BAB I Koefisien Stoikiometri dan Variabel Kemajuan Reaksi

1.0 PENDAHULUAN

Dengan tidak adanya reaksi kimia, Bumi akan menjadi sebuah planet tandus. Tidak ada
kehidupan apapun yang akan ada. Bahkan jika kita dibebaskan dari reaksi fundamental yang
terlibat dalam kehidupan proses dari larangan kami tentang reaksi kimia, hidup kita akan sangat
berbeda dari apa adanya hari ini. Tidak akan ada api untuk kehangatan dan memasak, tidak ada
besi dan baja yang dapat digunakan untuk membuat bahkan yang paling kasar sekalipun
mengimplementasikan, tidak ada serat sintetis untuk membuat pakaian atau tempat tidur, tidak
ada mesin pembakaran untuk menggerakkan kendaraan kita, dan tidak ada produk farmasi untuk
mengatasi masalah kesehatan kita.

Salah satu ciri yang membedakan insinyur kimia dari jenis insinyur lainnya adalah
kemampuan menganalisis sistem di mana reaksi kimia terjadi dan menerapkan hasil analisisnya
sedemikian rupa menguntungkan masyarakat. Akibatnya, insinyur kimia harus melakukannya
memahami dasar-dasar kimia kinetika reaksi dan cara penerapannya dalam desain reaktor. Dalam
buku ini kami memberikan sistematik pengenalan mata pelajaran ini. Tiga tipe dasar persamaan
digunakan dalam pengembangan subjek: keseimbangan material, keseimbangan energi, dan
ekspresi laju.

Kinetika kimia adalah cabang dari kimia fisika yang berkaitan dengan studi kuantitatif
dari tingkat di mana proses kimia terjadi, faktor-faktor di mana ini tarif tergantung, dan tindakan
molekuler yang terlibat dalam reaksi proses. Penjelasan tentang reaksi dalam kaitannya dengan
aksi molekuler penyusun dikenal sebagai mekanisme reaksinya. Ahli kimia fisik dan organik
tertarik dalam kinetika kimia terutama untuk cahaya yang diterangi sifat molekuler. Dari
interpretasi makroskopis data kinetik dalam istilah mekanisme molekuler, mereka dapat
memperoleh wawasan tentang sifat sistem bereaksi, itu proses dimana ikatan kimia dibuat dan
diputuskan, dan struktur produk yang dihasilkan. Meskipun insinyur kimia menemukan konsep
mekanisme reaksi yang berguna dalam korelasi, interpolasi, dan ekstrapolasi dari data rate,
mereka lebih mementingkan aplikasi kinetika kimia dalam pengembangan menguntungkan
proses manufaktur.

Insinyur kimia secara tradisional melakukan pendekatan studi kinetika dengan tujuan
mendeskripsikan perilaku sistem reaksi dalam hal diamati secara makroskopik kuantitas seperti
suhu, tekanan, komposisi, dan Bilangan Reynolds. Pendekatan empiris ini sangat luar biasa
berbuah karena telah mengizinkan teknologi reaktor kimia untuk mengembangkan ke titik yang
dapat digunakan di pembuatan rangkaian produk yang luar biasa yang meningkatkan kualitas
hidup kita.

Fokus sudut pandang dinamis dari kinetika kimia pada variasi komposisi kimia dengan
waktu masuk reaktor batch atau posisi dalam reaktor aliran kontinu. Situasi ini mungkin kontras
dengan yang pada dasarnya statis perspektif termodinamika. Sistem kinetik adalah sebuah sistem
di mana ada gerakan searah ke arah kesetimbangan termodinamika. Komposisi kimiawi sistem
tertutup di mana reaksi terjadi berkembang seiring berjalannya waktu. Sistem yang berada dalam
kesetimbangan termodinamika, sebaliknya, tidak mengalami perubahan bersih dengan waktu.
Ahli termodinamika hanya tertarik pada inisial dan status akhir sistem dan tidak terkait dengan
waktu yang dibutuhkan untuk transisi atau proses molekuler terlibat didalamnya; ahli kinetik
kimia yang bersangkutan terutama dengan masalah ini.

Pada prinsipnya, seseorang dapat memperlakukan termodinamika reaksi kimia secara

kinetik dengan mengenali itu kondisi ekuilibrium sesuai dengan situasi di yang mana laju reaksi
maju dan mundur adalah identik. Dalam pengertian ini kinetik adalah yang lebih fundamental
ilmu. Meskipun demikian, termodinamika menyediakan banyak hal penting informasi kepada
ahli kinetik dan perancang reaktor. Secara khusus, langkah pertama dalam menentukan ekonomi
kelayakan memproduksi bahan tertentu dari bahan baku tertentu harus menjadi penentuan hasil
produk pada kesetimbangan pada kondisi outlet reaktor. Sejak komposisi ini mewakili tujuan ke
arah mana Proses kinetik bergerak, menempatkan batas atas pada hasil produk yang dapat
diperoleh. Insinyur kimia juga harus menggunakan termodinamika untuk menentukan panas
persyaratan transfer untuk konfigurasi reaktor yang diusulkan.

1.1.1 Koefisien Stoikiometri

Reaksi kimia yang sewenang-wenang dapat ditulis sebagai

bB + cC +···= sS + tT +··· (1.1.1)

dimana b, c, s, dan t adalah koefisien stoikiometri dari spesies B, C, S, dan T, masing-masing.

Kami mendefinisikan koefisien stoikiometri umum (νi) untuk reaksi (1.1.1) oleh menulis ulang
dengan cara berikut:

0 = vBB + vCC + vSS + vTT +··· (1.1.2)

di mana vB = -b, vC = -c, vS = s, dan vT = t. Yang digeneralisasikan koefisien stoikiometri

didefinisikan sebagai besaran positif untuk produk reaksi dan sebagai besaran negatif

untuk reaktan. Koefisien spesies yang bukan keduanya diproduksi atau dikonsumsi oleh reaksi
yang ditunjukkan diambil menjadi nol. Persamaan (1.1.2) telah ditulis di transpos bentuk dengan
nol terlebih dahulu untuk menekankan penggunaan tanda ini konvensi, meskipun transposisi ini
jarang digunakan dalam praktek. Orang selanjutnya dapat menggeneralisasi persamaan (1.1.2)
dengan menulis ulang sebagai

0 = ∑ i ν2 Ai (1.1.3)

di mana jumlahnya diambil alih semua komponen Ai yang ada sistem.

Ada banyak cara yang setara untuk menuliskan persamaan stoikiometri untuk suatu reaksi.
Misalnya, bisa tulis oksidasi karbon monoksida dalam notasi kita sebagai
 0 = 2CO2 − 2CO − O2

alih-alih dalam bentuk yang lebih konvensional, yang memiliki ekstensi reaktan di sisi kiri dan
produk di kanan sisi:

2CO + O2 = 2CO2

Bentuk kedua ini lebih disukai, asalkan disimpan dalam pikiran konvensi tanda yang tepat untuk
stoikiometri koefisien. Untuk contoh di atas, vCO = −2, vO2 = −1, dan vCO2 = 2

Atau, reaksi ini dapat ditulis sebagai

0 = CO2 − CO − 1/2 O2

Pilihannya adalah masalah kenyamanan pribadi. Hal yang penting adalah rasio koefisien
stoikiometri unik untuk reaksi tertentu. Dari segi dua bentuk dari persamaan kimia di atas,

νCO

νO2= −2−1 = −1−1∕2 = 2

Karena reaksi stoikiometri dapat diekspresikan dalam dengan berbagai cara, seseorang
harus selalu menuliskan persamaan stoikiometri untuk reaksi yang dipelajari selama awal
tahapan analisis dan mendasarkan perhitungan selanjutnya persamaan referensi ini. Jika satu set
stoikiometri yang konsisten koefisien digunakan di seluruh perhitungan, hasilnya dapat dengan
mudah dipahami dan dimanfaatkan oleh pekerja lain di lapangan.

1.1.2 Variabel Kemajuan Reaksi

Untuk mengukur kemajuan suatu reaksi sepanjang suatu reaksi tertentu jalur, perlu untuk
menentukan parameter yang menyediakan ukuran tingkat konversi reaktan. Untuk tujuan ini lebih
mudah menggunakan konsep luas atau tingkat kemajuan suatu reaksi. Konsep ini memiliki asal-
usulnya dalam literatur termodinamika, sejak karya de Donder (1). Pertimbangkan sistem
tertutup, satu di mana tidak ada pertukaran materi di antara sistem tersebut dan sekitarnya, tempat
reaksi kimia tunggal dapat terjadi terjadi menurut persamaan (1.1.3). Awalnya, ada nio mol
penyusun Ai hadir dalam sistem. Di beberapa saat nanti waktu ada ni mol spesies Ai hadir. Pada
saat ini sejauh mana molar reaksi (ξ) didefinisikan sebagai

ξ = ni − ni0νi (1.1.4)

Persamaan ini berlaku untuk semua spesies Ai, faktanya adalah sebuah konsekuensi dari hukum
proporsi tertentu. Molar sejauh mana reaksi ξ adalah variabel ekstensif yang bergantung pada
waktu yang diukur dalam mol. Ini adalah ukuran yang berguna dari file kemajuan reaksi karena
tidak terikat pada spesies Ai tertentu. Perubahan jumlah mol dua spesies i dan j dapat dikaitkan
satu sama lain dengan menghilangkan ξ antara dua ekspresi yang dapat diturunkan menggunakan
persamaan (1.1.4):

nj = nj0 + νj νi (ni − ni0) (1.1.5)

Jika lebih dari satu reaksi kimia dimungkinkan, an sejauh mana dapat ditentukan untuk setiap
reaksi. Jika ξk adalah luasnya dari reaksi ke-k, dan vki adalah koefisien stoikiometri dari spesies i
dalam reaksi k, total perubahan dalam jumlah mol spesies Ai sebagai konsekuensi dari reaksi r
adalah

ni − ni0 = ∑k=rk=1νkiξk (1.1.6)

Keuntungan lain menggunakan konsep keluasan adalah bahwa itu memungkinkan spesifikasi
unik dari tarif yang diberikan reaksi. Poin ini dibahas di Bagian 3.0. Jurusan kelemahan dari
konsep ini adalah sejauh mana didefinisikan sistem tertutup dan itu adalah variabel yang luas.
Akibatnya, luasnya sebanding dengan massa sistem sedang diselidiki.

Konversi pecahan f adalah ukuran intensif dari kemajuan reaksi. Ini adalah variabel yang hanya
terkait sejauh reaksi. Konversi fraksi reaktan Ai dalam sistem tertutup di mana hanya reaksi
tunggal terjadi diberikan oleh

f = ni0 − ni ni0= 1 − ni ni0(1.1.7)

Variabel f bergantung pada spesies tertentu yang dipilih sebagai bahan referensi. Secara umum,
nomor mol awal reaktan bukan merupakan stoikiometri sederhana rasio, dan jumlah mol produk
yang mungkin yang terbentuk dibatasi oleh jumlah salah satu reaktan hadir dalam sistem. Jika
luasnya reaksi tidak terbatas dengan batasan kesetimbangan termodinamika, batasan ini reagen
adalah salah satu yang menentukan kemungkinan maksimum nilai sejauh mana reaksi (ξmax).
Kami harus merujuk konversi pecahan kami ke membatasi stoikiometri reaktan jika f berada di
antara nol dan kesatuan. Karena itu, perlakuan yang digunakan dalam bab-bab selanjutnya akan
ditentukan konversi pecahan dalam hal reaktan pembatas. Dalam menganalisis reaktor batch
konvensional yang hanya sebuah reaksi tunggal terjadi, salah satunya dapat menggunakan konsep
konversi pecahan atau konsep luas reaksi. Reaktor batch adalah sistem tertutup, sistem untuk yang
tidak ada pengangkutan materi melintasi batas antara sistem dan lingkungannya. Saat banyak
reaksi berlangsung dalam reaktor batch, akan lebih mudah untuk menggunakan konsep tingkat.
Namun, untuk sistem terbuka seperti reaktor aliran kontinyu, konversi fraksi reagen pembatas
lebih berguna dalam melakukan analisis, terkadang dalam hubungannya dengan konsep hasil
reaksi, seperti yang dijelaskan dalam Bab 9. Sistem terbuka adalah orang yang analisisnya
memerlukan pertimbangan transportasi materi melintasi batas antara sistem dan nya lingkungan.

Seseorang dapat menghubungkan sejauh mana reaksi terhadap fraksi tersebut konversi dengan
memecahkan persamaan (1.1.4) dan (1.1.7) untuk jumlah mol reagen pembatas nlim dan
persamaan ekspresi yang dihasilkan:
 nlim = nlim,0 + νlimξ = nlim,0(1 − f) (1.1.8)

atau

ξ=−f nlim,0 νlim (1.1.9)

Tingkat maksimum reaksi ireversibel (ξmax,irr) dapat diperoleh dengan menetapkan f pada
persamaan (1.1.9) sama dengan 1. Namun, untuk reaksi reversibel, maksimum luasnya reaksi
dibatasi oleh posisi bahan kimia keseimbangan. Untuk situasi ini, persamaan (1.1.9) menjadi

ξe = −fenlim,0 νlim (1.1.10)

dimana fe dan ξe adalah konversi dan tingkat reaksi pada kesetimbangan, masing-masing. ξe akan
selalu lebih kecil dari ξmax,irr. Namun, dalam banyak kasus, ξe kira-kira sama kepada ξmax,irr. Dalam
kasus ini kesetimbangan reaksi sangat menyukai pembentukan produk, dan hanya sebuah jumlah
reagen pembatas yang tersisa sangat sedikit dalam sistem pada kesetimbangan. Kami
mengklasifikasikan reaksi ini sebagai tidak dapat diubah. Ketika luasnya reaksi pada
kesetimbangan berbeda secara terukur dari ξmax, kami mengklasifikasikan reaksinya terlibat
sebagai reversibel. Dari sudut termodinamika, semua reaksi dapat dibalik. Namun untuk
mempermudah analisis, ketika seseorang menganalisis sistem yang bereaksi, itu seringkali
nyaman untuk mengabaikan reaksi kebalikannya. Untuk reaksi "yang tidak dapat diubah", yang
kemudian sampai pada suatu hasil yaitu pendekatan yang sangat bagus untuk jawaban yang benar.

BAB 2 Termodinamika Reaksi Kimia

2.0 PENDAHULUAN

Ilmu kinetika kimia menjadi perhatian utama dengan perubahan kimia dan fluks energi
dan massa terkait dengannya. Termodinamika, di sisi lain, difokuskan pada sistem ekuilibrium —
sistem itulah tidak mengalami perubahan bersih seiring waktu. Dalam bab ini kami
mengingatkan pembaca tentang prinsip kunci termodinamika yang harus dia kenal.
Penekanannya adalah ditempatkan pada perhitungan ekuilibrium luasan reaksi dan perubahan
entalpi yang menyertai reaksi kimia.

Pertimbangan utama dalam setiap diskusi tentang bahan kimia kesetimbangan reaksi
adalah batasan pada sistem yang dimaksud. Jika ingin menghitung komposisi kesetimbangan
sesuai dengan pengamatan eksperimental, seseorang harus memasukkan dalam analisisnya semua
reaksi yang terjadi pada tingkat yang cukup tinggi relatif terhadap kerangka waktu yang terlibat.
Perhitungan seperti itu berguna karena konversi ekuilibrium memberikan standar yang dapat
digunakan untuk membandingkan kinerja aktual reaktor. Misalnya, jika kesetimbangan
menghasilkan reaksi tertentu dalam kondisi tertentu adalah 75% dan hasil yang diamati dari
reaktor yang beroperasi di bawah ini Kondisi hanya 30%, seseorang mungkin bisa mendapatkan
jurusan perbaikan dalam proses menghasilkan dengan manipulasi yang tepat dari kondisi reaksi.
Di sisi lain, jika file hasil proses mendekati 75%, potensi perbaikan dalam hasil akan minimal
kecuali ada peluang untuk membuat perubahan besar dalam kondisi proses yang memiliki efek
signifikan pada hasil ekuilibrium. Upaya tambahan bertujuan untuk meningkatkan hasil proses
mungkin tidak berbuah jika perubahan seperti itu tidak dapat dilakukan. Tanpa pengetahuan
tentang hasil ekuilibrium, orang mungkin tergoda untuk mencari katalis yang memberikan hasil
yang lebih tinggi ketika, pada kenyataannya, katalis ini memberikan pendekatan ekuilibrium yang
cukup cepat untuk suhu, tekanan, dan komposisi pakan ditentukan.

Kriteria dasar untuk pembentukan ekuilibrium sehubungan dengan reaksi k adalah itu

ΔGk = ∑ i νkiμi = 0 (2.0.1)

dengan ΔGk adalah perubahan energi bebas Gibbs yang terkait dengan reaksi k, μi potensi kimiawi
spesies i di campuran reaksi, dan vki koefisien stoikiometri dari spesies i dalam reaksi k. Jika reaksi
r dapat terjadi di sistem dan ekuilibrium dibangun sehubungan dengan masing-masing reaksi ini,
termodinamika membutuhkan itu

∑ i νkiμi = 0 for k = 1, 2, … ,r (2.0.2)

Persamaan-persamaan ini setara dengan persyaratan pada kesetimbangan perubahan energi bebas
Gibbs (ΔG) menjadi nol untuk setiap reaksi.

2.1 POTENSI KIMIA DAN NEGARA STANDAR

Aktivitas ai spesies i terkait dengan potensi kimianya oleh

μi = μ0 i + RT ln ai (2.1.1)

dengan R adalah konstanta gas, T suhu absolut, dan μi0 potensi kimia standar spesiesi dalam
sebuah referensi menyatakan di mana aktivitasnya diambil sebagai kesatuan. Pilihan negara
standar sebagian besar sewenang-wenang dan didasarkan terutama pada kenyamanan
eksperimental dan reproduktifitas. Temperatur keadaan standar sama seperti sistem yang sedang
diselidiki. Dalam beberapa kasus, file keadaan standar dapat mewakili kondisi hipotetis itu tidak
dapat dicapai secara eksperimental, tetapi hal itu rentan terhadap kalkulasi yang memberikan hasil
yang dapat direproduksi. Meskipun status standar yang berbeda dapat dipilih untuk berbagai
spesies, di seluruh rangkaian perhitungan apa pun, untuk meminimalkan kemungkinan kesalahan,
penting bahwa keadaan standar sebuah komponen tertentu tetap sama. Pilihan tertentu dari negara
standar telah menemukan penggunaan yang begitu luas sehingga mereka telah mencapai status
konvensi yang diakui. Secara khusus, yang termasuk dalam Tabel 2.1 digunakan dalam
perhitungan berurusan dengan kesetimbangan reaksi kimia. Dalam semua kasus, temperaturnya
sama dengan temperatur campuran reaksi.

Begitu negara standar untuk berbagai spesies miliki telah ditetapkan, seseorang dapat
melanjutkan untuk menghitung angka perubahan energi standar untuk proses yang melibatkan
sebuah perubahan dari reaktan, semua dalam standarnya masing-masing negara bagian, ke
produk, semua dalam status standar masing-masing. Misalnya, perubahan energi bebas Gibbs
standar (ΔG0) untuk reaksi tunggal adalah

ΔG0 = ∑ i νi μ0 i (2.1.2)

di mana nol superskrip menekankan fakta bahwa ini adalah sebuah proses yang melibatkan status
standar untuk final dan kondisi awal sistem. Dengan cara yang sama, orang bisa tentukan entalpi
standar (ΔH0) dan entropi standar perubahan (ΔS0) untuk proses ini.

2.2 EFEK ENERGI TERKAIT DENGAN REAKSI KIMIA

Karena reaksi kimia melibatkan pembentukan, penghancuran, atau penataan ulang ikatan
kimia, mereka selalu disertai dengan perubahan entalpi dan energi bebas Gibbs dari sistem.
Perubahan entalpi pada reaksi memberikan informasi yang diperlukan untuk setiap analisis teknik
sistem dalam kaitannya dengan hukum pertama termodinamika. Perubahan entalpi standar juga
berguna dalam menentukan pengaruh suhu pada konstanta kesetimbangan untuk reaksi dan juga
pada reaksi menghasilkan. Perubahan energi bebas gibbs berguna untuk menentukan ada tidaknya
kesetimbangan kimia dalam sistem sedang dipelajari dan dalam menentukan bagaimana
perubahan dalam proses variabel dapat mempengaruhi hasil reaksi.

Dalam kinetika kimia ada dua jenis proses yang biasanya tertarik dengan perubahan ini

fungsi energi:

1. Proses kimiawi dimana besaran stoikiometri reaktan, masing-masing dalam keadaan

standarnya, sepenuhnya dikonversi ke jumlah produk stoikiometri, masing-masing dalam keadaan
standarnya, dalam kondisi sedemikian rupa sehingga suhu awal reaktan sama dengan suhu akhir
dari produk.

2. Proses kimiawi yang sebenarnya seperti yang mungkin terjadi di bawah baik kondisi
ekuilibrium atau non ekuilibrium di sebuah reaktor kimia.

Seseorang harus sangat berhati-hati untuk tidak mengacaukan energi sebenarnya efek
dengan yang terkait dengan proses yang keadaan awal dan akhir adalah keadaan standar reaktan
dan produk, masing-masing.

Untuk memiliki dasar yang konsisten untuk membandingkan yang berbeda reaksi dan
untuk memungkinkan tabulasi termokimia data untuk berbagai sistem reaksi, akan lebih mudah
untuk didefinisikan entalpi dan energi bebas Gibbs berubah untuk standar kondisi reaksi. Kondisi
ini melibatkan penggunaan jumlah stoikiometri dari berbagai reaktan (masing-masing dalam
keadaan standarnya pada beberapa suhu T). Reaksinya dilanjutkan dengan beberapa jalur yang
tidak ditentukan hingga selesai konversi reaktan menjadi berbagai produk (masing-masing dalam
keadaan standar pada suhu yang sama T).

Perubahan energi bebas entalpi dan Gibbs untuk sebuah reaksi standar dilambangkan
dengan simbol ΔH0 dan ΔG0, di mana nol superskrip digunakan untuk menandakan itu reaksi
"standar" terlibat. Penggunaan simbol-simbol ini dibatasi pada kasus di mana tingkat reaksinya 1
mol untuk reaksi seperti yang tertulis dengan himpunan tertentu koefisien stoikiometri. Diskusi
yang tersisa di bab ini mengacu pada dasar ini.

