonjakan
relatif (%) [35] (Persamaan' (1)). Ketepatannya dinilai dengan
deviasi standar relatif (RSD) pada sampel berduri (Persamaan (2)).
' × 100%
(1)
(%) = (( ' ÿ ))ÿ lonjakan
=ÿ ÿÿ × 100% (2)
di mana s adalah deviasi standar, dan merupakan konsentrasi
ÿÿ rata-rata dari sampel
yang tidak diberi spike dan spike, dan xspike adalah
konsentrasi tambahan.
Menurut rekomendasi FDA [28], metode ini dianggap valid jika tingkat pemulihan
tidak menyimpang lebih dari 20% dari
nilai yang diharapkan dan jika RSD lebih rendah dari 7%. Konstruksi
profil akurasi yang disederhanakan dirinci nanti di Bagian 3.3.
3. Hasil
3.1. Perbandingan teknik instrumental
Untuk memilih teknik yang sesuai, batasan deteksi instrumen terlebih dahulu
ditentukan untuk memverifikasi apakah instrumen tersebut benar
cukup sensitif untuk menganalisis madu. Parameter instrumen diatur sesuai dengan
instruksi yang diberikan di Bagian 2.
Batas deteksi (LOD) dihitung menggunakan Persamaan. (3):
=+3 (3)
di mana dan masing-masing adalah nilai sinyal rata-rata dan standar
deviasi enam larutan blanko kalibrasi independen.
LOD yang dihitung disajikan pada Tabel 1 dan dibandingkan
konsentrasi rata-rata logam dalam madu yang dilaporkan oleh literatur
[36] dibagi 20 dengan mempertimbangkan pengenceran 20 kali lipat, yang melekat pada
proses persiapan.
Seperti yang diharapkan, sensitivitas instrumen GFAAS atau ICP-OES
memungkinkan deteksi semua unsur dalam madu. Di samping itu,
FAAS hanya dapat digunakan untuk penentuan unsur oligo (Cu,
Mn, Zn). Penggunaan FAAS tidak direkomendasikan untuk unsur-unsur yang paling beracun
seperti Cd, As, Pb serta untuk Cr dan Ni, yang diperkirakan dapat menyebabkan keracunan.
kadar yang sangat rendah dalam madu, karena LODnya yang terlalu tinggi.
Namun, saat menggunakan ICP-OES, perhatian harus diberikan pada faktor
pengenceran selama persiapan sampel. Mengingat maksimal
konsentrasi timbal yang diperbolehkan dalam madu (0,1 mg kgÿ1 atau 100 ÿg kgÿ1)
alih-alih nilai rata-rata madu sekitar 0,4 mg kgÿ1 atau 400 ÿg kgÿ1,
menurut Solayman dkk. [36], mungkin menjadi sangat penting untuk bertemu
persyaratan yang ditentukan dalam norma. Memang benar, konsentrasi yang
diperbolehkan setelah pengenceran 20 kali lipat (5 ÿg Lÿ1) mendekati LOD (3 ÿg Lÿ1
diperkirakan untuk jenis instrumen ini). Hal serupa juga terjadi pada arsenik
karena nilai rata-rata yang diharapkan berada pada tingkat yang sama dengan nilai instrumental
batas (3 ÿg Lÿ1).
3.2. Seleksi dan validasi metode persiapan sampel
Kelayakan semua persiapan yang dipertimbangkan dievaluasi. Itu
pengujian pertama kali dilakukan menggunakan sistem FAAS untuk mengidentifikasi
metode mana yang diminati. ICP-OES dan GFAAS digunakan untuk selanjutnya
validasi. Hasilnya disajikan pada Tabel 2.
3.2.1. Pengenceran
Dalam FAAS, diamati bahwa gula menjadi karamel dengan cepat pada
outlet burner ketika konsentrasi madu di atas 5%. Selain itu, larutan ujinya keruh, dan
beberapa memiliki partikel tersuspensi yang lebih besar. Meskipun dimungkinkan untuk
menyaringnya sebelum injeksi
(dengan asumsi kandungan logam larut sempurna), bahan-bahan tersebut tidak disuntikkan
ke dalam ICP-OES untuk menghindari risiko menyumbat sistem pengenalan atau
Machine Translated by Google

G. Ploegaerts, D. Desmecht, S. Ernould dkk. Jurnal Elemen Jejak dan Mineral 4 (2023) 100070

Tabel 1
Batas deteksi instrumental (LOD) dan nilai rata-rata dalam sampel madu mengikuti Solayman et al. [36] dihitung setelah pengenceran 20 kali lipat (ÿg Lÿ1).

Instrumen Sebagai CD Kr Dengan MN Di dalam hal Pd Zn

FASE A Analis 400 20 200 20 9 300 600 dll. 10

Analis GFAAS 700 dan 0,2 0,05 1 0,5 0,6 0,8 0,8 dan
ICP-OES Avi 200 3 0,5 2 4 1 3 3 2 2

Konsentrasi rata-rata dihitung dari Solayman, dkk. [36] 3 4 8 100 70 60 20 dan 500

dan: tidak ditentukan.

