Anda di halaman 1dari 49

 Titrasi kompleksometri berdasarkan pada reaksi antara logam dengan

ligan untuk membentuk komplek logam-ligan.

 Dasarnya adalah reaksi asam-basa Lewis, dimana terjadi pendonoran


elektron dari satu senyawa ke senyawa lain

 Ligan yang dipakai dalam kompleksometri dikenal juga sebagai


senyawa pengkhelat
Ligan yang digunakan mengikat logam dengan lebih dari satu atom

 Biasanya senyawa pengkhelat memiliki atom N atau O


Unsur tersebut memiliki pasangan elektron bebas untuk didonorkan pada
logam
 Ligan yang memberikan 1 PEB  monodentat, 2 PEBbidentat, dst….
 Ion logam membentuk ikatan koordinasi sebanyak 2, 4 atau lebih 
bilangan koordinasi.
Dasar : terbentuknya senyawa/ Ion kompleks

Ligand Ikatan koordinasi Ion Logam

PEB

senyawa/Ion
kompleks

Ion logam ligand Ion kompleks


Contoh ligand yang sering dipakai untuk kompleksometri
Kompleks Fe-DTPA Kompleks EDTA-Mn
A. Titrasi larutan logam M
+ ligan tetradentat
D→MD
B. Titrasi larutan logam M
+ ligan bidentat B→MB2
C. Titrasi larutan logam M
+ ligan unidentat
A→MA4
semua harga Kf total =
1.1020
 Konstanta kesetimbangan dari reaksi antara
ion logam (M+n) dan senyawa pengkelat (L-P)
dikenal dengan konstanta pembentukan atau
konstanta stabilitas.

 Umumnya senyawa pengkhelat dengan lebih


dari satu pasang elektron untuk didonorkan
akan membentuk senyawa kompleks yang lebih
kuat dibanding yang memiliki satu pasang
elektron
- Biasanya lebih dari satu O atau N Kf = [M:L](+n-p)
- Harga Kf lebig besar [M(+n)] [:L(-p)]
Contoh titrasi kompleks
Titrasi sianida – ion perak (metode Leibig)
Larutan standart : ion perak (AgNO3)
Reaksi :
TE : Ag+ + CN- ↔ Ag(CN)2-
TA : Ag+ +Ag(CN)2- ↔ Ag[Ag(CN)2]s
putih
Modifikasi  metode Leibig – Deniges
Larutan standart : AgNO3, KCN (titran)
Suasana : basa (NH3)
Indikator : (KI)
Penentuan : ion logam (mis : Ni2+) dalam suasana basa (NH3) dan KI

Reaksi :
1. Ni(NH3)42+ + Ag+ ↔ Ag(NH3)4+ + Ni2+
2. Ag+ (lebih) + I- ↔ AgI(s)
3. AgI + 2CN- ↔ Ag(CN)2- + I-
4. Ni(NH3)42+ + 4CN- ↔ Ni(CN)42- + 4NH3
5. Ag+ + I- ↔ AgI
Titrasi ion klorida dengan ion merkuri
Dasar : komplek antara ion halogen, sianida, dan tiosianat dengan
ion merkuri(II)
Ex : reaksi antara ion klorida – Hg(II)
Cl- + Hg2+ ↔ HgCl+
Cl- + HgCl+ ↔ HgCl2
Cl- + HgCl2 ↔ HgCl3-
Cl- + HgCl3- HgCl4-

Kelebihan ion Hg lewat TE akan bereaksi dengan indikator natrium nitro


prusida (Na2Fe(CN)5NO
TA : terbentuk endapan garam merkri (II) nitroprusida
Hg2+ + Fe(CN)5NO2- ↔ HgFe(CN)5NO(s)
Titrasi dengan EDTA (khelatometri)
EDTA : Ethylene diamine tetra acetic acid 
•paling banyak dipakai dalam titrasi kompleksometri
• memiliki 6 pasang elektron bebas pada 4 atom O dan 2 atom N, yang
dapat terikat pada ion logam  harga Kf yang tinggi & punya 6
struktur asam-basa.