Karena G dan H adalah fungsi negara, perubahan ini jumlah tidak tergantung pada apakah
reaksi berlangsung tempatkan dalam satu atau beberapa langkah. Akibatnya, itu mungkin untuk
mentabulasi data untuk reaksi yang relatif sedikit dan menggunakannya data dalam perhitungan
ΔG0 dan ΔH0 untuk reaksi lain. Secara khusus, satu tabulasi data untuk reaksi standar yang
melibatkan pembentukan senyawa dari unsur-unsurnya. Seseorang kemudian dapat
mempertimbangkan reaksi yang melibatkan beberapa senyawa sebagai jumlah aljabar yang tepat
dari sebuah jumlah reaksi dasar, yang masing-masing melibatkan pembentukan senyawa tunggal.
Dehidrasi n-propanol,

CH3CH2H2OH(l) → H2O(l) + CH3CH CH2(g)

dapat dianggap sebagai jumlah aljabar berikut ini rangkaian reaksi:

CH3CH2CH2OH(l) → 3C(βgraphite) + 4H2(g) + 1 2 O2(g) ΔH0

1 ΔG0 1 3C(βgraphite) + 3H2 (g) → CH3CH CH2(g) ΔH0

2 ΔG0 2 H2(g) + 1 2 O2(g) → H2O(l) ΔH0

3 ΔG0 3 CH3CH2CHOH(l) → H2O(l) + CH3CH CH2(g) ΔH0 ΔG0

Untuk semua reaksi,

ΔH0 = ΔH0 1 + ΔH0 2 + ΔH0 3 (2.2.1)

ΔG0 = ΔG0 1 + ΔG0 2 + ΔG0 3 (2.2.2)

Namun, setiap reaksi individu melibatkan pembentukan suatu senyawa dari unsur-unsurnya atau
penguraian suatu senyawa menjadi unsur-unsur tersebut. Standar perubahan entalpi dari reaksi
yang melibatkan pembentukan suatu senyawa dari unsur-unsurnya disebut sebagai entalpi (atau
panas) pembentukan senyawa itu dan dilambangkan dengan simbol ΔH0f. Jadi, untuk dehidrasi n-
propanol,

ΔH0 overall = −ΔH0 f propanol + ΔH0 f water + ΔH0 f propylene (2.2.3)

and

ΔG0 overall = −ΔG0 f propanol + ΔG0f water + ΔG0f propylene(2.2.4)

dimana ΔGf0i mengacu pada energi bebas Gibbs standar pembentukan senyawa yang ditunjukkan
i.

Contoh ini menggambarkan prinsip yang menghargai dari ΔG0 dan ΔH0 dapat dihitung dari nilai-
nilai entalpi dan energi bebas Gibbs pembentukannya produk dan reaktan. Dalam bentuk yang
lebih umum,

ΔH0 = ∑ i νi ΔH0 f ,i (2.2.5)

ΔG0 = ∑ i νi ΔG0 f ,i (2.2.6)

Ketika sebuah elemen memasuki reaksi, Gibbs standarnya energi bebas dan entalpi pembentukan
standar diambil sebagai nol jika status agregatnya identik dengan yang dipilih sebagai dasar
penentuan standar Gibbs gratis energi dan entalpi pembentukan senyawanya. Jika ΔH0 negatif,
reaksinya dikatakan eksoterm; jika ΔH0 adalah positif, reaksinya dikatakan endotermik.

Tidak perlu membuat tabulasi nilai ΔG0 atau ΔH0 untuk semua reaksi yang mungkin
terjadi. Ini cukup untuk mentabulasi nilai parameter ini hanya untuk reaksi yang melibatkan
pembentukan suatu senyawa dari unsur-unsurnya. Masalah kompilasi data selanjutnya
disederhanakan oleh fakta bahwa itu tidak perlu merekam ΔG0f dan ΔH0f di semua suhu, karena
hubungan yang ada antara besaran tersebut dan sifat termodinamika lain dari reaktan dan produk.
Konvensi yang paling umum diterima dalam praktek keteknikan saat ini adalah melaporkan nilai-
nilai standar entalpi pembentukan dan energi bebas pembentukan Gibbs pada 25∘C (298,16 K),
meskipun 0 K kadang-kadang digunakan sebagai status referensi. Masalah menghitung nilai ΔG0
atau ΔH0 pada suhu T sehingga berkurang menjadi salah satu nilai penentu ΔG0 dan ΔH0 pada
25∘C atau 0 K dan kemudian menyesuaikan nilai yang diperoleh untuk memperhitungkan
efeknya suhu di properti yang bersangkutan. Yang sepantasnya teknik untuk melakukan
penyesuaian ini diindikasikan di bawah.

Untuk suhu di K, pengaruh suhu aktif ΔH0 diberikan oleh

ΔHT0 = ΔH0 298.16 + ∫ T 298.16 K (∑ i 𝑣iC0 p,i) dT (2.2.7)

dimana Cp0i adalah kapasitas panas tekanan konstan spesies saya dalam keadaan standarnya.
Dalam banyak kasus besaran suku terakhir pada ruas kanan persamaan (2.2.7) sangat kecil
dibandingkan ΔH0298,16. Namun, jika seseorang ingin dapat mengevaluasi kalor standar reaksi
dengan benar pada beberapa suhu lainnya dari 298,16 K, seseorang harus mengetahui panas
tekanan konstan kapasitas reaktan dan produk sebagai fungsi suhu serta panas reaksi standar pada
298.16 K. Data jenis ini dan teknik estimasi properti ini dimuat dalam referensi di Bagian 2.3.

Ekspresi paling berguna untuk mendeskripsikan variasi standar energi bebas Gibbs
berubah dengan mutlak suhu adalah

𝜕 (ΔG0∕T)𝜕T] P = −ΔH0 T2 (2.2.8)

 Pada Bagian 2.5 kita akan melihat bahwa konstanta kesetimbangan untuk reaksi kimia
hanya terkait dengan ΔG0 ∕ T persamaan (2.2.8) itu berguna untuk menentukan bagaimana
konstanta kesetimbangan bervariasi dengan suhu. Jika seseorang menginginkannya mendapatkan
ekspresi untuk ΔG0 itu sendiri sebagai fungsi suhu, persamaan (2.2.7) dapat diintegrasikan untuk
memberikan ΔH0 sebagai fungsi suhu. Hubungan ini kemudian dapat digunakan dengan
persamaan (2.2.8) untuk sampai pada relasi yang diinginkan.

Pengaruh tekanan pada ΔG0 dan ΔH0 bergantung pada pilihan negara standar yang
digunakan. Saat standar Keadaan setiap komponen sistem reaksi diambil pada 1 tandai apakah
spesies yang dimaksud adalah gas, cair, atau padat, nilai ΔG0 dan ΔH0 mengacu pada proses yang
dimulai dan berakhir di 1 bar. Untuk pilihan status standar ini, nilainya dari ΔG0 dan ΔH0 tidak
tergantung pada tekanannya reaksi benar-benar dilakukan. Penting untuk diperhatikan hubungan
ini yang kami menghitung perubahan entalpi untuk proses hipotetis, bukan untuk proses seperti
yang sebenarnya terjadi di alam. Pilihan status standar pada tekanan (atau fugacity) dari 1 bar
adalah konvensi yang biasa diadopsi dalam analisis kesetimbangan reaksi kimia.

Untuk kasus di mana tekanan keadaan standar untuk berbagai spesies dipilih sebagai
sistem yang diselidiki, perubahan dalam variabel ini akan mengubah nilai ΔG0 dan ΔH0. Dalam
kasus seperti itu, analisis termodinamika menunjukkan bahwa

ΔH0 P = ΔH0 1bar + ∑ i νi ∫ P 1 [Vi − T(𝜕Vi 𝜕T)P]dP (2.2.9)

dimana Vi adalah volume molal komponen i dalam standarnya negara dan di mana setiap integral
dievaluasi untuk spesies yang dimaksud di sepanjang jalur isotermal antara 1 bar dan tekanan
terakhir P. Istilah dalam tanda kurung mewakili variasi entalpi suatu komponen dengan tekanan
pada suhu konstan (𝜕H ∕ 𝜕P) T.

Harus ditekankan bahwa pilihan standar keadaan yang tersirat oleh persamaan (2.2.9)
bukanlah yang digunakan konvensional dalam analisis sistem reaksi kimia. Selain itu, dalam
sebagian besar kasus, suku penjumlahan di sisi kanan persamaan ini sangat kecil dibandingkan
dengan besarnya ΔH0 1bar dan, memang, biasanya jauh lebih kecil dari ketidakpastian dalam
istilah ini.

Analog energi bebas Gibbs dari persamaan (2.2.9) adalah

ΔG0 P = ΔG0 1bar + ∑ i νi ∫P 1 Vi dP (2.2.10)

dimana integral dievaluasi kembali sepanjang isotermal jalan. Untuk kasus di mana spesies yang
terlibat adalah yang terkondensasi Tahap, Vi akan menjadi jumlah dan kontribusinya yang sangat
kecil spesies ini ke penjumlahan akan sangat kecil kecuali tekanan sistem sangat tinggi. Untuk gas
ideal, integral dapat dievaluasi langsung sebagai RT ln P. Untuk nonideal gas integral sama
dengan RT ln f 0 i, dimana f 0 i adalah fugacity spesies murni i pada tekanan P.
2.3 SUMBER DATA TERMOKIMIA

Ada banyak sekali buku pegangan dan buku teks ilmiah yang berisi data termokimia.
Selain itu, banyak situs web yang berfungsi sebagai sumber data semacam itu. Beberapa referensi
tambahan yang berguna tercantum di bawah ini.

1. NIST (National Institutes of Standards and Technology) Scientific and Technical Databases,
most notably the NIST Chemistry WebBook (2005), which contains an extensive collection of
thermochemical data for over 7000 organic and small inorganic compounds.

2. D. R. Lide and H. V. Kehiaian (Eds.), CRC Handbook of Thermophysical and Thermochemical

Data, CRC Press, Boca Raton, FL, 1994.

3. M. Binnewies and E. Milke (Eds.), Thermochemical Data of Elements and Compounds, 2nd
rev. ed., Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002.

4. W. M. Haynes (Ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 92nd ed., CRC Press, Boca
Raton, FL, 2011.

5. J. B. Pedley, R. D. Naylor, and S. P. Kirby, Thermochemical Data of Organic Compounds, 2nd

ed., Chapman & Hall, New York, 1986.

6. J. D. Cox and G. Pilcher, Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds,

Academic Press, New York, 1970.

7. D. R. Stull, E. F. Westrum, and G. C. Sinke, The Chemical Thermodynamics of Organic

Compounds, Wiley, New York, 1969.

8. D. W. Green and R. H. Perry (Eds.), Perry’s Chemical Engineers’ Handbook, 8th ed., McGraw-
Hill, New York, 2008.

Jika data termokimia tidak tersedia, berikut ini referensi berguna untuk menjelaskan
teknik estimasi sifat termokimia dari pengetahuan tentang struktur molekul senyawa yang
diminati.

1. B. E. Poling, J. M. Prausnitz, and J. O’Connell, The Properties of Gases and Liquids, 5th rev. ed.,
McGraw-Hill, New York, 2000.

2. N. Cohen and S. W. Benson, Estimation of Heats of Formation of Organic Compounds by

Additivity Methods, Chem. Rev., 93, 2419–2438 (1993).

2.4 KONSTAN EKUILIBRIUM DAN HUBUNGANNYA DENGAN 𝚫G0

Kriteria dasar untuk ekuilibrium sehubungan dengan yang diberikan reaksi kimia adalah
bahwa perubahan energi bebas Gibbs yang terkait dengan berlangsungnya reaksi menjadi nol:
 ΔG = ∑ i νiμi = 0 (2.4.1)

dimana μi adalah potensi kimia dari berbagai potensi kimia spesies dalam campuran
kesetimbangan. Gibbs standar perubahan energi bebas untuk reaksi mengacu pada proses dimana
jumlah stoikiometri reaktan, masing-masing dalam nya keadaan standar aktivitas unit, pada suhu
tertentu T sepenuhnya diubah menjadi produk, masing-masing dalam standarnya keadaan
aktivitas unit pada suhu yang sama ini. Secara umum, perubahan energi bebas Gibbs standar, ΔG0,
adalah bukan nol dan diberikan oleh

ΔG0 = ∑ i νi μi 0 (2.4.2)

dimana μi tersebut 0 adalah potensi kimia dari berbagai potensi spesies dalam keadaan standar
mereka pada suhu campuran reaksi.

Pengurangan persamaan (2.4.2) dari (2.4.1) menghasilkan

ΔG − ΔG0 = ∑ i νi(μi − μ0i ) (2.4.3)

Persamaan ini dapat ditulis ulang dalam hal aktivitas berbagai spesies dengan menggunakan
persamaan (2.1.1):

ΔG − ΔG0 = RT∑ i [ νi ln ai] = RT ln (∏ i a νi i) (2.4.4)

dimana ∏ i menunjukkan produk lebih dari i spesies dari istilah itu mengikuti.

Untuk bentuk reaksi umum

bB + cC +··· ↔ sS + tT +··· (2.4.5)

persamaan di atas mengarah ke

ΔG − ΔG0 = RT ln ( as Sat T ··· ab Bac C …) (2.4.6)

Untuk sistem pada kesetimbangan, ΔG = 0, jadi

ΔG0 = −RT ln ( as Sat T ··· ab Bac C ···) = −RT ln Ka (2.4.7)

di mana konstanta kesetimbangan untuk reaksi (Ka) pada suhu T didefinisikan sebagai suku ln.
Subskrip a di simbol Ka telah digunakan untuk menekankan keseimbangan itu konstanta ditulis
dengan benar sebagai produk dari aktivitas diangkat ke kekuasaan yang sesuai. Jadi, secara umum,

Ka = ∏ i a νi i = e−ΔG0∕RT (2.4.8)

Pemeriksaan persamaan (2.4.8) menunjukkan bahwa konstanta kesetimbangan untuk

suatu reaksi ditentukan oleh suhu absolut dan perubahan energi bebas Gibbs standar (ΔG0) untuk
prosesnya. Kuantitas terakhir tergantung, pada gilirannya, pada suhu, definisi dari status standar
berbagai komponen, dan koefisien stoikiometri spesies ini. Akibatnya, dalam menetapkan nilai
numerik ke konstanta kesetimbangan, seseorang harus berhati-hati untuk menentukan semuanya
tiga dari jumlah ini memberi arti pada nilai ini. Sekali seseorang telah menentukan titik acuan,
nilai ini mungkin digunakan untuk menghitung komposisi kesetimbangan campuran dengan cara
yang dijelaskan dalam Bagian 2.6 hingga 2.9.

2.5 EFEK SUHU DAN PERUBAHAN TEKANAN PADA KONSTAN EKUILIBRIUM

Konstanta kesetimbangan sangat sensitif terhadap suhu perubahan. Penjelasan kuantitatif tentang
pengaruh perubahan suhu dapat diperoleh dengan menggabungkan persamaan (2.2.8) dan
(2.4.7):

𝜕 ( −ΔG0 ∕T ) 𝜕T ] P = (R 𝜕 ln Ka 𝜕T ) P = ΔH0 T2 (2.5.1)

atau

(𝜕 ln Ka 𝜕T ) P = ΔH0 RT2 (2.5.2)

dan

[ 𝜕 ln Ka 𝜕 (1∕T) ] P = −ΔH0 R (2.5.3)

Untuk kasus di mana ΔH0 pada dasarnya tidak bergantung suhu, plot data dalam bentuk ln Ka
versus 1 ∕ T linier dengan gradien sama dengan −ΔH0 ∕ R. Plot seperti itu sering disebut sebagai
plot van't Hoff. Untuk kasus dimana istilah kapasitas panas dalam persamaan (2.2.7) cukup
berarti, persamaan ini harus disubstitusikan ke salah satu persamaan (2.5.2) atau (2.5.3) untuk
menentukan ketergantungan suhu dari konstanta kesetimbangan. Untuk reaksi eksotermik (ΔH0
negatif), konstanta kesetimbangan menurun dengan suhu meningkat, sedangkan untuk reaksi
endotermik konstanta kesetimbangan meningkat dengan meningkatnya suhu.

Gambar 2.1 berisi plot van't Hoff untuk tiga reaksi yang signifikan secara industri. Model
matematika yang digunakan untuk mengkorelasikan data menggabungkan ketergantungan ΔH0
pada suhu absolut. Kuasi-linearitas dari keduanya plot untuk reaksi eksotermik (dengan
kemiringan positif) membuktikan fakta bahwa istilah dominan dalam persamaan (2.2.7) adalah
perubahan entalpi standar pada suhu T dan itu istilah kapasitas panas mungkin sering diabaikan
rentang suhu yang cukup luas. Dalam asumsi hal penyederhanaan ini, yang pada dasarnya
menganggap entalpi standar berubah sebagai konstanta yang dapat ditentukan dari kemiringan
dari garis yang paling sesuai melalui data eksperimental yang diplot di bentuk persamaan (2.2.8).
Fakta bahwa ΔG0 = ΔH0 - T ΔS0 menyiratkan bahwa intersep sesuai dengan timbal balik suhu
absolut nol untuk garis seperti itu sama dengan ΔS0 ∕ R. Plot pada Gambar 2.1 yang memiliki
kemiringan negatif sedang karakteristik dari banyak reaksi dehidrogenasi. Seperti itu lereng
mengidentifikasi reaksi sebagai endotermik. Dalam hal ini file stoikiometri reaksinya adalah

C6H5C2H5 ↔ H2 + C6H5CH CH2

Untuk kasus di mana status standar reaktan dan produk dipilih sebagai 1 bar, nilai ΔG0 tidak
bergantung pada tekanan. Akibatnya, persamaan (2.4.7) menunjukkan bahwa Ka juga tidak
bergantung pada tekanan untuk pilihan ini negara standar. Konvensi ini biasanya ditemui dalam
praktik teknik. Untuk pilihan keadaan standar yang tidak konvensional yang dibahas dalam
Bagian 2.2, persamaan (2.4.7) dan (2.2.10) dapat digabungkan untuk memberikan efek tekanan
pada Ka:

(𝜕 ln Ka 𝜕P ) T = − ∑ i νi V0 i RT (2.5.4)

dimana V0 tersebut i adalah volume molar keadaan standar dari reaktan dan produk. Namun,
penggunaan pilihan status standar ini sangat jarang dalam praktik teknik.

2.6 PENENTUAN KOMPOSISI EKUILIBRIUM

Persamaan dasar yang digunakan untuk menghitung komposisi campuran kesetimbangan adalah
persamaan (2.4.7). Penerapan hubungan ini dengan reaksi kimia yang ditentukan oleh persamaan
(2.4.5) memberi

ΔG0 = −RT ln Ka = −RT ln ( as Sat T ab Bac C ) (2.6.1)

Dalam sistem yang melibatkan komponen gas, biasanya dipilih komponen murni sebagai keadaan
standar gas, masing-masing pada unit fugacity (intinya, 1 bar). Aktivitas dari spesies gas B
kemudian diberikan oleh

aB = ̂fB fB,SS = ̂fB 1 = ̂fB (2.6.2)

di mana ̂fB adalah fugacity spesies B seperti yang ada dalam campuran reaksi kesetimbangan dan
fB, SS adalah fugacity spesies B dalam keadaan standarnya.

Fugacity spesies B dalam larutan gas yang ideal diberikan oleh aturan Lewis dan Randall,

̂ FB = yBf 0 B (2.6.3)

dengan yB adalah fraksi mol B dalam fasa gas dan f 0 B adalah fugacity dari komponen B murni
yang dievaluasi di suhu dan tekanan total (P) dari campuran reaksi.

Kalau tidak,

fB = yB ( f P ) B P (2.6.4)

dimana (f ∕ P) B adalah koefisien fugacity untuk komponen murni B pada suhu dan tekanan total
sistem. Jika semua spesies yang terlibat dalam reaksi adalah gas, menggabungkan persamaan
(2.6.1), (2.6.2), dan (2.6.4) menghasilkan

Ka = ys Syt T yb Byc C (f ∕P) s S (f ∕P) t T (f ∕P) b B (f ∕P) c C Ps+t−b−c (2.6.5)

Suku pertama di sebelah kanan diberi simbol Ky, sedangkan suku kedua diberi simbol Kf ∕ P. Itu
kuantitas Kf ∕ P konstan untuk suhu dan tekanan tertentu. Namun, tidak seperti konstanta
kesetimbangan Ka, istilahnya Kf ∕ P juga dipengaruhi oleh perubahan tekanan sistem oleh
perubahan suhu. Produk dari Ky dan Ps + t − b − c diberi simbol KP:

KP ≡ KyPs+t−b−c = (ySP) s (yTP) t (yBP)b(yCP)c = Ps SPt T Pb BPc C (2.6.6)

karena setiap suku dalam tanda kurung merupakan komponen parsial tekanan. Jadi,

Ka = Kf ∕PKP (2.6.7)

Untuk kasus di mana gas berperilaku ideal, koefisien fugacity dapat dianggap sebagai satu
kesatuan dan istilah KP disamakan dengan Ka. Pada tekanan yang lebih tinggi, dimana gas tidak
lagi ideal, istilah Kf ∕ P mungkin sangat berbeda dari kesatuan dan memiliki sebuah pengaruh
signifikan terhadap komposisi kesetimbangan. Plot negara bagian yang sesuai dari koefisien
fugacity yang terkandung dalam Lampiran A dapat digunakan untuk memperkirakan Kf ∕ P.

Dalam sistem yang mengandung gas inert I dalam jumlah nI mol, fraksi mol gas reaktan B
diberikan oleh

yB = nB

nB + nC +···+ nS + nT +···+ nI (2.6.8)

dimana ni mengacu pada nomor mol reaktan dan spesies produk. Kombinasi persamaan (2.6.5)
dengan (2.6.7) dan mendefinisikan persamaan yang mirip dengan persamaan (2.6.8) untuk
berbagai fraksi mol yang diberikan

Ka = Kf ∕P ( ns Snt T nb Bnc C ) ×

( P nB + nC +···+ nS + nT +···+ nI )s+t−b−c (2.6.9)

Persamaan ini sangat berguna untuk menghitung komposisi kesetimbangan campuran reaksi. Itu
nomor mol dari berbagai spesies pada kesetimbangan mungkin terkait dengan nilai mereka pada
waktu nol menggunakan luasnya reaksi. Saat hubungan ini disubstitusikan ke dalam persamaan
(2.6.9), seseorang memperoleh persamaan tunggal dalam satu yang tidak diketahui, tingkat
kesetimbangan reaksi. Teknik ini digunakan dalam Ilustrasi 2.1. Jika lebih dari satu independen
reaksi terjadi dalam sistem tertentu, yang dibutuhkan sebagai banyak persamaan bentuk
persamaan (2.6.9) karena ada reaksi independen. Persamaan ini kemudian dituliskan persyaratan
dari berbagai tingkat reaksi untuk mendapatkan satu set persamaan independen sama dengan
jumlah yang tidak diketahui. Sistem seperti itu dipertimbangkan dalam Ilustrasi 2.2.