Meja 2
Data validasi.

Pengenceran SPE (Dowex 50W X8) SPE (Dowex 1X8) Pencernaan asam Pengabuan kering

Elemen R' RSD R' RSD R' RSD R' RSD R' RSD

Sebagai 89,2% 3% 0% – 0% – 120% 6% 100% 4%

CD 94,0% 4% 47,6% 18% 4% – 96,0% 6% 80,1% 4%
Kr 108% 5% 81,8%ÿ 8% 0% – 99,2% 5% 98,4% 1%
Dengan 81,5% 3% 91,1% 1% 0% – 107% 1% 87,0% 4%
MN dan dan 70,9% 7% 0% – 96,9% 4% 97,2% 1%
Di dalam 120% 3% 74,5% 8% 0% – 96,0% 4% 82,7% 3%
hal 112% 2% 111% 34% 0% – 100% 2% 99,3% 4%
Pd 3,0% – 27% 4% 92,0% 5% 87,8% 4%
Zn orang 106% 9% 0% – 94,5% 7% 94,0% 8%

dan: tidak ditentukan. ÿ

hanya 61% jika Cr VI dipertimbangkan.

membentuk karamel di ujung tabung injektor. Namun, metode persiapan langsung ini
dapat dipertimbangkan untuk GFAAS saja
membutuhkan aspirasi larutan ke dalam tabung yang lebih besar dari nebulizer
lubang, tanpa nebulisasi sampel.
3.2.2. Ekstraksi cair-cair
Ini adalah salah satu metode yang paling sederhana untuk diterapkan dan memungkinkan,
secara teori, pengambilan sampel terbesar dan dengan demikian faktor pengenceran terkecil.
Namun, metode ini tidak dapat diterapkan pada matriks madu. Pelarut yang berbeda,
seperti dietil eter, diklorometana, kloroform, dan
heksana, diuji sebagai pengganti metil isobutil keton, serta asam yang berbeda pada
konsentrasi yang sama, seperti asam klorida sebagai gantinya
dari asam asetat. Namun, pemisahan yang jelas tidak dapat dicapai
dari fase cair, dan sebagai hasilnya, metode ini harus ditinggalkan.
3.2.3. Ekstraksi fase padat
peringatan diperhatikan, dan pemanasan berhenti sejenak. Kondisi ini dapat merusak
instrumen dalam jangka panjang dan dapat menjadi a
bahaya bagi operator (risiko ledakan). Untuk mengatasi masalah ini, suhu akhir diturunkan
secara bertahap hingga hampir tidak ada gas buang
terdeteksi, dan ditemukan bahwa suhunya harus diatur pada 120 °C (lih. Gambar.
S3 (materi pelengkap)). Bahkan pada suhu yang lebih rendah ini, solusinya
jernih dan homogen.
3.2.5. Pengabuan kering
Pengaburan kering memerlukan kontrol yang teratur dan ketat terhadap kenaikan bertahap
dari suhu di piring panas (minimal selama 4 jam), sebaliknya
campurannya membengkak dan memenuhi cawan lebur. Setelah itu, sampel harus
ditempatkan semalaman (8 jam) di dalam tungku peredam agar dapat berfungsi
mencapai kalsinasi sempurna. Langkah-langkah pengeringan dan pengabuan juga
karena waktu yang dibutuhkan abu untuk larut dalam aqua regia, berkontribusi terhadap
menjadikan proses pengabuan kering sebagai protokol yang paling memakan waktu. Namun demikian, itu

Metode SPE dianggap menarik karena sampelnya sedikit
faktor pengenceran. Namun, hal itu belum mampu memberikan hasil yang memuaskan
untuk semua elemen. Meskipun pemulihannya baik untuk tembaga, timbal, dan seng
dan kromium (hanya diperoleh untuk Cr III tetapi tidak untuk spesies Cr IV), the
presisi tidak memenuhi kriteria kualitas dengan RSD seringkali di atas 7%,
meskipun berbagai upaya menggunakan konsentrasi asam yang berbeda, eluen yang
mengandung tiourea, serapan sampel atau volume eluen yang berbeda. Penggunaan
Resin Dowex 1X8 tidak meningkatkan perolehan arsenik, kromium atau
paladium. Perlu dicatat bahwa Paladium adalah satu-satunya unsur yang
mendaftarkan sinyal dengan metode ini, tetapi pemulihannya buruk (30%
dari nilai yang diharapkan). Oleh karena itu, cara ini tidak disarankan
analisis multi-elemen.
3.2.4. Pencernaan asam
Pencernaan asam relatif sederhana untuk dilakukan dan disediakan
memungkinkan pengambilan sampel yang lebih besar dibandingkan metode pencernaan
asam (5 g, bukan 1 g). Meskipun pereaksi lain seperti HNO3 (1:1) atau HCl (1:1)
diuji, aqua regia direkomendasikan untuk penentuan Pd karena
rendahnya tingkat pemulihan yang diperoleh dengan reagen lain (misalnya, 48% untuk HNO3
1:1).
Kesimpulannya, metode ekstraksi seperti LLE dan SPE tidak cocok untuk
menganalisis elemen jejak dalam madu. Jadi, pencernaannya asam atau kering
abu harus dipilih untuk pengukuran ICP-OES. Pencernaan asam
adalah metode yang disukai karena tidak memakan banyak waktu. Namun jika lebih besar
pengambilan sampel diperlukan, abu kering berhasil digunakan tanpa kehilangan unsur-
unsur yang lebih mudah menguap (terutama As, Pb dan Cd) sebagai
dibuktikan dengan tingkat kesembuhan mendekati 100%. Prosedur yang lebih cepat
dengan pengenceran sederhana dalam hidrogen peroksida encer juga tepat dilakukan
GFAAS digunakan. Memang benar, hasil yang akurat (R' antara 80 dan 120%) dan tepat
(RSD <7%) telah dicatat.

