Kinetika dan Katalisis MATERI KULIAH

Semester Genap Tahun Akademik 2010/2011  Pengantar

 Sistem Batch – Bervolume Tetap (Constant
Density)
KINETIKA REAKSI HOMOGEN * Reaksi sederhana (r. ireversibel
SISTEM BATCH unimolekuler berorde-satu, r. ireversibel
bimolekuler berorde-dua, r. ireversibel
trimolekuler berorde-tiga, r. ireversibel
berorde-nol, r. ireversibel berorde-n, waktu
siti diyarkholisoh paruh reaksi)
IGS Budiaman * Reaksi kompleks (r. reversibel unimoleku-
ler berorde-satu, r. reversibel bimolekuler
berorde-dua, r. ireversibel paralel, r. ire-
PROGRAM STUDI TEKNIK KIMIA – FTI versibel seri, r. katalitik homogen, r. auto-
UPN “VETERAN” YOGYAKARTA katalitik, r. dengan perubahan atau peng-
April 2011 geseran orde )
 Sistem Batch – Bervolume Berubah (Variable
Density)

Kompetensi Materi Kuliah Ini-1 Kompetensi Materi Kuliah Ini-2

1. Memahami gambaran sistem reaksi homogen
yang berlangsung secara batch.
2. Memahami konsep2 dan mampu menjabarkan
persamaan2 kinetika reaksi homogen pada
sistem batch (dan constant–density atau
constant volume) untuk reaksi-reaksi searah
(atau irreversible) berorde 1, 2, 0, dan n (untuk
satu reaktan atau lebih).
3. Memahami konsep orde semu, waktu fraksi
(fractional life), dan waktu paruh (half-life).
4. Memahami konsep2 dan mampu menjabarkan
persamaan2 kinetika reaksi homogen pada sistem
batch (dan constant–density) untuk reaksi-reaksi
kompleks, seperti reaksi bolak-balik (atau
reversible), reaksi paralel, reaksi seri (konsekutif),
kombinasi reversible-seri-paralel, dsb.
5. Memahami perbedaan antara reaksi yang
berlangsung secara batch pada sistem variable
(varying) density dan constant density.
6. Mampu menjabarkan persamaan2 kinetika reaksi
homogen pada sistem batch & variable-density
untuk kasus reaksi-reaksi sederhana.

PENGANTAR Sistem Batch dengan Volume Reaksi Tetap

Batch (partaian)
Sistem reaktor Pada sistem batch dengan sistem volume reaksi tetap:
Alir (kontinyu / sinambung)
V sistem setiap saat (t = t) sama dengan
Gambaran sistem reaksi homogen dalam reaktor batch: V sistem mula-mula
Neraca massa (dalam mol komponen reaktan A
atau: V = V0
per satuan waktu):
Akumulasi  Input Output sehingga, konsentrasi reaktan A setiap saat dapat di-
 Terbentuk olehreaksi nyatakan sebagai:
Sistem d nA
Isotermal  0  0  V (rA ) n A0 (1 XA )
dt CA   C A0 (1 X A)
1 dn (sama dengan definisi V
rA  A
kecepatan reaksi intensif, pada
V dt materi kuliah sebelumnya)
dCA (Silakan Anda ingat dan pelajari kembali materi sebe-
rA (V tetap) lumnya: “DASAR-DASAR KINETIKA REAKSI KIMIA”)
Reaksi: A P dt

1
Reaksi Ireversibel Unimolekuler Berorde-Satu
Kecepatan reaksi berorde-satu:  rA  k C A Contoh Soal:
dCA d XA
Pada sistem batch bervolume-tetap:  rA    C A0
dt dt Kinetika Reaksi SearahBerorde 1
Kondisi batas: t = 0: CA = CA0 atau XA = 0
Suatu reaksi homogen fase-cair orde-
t = t: CA = CA atau XA = XA
pertama dilangsungkan dalam reaktor
12
XA vs t 1
0.
batch. Konversi (X) 60% reaksi itu dicapai
10 (pers. (10)) 9
0.
dalam 45 menit.
8 8