2.7 EFEK REAKSI KONDISI TENTANG EKUILIBRIUM YIELDS

2.7.1 Pengaruh dari Perubahan Suhu

Suhu mempengaruhi hasil keseimbangan terutama melalui pengaruhnya terhadap konstanta
kesetimbangan Ka. Dari persamaan (2.5.2) mengikuti bahwa untuk reaksi eksotermik konversi
kesetimbangan menurun seiring suhu meningkat. Hasil kesetimbangan meningkat dengan
meningkatnya suhu untuk reaksi endotermik. Perubahan Suhu juga mempengaruhi nilai Kf ∕ P.
Istilah perubahan ini, bagaimanapun, umumnya sangat kecil dibandingkan dengan itu di Ka.

2.7.2 Pengaruh Tekanan Total

Konstanta kesetimbangan Ka tidak bergantung pada tekanan untuk kasus-kasus di mana keadaan
standar dianggap murni komponen pada 1 bar. Situasi ini dijadikan dasar untuk memperoleh
persamaan (2.6.9). Efek perubahan tekanan kemudian munculkan suku-suku Kf ∕ P dan Ps + t −
b − c. Untuk reaksi yang menghasilkan perubahan dalam jumlah total spesies gas dalam sistem,
istilah yang memiliki pengaruh terbesar pada hasil kesetimbangan produk adalah Ps + t − b − c.
Jadi, jika suatu reaksi menghasilkan penurunan jumlah total komponen gas, hasil kesetimbangan
meningkat dengan peningkatan tekanan. Jika terjadi peningkatan jumlah mol gas menyertai
reaksi, hasil kesetimbangan menurun saat tekanan meningkat.

Pengaruh perubahan moderat pada tekanan Kf ∕ P biasanya diabaikan. Namun, di situasi yang
tidak ada perubahan dalam jumlah gas mol selama reaksi, istilah ini adalah satu-satunya oleh
perubahan tekanan mana yang dapat mempengaruhi hasil ekuilibrium. Untuk mengetahui
pengaruh perubahan besar pada tekanan hasil ekuilibrium, seseorang harus menghitung nilai Kf
∕ P menggunakan grafik koefisien fugacity umum untuk sistem dan kondisi yang menarik.

2.7.3 Pengaruh Penambahan Gas Inert

Satu-satunya suku dalam persamaan (2.7.1) yang dipengaruhi oleh penambahan gas inert adalah
nI. Jadi, untuk reaksi di mana tidak ada perubahan jumlah mol gas, penambahan inert tidak
berpengaruh pada hasil ekuilibrium. Untuk kasus di mana ada perubahan, efek dihasilkan oleh
penambahan gas inert searah dengan penambahannya akan diproduksi oleh penurunan tekanan.

2.7.4 Pengaruh Penambahan dari Katalis

Konstanta kesetimbangan dan hasil ekuilibrium tidak bergantung pada ada atau tidaknya katalis.
Jika katalis tidak menghapus batasan pasif apa pun yang telah ada ditempatkan pada sistem
dengan membuka kemungkinan reaksi tambahan, hasil kesetimbangan tidak akan terpengaruh
dengan adanya materi ini.

2.7.5 Pengaruh Reaktan Berlebih

Jika jumlah reaktan nonstoikiometrik ada di sistem awal, adanya kecenderungan reaktan berlebih
untuk meningkatkan konversi pecahan ekuilibrium dari membatasi reagen di atas yang akan
diperoleh dengan rasio stoikiometri reaktan.

2.8 REAKSI HETEROGEN

Fakta mendasar yang mendasari analisis reaksi heterogen adalah bahwa komponen ada hadir
sebagai cairan murni atau sebagai padatan murni, aktivitasnya dapat diambil sebagai kesatuan,
asalkan ada tekanan pada sistem tidak terlalu tinggi. Untuk tekanan yang sangat tinggi, efek
tekanan pada aktivitas padatan murni atau cairan mungkin ditentukan menggunakan faktor
koreksi Poynting:

ln ( aP=P aP=1bar ) = ∫ P 1 V dP RT (2.8.1)

dimana V adalah volume molar dari fase terkondensasi. Itu rasio aktivitas pada dasarnya adalah
kesatuan pada tekanan sedang.

Jika sekarang kita kembali ke reaksi umum (2.4.5) dan tambahkan ke komponen gas kami
B, C, S, dan T cairan murni atau reaktan padat D dan produk cair atau padat murni U dengan
koefisien stoikiometri d dan u masing-masing adalah the reaksi dapat ditulis sebagai

bB(g) + cC(g) + dD(l or s)+··· ↔

sS(g) + tT(g) + uU(l or s)+··· (2.8.2)

Konstanta kesetimbangan untuk reaksi ini adalah

Ka = as Sat Tau U ··· ab Bac Cad D ··· (2.8.3)

Ketika standar menyatakan untuk spesies padat dan cair sesuai dengan spesies murni pada
tekanan 1 bar atau pada tekanan uap kesetimbangan rendah dari fase terkondensasi, aktivitas
spesies murni pada kesetimbangan dilakukan sebagai kesatuan di semua tekanan moderat.
Akibatnya, komposisi fasa gas pada kesetimbangan tidak akan dipengaruhi oleh jumlah hadir
padat atau cair. Pada tekanan yang sangat tinggi, persamaan (2.8.1) harus digunakan untuk
menghitung aktivitas ini. Jika terdapat larutan padat atau cair, aktivitas komponen solusi ini
bahkan tidak lagi bersatu pada tekanan sedang. Dalam hal ini, untuk menentukan komposisi
kesetimbangan sistem, diperlukan data tentang koefisien aktivitas dari berbagai spesies dan
solusinya komposisi.

2.9 PERAWATAN EKUILIBRIUM REAKSI SIMULTAN

Perlakuan kesetimbangan reaksi kimia diuraikan di atas dapat digeneralisasikan untuk

mencakup situasi di mana banyak reaksi terjadi secara bersamaan. Pada prinsipnya satu dapat
memperhitungkan semua reaksi yang mungkin terjadi dalam menghitung komposisi campuran
gas pada kesetimbangan. Namun, karena keterbatasan kinetik pada laju pendekatan reaksi tertentu
untuk keseimbangan, seseorang bisa perlakukan banyak sistem seolah-olah keseimbangan
tercapai di beberapa sistem reaksi tetapi tidak pada orang lain. Dalam banyak kasus, reaksi itu
secara termodinamika mungkin, pada kenyataannya, tidak terjadi di harga yang lumayan.

Dalam praktiknya, penyederhanaan tambahan terjadi karena pada kesetimbangan banyak

reaksi yang mungkin terjadi baik pada tingkat yang dapat diabaikan, atau berlanjut secara
substansial penyelesaian. Satu kriteria untuk menentukan apakah salah satu dari kondisi ini yang
berlaku adalah untuk memeriksa besarnya kesetimbangan yang dimaksud. Jika banyak pesanan
besarnya lebih besar dari kesatuan, reaksi dapat dikatakan pergi ke penyelesaian. Jika lipat lebih
kecil dari kesatuan, reaksi dapat diasumsikan terjadi hingga dapat diabaikan tingkat. Di kedua
peristiwa itu, jumlah spesies kimia itu harus dipertimbangkan dikurangi dan analisis dengan
demikian disederhanakan. Setelah penyederhanaan dilakukan, mungkin ada tetap menjadi
kelompok reaksi yang konstanta kesetimbangannya tidak terlalu kecil atau sangat besar,
menunjukkan jumlah produk dan reaktan yang cukup besar hadir pada kesetimbangan. Semua
reaksi ini pasti dipertimbangkan dalam menghitung komposisi kesetimbangan.

Untuk sampai pada satu set hubungan yang konsisten dari kesetimbangan reaksi
kompleks mana yang dapat ditentukan, satu harus mengembangkan jumlah persamaan
independen yang sama karena ada yang tidak diketahui. Perawatan berikut menunjukkan metode
Gauss – Jordan untuk sampai pada satu set bahan kimia reaksi yang independen (2).

Jika reaksi R terjadi secara bersamaan dalam suatu sistem terdiri dari spesies S, yang satu
memiliki persamaan stoikiometri R. dari bentuk

∑ S i=1 νkiAi = 0 k = 1, 2, … , R (2.9.1)

dengan νki adalah koefisien stoikiometri spesies i dalam reaksi k.

Karena reaksi yang sama dapat ditulis dengan koefisien stoikiometri yang berbeda,
pentingnya koefisien terletak pada fakta bahwa rasio koefisien dari dua spesies harus identik,
tidak peduli bagaimana reaksinya tertulis. Jadi, koefisien stoikiometri dari suatu reaksi diberikan
hanya sampai pengali konstan λ. Persamaannya

∑ S i=1 λνkiAi = 0 k = 1, 2, … , R (2.9.2)

memiliki arti yang sama dengan persamaan (2.9.1), asalkan λ bukan nol.

Jika tiga atau lebih reaksi dapat ditulis untuk diberikan sistem, seseorang harus menguji
untuk melihat apakah ada yang kelipatan salah satu yang lain dan jika ada adalah kombinasi linier
dari dua atau lebih orang lain. Kita akan menggunakan satu set reaksi elementer yang
merepresentasikan mekanisme reaksi antara H2 dan Br2 sebagai sebuah kendaraan untuk
menunjukkan bagaimana seseorang dapat menentukan yang mana dari a set reaksi tidak
tergantung.

Br2 → 2Br

Br + H2 → HBr + H

H + Br2 → HBr + Br (2.9.3)

 H + HBr → H2 + Br

2Br → Br2

Jika kita mendefinisikan

A1 = Br2 A2 = Br A3 = H2 A4 = H A5 = HBr

(2.9.4)

reaksi dalam (2.9.3) dapat ditulis ulang sebagai

−A1 + 2A2 = 0

- A2 −A3 + A4 + A5 = 0

- A1 + A2 - A4 + A5 = 0

A2 + A3 - A4 - A5 = 0

A1 - 2A2 = 0

Untuk menguji independensi, bentuk matriks dari koefisien stoikiometrik dari reaksi sebelumnya
dengan νki di

baris ke-k dan kolom ke-i.

−1 2 0 0 0

0 −1 −1 1 1

−1 1 0 −1 1

0 1 1 −1 −1

1 −2 0 0 0

(2.9.6)

Selanjutnya, ambil baris pertama dengan elemen bukan nol di kolom pertama dan bagi dengan
elemen utama. Jika νki ≠ 0, ini akan memberikan baris pertama yang baru dari

1 ν12/ν11 ν13/ν11 …… ν1S/ν11 (2.9.7)

Baris baru ini sekarang dapat digunakan untuk membuat semua elemen lainnya kolom pertama
nol dengan mengurangkan νki kali yang baru terlebih dahulu baris dari elemen yang sesuai di
baris ke-k. Baris hasil itu
 0 ( νk2 − νk1 ν12/ν11 ) (νk3 − νk1 ν13/ν11 ) ··· ( νkS − νk1 ν1S/ν11 ) (2.9.8)

Dalam contoh ini matriks koefisien yang direvisi menjadi

1 −2 0 0 0

0 −1 −1 1 1

0 −1 0 −1 1

0 1 1 −1 −1

0 0 0 0 0

(2.9.9)

Langkah selanjutnya adalah mengabaikan baris pertama dan baris pertama kolom matriks ini dan
ulangi pengurangan di atas matriks tereduksi yang dihasilkan yang berisi R - 1 baris. Jadi,

matriks (2.9.9) menjadi

1 −2 0 0 0

0 1 1 −1 −1

0 0 1 −2 0

0 0 0 0 0

0 0 0 0 0

(2.9.10)

Prosedur ini dapat diulangi sesering yang diperlukan sampai satu memiliki 1 menuruni diagonal
sejauh mungkin dan 0 di bawahnya. Dalam kasus ini kami telah mencapai titik ini. Jika belum,
langkah selanjutnya akan mengabaikan dua baris dan kolom pertama dan mengulangi operasi di
atas pada larik yang dihasilkan. Jumlah reaksi independen kemudian sama dengan jumlah 1 di
diagonal.

Setelah jumlah reaksi independen telah ditentukan ditentukan, subset independen dapat
dipilih untuk digunakan dalam perhitungan selanjutnya.

2.10 BACAAN TAMBAHAN REFERENSI

Teks berikut berisi diskusi informatif tentang termodinamika kesetimbangan reaksi kimia; mereka
bisa direkomendasikan tanpa menyiratkan kritik dari orang lain itu tidak disebutkan.

1. H. C. Van Ness, J. M. Smith, and M. M. Abbott, Introduction to Chemical Engineering

Thermodynamics, 7th ed., McGraw-Hill, New York, 2004.

2. J. W. Tester and M. Modell, Thermodynamics and Its Applications, 3rd ed., Prentice Hall,
Englewood Cliffs, NJ, 1996.

3. S. I. Sandler, Chemical, Biochemical, and Engineering Thermodynamics, 4th ed., Wiley, New
York, 2006.

4. J. R. Elliot and C. T. Lira, Introductory Chemical Engineering Thermodynamics, Prentice Hall,

Upper Saddle River, NJ, 1999.

BAB 3 Konsep Dasar dalam Kinetika Kimia: Penentuan Tingkat Reaksi Ekspresi

3.0 PENDAHULUAN

Konsep utama yang digunakan oleh ahli kimia dan insinyur kimia dalam akuisisi, analisis, dan
interpretasi data kinetik disajikan dalam bab ini. Fokusnya adalah pada penentuan ekspresi tingkat
empiris yang bisa selanjutnya digunakan dalam desain reaktor kimia. Untuk memulai, kami
merasa nyaman untuk mendekati konsep laju reaksi dengan mempertimbangkan konstanta
isotermal tertutup tekanan sistem homogen komposisi seragam dalam dimana reaksi kimia
tunggal sedang berlangsung. Seperti sistem laju reaksi kimia (r) didefinisikan sebagai

r = 1/V dξ/dt (3.0.1)

dimana V adalah volume sistem, ξ tingkat reaksi, dan t waktunya. Beberapa fakta tentang definisi
ini perlu diperhatikan.

1. Tarif didefinisikan sebagai variabel intensif. Catat itu kebalikan dari volume sistem berada di
luar istilah turunan. Pertimbangan ini penting dalam merawat sistem volume variabel.

2. Definisi tidak bergantung pada reaktan tertentu atau spesies produk.

3. Karena laju reaksi hampir selalu berubah dengan waktu, perlu menggunakan turunan waktu
untuk ekspresikan laju reaksi sesaat.

Banyak set unit dapat digunakan untuk mengukur reaksi tarif. Karena luasnya reaksi
diekspresikan dalam dalam satuan mol, laju reaksi memiliki satuan mol diubah per satuan waktu
per satuan volume. Mayoritas dari data yang dilaporkan dalam literatur disajikan dalam beberapa
bentuk sistem metrik unit [misalnya, mol / (L ⋅s) atau molekul / (cm3 ⋅s)].

Perubahan jumlah mol ni dari berbagai spesies terlibat dalam reaksi terkait dengan sejauh
mana reaksi dengan persamaan (1.1.4):

ξ = ni − ni0/νi (3.0.2)
Diferensiasi persamaan ini terhadap waktu dan substitusi dalam persamaan (3.0.1) memberikan

r = 1/νi 1/V dni/dt (3.0.3)

kemudian

ri = νir (3.0.5)

Karena νi untuk hasil kali positif dan negatif untuk reaktan, dan karena laju reaksi r secara
intrinsik positif, berbagai ri akan memiliki tanda yang sama dengan νi yang sesuai, dan dni / dt
akan memiliki tanda yang sesuai (yaitu, positif untuk produk dan negatif untuk reaktan).

Dalam analisis sistem rekayasa, sering kali menemukan sistem yang propertinya
bervariasi dari satu titik ke titik lainnya titik di dalam sistem. Sama seperti mungkin untuk
mendefinisikan lokal suhu, tekanan, konsentrasi, dan sebagainya, adalah mungkin untuk
menggeneralisasi persamaan (3.0.1) dan (3.0.4) untuk mendefinisikan laju reaksi lokal.

Dalam sistem volume konstan, lebih mudah untuk digunakan tingkat per satuan volume:

ξ∗ = ξ/V (3.0.6)

dan untuk mengidentifikasi tingkat sistem tersebut dengan menggunakan subskrip

V pada simbol rate:

rV = 1/V dξ/dt = dξ∗/dt (3.0.7)

Dalam hal konsentrasi molar, Ci = ni / V, dan persamaan (3.0.3) menjadi

rV = 1/νi dCi/dt = ri,V/νi (3.0.8)

Laju reaksi pada volume konstan dengan demikian proporsional dengan turunan waktu
konsentrasi molar. Namun, harus ditekankan bahwa secara umum laju reaksi tidak sama dengan
turunan waktu suatu konsentrasi. Selain itu, penghilangan suku 1 / νi sering kali menyebabkan
kesalahan dalam analisis dan penggunaan data kinetik. Saat seseorang mengganti produk
konsentrasi dan volume untuk ni dalam persamaan (3.0.3), perbedaan esensial antara persamaan
(3.0.3) dan (3.0.8) menjadi jelas:

r = 1/νi 1/V d/dt(CiV) = 1/νi dCi/dt + Ci/νiV dV/dt (3.0.9)

Dalam sistem volume variabel, istilah dV / dt signifikan. Meskipun persamaan (3.0.9) adalah
ekspresi valid yang diperoleh operasi matematika yang sah, penggunaannya dalam analisis data
tarif sangat terbatas karena canggung sifat persamaan yang diarahkannya. Persamaan (3.0.1) jauh
lebih mudah digunakan.

Banyak reaksi terjadi dalam sistem yang heterogen bukan dalam satu fase homogen.
Reaksi ini sering terjadi pada antarmuka antara dua fase. Sedemikian kasus adalah tepat untuk
mendefinisikan laju reaksi dalam istilah area antarmuka (S) yang tersedia untuk reaksi.

r′′ = 1/S dξ/dt (3.0.10)

Superskrip bilangan prima ganda digunakan untuk menekankan dasar dari luas permukaan satuan.
Dalam banyak kasus, bagaimanapun, antarmuka daerah tidak diketahui, terutama ketika seseorang
berurusan dengan reaksi yang melibatkan lebih dari satu fase fluida atau padatan Konsekuensinya,
definisi laju reaksi berikut terkadang berguna saat menangani katalis padat:

rm = 1/W dξ/dt (3.0.11)

r′′′ = 1/V′ dξ/dt (3.0.12)

dengan W dan V 'adalah berat dan volume padatan partikel terdispersi dalam fase fluida. Subskrip
dan superskrip menekankan definisi yang digunakan. Pilihan file definisi tarif yang akan
digunakan dalam situasi tertentu adalah diatur oleh kenyamanan dalam penggunaan. Berbagai
macam bentuk definisi saling terkait, dan insinyur kimia harus mampu beralih dari satu bentuk ke
bentuk lain tanpa kesulitan yang berlebihan.

Banyak variabel proses yang dapat mempengaruhi kecepatan reaktan diubah menjadi
produk. Tingkat konversi harus dianggap sebagai properti fenomenologis dari sistem reaksi di
bawah kondisi operasi ditentukan. Sifat ketergantungan laju reaksi pada variabel makroskopis
atau laboratorium tidak dapat sepenuhnya ditentukan secara apriori. Di sisi lain, bantuan ke data
eksperimental tentang reaksi yang menarik dan pada kecepatan relatif fisik dan kimia proses yang
terlibat hampir selalu diperlukan. Diantara variabel yang dapat mempengaruhi laju reaksi adalah
sistem suhu, tekanan, dan komposisi, sifat-sifat katalis yang mungkin ada, dan parameter sistem
yang mengatur berbagai proses transportasi fisik (yaitu, kondisi aliran, derajat pencampuran, dan
panas dan parameter transfer massa sistem). Sejak beberapa variabel ini dapat berubah dari satu
lokasi ke lokasi lain dalam reaktor yang sedang dipertimbangkan, pengetahuan tentang hubungan
antara variabel ini dan konversi laju diperlukan jika seseorang ingin dapat mengintegrasikan
persamaan keseimbangan material yang sesuai dengan volume reaktor. Penting untuk dicatat
bahwa dalam banyak situasi praktis kepentingan teknik, laju reaksi diamati tidak identik dengan
laju reaksi kimia intrinsik dievaluasi menggunakan sifat fluida curah. Tingkat yang diamati di
laboratorium mencerminkan efek bahan kimia dan proses kecepatan fisik. Tingkat intrinsik dapat
diperkirakan sebagai tingkat konversi yang akan ada jika semua fisik proses laju terjadi pada
kecepatan yang sangat cepat.

Situasi di mana baik fisik (misalnya, perpindahan massa, difusi, atau perpindahan panas)
dan proses laju kimia mempengaruhi tingkat konversi dibahas di Bab 12; bab ini hanya
membahas hal-hal itu situasi di mana efek proses laju fisik tidak penting. Pendekatan ini
memungkinkan kita untuk memfokuskan diri kita perhatian pada variabel yang mempengaruhi
kimia intrinsik laju reaksi (yaitu, suhu, tekanan, komposisi, dan ada atau tidaknya katalis dalam
sistem).

Dalam studi laju reaksi, tujuan seseorang adalah deskripsi fenomenologis dari suatu sistem
dalam hal jumlah yang terbatas konstanta empiris. Deskripsi seperti itu memungkinkan seseorang
untuk memprediksi perilaku bergantung waktu dari sistem serupa. Dalam ini mempelajari
prosedur yang biasa adalah mencoba mengisolasi efek variabel yang berbeda dan untuk
menyelidiki masing-masing secara independen. Misalnya, sistem reaksi dibungkus dalam sebuah
termostat untuk mempertahankannya pada suhu konstan.

Beberapa generalisasi dapat dibuat tentang variabel yang mempengaruhi laju reaksi. Mereka yang
mengikuti ada di ukuran besar diadaptasi dari teks Boudart (1).