solusi yang jelas. Namun, karena faktor pengenceran yang diperlukan (setidaknya
20 kali), batas sensitivitas ICP-OES dengan cepat tercapai
konsentrasi analit menurun (lihat Bagian 3.4.). Adapun
pencernaan dalam wadah tertutup dibantu gelombang mikro, pengambilan sampel
1,0 g digunakan, dan suhu diatur ke 180 °C seperti yang direkomendasikan oleh pabrikan.
Namun, tekanan di dalam bejana
dengan cepat naik hingga batas 100 bar, dan tutup pengaman dibuka untuk melepaskan
kembali kelebihan uap. Tekanan secara tidak langsung dipantau oleh sensor
yang mendeteksi keberadaan gas asam di dalam oven. Tekanan yang berlebihan
3.3. Menetapkan profil akurasi yang disederhanakan
Berbagai kesalahan yang terkait dengan protokol analitik (termasuk
pengambilan sampel, pemrosesan sampel, dan pengukuran) dapat menjadi signifikan
seiring dengan menurunnya konsentrasi dalam sampel. Demikian pula ketika
sinyal yang direkam mendekati batas instrumen (yang sering kali merupakan batas instrumen).
kasus ketika menganalisis unsur paling beracun dalam makanan), keberadaannya
matriks dan konsentrasi reagen yang tinggi dapat berdampak negatif