Pers. (5) 6
0.
7 (a) Berapa waktu yang dibutuhkan
atau (9) 0.
4 CA vs t
(pers. (6))
6
0.
untuk mencapai konversi 80%?
2
5
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0.
4
(b) Berapa nilai konstanta laju reaksinya?
t 0.
3
0.
2
Bagaimana profil grafik (-rA) vs CA dan (-rA) vs XA? 0.
1
0

Contoh Soal: Contoh Soal:

Kinetika Reaksi Searah Berorde1 Kinetika Reaksi Searah Berorde 1

Suatu reaksi homogen orde pertama: A  2 P Reaksi homogen orde-pertama: A  2 P

berlangsung dalam reaktor batch bervolume berlangsung secara batch dalam reaktor
tetap. Mula-mula hanya terdapat A dan P bervolume tetap. Mula-mula hanya terdapat
dengan konsentrasi masing-masing sebesar 10 A dan P (CA0 = 10 mmol/liter, CP0 = 2
mmol/liter dan 1 mmol/liter. Yield P sebesar mmol/liter). Setelah 15 menit: komposisi
30% dicapai dalam 15 menit. molar P dalam campuran = 40%.
Berapakah laju spesifik reaksi ini? Berapakah laju spesifik reaksi ini?

Hill, 1977, p. 68, ch. 3 Problem Reaksi Ireversibel Berorde-Dua

Beberapa kasus:
(1) A + B  produk
-rA = k CA CB
(penyelesaian dengan integral pecahan fraksional)
(2) A  produk
-rA = k CA 2
(3) Secara umum: a A + b B  produk
-rA = k C A C B (dengan:  +  = 2)
(jika  dan  berupa pecahan, maka penyelesaian
akan lebih mudah dilakukan secara numerik)
Pelajari persamaan dan grafik2 yang bersesuaian…!

2
 Contoh Soal:
Kinetika Reaksi Searah Berorde 1 dan 2
Cairan A terdekomposisi melalui kinetika
reaksi berorde-satu. Dalam sebuah
reaktor batch bervolume-tetap, 50% A
terkonversi dalam waktu 5 menit.
Berapakah waktu reaksi agar konversi
mencapai 75%? Ulangi jika kinetika
reaksi tersebut berorde-dua!
ContohSoal:
Kinetika Reaksi Searah Berorde2
Cairan A terdekomposisi melalui kinetika
reaksi berorde-kedua. Dalam sebuah
reaktor batch bervolume-tetap, 40% A
terkonversi dalam waktu 10 menit.
(a) Berapakah waktu reaksi agar konversi
mencapai 75%?
(b) Berapakah nilai laju reaksi spesifiknya?

Soal Nomor14

Reaksi Ireversibel Berorde n Reaksi Berorde Semu

Untuk reaksi: A  produk reaksi Orde semu = orde “tidak sebenarnya”
secara umum: -rA = k CA n Ilustrasi:
Penyelesaian secara analitik (dengan Reaksi fase cair hidrolisis ester:
batas: CA = CA0 pada t = 0 dan CA = CA CH3COOC2H5 + H2O  CH3COOH + C2H5OH
pada t = t) adalah: Orde 1 terhadap CH3COOC2H5
Orde 1 terhadap H2O
CA
1n
 C A01 n  ( n  1 ) k t [n  1] Orde reaksinya: …?
Bagaimana jika konsentrasi awal H2O dibuat sangat
Coba Anda cek untuk reaksi-reaksi berlebih terhadap CH3COOC2H5: …?
berorde 0, 2, ½, dan 1 ½ !

Contoh-contoh Reaksi Waktu Paruh (Half-Life) Reaksi

Berorde 1: Waktu paruh (half-life) reaksi (t½) merupakan waktu yang
Cracking butana, dekomposisi N2O5, peluruhan radioaktif dibutuhkan oleh reaksi tersebut agar konsentrasi reaktannya
menjadi setengah dari konsentrasi reaktan mula-mula.
Berorde 2:
Class I: Dekomposisi HI ( 2 HI  H2 + I2), dimerisasi atau: t  t1
siklopentadiena (2 C5H6  C10H12), dekomposisi termal C A  1 2 C A0 2
NO2 fase gas (2 NO2  2 NO + O2)
Class II: Hidrolisis ester organik dalam media non- Hubungan antara waktu Pers.
aqueous, pembentukan HI (H2 + I2  2 HI) paruh reaksi terhadap (45)
Berorde 3: konsentrasi reaktan A
2 NO + Cl2  2 NOCl, 2 NO + O2  2 NO2 mula-mula:
Berorde pecahan:
t 1
1 2 1 n  1 C 1n
Pirolisis asetaldehida (orde 3/2), pembentukan phosgene
dari CO dan Cl2 (r = k (Cl2)3/2 CO)
2
n  1 k A0
[n  1]

