16/09/2019

Kinetics of Homogeneous
Reactions

Pendahuluan

Sistem reaktor
• Batch (partaian)
• Alir (kontinyu / sinambung)
Gambaran sistem reaksi homogen dalam reaktor batch:
Neraca massa (dalam mol komponen reaktan A per satuan waktu):
Akumulasi = Input – Output + Terbentuk oleh reaksi


 0  0



1

 




  (V tetap)


Reaksi: A → P

1
 16/09/2019

Sistem Batch dengan Volume Reaksi Tetap

Pada sistem batch dengan sistem volume reaksi tetap:

V sistem setiap saat (t = t) sama dengan
V sistem mula-mula atau: V = V0
sehingga, konsentrasi reaktan A setiap saat dapat dinyatakan
sebagai:

PERSAMAAN KINETIKA
Dua faktor dominan yang mempengaruhi kecepatan reaksi:
1. Suhu
r = f ( k ,Ci )
2. Konsentrasi reaktan

Temperature dependent term k

• Arrhenius
• T. tumbukan
• T. kompleks aktif
Concentration dependent term Ci

2
 16/09/2019

TEORI TUMBUKAN (KOLISI)

Dasar: Reaksi hanya dapat berlangsung jika molekul-molekul reaktan
saling bertumbukan.
• Namun demikian, tidak setiap tumbukan akan menghasilkan reaksi.
Hanya tumbukan yang berhasil atau efektif saja yang akan
menghasilkan reaksi.
Tumbukan yang berhasil (efektif):
• Jika tersedia jumlah energi yang cukup dan orientasi (atau posisi)
yang tepat untuk memutuskan atau memecahkan ikatan dan
membentuk ikatan kimia yang baru.
Tinjaulah sebuah reaksi homogen: A + B → produk reaksi

Teori tumbukan cocok diterapkan untuk kasus:

# reaksi fase gas bimolekuler
# reaksi dalam larutan yang melibatkan ion-ion sederhana
Kegagalan-kegagalan teori tumbukan dalam menjelaskan
kecepatan reaksi:
• Molekul-molekul yang bereaksi mempunyai orientasi
tertentu sebelum bereaksi.
• Reaksi dapat berlangsung dalam beberapa tahap.
• Energi aktivasi tidak saja terlokalisasi dalam ikatan yang akan
diputuskan dalam reaksi, namun juga dalam beberapa ikatan
lainnya.
• Teori tumbukan tidak dapat digunakan untuk reaksi yang
terjadi pada permukaan katalitik.

3
 16/09/2019

TEORI KOMPLEKS AKTIF

• Reaksi diawali dengan tumbukan antara molekul-molekul
reaktan. Sebelum membentuk produk reaksi,
molekulmolekul yang bereaksi membentuk kompleks
teraktifkan yang berada dalam keadaan kesetimbangan
termodinamika dengan molekul reaktan

Beberapa pendekatan:
# Tahap (ii) lambat rate determining step
# Tahap (i) cepat dan mencapai kesetimbangan (dalam term
aktivitas a)
# Pendekatan termodinamika pada keadaan kesetimbangan:

# # Dari definisi termodinamika (pada kondisi isotermal atau

T tetap):

Kecepatan reaksi

4
 16/09/2019

ENERGI AKTIVASI REAKSI (Ea)

Energi minimum yang harus dimiliki oleh molekul-molekul

reaktan agar menghasilkan reaksi jika saling bertumbukan.
Hanya molekul-molekul yang memiliki energi yang sama
dengan atau lebih besar dari energi aktivasi Ea yang dapat
menghasilkan reaksi
Beberapa hal penting:
# Ea merupakan energi untuk jumlah reaksi secara
keseluruhan, bukan masing-masing tahap reaksi.
# Ea selalu berharga positif.
# Sesuai dengan distribusi Maxwell-Boltzmann tentang
energi molekular, jika suhu dinaikkan, maka kecepatan
reaksi bertambah. Hal ini disebabkan oleh semakin
banyaknya tumbukan yang mempunyai energi lebih besar
dari Ea.