4
Machine Translated by Google
G. Ploegaerts, D. Desmecht, S. Ernould dkk.
Gambar 1. Profil sinyal di sekitar garis emisi arsenik yang dicatat oleh ICP-OES. Garis hitam: kalibrasi kosong; Garis merah: larutan standar (20 ÿg Lÿ1); garis kuning: didoping
persiapan blanko (konsentrasi akhir 20 ÿg Lÿ1); garis abu-abu: matriks yang dicerna; Garis hijau: matriks berduri yang dicerna (konsentrasi akhir 20 ÿg Lÿ1).
mempengaruhi kualitas pengukuran (interferensi, latar belakang yang lebih tinggi
kebisingan, dll). Untuk menggambarkan fenomena ini, sinyal ICP-OES direkam
untuk pengukuran arsenik dalam berbagai jenis larutan digabungkan dalam a
bagan tunggal disajikan pada Gambar 1.
Seperti dapat dilihat pada Gambar 1, sinyal larutan standar 20 ÿg Lÿ1 (garis merah)
terlihat di latar belakang (kosong kalibrasi: hitam
garis) pada garis emisi 193,696 nm (garis vertikal putus-putus). Suatu puncak, yang
merupakan ciri As, diamati pada panjang gelombang yang tepat ini. Begitulah
juga untuk blanko sediaan (asam nitrat + hidrogen peroksida) yang diolah dengan As,
untuk mencapai konsentrasi akhir yang sama
20 ÿg Lÿ1 (garis kuning). Perlu diperhatikan bahwa kehadiran saja
reagen segera menghasilkan peningkatan sinyal latar belakang
(ditunjukkan dengan panah kuning pada grafik). Namun demikian, sinyal ini
peningkatan terjadi di luar garis analitis, yang berarti bahwa pengukuran tidak terpengaruh.
Situasi menjadi lebih rumit
untuk solusi yang lebih kompleks.
Garis abu-abu (“matriks”) menunjukkan sinyal untuk matriks sintetik (glukosa cair)
yang dicerna dengan asam nitrat dan hidrogen peroksida dan
garis hijau (“matriks berduri”) adalah matriks ini yang didoping untuk mendapatkan
konsentrasi akhir 20 ÿg Lÿ1. Dalam hal ini, tingkat latar belakang tidak hanya itu
lebih tinggi di sekitar garis analitis (ditunjukkan dengan panah hijau di
grafik) tetapi juga menutupi, hampir seluruhnya, sinyal spesifik As
pada 193,696nm. Selain kesalahan acak yang melekat dalam eksperimen, sinyal yang
tumpang tindih menyebabkan masalah selama pemrosesan data. Ini bisa
mengakibatkan peningkatan penyebaran hasil dan penurunan akurasi
ketika batas instrumen didekati. Untuk mengevaluasi kapasitas sebenarnya
metode dan memberikan batasan kuantifikasi yang lebih realistis
5
Jurnal Elemen Jejak dan Mineral 4 (2023) 100070
diperlukan untuk menentukan profil akurasi, seperti yang ditunjukkan oleh Mermet
dan Granier [37].
Mengenai metode persiapan, hanya pencernaan asam yang dipertimbangkan karena
metode ini paling direkomendasikan untuk analisis logam dalam makanan
ICP-OES [19,38]. Sampel sintetis, terdiri dari campuran 1,0 g glukosa
sirup dan 500 L matriks sintetis yang mengandung mineral utama
(Mg, Ca, K, Na, P), sesuai dengan 1,0 g asupan madu, dibubuhi
dengan 100 L larutan multi-elemen encer dengan konsentrasi berbeda.
Campuran menjalani kondisi persiapan yang sama seperti yang dijelaskan
di 2.3.4. (tekanan atmosfer) dan dipindahkan setelah pendinginan ke
labu 20,0 mL dengan air ultra murni. Enam ulangan per konsentrasi
dilakukan. Sampel dianalisis menggunakan GFAAS (kecuali Zn, yang dianalisis
menggunakan FAAS) dan ICP-OES. Tingkat kesembuhan (R') dan penyebaran statistik
sebesar 95% dari hasilnya
bertekad. Interval (I) dihitung menggunakan Persamaan. (4), berdasarkan
hukum distribusi normal.
ÿ
=[ÿÿ2; +2] (4)
di mana s adalah simpangan baku dan rata-rata konsentrasi terukur.
Interval ini (I) diplot pada grafik dengan batasan yang diusulkan
berdasarkan rekomendasi FDA, yaitu toleransi 20% untuk analisis jejak
[19].
Profil akurasi untuk Pb ditunjukkan pada Gambar 2. Garis hitam adalah
nilai rata-rata yang diamati, dibingkai oleh garis abu-abu yang sesuai
interval pada kepercayaan 95%. Garis merah putus-putus menunjukkan FDA
toleransi. Garis biru mewakili RSD (sumbu kanan).
Machine Translated by Google
G. Ploegaerts, D. Desmecht, S. Ernould dkk.
Gambar 2. Profil akurasi Pb dianalisis dengan ICP-OES (di atas) dan GFAAS (di bawah).
Dengan menggunakan ICP-OES, nilai rata-rata tetap berada pada interval toleransi
dari 10 hingga 40 ÿg Lÿ1. Namun sebaran hasilnya melebihi
interval ini ketika konsentrasinya di bawah 20 ÿg Lÿ1. Ini menyiratkan
bahwa untuk mencapai akurasi yang memuaskan pada konsentrasi yang lebih rendah, diperlukan konsentrasi yang lebih besar
jumlah ulangan akan diperlukan, dan hal ini tidak mungkin dilakukan
untuk analisis rutin atau skala besar. Oleh karena itu, batas kuantifikasi (LOQ) untuk ICP-
OES ditetapkan pada 20 ÿg Lÿ1. Sebaliknya, hasil GFAAS
tampaknya valid bahkan pada 5 ÿg Lÿ1.
Pemeriksaan profil akurasi ini memungkinkan untuk memastikan secara obyektif
bahwa pengukuran GFAAS seringkali lebih sensitif
dibandingkan yang dilakukan oleh ICP-OES. Penyebaran ICP-OES yang lebih besar
hasilnya karena keterbatasan sensitivitasnya. Sinyal lemah, terekam pada
konsentrasi ini, sulit dilihat oleh ICP-OES dan sangat kuat
dipengaruhi oleh kebisingan latar belakang (seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1).
Tren yang diamati dalam profil RSD konsisten: menghasilkan visibilitas sinyal yang lebih besar
ketelitian pengukuran yang lebih besar. RSD juga diamati menurun dengan cepat hingga
maksimum 5% segera setelah sinyal terdeteksi
(yaitu, pada batas deteksi yang diamati, LODobs).
Pengamatan ini mengkonfirmasi evaluasi statistik LOD.
Misalnya, untuk analisis Pb dengan ICP-OES, LOD sebesar 3 ÿg Lÿ1 dihitung, mengikuti
pendekatan teoretis, sehingga mendekati nilai ex-5 ÿg Lÿ1). Pabrikan mengklaim a
diamati secara periodik (LODobs LOD
khas 1 ÿg Lÿ1 untuk timbal dalam air murni [33]. Konsentrasi yang lebih rendah ini
konsisten dengan fakta bahwa jenis media ini bebas
dari komponen apa pun yang menyebabkan gangguan spektroskopi. Selain itu, tidak
pemrosesan sampel lebih lanjut diperlukan, berbeda dengan matriks yang lebih kompleks
seperti madu.
6
Jurnal Elemen Jejak dan Mineral 4 (2023) 100070
Untuk unsur lainnya, seperti ditunjukkan pada Gambar 3 untuk unsur oligo (Cr,
Cu, Mn, Zn) dan Gambar 4 untuk unsur yang paling beracun (As,
Cd, Ni) serta Pd, pola serupa diamati. Pengukuran GFAAS umumnya lebih akurat pada
konsentrasi yang lebih rendah. Namun,
sensitivitas yang lebih tinggi dari instrumen GFAAS dikombinasikan dengan rentang
dinamisnya yang kecil bukanlah suatu keuntungan ketika mengukur Mn. Yang diukur
sinyal untuk elemen ini memang hanya dapat dieksploitasi untuk konsentrasi
di atas 20 ÿg Lÿ1. Karena unsur ini sering terdapat pada konsentrasi yang lebih tinggi
dalam madu (tingkat mg kgÿ1), sampel harus diencerkan lebih lanjut.
sebelum analisis GFAAS, yang melibatkan langkah persiapan tambahan.
Tabel 3 menunjukkan batasan deteksi dan kuantifikasi
ditetapkan menggunakan profil akurasi. Mengingat spesifikasinya
untuk kandungan Pb dalam madu (0,1 mg kgÿ1), tidak cocok untuk mengencerkannya
sampel lebih dari 5 kali saat menggunakan ICP-OES. Di samping itu,
pengenceran 20 kali lipat dapat memenuhi persyaratan saat menggunakan GFAAS.
Akhirnya, kami menyelidiki kemungkinan menggunakan FAAS untuk menganalisis
unsur oligo (Cu, Mn, Zn), terdapat dalam madu pada konsentrasi yang lebih tinggi
(beberapa mg kgÿ1, menurut Solayman dkk. [36]). Profil akurasi
untuk analisis Zn dijadikan sebagai contoh. Untuk mengatasi sistematik
kesalahan karena perbedaan besar konsentrasi asam antara standar
larutan dan sampel yang diolah, kalibrasi eksternal dilakukan dengan
konsentrasi akhir HNO3 yang sama dengan larutan sampel (30% v/v
pada kasus ini).
Gambar 5 menunjukkan contoh sensitivitas yang lebih rendah dari teknik FAAS, yang
telah disebutkan dalam Bagian 3.1. Memang ICP-OES sudah memberikannya
hasil yang akurat dan tepat untuk Zn di bawah 20 ÿg Lÿ1 padahal itu perlu untuk mencapai
setidaknya 50 ÿg Lÿ1 dengan FAAS. Namun, mengingat maksudnya
Machine Translated by Google