1. Laju reaksi kimia tergantung pada suhu, tekanan, dan komposisi sistem di bawahnya
penyelidikan.

2. Spesies tertentu yang tidak muncul dalam persamaan stoikiometri untuk reaksi yang diteliti
dapat secara nyata mempengaruhi laju reaksi, bahkan saat mereka ada di hanya melacak jumlah.
Bahan-bahan ini dikenal sebagai katalis atau inhibitor, tergantung pada peningkatannya atau
kurangi laju reaksi.

3. Pada temperatur konstan, laju reaksi umumnya menurun secara monoton dengan waktu atau
tingkat reaksi.

4. Jika seseorang menganggap reaksi yang terjadi dalam sistem yang ada jauh dari ekuilibrium,
ekspresi laju bisa umumnya ditulis dalam bentuk

r = kϕ(Ci) (3.0.13)

where ϕ(Ci) is a function that depends on the concentrations (Ci) of the various species present in
the system (reactants, products, catalysts, and inhibitors). This function ϕ(Ci) may also depend on
the temperature. The coefficient k is called the reaction rate constant. It usually does not depend
on the composition of the system and is consequently independent of time in an isothermal
system.

5. The rate constant k generally varies with the absolute temperature T of the system according to
the law proposed by Arrhenius:

k = Ae−E∕RT (3.0.14)

di mana E adalah energi aktivasi nyata dari reaksi, R konstanta gas, dan A adalah faktor pra-
eksponensial, kadang-kadang disebut faktor frekuensi, yaitu biasanya diasumsikan tidak
bergantung pada suhu.

6. Seringkali fungsi ϕ (Ci) dalam persamaan (3.0.13) tidak bergantung pada suhu dan, pada
tingkat yang tinggi aproksimasi, dapat ditulis sebagai

ϕ(Ci) = ∏ i Cβi i (3.0.15)

dimana produk Π saya diambil alih semua komponen sistem. Eksponen βi adalah orde reaksi
berkenaan dengan masing-masing spesies i yang ada dalam sistem. Jumlah aljabar eksponen
disebut dengan urutan total atau urutan keseluruhan reaksi.

7. Jika seseorang menganggap sistem di mana keduanya maju dan reaksi balik penting, laju reaksi
bersih umumnya dapat dinyatakan sebagai perbedaan antara laju di arah depan → −r dan di arah
sebaliknya ← −r:

r = →−r − ←−r (3.0.16)

Tingkat reaksi maju dan mundur sering dapat dijelaskan dengan ekspresi dalam bentuk persamaan
(3.0.13).

3.0.1 Perintah Reaksi

Cara laju reaksi bervariasi dengan konsentrasi reaktan dan produk ditunjukkan dengan
menyatakan urutan reaksi. Jika persamaan (3.0.15) ditulis dalam bentuk yang lebih eksplisit
seperti

r = kCβA A CβB B CβC C ··· (3.0.17)

reaksinya dikatakan berorde βAth terhadap A, urutan ke-β sehubungan dengan B, dan seterusnya.
Urutan keseluruhan reaksi (m) sederhana

m = βA + βB + βC +··· (3.0.18)

Eksponen βi ini bisa berupa bilangan bulat kecil, pecahan, atau nilai desimal, dan bisa berupa nilai
positif dan negatif serta nilai nol. Dalam banyak kasus, ini eksponen tidak bergantung pada suhu.
Dalam kasus lain di mana data eksperimen telah dipaksa untuk menyesuaikan ekspresi bentuk
persamaan (3.0.17), eksponennya boleh bervariasi dengan suhu. Dalam hal ini korelasinya yang
diamati harus diterapkan hanya dalam interval suhu terbatas yang datanya tersedia.

Harus ditekankan bahwa, secara umum, individu pesanan reaksi (βi) tidak selalu terkait
dengan koefisien stoikiometri yang sesuai νi. Individu nilai βi adalah besaran yang harus
ditentukan secara eksperimental. Penting juga untuk menyadari hal itu dapat semua reaksi
dikatakan memiliki keteraturan. Misalnya, file reaksi fase gas dari H2 dan Br2 untuk membentuk
HBr memiliki laju ekspresi dari bentuk berikut:

r = k(H2)(Br2)1∕2 / 1 + [k′(HBr)∕(Br2)] (3.0.19)

di mana k dan k 'adalah konstanta pada suhu tertentu dan di mana spesies molekuler yang
terkandung dalam tanda kurung merujuk dengan konsentrasi spesies ini. Ekspresi tarif ini dibahas
lebih rinci di Bagian 4.2.1.

Jika satu reaktan terdapat dalam jumlah berlebih, maka jumlah bahan ini yang dapat
dikonsumsi oleh reaksi dapat diabaikan dibandingkan dengan jumlah total yang ada. Dibawah
keadaan ini, konsentrasinya dapat dianggap sebagai tetap pada dasarnya konstan selama reaksi,
dan produk konstanta laju reaksi dan konsentrasi spesies ini dinaikkan ke yang sesuai ketertiban
juga akan konstan. Produk ini kemudian merupakan konstanta tingkat semu atau empiris, dan
yang bersesuaian dengan orde reaksi semu dapat ditentukan dari hasil bentuk sederhana dari
ekspresi rate.

3.0.2 Konstanta Laju Reaksi

Konstanta laju reaksi istilah sebenarnya keliru, karena k dapat bervariasi dengan suhu, pelarut
untuk reaksi, dan konsentrasi setiap katalis yang mungkin hadir dalam sistem reaksi. Istilah ini
dalam penggunaan universal, karena menyiratkan bahwa parameter k adalah tidak tergantung
pada konsentrasi reaktan dan produk jenis.

Laju reaksi didefinisikan dengan tepat dalam hal turunan waktu dari tingkat reaksi
[persamaan (3.0.1)]. Seseorang harus mendefinisikan k dengan cara yang sama untuk memastikan
keunikan. Definisi k dalam istilah berbagai ri akan menghasilkan rate konstanta yang akan
berbeda dengan rasio koefisien stoikiometri mereka. Satuan konstanta laju akan bervariasi
tergantung pada urutan keseluruhan reaksi. Unit ini adalah kecepatan yang dibagi dengan
kekuatan konsentrasi (di mana m adalah urutan keseluruhan hukum tarif). Jadi, dari pemeriksaan
persamaan (3.0.17) dan (3.0.18),

(k) = (r)/(C)m = mol∕(volume⋅time) / (mol∕volume)m (3.0.20)

atau,

(k) = time−1 (mol∕volume) −m+1 (3.0.21)

Untuk reaksi orde pertama, satuan k adalah waktu − 1; Untuk

kasus orde dua, unit tipikal adalah m3 / (mol⋅s).

3.1 MATEMATIKA KARAKTERISASI SEDERHANA SISTEM REAKSI

Meskipun fungsi laju reaksi dapat bervariasi bentuk matematika dan reaksi memesan yang satu
itu pengamatan di laboratorium belum tentu positif bilangan bulat, banyak sekali reaksi yang
memiliki urutan keseluruhan yang merupakan bilangan bulat positif. Di bagian ini kami
perlakukan bentuk matematika yang akan digunakan oleh ekspresi tarif terintegrasi untuk
beberapa kasus sederhana. Diskusi itu terbatas pada reaksi ireversibel yang dilakukan secara
isotermal. Persamaan yang dihasilkan memberikan kerangka kerja yang berguna untuk analisis
selanjutnya dari hasil eksperimen diperoleh di reaktor batch. Kami mulai dengan memperlakukan
volume konstan sistem yang mengarah ke solusi bentuk tertutup dan kemudian dilanjutkan
hingga komplikasi yang ada dalam sistem volume variabel. Kami telah memilih untuk
menempatkan "V" di sebelah kanan tertentu nomor persamaan di bagian ini untuk menekankan
kepada pembaca bahwa persamaan ini tidak umum tetapi dibatasi sistem volume konstan.
Penggunaan ξ ∗, luasnya reaksi per satuan volume dalam sistem volume konstan, akan juga
tekankan pembatasan ini.

3.1.1 Matematika Karakterisasi Konstanta Sederhana Sistem Reaksi Volume

3.1.1.1 Reaksi Orde Pertama Konstan Sistem Volume

Untuk reaksi orde pertama, kecepatannya sebanding dengan kekuatan pertama dari konsentrasi
salah satu yang bereaksi zat:

r = kCA (3.1.1)

Untuk sistem volume konstan,

CA = CA0 + νAξ∗ (3.1.2) V

Kombinasi persamaan ini dengan persamaan (3.0.7) dan (3.1.1) memberi

dξ∗/dt = k(CA0 + νAξ∗) (3.1.3) V

Pemisahan variabel dan integrasi mengakui itu ξ ∗ = 0 pada t = 0 memberi

1/νA ln(CA0 + νAξ∗/CA0 ) = kt (3.1.4) V

Jadi,

ξ∗ = CA0/νA (eνAkt − 1) (3.1.5) V

Konsentrasi spesies pada berbagai waktu sekarang bisa ditentukan dari stoikiometri reaksi:

Ci = Ci0 + νi ξ∗ = Ci0 +νi/νA CA0(eνAkt − 1) (3.1.6) V

Jika seseorang tertarik pada ketergantungan waktu konsentrasi spesies A dan jika koefisien
stoikiometri A sama dengan –1, relasi ini menjadi

CA = CA0e−kt (3.1.7) V

atau

ln( CA/CA0 ) = −kt (3.1.8) V

Dalam bentuk grafik, dua persamaan sebelumnya menyiratkan bahwa untuk reaksi orde pertama,
plot lnCA versus waktu akan menjadi linier dengan gradien sama dengan −k dan titik potong
sama ke lnCA0. Karena jenis plot ini linier, seringkali digunakan dalam menguji data eksperimen
untuk memastikan jika terjadi reaksi mematuhi hukum tingkat urutan pertama.

Banyak reaksi mengikuti kinetika orde pertama atau kinetika pseudo orde pertama pada
rentang kondisi eksperimental tertentu. Diantaranya adalah banyak reaksi pirolisis, pemecahan
butana, dekomposisi nitrogen pentoksida (N2O5), dan proses peluruhan radioaktif.

3.1.1.2 Reaksi Orde Kedua secara Konstan Sistem Volume

Ada dua kelas utama reaksi orde dua. Untuk yang pertama tarifnya sebanding dengan kuadrat dari
konsentrasi satu spesies yang bereaksi; untuk kedua laju sebanding dengan produk dari
konsentrasi dari dua spesies yang berbeda.

Kelas I: r = kC2A (3.1.9)

Kelas II: r = kCACB (3.1.10)

Untuk ekspresi tarif urutan kedua kelas I, kombinasi dari persamaan (3.0.7), (3.1.2), dan (3.1.9)
memberikan

dξ∗/dt = k(CA0 + νAξ∗) 2 (3.1.11) V

Integrasi persamaan ini tunduk pada kondisi awal bahwa ξ ∗ = 0 pada t = 0 memberi

− 1/νA ( 1/CA0 + νAξ∗ − 1/CA0 ) = kt (3.1.12) V

atau,

1/CA − 1/CA0 = −νAkt (3.1.13) V

Konsentrasi berbagai spesies kemudian dapat ditentukan dengan menyelesaikan

persamaan (3.1.12) untuk ξ ∗ dan menggunakan hubungan stoikiometri dasar:

Ci = Ci0 + νiξ∗ = Ci0 + νikC2 A0t/1 − νAkCA0t (3.1.14) V

Jika νA sama dengan −1, persamaan (3.1.13) menjadi

1/CA − 1/CA0 = kt (3.1.15) V

Dalam menguji data eksperimental untuk melihat apakah mereka konsisten dengan jenis ekspresi
laju ini, sering kali memplot 1 / CA versus t. Jika data jatuh pada garis lurus, ekspresi tarif adalah
dari bentuk persamaan (3.1.9), dan kemiringan serta titik potong garis sama dengan - νAk dan 1 /
CA0, masing-masing.

Banyak reaksi orde dua mengikuti tingkat kelas I ekspresi. Diantaranya adalah termal fase
gas dekomposisi hidrogen iodida (2HI → H2 + I2), dimerisasi siklopentadiena (2C5H6 →
C10H12), dan dekomposisi termal fase gas dari nitrogen dioksida (2NO2 → 2NO + O2).

Untuk ekspresi tingkat tingkat orde dua kelas II dari formulir dari persamaan (3.1.10),
tarif dapat dinyatakan dalam sejauh mana reaksi per satuan volume sebagai

rν = dξ∗/dt = k(CA0 + νAξ∗)(CB0 + νBξ∗) (3.1.16) V

Ketika koefisien stoikiometri dari spesies A dan B adalah identik dan ketika seseorang mulai
dengan konsentrasi yang sama spesies ini, ekspresi tingkat kelas II akan runtuh kelas yang saya
bentuk karena, dalam kondisi ini, seseorang dapat selalu katakan bahwa CA = CB. Pemisahan
variabel dan integrasi persamaan (3.1.16) mengarah pada hubungan berikut:

ln[(CB0 + νBξ∗)/(CA0 + νAξ∗) (CA0)/(CB0) ] = (CA0νB − CB0νA)kt

(3.1.17) V

atau,

ξ∗ = CA0{1 − exp[(CA0νB − CB0νA)kt]} / νA exp[(CA0νB − CB0νA)kt]−νB(CA0∕CB0)

(3.1.18) V

Karena dua suku di sebelah kiri suku dalam persamaan (3.1.17) adalah konsentrasi reaktan sisa

pada waktu t atau luas per satuan volume ξ ∗, sering kali berguna untuk tulis ulang persamaan ini
sebagai

ln(CB/CA CA0/CB0 ) = (CA0νB − CB0νA)kt (3.1.19) V

atau,

ln(CB/CA)+ ln(CA0/CB0 ) = (CA0νB − CB0νA)kt (3.1.20) V

Persamaan ini nyaman digunakan untuk menentukan apakah Data kecepatan eksperimen
mengikuti kinetika orde dua kelas II karena mereka memprediksi hubungan linier antara ln (CB
∕ CA) dan waktu. Titik potong y adalah ln (CB0 ∕ CA0) dan gradiennya adalah sama dengan
(CA0νB - CB0νA) k.

Ekspresi laju orde dua kelas II adalah salah satunya bentuk yang paling sering ditemui di
laboratorium. Mereka termasuk reaksi fase gas dari molekul hidrogen dan yodium (H2 + I2 →
2HI), reaksi radikal bebas dengan molekul (misalnya, H + Br2 → HBr + Br), dan hidrolisis ester
organik di media tak berair.

3.1.1.3 Reaksi Orde Ketiga Konstan Sistem Volume

Reaksi orde ketiga dapat diklasifikasikan menjadi tiga primer jenis, menurut definisi umum:

Kelas I: r = kC3A (3.1.21)

Kelas II: r = kC2ACB (3.1.22)

Kelas III: r = kCACBCQ (3.1.23)

Jika seseorang menggunakan reaktan dalam proporsi stoikiometri yang tepat, ekspresi laju kelas II
dan kelas III akan berkurang menjadi bentuk matematika dari fungsi nilai kelas I. Karena prinsip
matematika yang digunakan dalam menurunkan hubungan antara tingkat reaksi per satuan
volume (atau konsentrasi dari berbagai spesies) dan waktu serupa untuk yang digunakan di
Bagian 3.1.1.1 dan 3.1.1.2, kami hanya mencantumkan hasil yang paling menarik untuk reaksi
orde ketiga. Ekspresi tingkat tingkat urutan ketiga Kelas I:

1/C2 A − 1/C2 A0 = −2νAkt (3.1.24) V

dan,

ξ∗ = CA0/νA 1/√1 − 2νAkC2 A0t − 1 (3.1.25) V

Ekspresi tingkat urutan ketiga Kelas II:

1/CA − 1/CA0 + 1/CA0 − CB0(νA∕νB) ln(CBCA0/CACB0 ) = (CA0νB − CB0νA)kt (3.1.26)

V

Dalam hal ini seseorang mendapatkan ekspresi untuk ξ ∗ yang tidak bisa dimanipulasi untuk
menghasilkan bentuk aljabar sederhana. Namun, jika konsentrasi satu spesies dikenal sebagai
fungsi dari waktu, konsentrasi semua spesies lain dapat ditentukan dari definisi tingkat reaksi per
unit volume, yaitu,

ξ∗ = Ci − Ci0/νi = Cj − Cj0/νj (3.1.27) V

Karenanya,

Cj = Cj0 + νj / νi(Ci − Ci0) (3.1.28) V

Ekspresi tingkat urutan ketiga kelas III:

νA(νQCB0 − νBCQ0) ln( CA/CA0 )+ νB(νACQ0 − νQCA0) ln( CB/CB0 ) + νQ(νBCA0 −

νACB0) ln( CQ/CQ0 ) = kt(νACB0 − νBCA0)(νACQ0 − νQCA0) × (νQCB0 − νBCQ0)
(3.1.29) V

Persamaan ini memiliki kegunaan yang sangat terbatas dan disajikan lebih sebagai subjek minat
akademis daripada praktis petunjuk.
 Reaksi orde ketiga fase gas jarang ditemui dalam praktik teknik. Mungkin contoh reaksi
orde ketiga yang paling terkenal adalah reaksi rekombinasi atom di hadapan benda ketiga dalam
fase gas dan reaksi oksida nitrat dengan klorin dan oksigen: (2NO + Cl2 → 2NOCl; 2NO + O2 →
2NO2).

3.1.1.4 Urutan Pecahan dan Urutan Lain Reaksi dalam Sistem Volume Konstan

Dalam kinetika kimia, reaksi sering dijumpai yang pesanannya bukan bilangan bulat.
Pertimbangkan reaksi yang melibatkan hanya satu reaktan A yang ekspresi laju adalah dalam
bentuk

dξ∗/dt = kCn A = k(CA0 + νAξ∗) n (3.1.30) V

Sistem yang terdiri dari proporsi stoikiometri reaktan juga memiliki ekspresi laju yang akan
sering merosot ke formulir di atas. Kecuali untuk kasus dimana n adalah kesatuan, persamaan
(3.1.30) dapat diintegrasikan untuk memberi

1/(CA0 + νAξ∗)n−1 − 1/Cn−1 A0 = (1 − n)νAkt (3.1.31) V

atau,

1/Cn−1 A − 1/Cn−1 A0 = (1 − n)νAkt (3.1.32) V

Di antara reaksi yang pesanannya bukan bilangan bulat adalah pirolisis asetaldehida (n = 3/2)
dan pembentukan fosgen dari CO dan Cl2 [r = k (Cl2) 3/2 (CO)].

3.1.2 Matematika Karakterisasi Variabel Sederhana Sistem Reaksi Volume

Dari sudut pandang seorang insinyur yang harus merancang reaktor komersial untuk
melaksanakan reaksi gas yang melibatkan perubahan jumlah mol yang ada dalam sistem, penting
untuk diketahui bahwa reaksi tersebut mungkin terjadi disertai dengan perubahan volume tertentu
dari sistem, terutama jika reaksi berlangsung dalam reaktor tubular aliran kontinyu yang
beroperasi pada dasarnya konstan tekanan. Untuk reaksi fase gas di mana terdapat perbedaan yang
signifikan dalam jumlah mol reaktan dan produk, seseorang harus menggunakan definisi dasar
dari laju reaksi yang diberikan oleh persamaan (3.0.1):

r = 1/V dξ/dt (3.0.1)

Sayangnya, ketika seseorang menggabungkan relasi ini dengan tingkat ekspresi untuk berbagai
perintah reaksi, situasinya sangat berbeda dari yang berlaku dalam kasus volume konstan.
Seseorang tidak dapat mengembangkan bentuk tertutup yang eksplisit ekspresi untuk tingkat
reaksi sebagai fungsi waktu untuk semua kasus yang ditangani dalam Bagian 3.1.1. Kasus yang
paling berguna untuk mengembangkan solusi seperti itu adalah sebuah reaksi orde pertama. Sejak

CA = nA/V = nA0 + νAξ/V (3.1.33)

ekspresi tingkat urutan pertama menjadi

1/V dξ/dt = k nA0 + νAξ/V (3.1.34)

Solusi dari persamaan ini tunduk pada kondisi bahwa ξ = 0 pada t = 0 memberi

νAkt = ln(nA0 + νAξ/nA0 ) = ln( nA/nA0 ) (3.1.35)

atau,

ξ = (nA0/νA) (eνAkt − 1) (3.1.36)

Untuk perintah reaksi selain kesatuan, seseorang harus memperlakukan berbagai reaksi
secara individual dan mampu ekspresikan volume total campuran sebagai fungsi dari komposisi,
suhu, dan tekanan sistem. Jika seseorang tertarik dengan reaksi fase gas yang terjadi di tekanan
dan suhu konstan. orang bisa mengatakan itu

V = V(n1, n2, … ) ≡ V(nj) (3.1.37)

Jika bentuk fungsional dari relasi ini diketahui (misalnya, jika ada berurusan dengan sistem gas
yang berperilaku ideal atau yang persamaan keadaannya diketahui), hubungan ini bisa jadi
dikombinasikan dengan persamaan (3.0.1) dan ekspresi rate menjadi mendapatkan persamaan
diferensial, yang kemudian dapat diintegrasikan secara numerik atau dalam bentuk eksplisit.
Pertimbangkan tarif umum ekspresi dari bentuknya

r = k ∏ i Cβi i = kCβ1 1 Cβ2 2 Cβ3 3 … (3.1.38)

dimana i mewakili jumlah spesies yang diminati. Kombinasi relasi ini dengan persamaan (3.0.1)
mengarah ke

1/V(nj) dξ/dt = k ∏ i [ ni/V ( nj ) ]βi (3.1.39)

Berbagai nomor mol setiap saat (nj) dapat diekspresikan dalam hal sejauh mana reaksi dan inisial
nomor mol. Jika bentuk fungsional V diketahui (yaitu, seseorang memiliki persamaan negara),
seseorang memperoleh diferensial persamaan yang dapat diintegrasikan bahkan jika perlu
menggunakan metode numerik untuk melakukannya.