Senyawa tersebut tidak larut dalam air, sedang bentuk garamnya larut
baik dalam air. EDTA  H4Y

EDTA dijual dalam bentuk Na2H2Y.2H2O dengan nama komplekson III


atau tritriplex trilon B
Bentuk-bentuk Asam-basa
 EDTA dapat membentuk lebih dari 7 macam bentuk tergantung pada pH
larutan.

 Bentuk paling umum adalah Y4- yaitu yang paling sering bereaksi dengan ion
logam.

www.catatankimia.com
 Ionisasi
EDTA / H4Y
H4Y ↔ H+ + H3Y- Ka1 = 1,02x10-2
H3Y- ↔ H+ + H2Y2- Ka2 = 2,14x10-3
H2Y2- ↔ H+ + HY3- Ka3 = 6,92x10-7
HY3- ↔ H+ + Y4- Ka4 = 5,5x10-11
Indikator untuk titrasi EDTA
• eriochrome Black T (EBT) dengan beberapa logam
H2O + H2In- ↔ HIn2- + H3O+ K1 = 5x10-7
merah biru

H2O + HIn2- ↔ In3- + H3O+ K2 = 2,8x10-12


biru merah

• kompleks logam (M) dengan EBT berwarna merah yaitu


sebagai H2In-
• kelebihan EDTA  larutan jadi biru
MIn- + HY3- ↔ HIn2- + MY2-
• Kf MgIn (1x107) lebih stabil dari pada CaIn (2,5x105),shg
saat
CaIn  HIn2- terjadi sebelum equivalen
Beberapa metode titrasi dengan EDTA
1. Titrasi langsung
- didasarkan pada indikator untuk ion logam tertentu
- penambahan ion logam lain
- menambah sedikit ion logam lain ke dalam EDTA  terbentuk
kompleks – EDTA yg kurang stabil dari pada kompleks – analat
ex : Ca2+ + EBT  kurang memuaskan,maka :
a. di+ MgCl2 ke larutan EDTA
b. awal titrasi :
Mg2+ + EDTA  Mg – EDTA
Ca2+ + Mg – EDTA  Ca – EDTA + Mg2+
Mg2+ + EBT  Mg – EBT , merah
Mg – EBT + EDTA  Mg – EDTA + EBT, biru
Ca sudah terkompleks semua
Erio - T indicator or Eriochrome Black-T indicator is used in this titration.
When it is chealted or acidifies, it produces a PINK RED solution. When it is
not chelated and under basic conditions it is BLUE.

The picture on the left shows the color of the indicator before titration. The three pictures to the right show
the end point in this titration. There is a 1 drop difference of 0.01 M EDTA between the first and second
pictures and between the second and third pictures. Two or three seconds were allowed for colors in the
second and third pictures to develop after adding the additional drop. In each case the solution was
thoroughly mixed. This color change from wine red to violet to blue is due to the compact nature of the
complex. The statement "the compact nature of the complex" means when the indicator is added to the
hard water, the indicator Erio-T forms a complex with the Ca+2 ions that is pink in color. As EDTA is added
to the solution, the EDTA forms a complex with the Ca+2 leaving the indicator Erio-T uncomplexed, which is
blue in color.
Mg2+ + EBT-  Mg-EBT Komplex MgI-EBT lebih stabil
Ca2+ Ca2+
+ titrasi EDTA

1. Ca – EDTA (Kf = 5x1010) lebih stabil dp Mg – EDTA (Kf = 4,9x108)


2. Mg – EBT  Mg – EDTA + EBT Addition of EDTA
merah biru
(perlu koreksi blanko Mg2+ + EDTA)

Before Near After


Cara lain : Equivalence point

Menambah Mg – EDTA kedalam larutan Ca2+ dan TDK PERLU KOREKSI


BLANKO
Rx : Ca2+ + Mg – EDTA  Ca – EDTA + Mg2+
Mg2+ + EBT  Mg-EBT
perubahan warna merah  biru
2. Titrasi Balik
- untuk menentukan kation yang bila dg EDTA terbentuk kompleks
stabil. Tapi tidak ada indikator yg cocok
- untuk penentuan kation yg bereaksi lambat dg EDTA
- bila analat mengendap pada pH yg diperlukan untuk titrasi