3
 Waktu Fraksi (Fractional Life) Reaksi Waktu Paruh (Half-Life) Reaksi - 2
Waktu paruh (t½) merupakan istilah (atau kasus) yang Banyaknya reaktan A yang tersisa setelah reaksi
spesifik dari fractional life (tF), dengan besarnya F: berlangsung selama m x waktu paruh:
 1
C m
F  A 1 2
C A0  
Secara umum, besarnya F: F 
CA
m
 2
1
C A0 Fraksi reaktan A
berada pada rentang: 0 < F < 1
yang 1  
Hubungan antara tF denganCA0: terkonversi:
 2
F 1n  1
tF  C
1n
[n  1] Analog untuk kasus: waktu fraksi
n  1 k A0

Contoh Soal: Contoh Soal:

Waktu ParuhReaksi Waktu ParuhReaksi
Laju hidrasi etilen oksida (A) menjadi etilen Reaksi homogen: A  B + C,
glikol (C2H4O + H2O  C2H6O2) dalam larutan merupakan reaksi orde-satu dengan waktu
encer sebanding dengan konsentrasi A, paruh sebesar 27 menit. Banyaknya A
dengan konstanta kecepatan reaksi sebesar k yang telah terurai dalam waktu 81 menit
= 4,11x10-5 detik-1 pada 20oC untuk adalah ....
konsentrasi katalis (HClO4) tertentu (tetap). A. 12,5 %
Tentukan besarnya waktu paruh (half-life, t1/2)
B. 25 %
oksida A (dalam satuan detik), jika reaksi
dilangsungkan dalam sebuah reaktor batch. C. 50 %
D. 75 %
Soal Nomor21 E. 87,5 %

Contoh Soal: ContohSoal:

Kinetika Reaksi Searah Berorde 2 (Non Bimolekuler)
Reaksi antara etilen bromida dan kalium iodida dalam 99%
metanol (sebagai inert) diketahui merupakan reaksi yang berorde-
satu terhadap masing-masing reaktan (atau, mempunyai orde
keseluruhan = 2). Reaksi tersebut dapat dituliskan sbb:
C2H4Br2 + 3 KI  C2H4 + 2 KBr + KI3
atau: A + 3 B  produk
(a) Turunkan persamaan yang dapat digunakan untuk
menghitung konstanta kecepatan reaksi berorde-dua (k)
tersebut.
(b)Dalam sebuah eksperimen pada 59,7oC, dengan CA0 = 0,0266
dan CB0 = 0,2237 mol/L, bromida (A) telah 59,1% bereaksi
setelah reaksi berlangsung selama 15,25 jam. Tentukan besarnya
harga k tersebut, beserta satuannya.
Soal Nomor26
Perhitungan Tekanan Parsial dalam SistemReaksi
Untuk reaksi fase-gas ireversibel 2A  D yang
dipelajari dalam reaktor bervolume-tetap (rigid) pada
temperatur (tetap) T, tekanan total (P) yang terukur
adalah 180 kPa setelah reaksi berlangsung selama 20
menit dan 100 kPa setelah waktu yang lama (reaksi
berlangsung sempurna). Jika mula-mula hanya ada A,
berapakah tekanan parsial D (pD) setelah reaksi
berlangsung selama 20 menit?
Tuliskan asumsi-asumsi yang digunakan.
Soal Nomor23