Dalam analisis data tarif eksperimental diambil sistem volume variabel, dimungkinkan
untuk mengembangkan yang lain ekspresi untuk laju pembentukan spesies i yang lebih nyaman
digunakan daripada persamaan (3.1.39). Ini pendekatan alternatif telah dipopulerkan oleh
Levenspiel (2). Ini melibatkan penggunaan konversi pecahan daripada tingkat reaksi atau
konsentrasi sebagai variabel utama dan hanya berlaku untuk sistem di mana volume bervariasi
secara linier dengan konversi pecahan:

V = V0(1 + δAfA) (3.1.40)

Konversi fraksi didasarkan pada reagen pembatas, dalam hal ini diasumsikan spesies A.
Parameter δA adalah perubahan fraksi dalam volume sistem reaksi tertutup antara konversi nol
dan konversi lengkap. Sebagai dengan demikian, ini dapat mengambil nilai positif dan negatif
sebagai serta nilai nol. Karenanya,

δA = V(at fA = 1) − V(at fA = 0)/V(at fA = 0) (3.1.41)

Parameter δA tidak hanya memperhitungkan stoikiometri reaksi, tetapi juga keberadaan

inert, penggunaan jumlah reaktan nonstoikiometri, dan adanya satu atau lebih produk reaksi
dalam sistem aslinya. Untuk menggambarkan hal ini, pertimbangkan sebagai contoh hidrogenasi
fase gas isotermal dari etilen:

C2H4 + H2 → C2H6

terjadi pada tekanan konstan dalam kondisi sedemikian rupa penyimpangan dari hukum gas ideal
dapat diabaikan. Jumlah seluruhnya volume sistem kemudian diberikan oleh

V = ntotal RT/P (3.1.42)

jadi,

δA = [ntotal(at fA = 1) − ntotal(at fA = 0)](RT∕P)/ntotal(at fA = 0) (RT∕P) = ntotal(at fA =

1) − ntotal(at fA = 0)/ntotal(at fA = 0) (3.1.43)

3.2 ASPEK EKSPERIMENTAL STUDI KINETIK

Signifikansi utama ekspresi laju reaksi adalah itu mereka memberikan kerangka kerja yang
berguna untuk interpretasi dan evaluasi data kinetik eksperimental. Di bagian ini kami
menunjukkan bagaimana seorang insinyur kimia dapat menafsirkan laboratorium skala data
kinetik dalam hal ekspresi tersebut. Tekanan ditempatkan pada masalah yang terlibat dalam
evaluasi dan interpretasi data kinetik, terutama data yang diperoleh dengan menggunakan reaktor
batch volume konstan.

Seseorang harus sangat berhati-hati dalam membedakannya masalah menentukan

ekspresi laju reaksi dan masalah menentukan mekanisme ini reaksi. Yang terakhir melibatkan
penentuan yang tepat urutan proses molekuler yang terlibat dalam reaksi. Ini adalah masalah
yang jauh lebih sulit. Dari sudut pandang dari seorang insinyur kimia, yang tertarik dengan
desain reaktor skala komersial, pengetahuan tentang reaksi mekanisme berguna tetapi tidak
penting. Orang-orang seperti itu lebih peduli dengan masalah penentuan reaksi menilai ekspresi
untuk digunakan dalam kalkulasi desain. Sejak ekspresi tarif harus ditentukan secara
eksperimental, sekarang kita mengalihkan perhatian kita ke beberapa poin yang menjadi
dipertimbangkan dalam memperoleh data kinetik.
3.2.1 Pertanyaan Pendahuluan Dijawab di Kinetika Eksperimental Studi

Karena membutuhkan desain reaktor kimia yang tepat pengetahuan tentang ekspresi laju reaksi
untuk sistem dalam pertimbangan, sangat penting bahwa bahan kimia insinyur memahami secara
menyeluruh metode yang digunakan fungsi empiris ini ditentukan. Seseorang harus sangat
berhati-hati dalam pekerjaan eksperimental untuk mendapatkan yang valid menilai ekspresi
dengan melakukan tindakan pencegahan yang tepat di laboratorium dan dalam interpretasi data.
Karena banyak data kinetik dalam literatur salah di salah satu penting rasa hormat atau lainnya,
dan karena banyak ahli kimia berpengalaman dan insinyur kimia telah keliru dalam menjalankan
kinetika eksperimen, sangat penting bagi siswa pemula untuk menjadi menyadari beberapa
potensi jebakan. Bagian itu ikuti perlakukan beberapa aspek eksperimentasi kinetik yang harus
dipertimbangkan jika ingin memperoleh makna data. Diskusi memperluas analisis oleh Bunnett
(3) dijelaskan dalam Teknik Kimia Organik.

3.2.1.1 Apakah Reaksi Yang Sedang Diteliti Diidentifikasi dengan Benar?

Mungkin tampak konyol untuk menanyakan eksperimen apakah reaksi yang kinetikanya sedang
dipelajari sebenarnya reaksi yang dia pikirkan. Meskipun demikian, file literatur berisi banyak
contoh identifikasi reaksi yang salah. Orang tidak selalu bisa beralasan bahwa produk dari suatu
reaksi adalah analog yang sesuai dari reaksi yang khas. Padahal reaksinya dalam penyelidikan
dapat dilaporkan dalam buku teks, isolasi dan identifikasi produk harus dilakukan dengan produk
reaksi berjalan di bawah kondisi dari pengukuran tarif. Ada kesalahan dalam literatur, dan
seseorang mungkin memiliki komponen yang ada di sistemnya itu dapat meningkatkan reaksi
samping dan / atau menghambat reaksi itu yang satu pikir sedang dipelajari.

3.2.1.2 Apakah Reaksi Samping Penting? Apa Stoikiometri Reaksi?

Ketika campuran berbagai spesies hadir dalam suatu reaksi kapal, orang sering harus khawatir
tentang kemungkinan beberapa reaksi, tidak hanya satu reaksi, dapat terjadi. Jika satu sedang
mencoba mempelajari satu reaksi tertentu, reaksi samping mungkin memperumit kedua analisis
kimia dari campuran reaksi dan analisis matematis dari data mentah. Stoikiometri dari reaksi
yang terlibat dan kepentingan relatif dari reaksi samping harus ditentukan secara kualitatif dan
analisis kuantitatif produk reaksi pada berbagai waktu. Jika seseorang mengamati pertumbuhan
dan peluruhan produk antara dalam reaksi yang berurutan, pengukuran harus dilakukan pada
sistem reaksi sebelum reaksi pergi ke penyelesaian.

3.2.1.3 Apakah Kondisi Eksperimen Ditentukan dengan Benar?

Semua ahli kinetik harus menyadari pentingnya dalam pekerjaan eksperimental menggunakan
bahan murni, pengendalian dan mengukur suhu secara akurat, dan waktu perekaman dengan
benar. Meskipun demikian, hal ini biasa terjadi pada individu untuk "menghemat waktu" dengan
menggunakan reaktan atau pelarut yang ada tidak dimurnikan dengan benar. Kecenderungan
pertama ahli kimia terlibat dalam kinetika eksperimental bekerja mungkin juga mengatakan
bahwa seseorang harus memurnikan reagen dan pelarut sebagai sebanyak mungkin. Di sisi lain,
kecenderungan pertama dari seorang insinyur yang berlatih akan menggunakan minimal
prosedur pemurnian, terutama jika tujuan akhirnya adalah merancang reaktor skala komersial
yang akan menggunakan sebuah bahan baku yang relatif tidak murni. Dalam praktiknya, apa
yang dilakukan seseorang adalah menerima reagen dan pelarut pada tingkat tertentu pemurnian
sebagai subjek yang memuaskan secara kondisional reservasi bahwa percobaan pendahuluan
mungkin menunjukkan kebutuhan untuk pemurnian lebih lanjut. Pendahuluan ini percobaan
mungkin juga menunjukkan bahwa insinyur kimia harus memungkinkan pemurnian bahan baku
di desain fasilitas skala komersial yang sesuai.

Alasan untuk menekankan pentingnya bekerja dengan reagen dan pelarut yang relatif
murni adalah dengan kecepatan banyak reaksi yang sangat sensitif terhadap keberadaan melacak
kotoran dalam sistem reaksi. Jika ada alasan untuk mencurigai adanya efek ini, serangkaian
sistematis percobaan dapat dilakukan untuk mengeksplorasi pertanyaan dengan melihat
bagaimana laju reaksi dipengaruhi oleh disengaja penambahan kotoran tertentu. Dalam banyak
kasus, kekurangan reproduktifitas antara percobaan dapat menjadi indikasi bahwa jejak efek
pengotor hadir.

Kontrol suhu untuk sebagian besar reaksi dalam larutan bisa disediakan dengan
perendaman reaktor dalam konstanta cair penangas suhu yang dapat dikontrol hingga ± 0,1∘C
atau lebih baik, tergantung pada tingkat kontrol yang diinginkan. Untuk fase gas reaksi, terutama
yang terjadi pada suhu tinggi, reaktor dapat dibenamkan dalam bak pasir terfluidisasi. Itu fakta
bahwa bak mandi termostat ini dapat dipertahankan pada suatu konstanta suhu untuk periode
waktu yang lama dapat menyebabkan seperti itu rasa puas diri di pihak pelaku eksperimen itu ia
gagal mencatat suhu secara berkala. Salah satu hukum karya eksperimental ("Jika ada bisa salah,
itu akan. ”) menentukan bahwa penyidik patuh ke jadwal yang ketat untuk merekam suhu sistem.
Ketika data kinetik dari laboratorium yang berbeda tidak sesuai, maka kegagalan untuk
mengkalibrasi suhu dengan benar sering kali salah. Karenanya, sebaiknya kalibrasi perangkat
secara berkala digunakan untuk mencatat suhu bak mandi.

Meskipun beberapa tindakan pencegahan harus diperhatikan dalam waktu sebuah reaksi,
pengukuran waktu secara langsung jarang mempengaruhi keakuratan penentuan tarif. Waktu yang
dibutuhkan untuk pengambilan sampel, untuk memulai, atau untuk memadamkan reaksi
kemungkinan besar untuk memperkenalkan ketidakpastian yang lebih besar dalam pengukuran
tarif daripada yang melekat pada kinerja pengatur waktu yang baik. Satu umumnya menentukan
nilai konstanta laju reaksi dengan memplot beberapa fungsi dari konsentrasi sesaat versus waktu
dan menentukan kemiringan garis lurus yang dihasilkan. Karena kemiringan ini ditentukan oleh
perbedaan antara titik waktu dan bukan oleh absolutnya nilai-nilai, dalam banyak kasus tidak
penting untuk mengetahui nilai-nilai waktu absolut ini. Namun, kata hati-hati adalah tepat bila
seseorang berkaitan dengan analisis berurutan reaksi. Dalam kasus seperti itu, pengetahuan
tentang nol waktu yang sebenarnya diperlukan (lihat Bagian 5.3).
3.2.1.4 Melakukan Metode Analitik Mewakili dengan Benar Luas Reaksi?

Seseorang harus menguji prosedur analitis dengan menganalisis campuran dari komposisi yang
diketahui yang mirip dengan itu diharapkan untuk sampel dari bejana reaksi. Bahkan jika tes ini
memberikan pemeriksaan yang sangat baik, seseorang masih harus menghadapi kemungkinan
bahwa reaksi utama sedang diselidiki mungkin disertai dengan reaksi samping yang tidak terduga
itu mengkonsumsi reaktan atau menghasilkan produk sedemikian rupa untuk mendistorsi arti dari
hasil analitis. Satu pendekatan umum yang memberikan ukuran perlindungan agar tidak
disesatkan oleh informasi analitis adalah mengikuti kemajuan reaksi oleh dua atau lebih berbeda
dan metode analisis independen. Jika memungkinkan, masing-masing metode ini harus
melibatkan analisis yang berbeda jenis.

3.2.1.5 Apakah Eksperimen Direncanakan Dengan Benar Memberikan Data Penting?

Seseorang tidak dapat mengukur laju reaksi secara langsung. Satu adalah dibatasi pada
pengukuran konsentrasi berbagai spesies atau properti fisik sistem sebagai suatu fungsi waktu.
Jadi, seseorang harus merencanakan eksperimen untuk memperolehnya perbedaan signifikan
dalam jumlah yang diamati di laboratorium. Dalam eksperimen yang direncanakan dengan benar,
ahli kinetik memilih teknik eksperimental yang menyediakan perbedaan antara sampel yang
berurutan itu banyak lebih besar dari ketidakpastian yang diharapkan dalam pengukuran.
Prosedur ini memungkinkan ahli kinetik untuk mendapatkan makna menilai ekspresi dari
pengukuran asli.

Satu keputusan yang harus dibuat oleh ahli kinetik dalam perencanaan eksperimen adalah
jumlah observasi yang harus dilakukan selama berlari dan waktu pengamatan ini untuk dibuat.
Seseorang biasanya mencoba untuk mengerjakan data dalam bentuk sedemikian rupa sehingga
plot beberapa fungsi konsentrasi di bejana reaksi terhadap waktu memberikan garis lurus, atau
sedemikian rupa sehingga mudah menerima metode konvensional analisis statistik. Dalam kasus
sebelumnya, konstanta laju adalah diperoleh dengan menggunakan kemiringan garis lurus.
Pertanyaan kemudian menjadi: Berapa banyak poin yang dibutuhkan untuk menetapkan
linearitas dan kemiringan garis? Dua poin sudah cukup untuk menentukan garis lurus, tetapi itu
tidak cukup membangun linieritas data. Sejumlah garis lengkung bisa ditarik melalui dua poin.
Berbagai bentuk fungsional ϕ (Ci) sesuai dengan orde reaksi yang berbeda bisa digunakan
sebagai ordinat di plot ini, dan satu bisa tidak membedakan mereka berdasarkan dua poin
percobaan. Garis lurus yang menghubungkan titik-titik ini tidak akan terjadi memberikan
indikasi ada atau tidak eksperimental lain poin akan terletak pada garis lurus yang sama.

3.2.1.6 Apakah Data Dapat Direproduksi?

Jika hasil eksperimen diterima sebagai bermakna oleh komunitas ilmiah, mereka harus mampu

direproduksi oleh peneliti di laboratorium lain juga oleh penyidik asli. Individu harus
memastikan ini reproduktifitas dengan mereplikasi percobaan.
 Ada beberapa sumber yang tidak dapat direproduksi di eksperimen kinetika, tetapi dua
yang paling umum adalah kesalahan individu dan kontaminasi yang tidak terduga dari bahan
atau wadah reaksi yang digunakan dalam percobaan. Seseorang mungkin menggunakan reagen
yang salah, merekam instrumen membaca dengan tidak benar, membuat kesalahan manipulatif
dalam penggunaan aparat, atau salah plot titik pada grafik. Salah satu dari kesalahan ini dapat
menyebabkan konstanta laju yang salah. Itu probabilitas mengulangi kesalahan yang sama dalam
dua kali berturut-turut eksperimen independen kecil. Akibatnya, setiap upaya harus dilakukan
untuk memastikan bahwa lari benar-benar independen, dengan memulai dengan sampel segar,
menimbang ini keluar secara individual, dan seterusnya. Sejak jejak ketidakmurnian efek juga
cenderung menjadi variabel waktu, itu bijaksana untuk memeriksa reproduktifitas, tidak hanya
antara run dalam rentang waktu yang singkat tetapi juga antara run yang dilakukan berminggu-
minggu atau berbulan-bulan.

Ini adalah prosedur eksperimental yang terpuji untuk diulang masing-masing berjalan
dalam duplikat dan akan puas jika dua hasil setuju, tapi ini mahal dalam hal biaya tenaga kerja
terlibat. Selain itu, replikasi yang tepat dari setiap percobaan tidak selalu diperlukan. Misalnya,
jika seseorang mempelajari efeknya pada laju reaksi variabel seperti suhu atau konsentrasi
reaktan, serangkaian percobaan di mana parameter yang diselidiki bervariasi secara sistematis
mungkin direncanakan. Jika plot hasil versus parameter ini menghasilkan kurva yang halus,
orang biasanya mengasumsikan bahwa reproduktifitas data memuaskan.

Selain mengkhawatirkan reproduktifitas file data, seseorang juga harus berhati-hati untuk
memastikan bahwa kalkulasi dapat direproduksi dalam kalkulasi independen oleh seorang rekan.
Literatur berisi banyak nilai konstanta laju yang salah perhitungan. Seseorang memiliki masalah
konversi unit yang biasa dan masalah konversi dari logaritma natural ke logaritma umum. Jadi,
meski begitu data mentah seseorang mungkin sangat akurat, hasil yang dihitung mungkin
meleset dari kelipatan besar. Jika rekan kerja menggunakan data mentah, menentukan konstanta
laju untuk tertentu percobaan berjalan dengan hanya mengacu pada prinsip pertama, dan
memperoleh konstanta laju yang sama seperti penyidik asli, seseorang memiliki indikasi yang
baik bahwa kesalahan sistematis dalam perhitungan belum dilakukan.

3.2.2 Teknik Eksperimental dan Aparatur

Untuk menentukan konstanta laju reaksi dan orde reaksi, individu harus menentukan konsentrasi
reaktan atau produk pada waktu yang diketahui dan mengontrol kondisi lingkungan (yaitu, suhu,
homogenitas, pH, dll.) selama jalannya reaksi. Teknik eksperimental itu telah digunakan dalam
studi kinetika untuk mencapai pengukuran ini banyak dan beragam, dan perawatan yang
ekstensif teknik ini jauh di luar cakupan yang dimaksudkan ini buku. Meskipun demikian,
penting untuk mempertimbangkan beberapa teknik eksperimental yang umum digunakan. Lebih
detail perlakuan subjek dapat ditemukan dalam literatur.

3.2.2.1 Jenis Reaktor Umum

Dalam eksperimen perencanaan, ahli kimia paling cenderung berpikir dalam hal sistem tertutup
dan secara tradisional menggunakan beberapa bentuk reaktor batch. Insinyur kimia, di sisi lain
tangan, terbiasa berurusan dengan sistem terbuka dan desain akhirnya dari proses berkelanjutan
skala besar. Akibatnya, insinyur kimia akan sering memilih beberapa bentuk reaktor aliran untuk
penyelidikan skala laboratorium. Pembahasan dalam bab ini terbatas pada reaktor batch, tetapi
hubungan yang dikembangkan dalam Bab 8 dapat digunakan untuk menganalisis data kinetik
diperoleh dengan menggunakan reaktor aliran kontinyu.

3.2.2.2 Metode Mengikuti Kursus dari sebuah Reaksi

Tidak ada metode langsung umum untuk mengukur laju reaksi. Seseorang hanya dapat
menentukan jumlahnya satu atau lebih produk atau spesies reaktan hadir pada suatu produk
tertentu waktu dalam sistem yang diamati. Jika komposisi sistem diketahui pada waktu tertentu,
itu sudah cukup mengetahui jumlah satu spesies yang terlibat dalam reaksi sebagai fungsi waktu
agar dapat terbentuk komposisi sistem lengkap di lain waktu. Pernyataan ini benar untuk semua
sistem yang reaksinya dapat dicirikan oleh variabel kemajuan reaksi tunggal, ξ atau fA. Di dalam
prakteknya, akan selalu bijaksana jika memungkinkan untuk menganalisis sesekali untuk satu
atau lebih spesies lain, untuk memeriksa kesalahan yang tidak terduga, kehilangan material, atau
keberadaan sisi reaksi.

Dalam kasus yang lebih kompleks ketika beberapa reaksi terjadi terjadi secara bersamaan
dalam sistem yang diamati, perhitungan komposisi sistem sebagai fungsi waktu akan
membutuhkan pengetahuan dari sejumlah independen variabel komposisi sama dengan jumlah
independen persamaan kimia yang digunakan untuk mengkarakterisasi reaksi terlibat. Pada
prinsipnya, seseorang dapat menggunakan salah satu dari banyak alat dan metode ahli kimia
analitik dalam melakukan ini penentuan. Dalam praktiknya, metode analitik dipilih atas dasar
kekhususan, keakuratan, kemudahan penggunaan, dan kecepatan pengukuran. Untuk tujuan
diskusi, ini metode dapat diklasifikasikan menjadi dua kelompok: fisik dan bahan kimia.
Terlepas dari metode yang dipilih, bagaimanapun, itu harus memenuhi kriteria berikut:

1. Itu tidak boleh mengganggu sistem yang sedang diselidiki oleh mempengaruhi proses kinetik
yang terjadi di dalamnya.

2. Pengukuran harus mewakili sistem pada saat dibuat atau pada saat pengambilan sampel
dianalisis diambil.

3. Metode harus memberikan ukuran sebenarnya dari luasnya reaksi.

Dalam pilihan teknik analisis untuk mengikuti jalannya reaksi, penting untuk menyadari
itu tidak ada aspek pengukuran yang mempengaruhi kinetik proses yang terjadi di sistem.
Misalnya, penggunaan pengukuran konduktivitas listrik untuk memantau kemajuan reaksi dalam
larutan cair seharusnya tidak melibatkan penggunaan elektroda berlapis jika reaksi ini dikatalisis
dengan platinum.
 Mungkin metode yang paling jelas untuk mempelajari reaksi tarif adalah untuk menarik
sampel dari sistem secara berkala dan melakukan analisis kimiawi. Saat sampelnya ditarik,
bagaimanapun, seseorang segera dihadapkan pada masalah. Reaksi dapat terus berlanjut dalam
sampel. Karena analisis akan membutuhkan waktu tertentu, terlepas dari teknik yang digunakan,
terbukti bahwa jika seseorang ingin mendapatkan pengukuran yang benar dari komposisi sistem
pada waktu sampel diambil, reaksi harus entah bagaimana dipadamkan atau dipadamkan pada
saat sampelnya diambil. Proses pendinginan mungkin melibatkan pendinginan cepat ke efektif
menghentikan reaksi, atau mungkin terdiri dari eliminasi salah satu reaktan. Dalam kasus
terakhir, konsentrasi reaktan dapat dikurangi dengan cepat melalui pengendapan atau dengan
reaksi kuantitatif cepat dengan bahan lain itu ditambahkan ke sampel. Materi ini mungkin
kemudian di-backtitrated. Misalnya reaksi antara yodium dan berbagai zat pereduksi dapat
dipadamkan dengan penambahan zat pereduksi yang sesuai larutan arsenit buffer.

Pada titik ini berguna untuk mempertimbangkan secara singkat relatif manfaat metode
kimia dan fisik untuk pemantauan jalannya reaksi. Metode kimiawi melibatkan penghapusan
sebagian dari sistem pereaksi, quenching reaksi yang terjadi dalam sampel, dan selanjutnya
analisis komposisi sistem. Analisis ini mungkin saja dilakukan dengan menggunakan teknik
kimia basah konvensional, metode spektroskopi, atau salah satu dari variasi lainnya teknik
analitik. Namun, inti dari metode kimia terletak pada kenyataan bahwa itu membutuhkan
penghapusan sampel dari sistem reaksi. Metode kimia memberi nilai absolut dari konsentrasi
berbagai spesies hadir dalam campuran reaksi. Namun, seharusnya begitu menekankan bahwa
bahkan metode yang paling tepat pun memiliki akurasi yang tidak lebih baik dari keakuratan
standar prosedur analitik yang digunakan untuk mengkalibrasi metode. Kerugian lain yang
melekat pada penggunaan bahan kimia metode adalah bahwa prosedur pengambilan sampel yang
terlibat tidak memberikan catatan kemajuan reaksi yang berkelanjutan. Tidak mungkin untuk
mempelajari reaksi yang sangat cepat dengan menggunakan ini metode.