M1n+ + EDTA berlebih  M1 - EDTA + EDTA sisa


EDTA sisa + M2n+ (standart) + EBT  M2 - EDTA
(syarat M1 - EDTA harus lebih stabil dp M2 - EDTA
Komplek ion logam – EDTA
Ag+ + Y4- ↔ AgY3- Mn+ + Y4- ↔ MY(n-4)
Al3+ + Y4- ↔ AlY-

K f  K MY 
MY 
( n4)

M Y 
n 4
Titrasi ion logam – EDTA
1. Titrasi 50 mL ion Ca2+ 0,1 M dengan EDTA 0,1 M. Kf = 5x1010
a. sebelum penambahan EDTA (kondisi awal)
pCa = -log Ca2+ = -log 0,1 = 1
b. ditambah 10 mL EDTA (sebelum TE)
Ca2+ + Y4- ↔ CaY2-
m 5 1
r 1 1 1
s 4 0 1 (Ca2+)= 4/60=0,067 pCa=1,17

c. ditambah 50 mL EDTA (saat TE)


Ca2+ + Y4- ↔ CaY2-
m 5 5 (CaY2-) = 5/100 = 0,05 M
r 5 5 5 (CaY 2 )
Kf 
s 0 0 5 (Ca 2 )(Y 4 )
(CaY 2 ) (CaY 2 )
Saat setimbang Kf  
(Ca2+) = (Y4-)
2 4
(Ca )(Y ) (Ca 2 ) 2

0,05
(Ca 2 ) 2 
5.1010

Ca2+ =1.10-6
pCa = 6
d. ditambah 60 mL EDTA (setelah TE)
Ca2+ + Y4- ↔ CaY2-
m 5 6 [CaY 2 ] 5 / 110
Kf    5.1010

r 5 5 5 [Ca 2 ][Y 4 ] [Ca 2 ].1 / 110


s 0 1 5
Ca2+ = 1.10-10
pCa =10
Pengaruh pH pada titrasi EDTA.
Fraksi EDTA dalam bentuk Y4- dinyatakan sebagai :

[Y 4 ]
4 
CT

Dimana CT = konsentrasi total EDTA yang tidak membentuk komplek.


CT = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y]
[Y4-] tergantung α4 dan α4 merupakan fungsi [H+], makin besar [H+]
makin sedikit Y4- yang tersedia.
Harga α4 untuk EDTA pada berbagai pH
pH 2  α4 = 3,7 x 10-14
pH 3  α4 = 2,5 x 10-11
pH 4  α4 = 3,6 x 10-9
pH 5  α4 = 3,5 x 10-7
pH 6  α4 = 2,2 x 10-5
pH 7  α4 = 4,8 x 10-4
pH 8  α4 = 5,4 x 10-3
pH 9  α4 = 5,2 x 10-2
pH 10  α4 = 3,5 x 10-1
pH 11  α4 = 8,5 x 10-1
pH 12  α4 = 9,8 x 10-1
Jika : 
MY  ( n4)
Kf
M Y 
n 4

Dan
4
[Y ] Kf 
MY ( n4)

4 
CT
[Y4-] = α4 CT
M  C
n
4 T

[CaY 2 ]
K ' f  K f . 4 2
[Ca ].CT

Tetapan kondisional yang tergantung pH


Kurva titrasi EDTA (Pengaruh pH)
1. Hitung K’f
2. sebelum titrasi : pM = -log [Mn+]
3. Sebelum TE  sisa [Mn+]
[Mn+] total = [Mn+] sisa + CT
CT << [M] sisa
pM = -log [Mn+] sisa = CM sisa
4. Saat TE
[Mn+] = CT [ MY n 4 ]
K ' f  n
dimana : [MY(n-4)] ≈ C MY(n-4) [ M ].CT
[Mn+]  dihitung dari K’f
5. Setelah TE
CT ~ [EDTA] sisa. sehingga [Mn+] dihitung dari K’f
Contoh :

50 mL 0,005 M Ca2+ dititrasi dengan 0,01 M EDTA


pada pH 10, Kurva titrasi ?
1. α4 (pH = 10 ) = 0,35
K’CaY = α4 . K CaY = 0,35 x (5.1010) = 1,75.1010
2. Sebelum titrasi
pCa = -log [Ca2+] = -log 5.10-3 = 2,30
3. Sebelum TE (mis. + 10 mL EDTA)
[Ca2+] sisa = 50 x 0,005 – 10 x 0,01 + CT
60
≈ 2,5.10-3
pCa = 2,6
4. Saat TE (mis. + 25 mL EDTA)
Ca2+ + Y4- ↔ CaY2-