G. Ploegaerts, D. Desmecht, S. Ernould dkk. Jurnal Elemen Jejak dan Mineral 4 (2023) 100070

Gambar 3. Profil akurasi elemen oligo dianalisis dengan GFAAS (kiri) dan ICP-OES (kanan).

Tabel 3
Batas deteksi yang diamati (LODobs) dan batas kuantifikasi (LOQobs) dalam larutan setelah pencernaan asam (ÿg Lÿ1) dan batas kuantifikasi dalam madu
sampel (LOQhoney) setelah pengenceran 20 kali lipat (mg kgÿ1).

Sebagai CD Kr Dengan MN Di dalam hal Pd Zn

ICP- LODob (ÿg Lÿ1) 5,0 0,50 2,5 2,5 1,0 5,0 5,0 5,0 5,0
YA LOQob (ÿg Lÿ1) 40 2,5 10 10 5,0 10 20 15 15

LOQmadu (mg kgÿ1) 0,80 0,050 0,20 0,20 0,10 0,20 0,40 0,30 0,30

GFAAS LODob (ÿg Lÿ1) 2,5 0,25 2,5 2,5 0,50 5,0 2,5 dan 20ÿ
LOQob (ÿg Lÿ1) 15 1,0 10 10 2,5 10 5,0 dan 50ÿ

LOQmadu (mg kgÿ1) 0,30 0,020 0,20 0,20 0,050 0,20 0,10 dan 1,0ÿ

ÿ Nilai yang diperoleh FAAS.

7
Machine Translated by Google

G. Ploegaerts, D. Desmecht, S. Ernould dkk. Jurnal Elemen Jejak dan Mineral 4 (2023) 100070

Gambar 4. Profil akurasi logam lain dianalisis dengan GFAAS (kiri) dan ICP-OES (kanan).

Gambar 5. Profil akurasi Zn dianalisis dengan FAAS.