Metode fisik melibatkan pengukuran sifat fisik yang sesuai dari sistem sementara reaksi
hasil. Pengukuran biasanya dilakukan secara aktual bejana reaksi (in situ) sehingga perlu
dilakukan pengambilan sampel dengan kemungkinan kesalahan petugas dihilangkan. Dengan
metode fisik biasanya mungkin untuk mendapatkan catatan yang pada dasarnya kontinu dari
nilai-nilai properti diukur. Nilai-nilai ini kemudian dapat diubah menjadi catatan kontinu reaktan
dan konsentrasi produk. ini biasanya lebih mudah untuk mengumpulkan lebih banyak data yang
diberikan sistem reaksi dengan metode seperti itu daripada yang dimungkinkan dengan metode
kimia. Ada batasan tertentu pada fisik metode, bagaimanapun. Harus ada perbedaan yang
substansial dalam kontribusi reaktan dan produk ke nilai properti fisik tertentu yang digunakan
untuk memantau kemajuan reaksi. Jadi, seseorang tidak akan menggunakan pengukuran tekanan
untuk mengikuti jalannya reaksi itu tidak melibatkan perubahan jumlah mol dalam fase gas.

Selalu bijaksana untuk mengkalibrasi metode fisik analisis menggunakan campuran dari
komposisi yang diketahui dalam kondisi yang mendekati sedekat mungkin yang berlaku dalam
sistem reaksi. Prosedur ini dianjurkan karena reaksi samping dapat menyebabkan kesalahan
besar dan karena beberapa komplikasi yang tidak terduga dapat membuat hasil yang diperoleh
dengan teknik tidak valid. Misalnya dalam studi spektrofotometri tentang reaksi kinetika,
absorbansi yang diukur seseorang bisa sangat besar terdistorsi oleh kehadiran sejumlah kecil
yang sangat kotoran penyerap berwarna atau produk sampingan. Untuk ini alasan, ketika
seseorang menggunakan metode fisik tidak langsung dalam kinetik studi, penting untuk
memverifikasi stoikiometri dari reaksi untuk memastikan bahwa produk reaksi dan nomor mol
relatif mereka diketahui dengan pasti. Untuk alasan yang sama disarankan agar lebih dari satu
metode analisis fisik digunakan dalam kinetik rinci studi.

Prinsipnya, setiap sifat fisik itu bervariasi selama jalannya reaksi dapat digunakan untuk
mengikuti kursus dari reaksi. Dalam prakteknya, seseorang memilih metode itu menggunakan
sifat fisik yang merupakan fungsi persis sederhana dari komposisi sistem. Hubungan yang paling
berguna adalah bahwa properti adalah fungsi aditif dari kontribusi spesies yang berbeda dan
masing-masing kontribusi adalah fungsi linier dari konsentrasi dari spesies yang terlibat. Situasi
fisik ini menyiratkan bahwa akan ada ketergantungan linier dari properti di pertanyaan tentang
sejauh mana reaksi. Sebagai contoh fisik properti yang mematuhi hubungan ini, seseorang dapat
mengutip konduktivitas listrik larutan encer, kerapatan optik atau absorbansi pada panjang
gelombang tertentu, tekanan total sistem gas dalam kondisi hampir ideal, dan rotasi cahaya
terpolarisasi. Dalam larutan yang cukup encer, sifat fisik lainnya berperilaku dengan cara yang
diinginkan ke tingkat perkiraan yang cukup tinggi. Lebih kompleks hubungan daripada yang
linier dapat digunakan, tetapi dalam hal itu kasus itu semua lebih penting daripada
eksperimentalis persiapkan kurva kalibrasi dengan hati-hati yang berkaitan dengan properti yang
diukur dengan tingkat reaksi atau spesies konsentrasi.

3.2.2.3 Penggunaan Metode Fisik untuk Memantau Tingkat Reaksi

Pada bagian ini dilakukan beberapa pengukuran sifat fisik utilitas umum dibahas. Salah satu
yang tertua dan paling teknik yang berguna untuk mempelajari kinetika fase gas reaksi
melibatkan pengukuran tekanan total dalam sebuah reaktor volume konstan isotermal. Teknik ini
terbatas pada reaksi fase gas homogen yang melibatkan sebuah perubahan jumlah total molekul
gas yang ada di bejana reaksi (misalnya, hidrogenasi propilena):

H2 + C3H6 → C3H8 (3.2.1)

Pengukuran tekanan dapat dilakukan dengan angka berbagai jenis perangkat tanpa
mengganggu sistem sedang diamati. Jenis lain dari sistem reaksi yang bisa dimonitor dengan
pengukuran tekanan adalah salah satunya produk dapat dihilangkan secara kuantitatif dengan
padatan atau reagen cair yang sebaliknya tidak mempengaruhi reaksi. Misalnya asam yang
terbentuk dari reaksi di dalam fase gas bisa dihilangkan dengan penyerapan dalam larutan basa.
Dari pengetahuan tentang stoikiometri reaksi dan pengukurannya tekanan total sebagai fungsi
waktu, seseorang dapat menentukan luasan yang sesuai dari reaksi dan tekanan parsial atau
konsentrasi berbagai reaktan dan spesies produk. Contoh bagaimana pengukuran tekanan dapat
digunakan menentukan ekspresi laju reaksi disediakan dalam Ilustrasi 3.3.

Berbagai bentuk spektroskopi tersebar luas aplikasi dalam studi kinetika reaksi. Mereka
biasanya cocok untuk aplikasi studi in situ karakteristik campuran reaksi. Penyerapan oleh sistem
reaksi radiasi elektromagnetik (yaitu, cahaya, gelombang mikro, gelombang frekuensi radio, dll.)
sangat tinggi properti spesifik dari komposisi sistem, frekuensi radiasi insiden, dan dimensi reaksi
kapal. Baik besarnya koefisien serapan dan panjang gelombang di mana absorpsi maksimal terjadi
adalah karakteristik senyawa penyerap dan, untuk tingkat yang lebih rendah, keadaan fisiknya.
Dengan pilihan yang tepat dari panjang gelombang radiasi insiden, seseorang mampu untuk
memanfaatkan kekhususan yang luar biasa dari berbagai bentuk spektroskopi untuk memantau
kemajuan berbagai macam reaksi. Diantara berbagai bentuk spektroskopi yang dapat digunakan
dalam studi kinetik in situ terlihat, ultraviolet, inframerah, gelombang mikro, nuklir resonansi
magnetik, dan spektroskopi resonansi spin elektron. Untuk pengobatan keterbatasan dan
penggunaan teknik spektroskopi, konsultasikan risalah tentang analitik kimia.

Selain pengukuran spektrofotometri atau spektroskopi, ada sejumlah pengukuran optik

lain yang dapat digunakan untuk memantau jalannya berbagai reaksi. Di antara sifat optik yang
dapat digunakan untuk studi ini adalah rotasi optik, indeks bias, fluoresensi, dan kolorimetri. Ada
juga beberapa pengukuran listrik yang dapat digunakan untuk analisis solusi dalam kondisi in
situ. Di antara sifat-sifat yang dapat diukur adalah konstanta dielektrik, konduktivitas listrik atau
resistivitas, dan potensial redoks larutan. Properti ini mudah diukur dengan instrumentasi yang
siap dihubungkan ke komputer untuk akuisisi data dan manipulasi untuk analisis. Namun,
sebagian besar dari teknik ini harus digunakan hanya setelah kalibrasi yang cermat dan tidak
memberikan akurasi yang lebih baik dari 1% tanpa perawatan yang tidak biasa dalam pekerjaan
eksperimental.

3.3 TEKNIK UNTUK INTERPRETASI DATA KINETIK

Dalam Bagian 3.1 ekspresi matematika yang dihasilkan dari integrasi berbagai fungsi laju reaksi
itu dibahas secara rinci. Masalah kita saat ini adalah kebalikan dari yang dipertimbangkan
sebelumnya (yaitu, data yang diberikan pada konsentrasi reaktan atau produk sebagai fungsi dari
waktu, bagaimana seseorang melanjutkan untuk menentukan laju reaksi ekspresi?).

Penentuan ekspresi laju biasanya melibatkan prosedur dua langkah. Pertama,

ketergantungan konsentrasi ditentukan pada suhu tetap. Lalu suhunya Ketergantungan konstanta
laju dievaluasi untuk mendapatkan sebuah ekspresi laju reaksi lengkap. Bentuk ketergantungan
suhu ini diberikan oleh persamaan (3.0.14), jadi kami masalah saat ini direduksi menjadi masalah
menentukan bentuk ketergantungan konsentrasi dan nilai konstanta laju pada suhu percobaan.

Sayangnya, tidak ada metode yang sepenuhnya umum menentukan ekspresi laju reaksi
atau bahkan menentukan urutan reaksi. Biasanya, seseorang menggunakan prosedur coba-coba
berulang-ulang berdasarkan tebakan cerdas dan pengalaman masa lalu dengan sistem serupa.
Sangat sering stoikiometri dari reaksi dan pengetahuan tentang apakah reaksi adalah "reversibel"
atau "tidak dapat diubah" akan menyarankan bentuk dari persamaan tarif untuk mencoba terlebih
dahulu. Jika tebakan awal (hipotesis) ini salah, penyidik dapat mencoba bentuk lain yang
disarankan baik oleh asumsi tentang mekanisme reaksi atau oleh sifat perbedaan antara data dan
model matematika yang digunakan dalam percobaan sebelumnya. Setiap reaksi menghadirkan
masalah unik, dan keberhasilan dalam menyesuaikan ekspresi laju reaksi dengan data percobaan
tergantung pada kecerdikan penyidik individu.

Pembahasan berikut sebagian besar terbatas pada reaksi ireversibel dengan ekspresi
kecepatan sederhana dalam bentuk persamaan (3.0.17), tetapi metode yang dikembangkan lebih
berlaku umum. Kami telah memilih pendekatan ini untuk dipertahankan diskusi sesederhana
mungkin dan menyajikan materi dengan cara yang menghindari pengenalan ekspresi laju yang
lebih kompleks. Sebagian besar metode disajikan di bawah ini dapat diterapkan terlepas dari
bentuk matematika dari tingkat ekspresi, dan mereka dapat dengan mudah diperluas ke sampul
tingkat ekspresi yang akan ditemui di Bab 6, 7 dan 13.

Teknik yang digunakan untuk menentukan ekspresi laju reaksi dapat diklasifikasikan
menjadi tiga kategori umum:

1. Metode integral berdasarkan integrasi reaksi menilai ekspresi. Dalam pendekatan ini
seseorang biasanya menganalisis data dengan memplot beberapa fungsi konsentrasi reaktan atau
tingkat reaksi terhadap waktu menggunakan koordinat yang akan menghasilkan garis lurus jika
hipotesis mengenai bentuk matematis dari ekspresi tingkat benar.

2. Metode diferensial berdasarkan diferensiasi konsentrasi eksperimental versus data waktu

untuk mendapatkan perkiraan laju reaksi yang sebenarnya. Di pendekatan ini menganalisis data
dengan mendalilkan berbagai hubungan fungsional antara laju reaksi dan konsentrasi berbagai
spesies dalam campuran reaksi dan uji hipotesis ini menggunakan plot data yang sesuai.

3. Metode yang didasarkan pada penyederhanaan laju reaksi ekspresi. Dalam pendekatan ini
seseorang menggunakan rasio stoikiometri dari reaktan atau kelebihan satu atau lebih reaktan
untuk memungkinkan evaluasi parsial dari bentuk ekspresi tarif. Metode ini mungkin digunakan
bersama dengan diferensial atau analisis integral dari data eksperimen.

Berikut adalah pembahasan dari masing-masing kategori umum ini.

3.3.1 Metode Diferensial untuk Perlakuan Data Tarif

Dalam studi kinetika eksperimental satu ukuran (secara langsung atau secara tidak langsung)
konsentrasi satu atau lebih reaktan dan / atau spesies produk sebagai fungsi waktu. Jika
konsentrasi ini diplotkan terhadap waktu, kurva halus seharusnya didapat. Untuk reaksi yang
terjadi pada volume konstan dalam reaktor batch, laju dapat diperoleh dengan grafik atau
diferensiasi numerik dari data ini. Untuk uji kinetika yang melibatkan reaktor batch volume
variabel atau kontinu reaktor aliran, manipulasi matematika tambahan data biasanya diperlukan.
Misalnya, dari sebuah pengetahuan tentang konsentrasi salah satu reaktan atau produk pada
beberapa waktu t, komposisi awal dari sistem, dan stoikiometri reaksi (dari mana δA dapat
ditentukan), dimungkinkan untuk menggunakan persamaan (3.1.47) atau (3.1.50) untuk
menentukan konversi pecahan dari membatasi reagen saat ini. Persamaan (3.1.51) mungkin saja
digunakan untuk menentukan laju reaksi yang sesuai konversi ini:

r = ( −CA0 /1 + δAfA ) 1/νA dfA/dt (3.1.51)

Jadi, untuk reaktor batch volume variabel dan konstan, seseorang dapat memanipulasi
konsentrasi terhadap data waktu memperoleh nilai-nilai laju reaksi sebagai fungsi waktu atau
sebagai fungsi dari konsentrasi berbagai spesies hadir dalam campuran reaksi. Tugas kemudian
menjadi satu menyesuaikan data ini dengan ekspresi laju reaksi bentuk dari persamaan (3.0.13).

Karena data hampir selalu diambil di bawah isotermal kondisi untuk menghilangkan
ketergantungan suhu dari konstanta laju reaksi, yang pertama berkaitan dengan penentuan
ketergantungan konsentrasi dari ekspresi laju ϕ (Ci) dan konstanta laju pada suhu yang
bersangkutan. Selanjutnya kami mempertimbangkan dua metode diferensial yang dapat
digunakan dalam analisis data tarif.

3.3.1.1 Diferensiasi Data yang Diperoleh dalam Kursus Lari Eksperimental Tunggal

Jika seseorang memiliki hasil percobaan berupa konsentrasi versus data waktu, prosedur
diferensial umum berikut dapat digunakan untuk menentukan ϕ (Ci ) dan konstanta laju pada
suhu yang dimaksud:

1. Ajukan hipotesis tentang bentuk bagian yang bergantung pada konsentrasi dari fungsi laju, ϕ
(Ci).

2. Dari data konsentrasi percobaan versus waktu, tentukan laju reaksi yang sesuai dengan
berbagai waktu.

3. Pada waktu yang dipilih, siapkan tabel yang mencantumkan laju reaksi dan konsentrasi
berbagai spesies hadir dalam campuran reaksi. Hitung ϕ (Ci) di masing-masing dari poin-poin
ini.

4. Siapkan plot laju reaksi versus ϕ (Ci). Jika plot linier dan melewati asal, bentuk dari ϕ (Ci)
konsisten dengan data eksperimen. Akibatnya, sejauh keakuratan data diperhatikan, bentuk
ekspresi rate memuaskan untuk digunakan selanjutnya dalam kalkulasi desain. Kemiringan garis
lurus ini sama dengan konstanta laju reaksi. Jika plot tidak linier atau tidak melewati asalnya,
seseorang harus kembali ke langkah 1, membuat hipotesis yang berbeda bentuk matematika
untuk ketergantungan konsentrasi dari ekspresi rate, dan lakukan iterasi hingga memuaskan
bentuk diperoleh.

Dalam aplikasinya untuk mempelajari reaksi spesifik, ini prosedur umum dapat mengambil
berbagai bentuk modifikasi kecil dari yang diuraikan di atas. Satu berguna modifikasi tidak
membutuhkan asumsi eksplisit bentuk ϕ (Ci), termasuk nilai numerik dari urutan reaksi
sehubungan dengan berbagai spesies, tetapi hanya asumsi bahwa ekspresi rate adalah dari bentuk

r = kϕ(Ci) = kCβA A CβB B CβC C ··· (3.3.1)

Laju reaksi r dan berbagai Ci dapat ditentukan dari data eksperimen. Mengambil logaritma
keduanya sisi persamaan ini menghasilkan

log r = log k + βA log CA + βB log CB + βC log CC +···

(3.3.2)

Hubungan ini mungkin cocok dengan data dengan metode kuadrat terkecil untuk menentukan
nilai konstanta log k, βA, βB, dan seterusnya, yang memberikan statistik terbaik cocok dengan
model matematika ini. Penilaian kualitatif dari kebaikan fit dapat dipastikan dari visual
pemeriksaan gambar yang berisi plot dari kedua data tersebut dan nilai ϕ (Ci) dihitung
menggunakan parameter nilai yang paling sesuai dengan data. Pemeriksaan sebuah plot laju
reaksi versus fungsi ϕ (Ci) kemudian mengizinkan seseorang untuk menjawab pertanyaan apakah
atau tidak model matematis memenuhi kriteria umum metode yang diuraikan di atas. Penilaian
kuantitatif dari kemampuan model untuk menyesuaikan data dapat dibuat dengan menggunakan
satu model dari berbagai perangkat lunak statistik yang tersedia secara komersial paket.

Modifikasi umum kedua dari metode umum adalah yang terjadi ketika seseorang
menggunakan rasio stoikiometri reaktan. Pendekatan ini hanya berlaku jika menilai ekspresi
dalam bentuk persamaan (3.3.1) dengan βi untuk semua spesies selain reaktan diambil sebagai
nol.

Dari penggunaan rasio umpan stoikiometri,

nA0/νA = nB0/νB = nC0/νC (3.3.3)

Dari definisi sejauh mana reaksi,

ξ = nA/νA − nA0/νA ξ = nB/νB − nB0/νB ξ = nC/νC − nC0/νC (3.3.4)

Pemeriksaan persamaan (3.3.3) dan (3.3.4) mengungkapkan bahwa kapan umpan terdiri dari
proporsi stoikiometri reaktan, orang dapat menyatakan itu setiap saat

nA/νA = nB/νB = nC/νC (3.3.5)

Kalau tidak,

CA/νA = CB/νB = CC/νC = Ci/νi (3.3.6)

karena semua spesies menempati volume yang sama. Karena itu, untuk percobaan yang
melibatkan proporsi stoikiometri reaktan, persamaan (3.3.1) dapat ditulis sebagai

r = k ∏ reactants Cβi i = [ k (CA/νA )∑ βi ][ ∏ reactants ( νi )βi ] = k′ Cm A (3.3.7)

di mana kita telah mendefinisikan konstanta laju baru k 'untuk menyertakan efek koefisien
stoikiometri dan telah menggantikan urutan keseluruhan reaksi (∑ reactantβi) oleh m. Jika satu
sekarang mengambil logaritma dari kedua sisi ekspresi ini, itu hasilnya adalah

log r = log k′ + m log CA (3.3.8)

(Illustration 3.1)

Konstanta k 'dan m dapat ditentukan dari sebuah plot log-log dari tingkat versus CA.
Prosedur ini mengarah ke sebuah nilai untuk keseluruhan urutan reaksi. Eksperimen melibatkan
rasio nonstoikiometri reaktan kemudian dapat digunakan untuk menentukan urutan reaksi dengan
hormat untuk setiap spesies individu. Prosedur diferensial ini diilustrasikan secara skematis pada
Gambar 3.1. Panel I menunjukkan bagaimana tingkat dapat ditentukan dari konsentrasi versus
data waktu dalam sistem volume konstan; panel II mengilustrasikan metode yang baru saja
dijelaskan; dan panel III mewakili penerapan metode diferensial umum kami untuk ini sistem.

Itu selalu lebih disukai untuk menggunakan data sebanyak mungkin untuk menentukan
ekspresi laju reaksi. Prinsip ini sering menyiratkan bahwa seseorang harus menggunakan
semacam grafik prosedur untuk menganalisis data. Inspeksi visual semacam itu plot dapat
menunjukkan bahwa titik-titik tertentu mengalami kesalahan serius dan tidak boleh menjadi
beban berat dalam penentuan ekspresi laju reaksi. Konsistensi dan presisi data juga dapat
dievaluasi secara visual dengan mengamati penyimpangan titik data dari kurva halus (idealnya,
penyimpangan mereka dari garis lurus).

Ilustrasi 3.1 melibatkan penggunaan metode diferensial untuk analisis data kinetik. Ini
juga mencontohkan beberapa masalah yang dihadapi seseorang dalam mencoba memanfaatkan
diferensial pendekatan dalam analisis data tarif.

3.3.1.2 Pengukuran Tingkat Awal

Metode diferensial lain yang berguna dalam penentuan ekspresi laju adalah pendekatan laju
awal. Metode ini melibatkan serangkaian pengukuran tingkat yang berbeda konsentrasi reaktan
awal tetapi dibatasi hingga sangat kecil konversi reagen pembatas (5 hingga 10% atau kurang).
Ini teknik berbeda dari yang dibahas sebelumnya dalam hal itu konversi yang lebih rendah
digunakan dan setiap pengukuran tarif melibatkan percobaan baru.

Dalam studi tarif awal, seseorang berfokus pada kondisi yang berlaku pada awal reaksi.
Karena konsentrasi berbagai spesies tidak mengalami perubahan yang besar perubahan selama
periode ini (bervariasi paling banyak 10%), seseorang dapat mencirikan konsentrasi ini dengan
inisial atau nilai rata-rata yang kemudian dapat disubstitusikan langsung ke ekspresi tingkat
percobaan. Seseorang dapat menentukan nilai laju reaksi yang sesuai dengan waktu nol dengan
mengukur lereng awal konsentrasi versus kurva waktu dalam sistem volume konstan atau dengan
mengukur kemiringan awal konversi pecahan versus kurva waktu dan menggunakan persamaan
(3.1.51) untuk menghitung laju reaksi awal. Perhitungan numerik juga bisa digunakan. Di salah
satu acara, untuk setiap proses mendapatkan nilai laju reaksi awal, r0, pada komposisi campuran
tertentu.