Perbandingan teori – Pengaruh T

5
 16/09/2019

Example 3–
3–1
Determination of the Activation Energy
Calculate the activation energy for the decomposition of benzene
diazonium chloride to give chlorobenzene and nitrogen using the
information in Table E3-1.1 for this first-order reaction.

6
 16/09/2019

Reaksi Tunggal vs Reaksi Ganda

Reaksi Tunggal (Single-Reaction):
• Jika ada satu persamaan stoikiometri tunggal dan satu
persamaan kecepatan tunggal untuk mempresentasikan
berlangsungnya reaksi.
Reaksi Jamak atau Ganda (Multiple Reactions):
• Jika ada lebih dari satu persamaan stoikiometri yang dipilih
untuk mempresentasikan perubahan yang teramati,
sehingga lebih dari satu persamaan kinetika diperlukan
untuk menyatakan perubahan komposisi semua komponen
yang terlibat dalam reaksi.

Reaksi Elementer vs Reaksi Non-

Non-Elementer
Reaksi Elementer:
Jika persamaan kecepatan reaksinya berkaitan langsung
dengan persamaan stoikiometrinya.
Reaksi Non-Elementer:
Jika tidak ada keterkaitan langsung antara persamaan
stoikiometri dengan persamaan kecepatan reaksinya.
Contoh reaksi
Persamaan Kinetika reaksinya

7
 16/09/2019

3. MEKANISME REAKSI
• Mekanisme reaksi merupakan uraian secara rinci mengenai
tahap-tahap reaksi kimia yang menjelaskan perubahan dari
reaktan awal (yang teramati) menjadi produk reaksi (yang
teramati) secara keseluruhan, ditinjau dari aspek molekuler.
• Mekanisme reaksi terdiri dari sejumlah tahap reaksi elementer
(elementary reactions).
• Mekanisme reaksi bersifat dugaan (postulat), yang merupakan
hasil pemikiran secara induktif.

Untuk menguji kebenaran mekanisme reaksi tersebut,
serangkaian eksperimen di laboratorium harus dilakukan;
sedangkan validitasnya ditentukan oleh:
• pengalaman (experience),
• intuisi,
• keberuntungan (luck),
• pengetahuan (knowledge), dan
• guess-work.

3. MEKANISME REAKSI
• Mekanisme reaksi melibatkan spesies-spesies lain dalam
sistem reaksi (yang bukan reaktan maupun produk reaksi)
yang tidak muncul pada persamaan stoikiometri reaksi
keseluruhan. Spesies-spesies ini biasa disebut sebagai
intermediet (zat antara).
• Beberapa spesies intermediet merupakan molekul-molekul
stabil yang dapat dideteksi keberadaannya dan dapat
diisolasi di laboratorium; ada pula intermediet yang sangat
aktif yang hanya dapat diamati dengan peralatan yang
sangat canggih.
• Intermediet mempunyai life-time yang sangat singkat dan
jumlahnya sangat sedikit, sedemikian sehingga dianggap
tidak teramati (unmeasured & unobserved).

8
 16/09/2019

Example
The irreversible reaction
has been studied kinetically, and the rate of formation of product has
been found to be well correlated by the following rate equation:

What reaction mechanism is suggested by this rate expression if the

chemistry of the reaction suggests that the intermediate consists of an
association of reactant molecules and that a chain reaction does not
occur?

9
 16/09/2019

PERSAMAAN KINETIKA ATAU

KECEPATAN REAKSI
• hubungan matematika yang menggambarkan besarnya
perubahan jumlah mol sebuah komponen reaksi i seiring
dengan perubahan waktu, sesuai dengan definisi kecepatan
reaksi di bagian sebelumnya.