8
Machine Translated by Google
G. Ploegaerts, D. Desmecht, S. Ernould dkk.
konsentrasi dalam madu, sebenarnya tidak menjadi masalah untuk mengujinya dengan
instrumen jenis ini.
4. Kesimpulan
Tujuan dari penelitian ini adalah untuk mengidentifikasi kombinasi metode preparasi
dan teknik analisis yang sesuai untuk kuantifikasi rutin elemen jejak dalam sampel
madu. Unsur-unsur yang diteliti dikategorikan menjadi logam yang tidak memiliki fungsi
biologis dan berpotensi toksik (As, Cd, Pb, Ni, Pd) dan unsur oligo (Cr, Cu, Mn, Zn).
Faktor pengenceran, yang melekat pada persiapan sampel, sangat penting untuk
kelompok elemen pertama. Kalsinasi ditemukan sebagai metode persiapan sampel
yang optimal bila dikombinasikan dengan ICP-OES, meskipun memakan waktu.
Pendekatan ini memastikan kepatuhan yang dapat diandalkan terhadap undang-undang
khususnya untuk Pb. Sebaliknya, analisis GFAAS yang lebih sensitif hanya memerlukan
pengenceran sampel sederhana.
Metode ini divalidasi untuk setiap logam yang diteliti, kecuali Pd yang tidak dianalisis
menggunakan teknik ini. Mengenai unsur oligo, yang umumnya terdapat pada
konsentrasi yang lebih tinggi (tingkat mg kgÿ1 ), metode pencernaan asam berhasil
dikombinasikan dengan analisis ICP-OES, meskipun kalsinasi juga tetap merupakan
metode yang sesuai. Dalam GFAAS, konsentrasi yang lebih tinggi memerlukan
pengenceran lebih lanjut, untuk menghindari saturasi sinyal. Sebaliknya, penggunaan
FAAS terbukti sesuai untuk analisis Zn dan cukup sensitif untuk menjadi alternatif yang
cocok untuk kuantifikasi Cu dan Mn. Terakhir, LOD dan LOQ yang ditentukan melalui
konstruksi profil akurasi, dapat diekstrapolasi ke bahan makanan lain jika diproses
dengan protokol yang sama sebelum kuantifikasi.
Pendanaan/laporan keuangan
Kami menyatakan bahwa kami tidak menerima dukungan finansial apa pun.
Deklarasi Kepentingan Bersaing
Para penulis menyatakan bahwa mereka tidak mempunyai kepentingan finansial
atau hubungan pribadi yang saling bersaing yang dapat mempengaruhi pekerjaan yang
dilaporkan dalam makalah ini.
Pernyataan kontribusi kepenulisan CReditT
Grégory Ploegaerts: Konseptualisasi, Metodologi, Investigasi, Analisis formal,
Validasi, Visualisasi, Penulisan – draf asli, Penulisan – review & penyuntingan,
Administrasi proyek. Didier Desmecht: Menulis – mengulas & mengedit. Sonia
Ernould: Sumber Daya. Vincent Dubois: Pengawasan, Penulisan – review &
penyuntingan.
Ucapan Terima Kasih
Kami ingin mengucapkan terima kasih kepada Marvin Gosez, Anouar Kamili, Martin
Huygues, Younes Qalam dan Patrick Taddeo yang mengambil bagian dalam proyek
ini, sebagai siswa, di berbagai titik dalam kursusnya. Kami juga ingin mengucapkan
terima kasih kepada Haute Ecole Lucia de Brouckère atas dukungan teknisnya dan
kami dengan hangat berterima kasih kepada Hafsa Karroum atas ketelitiannya dalam
mengoreksi naskah ini.
Bahan pelengkap
Materi pelengkap yang terkait dengan artikel ini dapat ditemukan di
versi online, di doi:10.1016/j.jtemin.2023.100070.
Referensi
[1] Test-Achats, Kemurniannya sering diragukan, Test-Achats 616 (2017) 18–21.
[2] Codex AlimentariusStandar untuk Madu CXS 12-1981, Codex Alimentarius,
2019.
9
Jurnal Elemen Jejak dan Mineral 4 (2023) 100070
[3] UE, Peraturan Komisi (UE) 2015/1005 tanggal 25 Juni 2015 mengubah peraturan (EC No 1881/2006
mengenai tingkat maksimum timbal dalam bahan makanan tertentu, Off. J.
euro. Persatuan 58 (L161) (2015) 9–13.
[4] CK de Andrade, VE dos Anjos, ML Felsner, YR Torres, SP Quináia, Penentuan langsung Cd, Pb dan
Cr dalam madu dengan pengambilan sampel slurry spektrometri serapan atom elektrotermal,
Kimia Makanan. 146 (2014) 166–173, doi:10.1016/j.foodchem.2013.09.065.
[5] KE Smith, D. Weis, M. Amini, AE Shiel, VWM Lai, K. Gordon, Honey sebagai biomonitor untuk dunia