Jika ekspresi laju reaksi berbentuk

r0 = kCβA A0CβB B0CβC C0 = k ∏ i Cβi i0 (3.3.9)

seseorang dapat menentukan urutan reaksi sehubungan dengan komponen individu (misalnya, A)
dengan membuat pengukuran laju pada dua konsentrasi awal yang berbeda dari spesies ini
sambil menahan semua konsentrasi lainnya konstan antara dua percobaan. Jika kita menunjukkan
dua tingkat yang diamati dengan r0 dan r ′ 0 dan konsentrasi awal yang sesuai dengan CA0 dan
C ′ A0, persamaan (3.3.9) dapat ditulis untuk proses ini sebagai

r0 = (kCβB B0CβC C0 · · ·)CβA A0 (3.3.10)

dan

r′ 0 = (kCβB B0CβC C0 · · ·)(C′ A0) βA (3.3.11)

Pembagian persamaan (3.3.10) dengan (3.3.11) dan solusi dari ekspresi yang dihasilkan untuk
βA memberi

βA = log(r0∕r′ 0)/log(CA0∕C′ A0) (3.3.12)

Dengan memvariasikan konsentrasi awal tiap komponen dari campuran reaksi pada
gilirannya, seseorang dapat menentukan urutannya dari reaksi sehubungan dengan setiap spesies.
Sekali ini pesanan telah ditetapkan, persamaan (3.3.9) dapat digunakan untuk menentukan
konstanta laju reaksi.

Jika seseorang memiliki data laju awal tersedia di beberapa berbeda konsentrasi spesies A
dan pada konsentrasi awal yang sama dari semua spesies lain, nilai yang lebih akurat sebesar βA
dapat ditentukan dari plot log-log data di bentuk persamaan (3.3.10). Dalam banyak kasus,
pesanan yang ditentukan dengan cara ini tidak akan berupa bilangan bulat atau setengah bilangan
bulat sederhana. Jika demikian, perlu diperhatikan bahwa file nilai βi yang sesuai dengan data
mungkin tidak memiliki signifikansi mekanistik. Sebaliknya, mereka hanya memberikan
eksponen untuk perkiraan matematis yang masuk akal ke ekspresi tingkat sebenarnya, yang
dengan sendirinya mungkin merupakan fungsi matematika yang jauh lebih kompleks.

Satu keuntungan dari metode laju awal adalah bahwa fungsi laju kompleks yang mungkin
sangat sulit untuk diintegrasikan dapat ditangani dengan cara yang nyaman. Apalagi jika satu
menggunakan laju reaksi awal, reaksi sebaliknya bisa diabaikan dan perhatian dapat difokuskan
hanya pada ekspresi laju reaksi untuk reaksi maju. Lebih kompleks fungsi laju dapat diuji dengan
pemilihan koordinat yang sesuai untuk memplot data laju awal. Sebagai contoh, validitas
ekspresi tarif berbentuk

r0 = kCA0/1 + k′CA0 (3.3.13)

dapat dinilai dengan memplot kebalikan dari tarif awal versus kebalikan dari konsentrasi awal
spesies A. Jika data konsisten dengan hukum tarif, plot seperti itu akan linier dengan titik potong
sama dengan k ′ / k dan lereng sama dengan 1 / k:

1/r0 = 1/kCA0 + k′/k (3.3.14)

3.3.2 Metode Integral untuk Perlakuan Data Tarif

Ketika metode integral digunakan dalam analisis data, diukur konsentrasi digunakan dalam tes
matematika yang diusulkan formulasi fungsi laju reaksi. Seseorang berhipotesis tentang bentuk
ekspresi laju reaksi berdasarkan dari stoikiometri reaksi dan asumsi tentang mekanismenya.
Ekspresi yang diasumsikan kemudian diintegrasikan untuk memberikan hubungan antara
komposisi reaksi campuran dan waktu. Sejumlah relasi semacam itu dikembangkan di Bagian
3.1. Di bagian ini kami menunjukkan caranya data eksperimen diuji konsistensinya dengan
hubungan ini. Beberapa metode berdasarkan integrasi reaksi ekspresi tingkat dianggap.

3.3.2.1 Metode Integral Umum untuk Analisis Data Kinetik: Grafis Prosedur

Teknik integral umum untuk penentuan ekspresi laju reaksi terdiri dari berikut ini prosedur trial-
and-error.

1. Ajukan hipotesis sebagai bentuk matematika fungsi laju reaksi:

1/V dξ/dt = kϕ(Ci) (3.3.15)

2. Pisahkan variabel dan integrasikan:

t = ∫ ξ 0 dξ/Vkϕ(Ci ) (3.3.16)

Untuk mengevaluasi integral ini, semua perlu diungkapkan istilah di sebelah kanan dalam hal
variabel tunggal. Untuk sistem isotermal k adalah konstanta, dan persamaan ini dapat ditulis
sebagai

kt = ∫ ξ 0 dξ/Vϕ(Ci) (3.3.17)

Karena tujuan kami saat ini adalah penentuan ϕ (Ci), kami akan membatasi diskusi selanjutnya
pada isotermal sistem. Jika integral diwakili oleh ψ (Ci),

kt = ψ (Ci) (3.3.18)
3. Dari berbagai nilai yang ditentukan secara eksperimental konsentrasi, atau dari nilai yang
diukur konsentrasi dan stoikiometri reaksi, hitung nilai ψ (Ci) pada waktu yang sesuai dengan ini
pengukuran. Dalam beberapa kasus mungkin perlu menggunakan integrasi grafis untuk
menentukan ψ (Ci).

4. Plot nilai yang dihitung dari ψ (Ci) versus t seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3.2. Jika
data menghasilkan garis lurus yang memuaskan melewati titik awal, ekspresi laju reaksi
diasumsikan pada langkah 1 dikatakan konsisten dengan data dan dapat diterima sebagai dasar
untuk pekerjaan selanjutnya dalam rezim operasi suhu-konsentrasi yang sama. Kemiringan garis
ini sama dengan reaksi laju konstan k. Jika data tidak memuaskan garis lurus, seseorang harus
mengulang seperlunya dengan kembali ke langkah 1 dan mengasumsikan bentuk matematika
baru dari tingkat ekspresi sampai hasil asumsi terbaru kesepakatan antara model matematika
yang diusulkan dan datanya. Perjanjian ini dapat tercermin dalam bentuk garis lurus yang dapat
diterima atau sebaliknya tanggapan yang dapat diterima untuk uji statistik standar dari
kemampuan model untuk menyesuaikan data.

Modifikasi sederhana dari prosedur di atas sering kali digunakan untuk mengurangi
perhitungan numerik yang diperlukan. Sebagai contoh, nilai ψ (Ci) sesuai dengan kelas II
Modifikasi sederhana dari prosedur di atas sering digunakan untuk mengurangi perhitungan
numerik yang diperlukan. Misalnya, nilai ψ (Ci) yang sesuai dengan ekspresi laju orde dua kelas
II adalah

kt = ψ(Ci) = 1/CA0νB − CB0νA ln (CA0CB/CB0CA ) (3.3.19)

Plot fungsi ini terhadap waktu harus linier dalam waktu dengan kemiringan sama dengan
konstanta laju k. Namun, seringkali lebih mudah untuk mengatur ulang persamaan ini sebagai

ln (CB/CA ) = ln (CB0/CA0 ) + (CA0νB − CB0νA)kt (3.3.20)

dan plot sisi kiri versus waktu. Seseorang masih membutuhkan data

plot menjadi linier, tetapi batasan yang dilewati garis

asal dimodifikasi sehingga memotong y pada waktu nol

menjadi ln (CB0 ∕ CA0).

Pendekatan grafis untuk analisis data kinetik memiliki beberapa keunggulan. Garis lurus
terbaik melalui poin eksperimental sering dapat ditemukan dengan inspeksi (yaitu, dengan
menggerakkan penggaris-sejajar transparan sampai tampak seperti itu sesuaikan data dengan
penyimpangan minimum). Sejak kesalahan dalam pengukuran konsentrasi biasanya jauh lebih
besar dibandingkan dengan pengukuran waktu, dalam memperkirakan yang terbaik garis lurus
melalui serangkaian poin yang harus dipikirkan residu sejajar dengan sumbu konsentrasi (yaitu
vertikal), tidak tegak lurus dengan garis. Metode grafis dengan mudah menunjukkan tren dan
penyimpangan dari perilaku linier. Titik-titik yang tersebar yang jelas merupakan kesalahan
dapat dengan mudah terjadi diakui dan dihapuskan dari pertimbangan lebih lanjut. Di kasus yang
jarang terjadi di mana keakuratan data melebihi yang diperoleh dalam merencanakan pada skala
yang wajar, seseorang harus gunakan metode numerik yang dijelaskan dalam Bagian 3.3.2.2.

Karena metode integral yang dijelaskan di atas didasarkan pada premis bahwa ada
beberapa ekspresi tarif yang akan memimpin ke nilai ψ (Ci) yang linier dalam waktu, deviasi
dari linearitas (misalnya, kelengkungan) menunjukkan bahwa evaluasi lebih lanjut atau
interpretasi data tarif diperlukan. Banyak fungsi matematika yang secara kasar bersifat linier
lebih dari cukup kecil rentang variabel. Untuk memberikan ujian yang menantang dari linieritas
data, seseorang harus melakukan setidaknya satu proses eksperimental di mana data diambil
pada 80%, 90%, atau lebih tinggi konversi reagen pembatas.

Mungkin jenis penyimpangan yang paling mengecewakan linearitas adalah sebaran acak
dari titik data. Hasil seperti itu menunjukkan bahwa ada sesuatu yang tidak beres dengan
percobaan tersebut. Metode analisis mungkin salah atau reaksinya mungkin tidak mengikuti
stoikiometri yang diharapkan. Reaksi samping mungkin mengganggu prosedur analitik yang
digunakan untuk mengikuti kemajuan reaksi, atau mereka dapat membuat analisis matematis
yang digunakan tidak valid. Saat seperti itu plot diperoleh, bijaksana untuk mengevaluasi
kembali seluruh prosedur eksperimental dan metode yang digunakan untuk mengevaluasi data
sebelum melakukan percobaan tambahan.

Bentuk penyimpangan lain dari linearitas yang sering terjadi ditemui di petak ψ (Ci)
versus waktu adalah kelengkungan dari data, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3.3. Jika
orde yang diasumsikan lebih besar dari orde reaksi sebenarnya, maka kelengkungan ke atas akan
menjadi diamati. Jika urutan yang diasumsikan kurang dari urutan sebenarnya, kelengkungan ke
bawah akan terjadi.

Dalam beberapa kasus, salah satu upaya untuk membuat penyederhanaan laju ekspresi
dengan menggunakan rasio stoikiometri reaktan. Misalnya, ekspresi tarif urutan kedua campuran
(r = kCACB) menjadi ekspresi tingkat urutan kedua kelas I (r = kC2 A) jika proporsi
stoikiometri A dan B adalah bekas. Jika, karena kesalahan, campuran nonstoikiometri digunakan,
penyimpangan positif atau negatif dapat diamati, tergantung pada spesies mana yang hadir secara
berlebihan.

Jika suatu reaksi dapat dibalik dan jika ada yang mengasumsikan sebuah fungsi laju yang
tidak mengambil reaksi kebalikannya akun, seseorang mengamati kelengkungan ke bawah. Saat
kesetimbangan didekati, kemiringan kurva ini mendekati nol. Penyebab lain kelengkungan
adalah perubahan suhu selama percobaan berlangsung. Peningkatan suhu menyebabkan
peningkatan laju reaksi, yang mengarah ke kelengkungan ke atas. Bunnett (3) membahas
sejumlah lainnya sumber kelengkungan, termasuk perubahan pH dan ionik kekuatan, efek
pengotor, autokatalisis, dan reaksi samping.
3.3.2.2 Metode Integral untuk Analisis Data Kinetik: Prosedur Numerik

Meskipun prosedur grafis dibahas di Bagian 3.3.2.1 mungkin yang paling praktis dan berguna
dari metode sederhana untuk menentukan konstanta laju angka, ada prosedur numerik sederhana
untuk menyelesaikannya tugas ini. Beberapa dari prosedur ini diragukan utilitas, sedangkan yang
lain banyak digunakan karena mereka perwujudan teknik untuk analisis statistik data
eksperimental. Semua prosedur ini didasarkan pada perhitungan k dari bentuk reaksi terintegrasi
tingkat ekspresi seperti persamaan (3.1.8), (3.1.15), dan (3.1.19). Untuk evaluasi rinci dari
berbagai rata-rata prosedur yang dapat digunakan dalam perhitungan k, lihat karya Livingston
(7) dan Margerison (8). Mereka telah digunakan sebagai dasar untuk diskusi ini. Terlepas dari
prosedur rata-rata yang digunakan, itu bagus berlatih untuk menyusun nilai k yang dihitung
dalam urutan menambah waktu atau merencanakan k terhadap waktu agar sistematis tren dapat
diamati. Tren seperti itu menunjukkan signifikan penyimpangan dari hukum tarif diasumsikan.

Metode interval panjang dan pendek adalah prosedur komputasi sederhana yang mungkin
dilakukan oleh ahli kinetik pemula tergoda untuk menggunakan. Mereka menghindari
pembobotan subjektif dari berbagai titik eksperimental yang melekat pada grafik apa pun
metode, tetapi mereka memiliki kerugian yang sama dari pembobotan poin dengan cara yang
sewenang-wenang dan tidak logis.

Metode interval panjang melibatkan perhitungan k menggunakan nilai awal konsentrasi

reaktan berturut-turut dengan masing-masing nilai lain dari konsentrasi dan waktu yang diukur:
Jika ada n +1 pengukuran konsentrasi minat (termasuk nilai awal), prosedur tersebut
menghasilkan n nilai k. Nilai "rata-rata" dari k kemudian diambil untuk menjadi rata-rata
aritmatika yang dihitung ini nilai:

k = 1/n ∑ i=n i=1 k0,i (3.3.21)

di mana k0, i adalah nilai konstanta laju yang dihitung menggunakan nilai konsentrasi ditentukan
pada waktu ti. Untuk kelas I reaksi orde kedua (νA = −1) berlangsung dalam konstanta sistem
volume, beberapa nilai konstanta laju dapat ditentukan menggunakan persamaan (3.1.15):

k0,1 = 1/t1 ( 1/CA1 − 1/CA0 )

k0,2 = 1/t2 ( 1/CA2 − 1/CA0 )

k0,i = 1/ti ( 1/CAi − 1/CA0 )

(3.3.22)

Rata-rata aritmatika dari nilai-nilai ini adalah

k = 1/n ∑ i=n i=1 1/ti CAi − 1/nCA0 ∑ i=n i=1 1/ti (3.3.23)

Metode ini memberikan bobot yang jauh lebih besar pada file titik awal awal daripada ke
titik data berikutnya. Selain itu, dengan meningkatnya interval waktu, kontribusinya dari istilah
konsentrasi yang sesuai dengan rata-rata konstanta laju menjadi semakin kecil, sehingga k adalah
pada dasarnya ditentukan oleh pengamatan konsentrasi awal dan nilai awal yang sangat
kelebihan bobot. Ini masuk akal untuk menggunakan metode komputasi ini saja dalam kasus
dimana konsentrasi awal diketahui banyak lebih akurat daripada nilai-nilai berikutnya. Ini
kondisi dicapai dalam praktek saat reaksi awal campuran dapat dibuat dengan tepat, waktu
pencampuran singkat dibandingkan dengan interval antara titik data eksperimental, dan
penentuan analitis CAi relatif tidak akurat. Lebih sering deviasi standar CA0 adalah kira-kira
sama dengan yang ada di CAi.

Dalam metode interval pendek, seseorang menghitung nilai dari konstanta laju ki −1, i
untuk setiap pasangan yang berurutan titik data. Rata-rata aritmatika dari konstanta laju dihitung
dengan cara ini dianggap sebagai perwakilan nilai konstanta laju. Namun, hal itu dapat
ditunjukkan ketika interval waktu antara observasi eksperimental konstan, metode interval
pendek untuk menghitung k sama dengan menolak semua kecuali pengukuran pertama dan
terakhir! Pengamatan menengah mungkin sama baik belum dibuat. Saat interval waktunya kira-
kira tapi tidak persis sama, hasilnya tidak banyak berbeda. Bobot terbesar ditempatkan di awal
dan pengukuran akhir (yang dalam praktiknya seringkali paling sedikit akurat), dan relatif kecil,
berbagai bobot ditempatkan pada orang lain.

Jika seseorang tidak ingin menggunakan statistik yang rumit metode untuk menentukan
konstanta laju, ada satu yang baik, metode sederhana untuk menentukan k yang bergantung pada
kehati-hatian perencanaan pekerjaan eksperimental, Untuk memulai, seseorang membuat sebuah
rangkaian pengukuran n + 1 konsentrasi yang diinginkan pada kali 0, t1, 2t1, 3t1, nt1. Interval
waktu total (nt1) harus kurang dari waktu untuk konversi 50% dari reagen pembatas (τ1 / 2).
Setelah jangka waktu yang diketahui Δ yaitu sebesar atau lebih besar dari τ1 / 2, satu membuat
deret kedua dari n + 1 pengukuran konsentrasi pada waktu itu berbeda dengan kenaikan konstan
t1.

Seseorang kemudian melanjutkan untuk menghitung nilai konstanta laju untuk setiap
pasang titik yang dipisahkan oleh waktu Δ [yaitu, nilai dihitung dari poin yang sesuai dengan (0
dan Δ), t1 dan (Δ + t1), 2t1 dan (Δ + 2t1), dll.]. Rata-rata aritmatika dari nilai-nilai ini adalah
nilai representatif yang baik laju konstan. Dalam teknik ini setiap titik data digunakan sekali dan
hanya sekali, dan kemungkinan kesalahan dari kuantitas yang dirata-ratakan semuanya memiliki
besaran yang sebanding. Untuk kasus orde pertama terlihat dari persamaan (3.1.8) bahwa nilai
rata-rata konstanta laju diberikan oleh

k = 1/(n + 1)Δ ∑ i=n i=0 ln ( CAi/C′ Ai ) (3.3.24)

dimana CAi dan C ′

Ai adalah konsentrasi spesies

bunga masing-masing pada kali t1 dan Δ + it1.

Pendekatan ini dapat digunakan dengan tarif sederhana lainnya ekspresi untuk
menentukan nilai perwakilan dari konstanta laju reaksi. Apalagi, rencana percobaan pada yang
menjadi dasar teknik ini akan memberikan data lebih dari itu berbagai konversi pecahan yang
siap diadaptasi ke berbagai teknik grafis. Ilustrasi 3.4 menunjukkan bagaimana pendekatan ini
digunakan untuk menentukan laju reaksi

konstan.

Seseorang juga dapat menggunakan metode ahli statistik untuk menentukan konstanta
laju rata-rata (misalnya, standar prosedur kuadrat terkecil tidak tertimbang). Yang tidak
tertimbang analisis kuadrat-terkecil didasarkan pada asumsi bahwa nilai terbaik dari konstanta
laju k adalah nilai yang diminimalkan jumlah kuadrat dari residu. Dalam kasus umum orang
harus menganggap titik waktu nol sebagai dapat disesuaikan konstan untuk menghindari
pembobotan yang tidak semestinya pada titik awal. Sebuah analisis jenis ini memberikan
ekspresi berikut untuk konstanta laju orde pertama dan kedua:

Hukum tarif orde pertama:

k = ∑(ti ln CAi) − [(∑ ti ) (∑ lnCAi ) /n ]/[(∑ t 2 i ) /n ] − ∑ ti 2 (3.3.25)

Kelas I, hukum tarif orde dua:

k = ∑(ti∕CAi)−(1∕n) (∑ 1∕CAi ) (∑ ti )/∑(ti 2)−(1∕n) (∑ ti )2 (3.3.26)

Ekspresi ini berlaku untuk sistem volume konstan di mana νA = −1. Jumlahnya diambil
dari i = 1 sampai i = n. Meskipun penggunaan persamaan ini agak melelahkan perhitungan
tangan, mereka dengan mudah ditangani bahkan oleh jenis komputer yang paling sederhana
menggunakan spreadsheet.

Meskipun metode data kuadrat terkecil tidak tertimbang analisis biasanya digunakan
untuk penentuan reaksi nilai konstanta, itu tidak menghasilkan nilai terbaik untuk k. Ada dua
alasan utama kegagalan ini.

1. Semua poin diberi bobot yang sama.

2. Fungsi konsentrasi yang diukur harus digunakan dalam persamaan yang mendefinisikan
residual.

Ahli statistik telah mengembangkan prosedur penghitungan umum yang menghindari

kesulitan ini. Banyak perpustakaan perangkat lunak berisi program yang melakukan statistik
yang diperlukan perhitungan dan membebaskan insinyur dari beban ini. Untuk diskusi tentang
penggunaan metode kuadrat terkecil tertimbang untuk analisis data kinetik, lihat review
Margerison (8) pada perlakuan data eksperimen dan perlakuan dari Kittrell et al. (9) dan Peterson
(10).

3.3.2.3 Metode Integral untuk Analisis Data Kinetik: Metode Kehidupan Pecahan

Waktu yang diperlukan untuk fraksi tertentu dari reagen pembatas untuk bereaksi akan
bergantung pada konsentrasi awal reaktan dengan cara yang ditentukan oleh ekspresi laju reaksi.
Fakta ini adalah dasar untuk pengembangan metode kehidupan pecahan (khususnya, paruh
metode) untuk analisis data kinetik. Waktu paruh, atau setengah periode, dari sebuah reaksi adalah
waktu yang diperlukan untuk satu setengah dari reaktan asli menghilang. Dalam volume konstan
sistem itu juga waktu yang diperlukan untuk konsentrasi dari reagen pembatas untuk menurun
menjadi setengah dari aslinya nilai.

Pendekatan kehidupan pecahan paling berguna sebagai sarana untuk mendapatkan

perkiraan awal dari orde reaksi. Itu tidak disarankan untuk penentuan tarif yang akurat konstanta.
Selain itu, tidak dapat digunakan untuk sistem yang melakukannya tidak mematuhi ekspresi
tingkat urutan ke-n.