SISTEM REAKSI

A. Reaksi Sederhana ( 1 pers. Stoikhiometri) :

* Reaksi Irreversibel ( 1 arah) :
A+B → R+S
* Reaksi reversibel ( bolak-balik) :
A+B → R+S
B. Reaksi kompleks ( > 1 pers. Stoikhiometri) :
* Reaksi seri / konsekutif / berurutan :
A+B→ RS
* Reaksi paralel :
A+B → R
S

10
 16/09/2019

Reaksi kompleks :
Contoh reaksi seri:
+O +O +O
Etanol → 2 Asetaldehid → 2 As. Asetat →2 CO2 + H2O

Contoh reaksi paralel:

HCOOH → H2O + CO (dehidrasi)
HCOOH → H2 + CO2 (dehidrogensi)

Contoh reaksi seri-paralel:

C6H5NH2 + C2H5OH → C6H5NHC2H5 + H2O
C6H5NHC2H5 + C2H5OH → C6H5N(C2H5)2 + H2O

KARAKTERISTIK MATEMATIK
A. Reaksi Searah :
A + B R+ S − r = k Cα Cβ
A A B

A.1. Orde Nol :

− r = k C0 C 0
A A B
−rA = k
dCA
Reaktor batch : − rA = − =k
dt
hasil integrasi : C A = C A 0 − kt
22

11
 16/09/2019

A.2. Orde - 1 :

−r = k 
dCA
− rA = − = k C 1A
 Reaktor batch : dt
C A = C A 0 exp( −kt)
 Hasil Integrasi :
Ln CA0
 Linierisasi : α
Ln C A
ln C A = ln C A 0 − k t tg α = -k

A.3a. Orde - 2 :

aA + bB pP + sS −r = kC2 C0
A A B

Reaktor batch : dCA

− rA = − = k C 2A
dt
Hasil Integrasi : C −1
A = k t + C A0
−1

1/CA

tg α = k
α

1/CA0
t

12
 16/09/2019

A.3b. Orde - 2 :

aA + bB pP + sS −r = kC1 C1
A A B

 CA = CA0 – ax/V x = (CA0-CA) .V/a

 CB = CB0 – bx/V x = (CB0-CB). V/b

dCA a dx
=−
dt V dt
dC A
Reaktor batch : − rA = − = k C A CB
dt

= k (C A0 − x)(C B0 − x)
a dx a b
V dt V V

Hasil Integrasi :
1 C C
ln B − ln B0 = k t
[C B0 − C A0 ]
b C A C A0
a
Atau :

y
y
tg α = k

α t

13
 16/09/2019

A.4. Orde - n :

− rA = k CnA
Hasil integrasi :

C1−n
A
−C 1−n
A0 = (n−1)kt Untuk :n σ 1
atau

CA = CA0 exp(−kt) Untuk :n = 1

B. Reaksi Bolak-balik :
k1
A B -rA = k1CαA - k-1CBβ
k-1

k2
aA + bB pP + sS
k-2

-r = k C α C β - k -2 C Pγ C δS
A 2 A B

14
 16/09/2019

B.1. Orde Nol :

k0
A B -r = k C 0 - k C 0
A 0 A -0 B
k-0

Reaktor batch : dCA

− rA = − = k 0 - k -0 = k
dt

Hasil Integrasi : CA = CA0 - k t

B.2. Orde Satu :

k1
A B -r = k C1 - k C1
A 1 A -1 B
k-1 CB = 1/1 (CA0-CA) +CB0

Reaktor batch:
dC A
-rA = − = k 1C A - k -1 (C B0 + (C A0 - C A ) )
dt

15
 16/09/2019

B.3. Orde Dua :

k2 Konstanta kesetimbangan :
aA + bB pP + sS
k-2

Dilangsungkan di dalam reaktor batch, maka berlaku :

 CP = CA0 – CA CA = Ca0 – CP
 CB = CB0 – (CA0-CA) = CB0 – CP
 CS = CP

Substitusi : 1 dCP = [C − C ][C − C ]− 1 C2

A0 P B0 P P
k 2 dt K2
1 dCP = α + β C + γ C2
P P
k 2 dt

 α = CA0CB0
  = - [ CA0 + CB0 ]
 ψ = 1 - 1/K2

16
 16/09/2019

 Hasil Integrasi : ( untuk CP = 0 pada t = 0 )