4
 Nauman, 2002, p. 71
Problem Soal dari: Missen,1999

Soal dari: Missen,1999

REAKSI KOMPLEKS - ContohReaksi
For the gas-phase reaction:
C2H4 + C4H6  C6H10 or A+BC Reaksi reversibel (bolak-balik):
carried out isothermally in a constant-volume batch Isomerisasi butana:
reactor, what should the temperature (T/K) be to Reaksi ireversibel paralel:
achieve 57,6% conversion of reactants, initially present
in an equimolar ratio, in 4 min? The initial total Dehidrasi dan dehidrogenasi etanol:
pressure is 0,8 bar (only A and B present initially). The
rate law (Example 4-8) is:
Reaksi ireversibel seri:
 115000 
 rA 3,0 x 10 ex
7
p  CACB Dekomposisi aseton (seri terhadap ketena):
 RT 
with the Arrhenius parameters, A and EA, in L mol-1 s-1
4

and J mol-1, respectively.

Reaksi Reversibel Berorde Satu Contoh Soal:

Tinjau reaksi reversibel unimolekuler berorde satu: Kinetika Reaksi Bolak-balik Berorde1
Reaksi fase-cair reversibel berorde-satu: A  R,
Persamaan kinetikanya: d CR d CA dX dengan CA0 = 0,5 mol/liter dan CR0 = 0,
 C A0
A
 k1C A k C
2 R
dt dt dt
berlangsung di dalam sebuah reaktor batch
CR0 k 1 M  X Ae C Re
M   K C
CA0 k2 1 X Ae C Ae bervolume-tetap. A telah terkonversi sebesar
33,3% setelah 8 menit, sedangkan konversi
kesetimbangan tercapai pada 66,7%. Tentukan

persamaan kinetika reaksi ini!
X  C  C Ae M  1
 ln 1  A    ln A  k1 t
 X Ae  C A0  C Ae M  X Ae
Soal Nomor18

5
 Reaksi Reversibel Berorde Dua
Think aboutthis⁄
Is the approach of the concentration of a reagent A
Tinjaulah beberapa to equilibrium always monotonically decreasing if
skema reaksi ?
reversibel bimole- Persamaan kinetikanya: …?
kuler berorde dua Thermodynamics tells nothing about kinetics.
sebagai berikut: Nilai awal (pada t = 0): …?
Thus, while [A] must go to its equilibrium value
eventually, it may not go there directly. For example,
the following is possible:

Dapat diselesaikan…!

Reaksi Ireversibel Paralel Contoh Soal:

Kinetika Reaksi SearahParalel
Reaksi ireversibel paralel elementer:
Persamaan kinetikanya: Tinjaulah sebuah reaksi fase-cair dekomposisi A yang
berlangsung menurut skema kinetika dengan persamaan
d CA
 rA    k1C A k C2  A k1 k 2C A kecepatannya sebagai berikut: A  B + E rB = k 1CA
dt
d CR AD+E rD = k 2CA
rR   k1 C
A
k1 > k2
R: desired
dt Reaksi dilangsungkan secara isotermal dalam sebuah
product
d CS reaktor batch, dengan mula-mula hanya ada A dengan CA0
rS   k2 C
A = 4 mol/L dalam pelarut inert. Pada t = 1200 detik, CA =
dt
1,20 mol/L dan CB = 0,84 mol/L. Hitunglah:
Pada t = 0: CA = CA0 (a) harga k1 dan k2 (beserta satuannya)
CR = CR0 = 0 (b) harga CD dan CE pada t = 1200 detik.
CS = CS0 = 0
Soal Nomor52

Reaksi Ireversibel Seri-1 Reaksi Ireversibel Seri-2

Reaksi ireversibel seri elementer: Kapan dan berapa CR maksimum?
Persamaan kinetikanya: k2
 k  k2  k1 
rA 
d CA
 k 1 C CR ,max  CA0  1 
 k2 
A
dt d CR
d CR
0
rR  k C1  kA C dt k2
dt
2 R
ln
k1 1
d CS tmax  
rS   k 2CR k 2  k1 klog mean
dt
Secara umum:
Pada t = 0: CA = CA0 Untuk sejumlah reaksi yang berlangsung seri/ konsekutif/
CR = CR0 = 0 berurutan: tahap reaksi yang paling lambat yang akan
CS = CS0 = 0 menjadi penentu kecepatan reaksi secara keseluruhan