yang terus berubah, Nat. Mempertahankan. 2 (3) (2019) 223–232, doi:10.1038/s41893-019-0243-0.
[6] N. Bilandžiÿ, M. Gaÿiÿ, M. ÿokiÿ, M. Sedak, ÿ. Šipušiÿ, A. Konÿurat, I. Gajger, Tingkat elemen utama
dan jejak dalam madu multifloral dan unifloral di Kroasia, J. Food Compos. Dubur. 33 (2) (2014)
132–138, doi:10.1016/j.jfca.2013.12.002.
[7] G. Fleury, Pemimpin dalam Madu Paris: Akhir dari Sebuah Mitos, 4, Société Centrale D'Apiculture,
Paris, 2009.
[8] HM Aghamirlou, M. Khadem, A. Rahmani, M. Sadeghian, A. Mahvi, A. Akbarzadeh, S. Nazmara,
Penentuan logam berat dalam sampel madu menggunakan spektrometri emisi optik plasma yang
digabungkan secara induktif, J. Environ. Ilmu Kesehatan. bahasa Inggris 13 (1) (2015) 39,
doi:10.1186/s40201-015-0189-8.
[9] S. Squadrone, P. Brizio, C. Stella, S. Pederiva, F. Brusa, P. Mogliotti, A. Garrone, M. Abete, Jejak
dan unsur tanah jarang dalam madu monofloral dan multifloral dari Italia Barat Laut; Upaya
karakterisasi pertama oleh profil multi-elemen, J. Trace Elem. medis. biologi. 61 (2020) 126556,
doi:10.1016/j.jtemb.2020.126556.
[10] J. ÿiriÿ, D. Spiriÿ, T. Baltiÿ, I. Brankoviÿ Laziÿ, D. Trboviÿ, N. Parunoviÿ, R. Petroni-jeviÿ, V. ÿorÿeviÿ,
Lebah madu dan produknya sebagai indikator pengendapan unsur lingkungan, Biol . Jejak Elemen.
Res. (2020), doi:10.1007/s12011-020-02321-6.
[11] S. Silici, OD Uluozlu, M. Tuzen, M. Soylak, Penilaian kadar unsur jejak dalam madu rhododendron
wilayah laut hitam, Turki, J. Hazard. Materi. 156 (1–3) (2008) 612–618, doi:10.1016/
j.jhazmat.2007.12.065.
[12] KC Jones, Madu sebagai indikator kontaminasi logam berat, Air. Udara. Pencemaran Tanah. 33 (1–
2) (1987) 179–189, doi:10.1007/BF00191386.
[13] P. Viñas, I. López-García, M. Lanzón, M. Hernández-Córdoba, Penentuan langsung timbal, kadmium,
seng, dan tembaga dalam madu dengan spektrometri serapan atom elektrotermal menggunakan
hidrogen peroksida sebagai pengubah matriks, J .Pertanian. Kimia Makanan. 45 (10) (1997) 3952–
3956, doi:10.1021/jf970272u.
[14] EDQM, 2.4.10 Timbal dalam gula, dalam: Farmakope Eropa 10.0, dewan Eropa,
Strasbourg, 2019, hal. 142.
[15] FC Rosa, FA Duarte, JNG Paniz, GM Heidrich, MAG Nunes, EMM Flo-res, VL Dressler, Ekstraksi
mikro cair-cair dispersif: pendekatan yang efisien untuk ekstraksi Cd dan Pb dari madu dan
penentuan dengan nyala api spektrometri serapan atom, Microchem. J.123 (2015) 211–217,
doi:10.1016/j.microc.2015.06.009.
[16] H. Stecka, D. Jedryczko, P. Pohl, M. Welna, Pra-konsentrasi jejak kadmium, kobalt, nikel dan timbal
dalam madu alami dengan ekstraksi fase padat diikuti dengan penentuannya menggunakan
spektrometri serapan atom nyala, J .Braz. kimia. sosial. 25 (2) (2013) 331–339,
doi:10.5935/0103-5053.20130301.
[17] V. Bommuraj, Y. Chen, H. Klein, R. Sperling, S. Barel, JA Shimshoni, Residu pestisida dan elemen
jejak dalam sisir madu dan lilin lebah dari Israel terkait dengan penilaian risiko manusia dan
pemalsuan madu, Kimia Makanan . 299 (2019) 125123, doi:10.1016/j.foodchem.2019.125123.
[18] Milestone Catatan Aplikasi HPR-FO-73 Honey, Milestone SRL, Sorisole, 2009.
[19] W. Mindak dan S. Dolan, 4.4. Penentuan spektrometri emisi atom plasma yang digabungkan secara
induktif dari unsur-unsur dalam makanan menggunakan pencernaan yang dibantu gelombang
mikro (v 1.1), 2010, dalam: FDA, manual analisis unsur untuk makanan dan produk terkait, internet
administrasi makanan dan obat-obatan AS, http://www. fda.gov/EAM (diakses 10 Maret 2021).
[20] K. Neubauer, N. Spivey, Catatan Aplikasi: Analisis Mikronutrien dalam Susu Menggunakan
Avio200, Perkin Elmer Inc., Shelton, 2019.
[21] EA Taha, MAM Ali, Penentuan kandungan logam berat dalam madu kapas di provinsi Kafr Elshiekh, Mesir, J. Plant
Prot. Jalur. Universitas Mansoura. 3 (11) (2012) 1211–1219.
[22] OM Hernández, JMG Fraga, AI Jiménez, F. Jiménez, JJ Arias, Karakterisasi madu dari Kepulauan