1 2 γ C P /( β − q1/2 ) + 1
ln =k2 t
q1/2 2 γ C P /( β + q1/2 ) + 1

dengan : q = 2 – 4 α ψ

C. Reaksi Paralel :
A+B P misal konversi : xP
S konversi : xS

Selektivitas total : S0 = xP / xS

Jika orde reaksi = 1 dan reaksi irreversibel

dCP/dt k1CA k1
 Selektivitas titik ( sesaat) : SP = = =
dCS/dt k2CA k2

 Selektivitas total : S0 = CP / Cs

17
 16/09/2019

 Bentuk lain :
Selektivitas thd P = Cp /( CA0 – CA)

Perolehan (yield) P = CP / CA0

 Sedangkan konversi A : XA = (CA0-CA) / CA0

 Jadi : Yield = Konversi x selektivitas

C.1. Reaksi Orde – 1 :

k1
A P
k2 S

Dilangsungkan dalam reaktor batch :

dCA
− rA = − = k1 CA + k 2 C A = (k 1 + k2 ) CA
dt
dCP
+ rP = + = k1 C A
dt
dC
+ rS = + S = k 2 C A
dt

18
 16/09/2019

CA t
dC A
 Untuk zat A : − ∫ = (k 1 + k 2 ) ∫ dt
C A0
CA 0

C A = C A0 exp (− (k 1 + k 2 ) ) t

dC P /dt k 1C A k1
 Untuk zat P : = =
- dC A /dt (k 1 + k 2 )C A (k 1 + k 2 )
CP C
− ∫ dC P = − k 1 ∫ dC A
A

C P0
(k 1 + k 2 ) C A0

k1
CP = CP0 + (C A0 - C A )
(k1 + k 2 )
k1
CP = CP0 + [C A0 {1- exp(− (k1 + k 2 )) t}]
(k1 + k 2 )

dC S /dt k 2C A k2
 Untuk Zat S : = =
- dC A /dt (k 1 + k 2 )C A (k 1 + k 2 )

k2
C S = C S0 + [C {1- exp (− (k 1 + k 2 )) t}]
(k 1 + k 2 ) A0

19
 16/09/2019

Konversi : Xt = XA = 1- CA/CA0
XP = k1/(k1+k2) . Xt XS
= k2/(k1+k2) . Xt

Profil konsentrasi
C
CS

CP

CA k2 > k1

Waktu, t

D. Reaksi Seri :
Contoh 1 :
k1 k2 r1 = k1CA
A B C
r2 = k2CB
Reaktor batch :
dCA C A = C Ao e −k1τ
= −r 1 = −k1C A
dτ
dCB
= r1 −r2 = k1CA − k 2CB CB = CAo
k1
k 2 −k1
(
e−k1τ − e−k 2τ )
dτ
dCC { k k 
= r2 =k2CB CC=CAo|1− 2 e−kτ1 + 1 e−k τ
dτ  k2−k1 k2−k1

20
 16/09/2019

Contoh 2 :

C A = C Ao e −k1t

C D = C Do + (C Ao − C A )+ (C Bo − C B )+ (C Co − C C )

21
 16/09/2019

E. Reaksi Seri-
Seri-Paralel :
k1
A + B R
R + B k2 S

Jika orde reaksi = 1 terhadap masing-masing

reaktan :
rA = - k1CACB
rB = - k1CACB - k2 CRCB
rR = k1CACB - k2 CRCB
rS = k2CRCB

Question
1. For the complex reaction with stoichiometry A + 3B + 2R + S and with
second-order rate expression

are the reaction rates related as follows:      ? If the rates are

not so related, then how are they related? Please account for the signs, + or
-.
2. For a gas reaction at 400 K the rate is reported as

(a) What are the units of the rate constant?

(b) What is the value of the rate constant for this reaction if the rate
equation is expressed as

22