C 
50 x 0,005
 3 ,33 .10 3
CaY 2 75
[CaY 2 ]  C  3,33 .10 3
CaY 2
10 0,0033
K ' f  1,75 x10 
[Ca 2 ]2
[Ca 2 ]  4,36 x10 7
pCa  6,36
5. Setelah TE (mis. + 35 mL EDTA)

50 x0,005
CCaY 2   2,94.10 3
85
3,5 x0,01  50 x0,005
C EDTAsisa  CT   1,18.10 3
85
[CaY 2 ]
K'F 
[Ca 2 ]CT
3
2 ,94 .10
1,75 x1010 
[Ca 2 ]1,18.10 3
[Ca 2 ]  1,42.10 10
pCa  9,85
• Titrasi EDTA sering di pakai untuk penentuan
kesadahan air  penentuan ion Ca2+ dan
Mg2+ yang sering ada secara bersamaan
• Pengaruh pH pada titrasi EDTA :
pH <  TA kurang tajam  [Y4-] berkurang
dengan penurunan pH
• pada pH yang sama (asam), maka Kf > akan
memberikan ketajaman TA
• pH minim untuk titrasi logam – EDTA adalah
0-1 (untuk Fe (III) & I (III)
 Kf untuk Mg – EDTA (4,9x108) < Ca – EDTA (5,0x1010)
 Sehingga reaksi Ca – EDTA lebih sempurna (P Ca lebih tajam dan
range lebih lebar)
 Makin rendah pH (<6)
maka TA makin kurang
tajam, karena Y4-
berkurang dengan
penurunan pH
 Titrasi Ca - EDTA
dilakukan minimum pH =
8.
 Makin besar Kf, maka TA
makin tajam
 Hal 249  pH minimum untuk
beberapa logam – EDTA.
 Bila pada pH tsb. Kation
logam dapat membentuk
endapan hidroksida,
maka perlu di+ zat
pengomplek lain seperti
buffer

 Ex. :
Zn2+ pada pH ± 4
membentuk Zn(OH)2, 
perlu di+ buffer NH3 –
NH4Cl pada konsentrasi
tinggi. Shg terbentuk
komplek Zn-NH3 (lihat Kf
Zn – EDTA & Zn – NH3
 Beberapa kation akan membentuk endapan hidrous
oksida pada pH yang diperlukan untuk titrasi dengan
EDTA.
 Maka diperlukan zat pengompleks lain agar dapat
membentuk kompleks dengan logam yang bersangkutan.
 Zat pengompleks lain biasanya dalam bentuk buffer.
 Harga Kf untuk kedua bentuk kompleks harus
diperhatikan.
 Sehingga tetapan kondisionalnya harus dikalikan
dengan alpha-value dari logam (αM = [Mn+]/CM)
 CM = jumlah konsentrasi spesi yang mengandung ion logam eksklusif yang
bergabung dengan EDTA.
untuk larutan yang mengandung ion logam Zn dengan buffer amonia, maka :
CM = CZn= [Zn2+]+ [Zn(NH3)2+]+ [Zn(NH3)22+]+ [Zn(NH3)32+]+ [Zn(NH3)42+]

 Tentukan harga Kf untuk logam-buffer


 Misal titrasi ion logam Zn2+ dengan EDTA yang dibuffer dengan amonia (NH3).

[ Zn( NH3 ) 2 ]
K1   [Zn(NH3)2+]=k1.[Zn2+][NH3]
[ Zn 2 ][ NH3 ]
Dengan cara yang sama ,maka :
[Zn(NH3)22+]=k1.k2. [Zn2+][NH3]2
[Zn(NH3)32+]=k1.k2.k3. [Zn2+][NH3]3
[Zn(NH3)42+]=k1.k2.k3.k4. [Zn2+][NH3]4

substitusikan pernyataan tersebut ke dalam persamaan CZn.

CM=[Zn2+]{1+ k1.[Zn2+][NH3]+k1.k2. [Zn2+][NH3]2+ k1.k2.k3. [Zn2+][NH3]3+ k1.k2.k3.k4.