Canary: penentuan kandungan mineral dengan spektrofotometri serapan atom, Kimia Makanan.
93 (2005) 449–458, doi:10.1016/j.foodchem.2004.10.036.
[23] R. Mahmoudi, K. Mardani, B. Rahimi, Analisis logam berat dalam madu dari wilayah barat laut Iran, J. Chem. Risiko
Kesehatan 5 (4) (2015) 251– 256.
[24] PerkinElmer, dalam: FP-2 Analisis Bahan Makanan: Kadmium dan Timbal, Dalam PerkinElmer,
Metode analisis untuk Spektroskopi Serapan Atom, PerkinElmer Inc., Walth-man, 1996, hlm. 193–
194.
[25] M. Feinberg, dalam: Implementasi Profil Akurasi, Dalam: Lembaga Penelitian Agronomi Nasional,
Validasi Metode Analisis Kuantitatif Menggunakan Profil Akurasi, Spesifikasi Teknis INRA, edisi
khusus, Paris, 2010, hal. 27–44.
[26] P. Hubert, J. Nguyenhuu, B. Boulanger, E. Chapuzet, P. Chiap, N. Cohen, P. Comp-pagnon, W.
Dewe, M. Feinberg, M. Lallier, Harmonisasi strategi untuk validasi prosedur analitis kuantitatif
Proposal SFSTP - bagian I, J. Pharm.
Bioma. Dubur. 36 (3) (2004) 579–586, doi:10.1016/S0731-7085(04)00329-2.
[27] EU, Rekomendasi Komisi (EU) 2016/1111 tanggal 6 Juli 2016 tentang pemantauan nikel dalam
makanan, Off. J.Eur. Persatuan 59 (L183) (2016) 70–71.
[28] J. Briffa, E. Sinagra, R. Blundell, Polusi logam berat di lingkungan dan efek toksikologinya terhadap
manusia, Heliyon 6 (9) (2020) e04691, doi:10.1016/j.heliyon.2020.e04691.
[29] Institut Nasional Lingkungan dan Risiko Industri, Mangan dan senyawa utamanya (v1.0), INERIS,
Verneuil-en-Halatte, 2020. https://www.google.
Machine Translated by Google
G. Ploegaerts, D. Desmecht, S. Ernould dkk.
com/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=&ved=2ahUKEwjY-vmHu4j8Ah
V28bsIHXTGDxAQFnoECAoQAw &url=https%3A%2F%2Fsubstances.ineris.fr%2Ffr
%2Fsubstance%2FgetDocument%2F38084&usg=AOvVaw2 lYNzOaME6dxjnVbGBQ MrT
(diakses 10 Maret 2021 ).
[30] PS Hooda, A. Miller, AC Edwards, Distribusi platina, paladium dan rhodium katalis mobil di tanah
yang berdekatan dengan jalan raya dan serapannya oleh rumput, Sci. Lingkungan Total. 384 (1–
3) (2007) 384–392, doi:10.1016/j.scitotenv.2007.05.040.
[31] UE, peraturan komisi (EC) 1881/2006 tanggal 19 Desember 2006 menetapkan tingkat maksimum kontaminan
tertentu dalam bahan makanan, Off. J.Eur. Persatuan 49 (L364) (2006) 5–24.
[32] SW Souci, W. Fachmann, H. Kraut, Tabel Komposisi Makanan dan Gizi, edisi ke-7, Taylor &
Francis, Stuttgart, 2008.
[33] Spektroskopi Atom PerkinElmer - Panduan Memilih Teknik yang Tepat
dan Sistem, PerkinElmer Inc., Walthman, 2013.
[34] P. Kovacheva, R. Djingova, Metode pertukaran ion untuk pemisahan dan konsentrasi platinum dan
paladium untuk analisis sampel lingkungan dengan spektrometri emisi atom plasma yang
digabungkan secara induktif, Anal. Chim. Acta 464 (1) (2002) 7– 13, doi:10.1016/
S0003-2670(02)00428-2.
10
Jurnal Elemen Jejak dan Mineral 4 (2023) 100070
[35] U. Örnemark, B. Magnusson, Panduan Eurachem: Kesesuaian untuk Tujuan Metode Analitik:
Panduan Laboratorium untuk Validasi Metode dan Topik Terkait, edisi ke-2, Eurachem, 2014
https://www.eurachem.org/images /stories/ Guides/pdf/MV_guide_2nd_ed_EN.pdf (diakses 10
Maret 2021).
[36] M. Solayman, M. Islam, S. Paul, Y. Ali, M. Khalil, MN Alam, S. Gan, Sifat fisikokimia, mineral,
elemen jejak, dan logam berat dalam madu dari berbagai asal: tinjauan komprehensif , Kompr.
Pendeta Ilmu Makanan. Keamanan Makanan. 15 (1) (2016) 219–233, doi:10.1111/1541-4337.12182.
[37] JM Mermet, G. Granier, Potensi profil akurasi untuk validasi metode dalam spektrokimia plasma
berpasangan induktif, Spectrochim. Acta Bagian B Di. Spektrosk. 76 (2012) 214–220, doi:10.1016/
j.sab.2012.06.003.
[38] EC, Keputusan Komisi 2002/657/EC tanggal 12 Agustus 2002 melaksanakan arahan dewan 96/23/
EC mengenai kinerja metode analisis dan interpretasi hasil, Off. J.Eur. Komunitas 45 (L221)
(2002) 8–36.