6
 Contoh Soal: Profil CA, CR,
Kinetika Reaksi SearahSeri dan CS
versus t:

Reaksi seri elementer:

berlangsung dalam sebuah reaktor sistem batch
bervolume tetap. Mula-mulahanya ada A dengan
CA0 = 120 mmol/m3.
Jika CA = 85 mmol/m3 setelah reaksi berlangsung
selama 12 menit, dan CR maksimum yang dicapai
oleh reaksi ini adalah 60 mmol/m3, tentukan:
(a) besarnya k1 dan k2
(b) waktu untuk mencapai CR maksimum
(c) CA dan CS pada saat t pada butir (b)
(d) CR dan CS pada t = 12 menit

ContohSoal:
Kinetika Reaksi SearahSeri-Paralel Problem
Nauman, 2002, p. 71
k1 k3 D
Reaksi homogen: A B
k2 C berlangsung
dalam sebuah reaktor sistem batch
bervolume tetap. Mula-mula hanya ada A.
(a) Turunkan persamaan CA terhadap t. Jika k1 = 0,001
detik-1, berapakah rasio CA/CA0 setelah 1,5 menit?
(b) Turunkan persamaan CB terhadap t. Jika k2 = 0,003
detik-1, k3 = 0,002 detik-1, dan CA0 = 0,2 gmol/dm3,
berapakah CB setelah 2 menit?
(c) Berapakah konsentrasi C setelah 1 menit? 2 menit?
(d) Gambarkan profil SDC terhadap t. Kapankah CB
mencapai maksimum?
(Sumber: Fogler,1992)

SISTEM REAKTOR BATCH – VOLUME

BERUBAH Penentuan A
(VARIABLE VOLUME/ VARIABLE
DENSITY) Besarnya A ditentukan oleh:
(1) persamaan stoikiometri reaksi
Beberapa asumsi untuk (2) komposisi reaktan awal (termasuk inert)
pendekatan:
 Reaksi berlangsung Tinjau reaksi: a A + …  pP+…
dalam kondisi P tetap
dan T tetap V V
 Berlangsungnya reaksi
diamati melalui
A  X A 1 X A 0
(Levenspiel; Hill)
perubahan volume
V X A 0
sistem reaksi
 Reaksi berlangsung hanya melalui satu persamaan stoi- A atau:
Volume
kiometrisistem reaksi pada saat t (atau pada XA tertentu):
 A  yA0  A
tunggal.
V  V0 1   A X A  (Fogler)

7
 Pernyataan Kecepatan Reaksi
Ilustrasi:
Konsentrasi A setiap saat (t = t):
(1) Reaksi homogen fase-gas: A  4R nA n 1  X  A 1 XA
CA   A0  C A0
dalam sistem variable-volume batch reactor V V0 1  A X A  1   AXA
 Jika mula-mula hanya ada reaktan A, maka: …
Kecepatan reaksi homogen berkurangnya A:
 Jika mula-mula campuran reaktan mempunyai
komposisi: A sebanyak 50%-mol dan sisanya dC A
berupa inert, maka: …
rA 
dt
(sistem batch, V tetap)
1 d nA
(2) Campuran gas dengan nA0 = 100, nB0 = 200, dan  rA  C A0 d XA
nI0 = 100, direaksikan dalam sebuah reaktor batch V dt  rA
(variable-density), melalui reaksi: A + 3 B  6R 1   A AX dt
maka: … C A0 d V C A0d  ln V 
atau:  r A 
V  A dt A dt
(sistem batch, V berubah)

Hill, 1977, p. 71, ch. 3 Problem

Contoh Soal:
Kinetika Reaksi Homogen – Sistem VolumeBerubah
Tentukan konstanta kecepatan reaksi
orde-satu untuk berkurangnya A dalam
reaksi fase-gas (dalam sebuah reaktor
batch): 2 A  R, pada kondisi tekanan
tetap, reaktan berupa 80%-mol A (&
sisanya berupa gas inert), dan volume
campuran reaksi berkurang 20% dalam
waktu 3 menit!
Soal Nomor41

Hill, 1977,
p. 75,
ch. 3