[Zn2+][NH3]4}
 Masukkan harga CM kedalam persamaan αM ( dengan
mengganti M dengan Zn)

1
M 
2 3 4
1  k1[ NH 3 ]  k1.k 2 .[ NH 3 ]  k1.k 2 .k3 .[ NH 3 ]  k1.k 2 .k3 .k 4 .[ NH 3 ]

 Harga konstanta kondisional untuk ion Zn2+ dengan EDTA


dalam buffer amonia adalah:

[ ZnY 2  ]
  M . 4 .K ZnY  K "ZnY
CM .CT
 Dimana k”ZnY adalah tetapan kondisional yang baru 
titrasi kompleks yang dipengaruhi pH dan di bufffer (
adanya zat pengompleks lain).
 Contoh: 50 mL larutan Zn2+ 0,005M dititrasi dengan
larutan EDTA 0,01M, yang dibuffer dengan 0,1M NH3 +
0,176M NH4Cl untuk menjaga pH hingga 9. volume
EDTA masing masing : 20, 25 dan 30 mL.
1. Tentukan Kf untuk logam-NH3 Zn-NH3 .(lihat tabel)
k1 = antilog 2,4= 2,51.102
k1.k2= antilog (2,4 + 2,4) = 6,31.104
k1.k2.k3 = antilog(2,4+2,4+2,5)= 2,00.107
k1.k2.k3.k4 = antilog(2,4+2,4+2,5+2,1)= 2,51.109
2. Hitung konstanta kondisional:
hitung αM :
1
 M   Zn   3,68.10 6

1  25  631  2,0.104  2,51.105


K”ZnY= α4. αZn. kZnY = (5,2.10-2)(3,68.10-6)(3.2.1016)=6,1.109.

3. Hitung pZn setelah penambahan 20 mL EDTA.


pada titik ini hanya sebagian Zn yang dikomplekskan dengan
EDTA.yang tertinggal adalah sebagai zn2+ dan keempat kompleks
amina. dari definisi jumlah konsentrasi 5 spesi tsb adalah harga CM.
Zn2+ + Y4- → ZnY2-
(CM) (CT)
M: 0,25 0,2
R; 0,2 0,2 0,2
S: 0,05 0,0 0,2
konsentrasi Zn2+ = 0,05/70 = 7,14.10-4.
Substitusi ke harga αM = [Mn+]/CM)  αZn = [Zn2+]/CZn
[Zn2+]= (3,68.10-6)(7,14.10-4)=2,63.10-9 M
pZn = 8,58
 Hitung pZn setelah penambahan 25 mL EDTA’
kondisi ini adalah titik ekivalen.
Zn2+ + Y4- → ZnY2-
(CM) (CT)
M: 0,25 0,25
R; 0,25 0,25 0,25
S: 0,00 0,00 0,25
konsentrasi ZnY2- = 0,25/75 = 3,33.10-3 M.
Jumlah konsentrasi semua spesi Zn yang tidak bergabung dengan EDTA
= jumlah konsentrasi EDTA yang tidak terkomplekskan. CM = CT
Dan [ZnY2-]= 3,33.10-3M, substitusi ke harga k”ZnY.
[ ZnY 2 ] [ ZnY 2 ] 3,33.10 3
 2
 2
 6,12.10 9
 K "ZnY
CM .CT CM CM

CM = 7,38.10-7M
[Zn2+]= (3,68.10-6)(7,38.10-7)=2,72.10-12 M
pZn = 11,57
4. Hitung pZn setelah penambahan 30 mL EDTA. (kondisi
ini adalah setelah titik ekivalen).
Zn2+ + Y4- → ZnY2-
(CM) (CT)
M: 0,25 0,30
R; 0,25 0,25 0,25
S: 0,00 0,05 0,25

konsentrasi Y4-≈CT = 0,05/80 = 6,25. 10-4 M.


semua Zn terkomplekskan.
Dan [ZnY2-]= 0,25/ 80 = 3,12. 10-3 M, substitusi ke harga k”ZnY.
[ ZnY 2 ] 3,12.10 3 10
CM   4 9
 8,16.10 M
CT .K "ZnY (6,25.10 )(6,12.10 )

[Zn2+]= (3,68.10-6)(8,16.10-10)=3,00.10-15 M
pZn = 14,52