Jika salah satu menggabungkan definisi laju reaksi dalam sistem volume variabel dengan
tingkat orde-n umum ekspresi, seseorang menemukan bahwa waktu yang diperlukan untuk
mencapai sebuah konversi pecahan tertentu diberikan oleh

tf = ∫ ξ 0 dξ/VkCn A = ∫ fA 0 nA0 dfA/−νAVkCn A (3.3.27)

atau, menggunakan persamaan (3.1.40) dan (3.1.47),

tf = 1/Cn−1 A0 ∫ fA 0 (1 + δAfA) n−1 dfA/−kνA(1 − fA)n (3.3.28)

Hubungan ini menunjukkan bahwa untuk semua nilai n, k, νA, dan δA, umur pecahan
berbanding terbalik dengan konsentrasi awal yang dipangkatkan (n −1). Sebuah pecahan tertentu
hidup tidak bergantung pada konsentrasi awal untuk orde pertama reaksi. Ini meningkat dengan
CA0 untuk n kurang dari 1, dan itu menurun dengan CA0 untuk n lebih dari 1.

Untuk kondisi volume konstan, δA = 0 dan

tf = 1/𝑣A(1 − n)kCn−1 A0 [ 1/(1 − f) n−1 − 1 ] (3.3.29) V

ketika

t1∕2 = 2n−1 − 1/νAkCn−1 A0 (1 − n) when n ≠ 1 (3.3.30) V

Untuk reaksi orde pertama,

tf = ln(1 − f)/kνA (3.3.31) V

dengan,
 t1∕2 = ln2/k for νA = −1 (3.3.32) V

Persamaan (3.3.28) dan (3.3.29) menunjukkan bahwa plot

log tf versus log CA0 adalah linier dan perintah reaksi mungkin ditentukan dari kemiringan plot
tersebut (kemiringan = 1 - n). Untuk sistem volume konstan, ada metode lain yang berbasis pada
persamaan (3.3.29) dan (3.3.31) yang dapat diperoleh perkiraan awal urutan reaksi. Dari data
dari satu proses eksperimental atau dari proses yang berbeda menggunakan komposisi awal yang
sama, seseorang dapat menentukan waktunya diperlukan untuk mencapai dua konversi pecahan
yang berbeda. Itu rasio waktu ini (tf 1 dan tf 2) diberikan oleh

tf 1/tf 2 = [1∕(1 − f1) n−1] − 1/[1∕(1 − f2)n−1] − 1 for n ≠ 1 (3.3.33) V

dan

tf 1/tf 2 = ln(1 − f1)/ln(1 − f2) for n = 1 (3.3.34) V

Nilai rasio ini merupakan karakteristik reaksi memesan. Waktu reaksi parsial untuk
berbagai ekspresi laju bentuk r = kCn A disajikan pada Tabel 3.1, bersama dengan beberapa rasio
waktu reaksi yang berguna. Dengan menggunakan rasio waktu reaksi parsial berdasarkan data
eksperimen, salah satunya adalah dapat memperoleh perkiraan cepat dari orde reaksi dengan
usaha minimal. Setelah perkiraan ini didapatkan, seseorang dapat melanjutkan untuk
menggunakan metode yang lebih tepat untuk menentukan reaksi parameter tingkat.

3.3.2.4 Metode Integral untuk Analisis Data Kinetik: Metode Guggenheim untuk

Reaksi Orde Pertama

Guggenheim (11) mengembangkan metode khusus yang berguna dalam memperoleh konstanta
laju untuk reaksi orde pertama ketika nilai yang akurat dari konsentrasi reaktan awal tidak
tersedia. Ini membutuhkan serangkaian pembacaan parameter digunakan untuk mengikuti
perkembangan reaksi di kali t1, t2, t3, dll. dan pada waktu t1 + Δ, t2 + Δ, t3 + Δ, dll penambahan
waktu Δ harus sebanding besarnya dengan paruh reaksi. Jika kita menunjukkan luasnya reaksi
pada waktu t1 dan t1 + Δ oleh ξ1 dan ξ ′ 1, masing-masing, persamaan (3.1.36) menunjukkan itu

ξ1 = nA0/νA (eνAkt1 − 1) (3.3.35)

dan,

ξ′ 1 = nA0/νA (eνAk(t1+Δ) − 1) (3.3.36)

dimana nA0 tidak perlu diketahui. Pengurangan persamaan (3.3.36) dari (3.3.35) memberi

ξ1 − ξ′ 1 = nA0/νA eνAkt1 (1 − eνAkΔ) (3.3.37)

Penyusunan ulang persamaan ini menghasilkan logaritmik bentuk

 ln(ξ1 − ξ′ 1)−νAkt1 = ln [ nA0/νA ( 1 − eνAkΔ) ] (3.3.38)

Persamaan serupa berlaku pada waktu t2, t3, dll. Dalam semua kasus,

namun, sisi kanan persamaan ini akan tetap, karena kenaikan waktu Δ adalah konstanta. Jadi, di

waktu ti,

ln (ξi - ξ ′ i ) = νAkti + constant (3.3.39)

Untuk reaksi yang mengikuti ekspresi tingkat orde pertama sebuah plot dari ln (ξi - ξ ′ saya)
versus t dengan demikian akan memberikan garis lurus dengan sebuah kemiringan sama dengan
νAk.

Teknik ini mudah disesuaikan untuk digunakan dengan pendekatan fisik aditif umum
dibahas dalam Bagian 3.3.3.2. Hal ini berlaku untuk sistem yang dapat dicirikan oleh konstanta
laju orde pertama yang "tampak". Sistem ini tidak hanya mencakup reaksi ireversibel yang
benar-benar baik orde pertama atau orde pertama semu, tetapi juga jaringan reaksi hanya terdiri
dari reaksi urutan pertama kompetitif (paralel) yang tidak dapat diubah. Selain itu, reaksi yang
dapat dibalik urutan pertama di kedua arah maju dan mundur bisa dianalisis menggunakan
pendekatan Guggenheim umum. Teknik tersebut memberikan contoh keunggulan itu dapat
diperoleh dengan perencanaan eksperimen kinetika yang cermat alih-alih membiarkan desain
eksperimental didikte seluruhnya berdasarkan konvensi laboratorium dan / atau kenyamanan
eksperimental.

Teknik Guggenheim telah diperluas ke yang lain urutan reaksi (12, 13), tetapi ekspresi
akhirnya agak rumit.

3.3.3 Teknik Analisis Data Laju Reaksi Yang Ada Cocok untuk Digunakan dengan Entah
Integral atau Metode Diferensial

3.3.3.1 Penggunaan Konsentrasi Berlebih: Metode Isolasi

Metode isolasi untuk menjelaskan bentuk file ekspresi laju reaksi didasarkan pada
penyederhanaan yang terjadi ketika konsentrasi dari satu atau lebih dari reaktan yang muncul
dalam ekspresi laju jauh lebih besar daripada yang diminta oleh stoikiometri reaksi.

Pertimbangkan ekspresi tingkat daya rendah

r = kCβA A CβB A CβC C (3.3.40)

Jika seseorang sekarang merencanakan percobaan seperti CB0 ≫ CA0 dan CC0 CA0, satu-
satunya konsentrasi yang akan berubah secara signifikan selama percobaan adalah konsentrasi
spesies A. Situasi ini mengimplikasikan bahwa kekuatan hukum di atas akan disederhanakan
menjadi bentuk berikut:
 r = k ′ CβA A (3.3.41)

dimana

k ′ = kCβB B0CβC C0 (3.3.42)

Dengan demikian, kami memiliki reaksi orde-β semu β dan konstanta laju efektif k ′.
Metode yang dibahas di Bagian 3.3.1 dan 3.3.2 sekarang dapat digunakan untuk menentukan k ′
dan βA. Perlu dicatat bahwa teknik ini harus selalu digunakan bersama dengan metode lain
menentukan ekspresi rate, karena memaksa data untuk menyesuaikan persamaan (3.3.40) ketika,
pada kenyataannya, ekspresi tingkat mungkin lebih kompleks. Jika seseorang mengamati bahwa
eksponen βi adalah non bilangan bulat yang berubah terus menerus dengan suhu atau tekanan, ini
merupakan indikasi bahwa ekspresi laju adalah lebih kompleks dari persamaan (3.3.40).

3.3.3.2 Penggunaan Properti Fisik Pengukuran untuk Menentukan Luas Reaksi

Sifat fisik yang paling berguna untuk digunakan dalam kinetika studi adalah mereka yang
merupakan fungsi aditif dari kontribusi dari berbagai konstituen, kontribusi dari setiap spesies
menjadi fungsi linier dari konsentrasinya. Tekanan total, absorbansi, rotasi optik, dan
konduktivitas listrik larutan encer semuanya sifat dari jenis ini. Pada bagian ini kami
menunjukkan bagaimana fisiknya pengukuran properti dapat dengan mudah dikaitkan dengan
luasnya reaksi per satuan volume.

Pertimbangkan beberapa sifat fisik λ yang mencerminkan kontribusi berbagai spesies

yang ada dalam campuran reaksi:

λ = ∑ i λi (3.3.43)

dimana λ adalah besaran yang diukur secara eksperimental dan λi adalah kontribusi spesies ke-i.
Selanjutnya, untuk derivasi yang disajikan di bawah ini, itu perlu kontribusi suatu spesies
menjadi fungsi linier dari konsentrasi spesies itu:

λi = gi + hiCi (3.3.44)

dimana gi dan hi adalah karakteristik konstanta dari spesies i. Itu konstanta gi biasanya nol,
tetapi dapat memiliki nilai apa pun.

Jika sekarang pertimbangkan reaksi umum

νAA + νBB + νZZ = 0 (3.3.45)

konsentrasi berbagai spesies pada waktu t mungkin dinyatakan dalam tingkat reaksi per unit
volume ξ ∗:

Ci = Ci0 + νiξ * (3.3.46)

Variabel eksperimental λ sekarang dapat ditulis sebagai

λ = λM + λA + λB + λZ (3.3.47)

dimana λM termasuk kontribusi pelarut atau media di mana reaksi dilakukan serta kontribusi dari
setiap spesies inert yang ada. Juga termasuk kontribusi yang timbul dari wadah reaksi itu sendiri.
Kombinasi persamaan (3.3.44) dan (3.3.47) memberi

λ=λM + gA + hACA + gB + hBCB + gZ + hZCZ (3.3.48)

If the initial property value is denoted by λ0,

λ0 = λM + gA + hACA0 + gB + hBCB0 + gZ + hZCZ0 (3.3.49)

the change in the value of the property λ between time zero and time t is given by

λ−λ0 = hA(CA − CA0) + hB(CB − CB0) + hZ(CZ − CZ0) (3.3.50)

Combination of equations (3.3.46) and (3.3.50) gives

λ−λ0 = hAνAξ* + hBνBξ* + hZνZξ* = ξ*∑ i (hi νi ) (3.3.51)

Seperti yang ditunjukkan oleh persamaan (3.3.51), perubahan λ secara langsung sebanding
dengan tingkat reaksi per satuan volume. Begitu pula dengan perubahan λ antara kali nol dan tak
terhingga diberikan oleh

λ∞ - λ0 = ξ * ∞ ∑ i (hi νi) (3.3.52)

Perbandingan tingkat reaksi pada waktu t dengan pada kesetimbangan adalah kemudian

ξ */ξ * ∞ = λ − λ0/λ∞ - λ0 (3.3.53)

Persamaan (3.3.53) adalah relasi yang sangat berguna berlaku untuk sejumlah besar sifat
fisik. Jika reaksinya reversibel, nilai ξ * ∞ dapat dengan mudah ditentukan menggunakan
persamaan untuk konstanta kesetimbangan dalam istilah reaktan dan konsentrasi produk. Jika
reaksi tidak dapat diubah, ξ * ∞ dapat ditentukan dari awal konsentrasi reagen pembatas:

ξ∗ ∞ = −Clim,0/ νlim (3.3.54)

Konsentrasi dari berbagai spesies yang ada campuran reaksi dapat ditentukan dengan
menggabungkan persamaan (3.3.53) dan (3.3.46):

Ci = Ci0 + νiξ∗ ∞ ( λ−λ0/λ∞ − λ0) (3.3.55)

Konsentrasi ini dapat digunakan dalam berbagai integral dan metode diferensial untuk analisis
data kinetik itu telah dijelaskan di bagian sebelumnya.
3.3.3.3 Pengujian Goodness of Fit a Model Matematika untuk Tingkat Eksperimen Data

Saat memasang model matematika ke kumpulan tertentu data, insinyur berlatih biasanya juga
berusaha untuk mendapatkan ukuran statistik dari kebaikan fit. Kadang-kadang perlu untuk
memutuskan hukum tarif mana yang paling cocok untuk sebuah data mengatur, sedangkan di
waktu lain insinyur ingin memastikan interval kepercayaan atau ketidakpastian yang terkait
dengan parameter kinetik diperoleh dari kesesuaian model tertentu ke data. Alat komputer
standar untuk menyesuaikan data biasanya memiliki fungsi bawaan dengan opsi yang
menyediakan analisis statistik atau memiliki perangkat perkakas khusus untuk data lanjutan
penafsiran. Salah satu ukuran sederhana dari kualitas pas adalah koefisien determinasi, atau nilai
r2. Meskipun koefisien ini sangat berguna untuk studi epidemiologi dan aplikasi lain yang
menanyakan apakah suatu hubungan ada antara hasil pengamatan dan salah satu dari beberapa
kemungkinan variabel penyebab, penggunaan nilai r2 tidak disarankan untuk evaluasi data
kinetik ketika seseorang sepenuhnya mengharapkan kecepatan bervariasi dengan konsentrasi
reaktan. Sebaliknya, tujuan utama dari insinyur yang berlatih adalah untuk menyesuaikan model
matematika tertentu dengan data daripada menetapkannya adanya korelasi. Secara khusus, sulit
untuk melakukannya gunakan nilai r2 untuk mendapatkan perbandingan yang bermakna dari
kualitas kesesuaian disediakan oleh bentuk linierisasi dari tingkat yang berbeda hukum
berdasarkan metode integral dari analisis data karena transformasi nonlinier terkait mengubah
pembobotan data yang mendasarinya dan membuatnya lebih sulit untuk dinilai ketidakpastian
yang terkait dengan parameter kinetik.

Sebaliknya, saat memasang fungsi linier ke linierisasi bentuk ekspresi tarif terintegrasi
seseorang harus menggunakan perangkat lunak teknik yang melaporkan kuadrat-terkecil paling
cocok kemiringan dan intersep, bersama dengan kesalahan standar di kedua parameter ini. Dalam
spreadsheet seperti Excel, fungsi LINEST dapat menghasilkan larik kemiringan 2x2, intersep,
dan kesalahan standar pada lereng dan intersep. Perangkat lunak teknik yang mengandung
pemecah nonlinier kapabilitas biasanya berisi opsi untuk melaporkan standar kesalahan dalam
parameter yang dipasang. Kesalahan standar ini mungkin digunakan untuk menentukan akurasi
relatif dari pas parameter untuk perbandingan kualitas fit yang berbeda model yang mendasari.
Ketika model linierisasi memprediksi sebuah baris melalui asal dan kesesuaian data dengan
model bentuk y = mx + b memberikan perpotongan bukan nol, standar kesalahan dapat
digunakan untuk menentukan apakah intersepsi yang terbaik sesuai dengan data termasuk asal
dalam ketidakpastiannya. Error standar juga dapat digabungkan dengan Student Distribusi-t
untuk menentukan interval kepercayaan pada 95% tingkat. Di Matlab, Statistics Toolbox adalah
salah satu dari beberapa opsi untuk analisis regresi yang menyertakan perintah untuk interval
kepercayaan pada parameter kesesuaian yang dihasilkan. Lain paket perangkat lunak teknik
berisi fitur serupa. Komunitas pengguna yang berbeda memiliki standarnya sendiri bagaimana
melaporkan interval kepercayaan atau kualitas file kesesuaian model dengan data. Pembaca yang
tertarik harus mengeksplorasi buku teks statistik untuk mempelajari tentang konsep terkait yang
berguna untuk aplikasi yang lebih canggih.
3.3.4 Penentuan Energi Aktivasi

Pada bagian ini kami fokus pada masalah penentuan ketergantungan suhu ekspresi laju reaksi
(yaitu, energi aktivasi reaksi). Hampir semuanya konstanta tarif dapat ditulis dalam bentuk
Arrhenius:

k = Ae−E∕RT (3.3.56)

di mana E adalah energi aktivasi, A faktor frekuensi (atau preksponensial) untuk reaksi, R
konstanta gas, dan T suhu absolut. Variasi k dengan suhu dapat ditentukan dengan membedakan
logaritmik bentuk persamaan ini:

d lnk/dT = E/RT2 (3.3.57)

Karena hampir semua energi aktivasi yang diketahui adalah besaran positif, hubungan ini
menunjukkan bahwa laju reaksi konstan akan hampir selalu meningkat dengan suhu. Sebuah
bentuk alternatif yang berguna dari relasi ini

d lnk/d(1∕T) = −E/R (3.3.58)

Jika seseorang memiliki data tentang konstanta laju reaksi di beberapa suhu, persamaan ini
memberikan dasar untuk metode yang paling umum digunakan untuk menentukan aktivasi energi
reaksi. Jika E adalah temperatur invariant, sebuah plot dari lnk versus kebalikan dari suhu
absolut harus linier dengan kemiringan −E / R. Atau, jika menilai konstanta diplot sebagai log k
versus 1 / T, yang sesuai kemiringannya adalah [−E / (2.303R)]. Plot tipikal ditunjukkan pada
Gambar 3.4 untuk reaksi H2 + I2 → 2HI. Kemiringannya sesuai menjadi energi aktivasi 44,3
kkal / mol.

Metode yang agak kurang akurat untuk menentukan file energi aktivasi melibatkan
integrasi persamaan (3.3.58) selama interval antara dua titik data, dengan asumsi bahwa E
konstan:

ln (k2/k1 ) = −E/R ( 1/T2 − 1/T1) (3.3.59)

Jika lebih dari dua titik data tersedia, file metode grafis jauh lebih baik untuk digunakan
daripada yang umum teknik rata-rata. Ini memberi satu gambaran visual tentang kesesuaian data
dengan persamaan (3.3.58). Jika ada yang memiliki beberapa titik data dan perkiraan
ketidakpastian di setiap titik, data kuadrat terkecil berbobot akan menjadi sesuai.

3.3.5 Presisi Tarif Pengukuran untuk Simple Reaksi Tidak Dapat Dipulihkan

Untuk mendapatkan perasaan untuk sumber utama ketidakpastian dan kesalahan dalam
perhitungan konstanta laju reaksi, itu berguna untuk mempertimbangkan sifat kesalahan dalam
pengukuran parameter ini.
3.3.5.1 Presisi / Ketidakpastian Terkait dengan Konstanta Laju Reaksi

Konstanta laju reaksi dapat dihitung dari bentuk terintegrasi dari ekspresi kinetik jika ada
datanya di keadaan sistem pada dua atau lebih waktu yang berbeda. Ini pernyataan
mengasumsikan bahwa pengukuran yang cukup telah dibuat untuk menetapkan bentuk
fungsional dari laju reaksi ekspresi. Begitu persamaan untuk laju reaksi konstan telah ditentukan,
teknik standar untuk analisis kesalahan dapat digunakan untuk mengevaluasi kesalahan yang
diharapkan dalam reaksi tingkat konstan.

Untuk variabel dependen y = f (x1, x2, x3,…, xm) yang merupakan fungsi yang diketahui
dari m variabel independen x1, x2, x3,…, xm, kesalahan relatif yang diharapkan dalam hasil y
dari kesalahan relatif dalam x1, x2, x3,…, xm diberikan oleh

(Δy/y)2 = ∑m i=1 [( 𝜕 ln f/𝜕 ln xi )2(Δxi/xi )2 ] (3.3.60)

Persamaan (3.1.32) berlaku untuk sistem volume konstan itu mengikuti kinetika urutan ke-n. Jika
kita ambil νA = −1, bisa jadi ditulis ulang sebagai

k = Cn−1 A1 − Cn−1 A2/(n − 1)(t2 − t1)Cn−1 A2 Cn−1 A1 (3.3.61)

di mana CA2 dan CA1 adalah konsentrasi A yang ada di dikalikan t2 dan t1, dan dimana n ≠ 1.

Jika diasumsikan bahwa kesalahan dalam empat besaran t1, t2, CA1, dan CA2 tidak
bergantung dan n adalah konstanta yang diketahui, kesalahan acak yang diharapkan dalam
konstanta laju Δk mungkin diekspresikan sebagai berikut:

(Δk/k)2 = ( 𝜕 ln k/𝜕 ln t1)2(Δt1/t1)2 + ( 𝜕 ln k/𝜕 ln t2)2(Δt2/t2)2 + ( 𝜕 ln k/𝜕 ln CA1 )

2(ΔCA1/CA1 )2 + ( 𝜕 ln k/𝜕 ln CA2 )2(ΔCA2/CA2 )2 (3.3.62)

atau

(Δk/k)2 = ( Δt1/t2 − t1)2 + ( Δt2/t2 − t1)2 + [(n − 1)Cn−1A2/Cn−1A1 − Cn−1 A2 ]2

(ΔCA1/CA1 )2 + [(1 − n)Cn−1A1/Cn−1 A1 − Cn−1A2 ]2 (ΔCA2/CA2 )2 (3.3.63)

Untuk kasus di mana n = 1, persamaan yang sesuai adalah

(Δk/k)2 = ( Δt1/t2 − t1)2 + ( Δt2/t2 − t1)2 + [1/ln (CA1∕CA2)]2 (ΔCA1/CA1 )2 + [1/ln

(CA1∕CA2)]2 (ΔCA2/CA2 )2 (3.3.64)

Untuk menggambarkan penggunaan persamaan (3.3.63) untuk memperkirakan ketidakpastian

relatif dalam konstanta laju reaksi, perhatikan contoh di mana n = 2, t2 - t1 = 100 s, the
ketidakpastian pada setiap pengukuran waktu (Δt1 dan Δt2) adalah 1 s, CA2 = 0.9CA1 (reaksi
10%), dan ketidakpastian relatif dalam setiap pengukuran konsentrasi adalah 0,01 (1%).
Substitusi nilai-nilai ini ke dalam persamaan (3.3.60) memberikan
 (Δk/k ) 2 = ( 1/100 ) 2 + ( 1/100 )2 + ( 0.9 1 − 0.9)2 (0.01) 2 + ( 1/1 − 0.9 )2 (0.01) 2 =
10−4 + 10−4 + 81 × 10−4 + 100 × 10−4 = 183 × 10−4

Jadi, ketidakpastian relatif dalam konstanta laju adalah

Δk/k = (183 × 10−4) 1∕2 = ±13.7 × 10−2 = ±0.137

Pemeriksaan berbagai kontribusi terhadap ketidakpastian dalam konstanta tarif yang

ditunjukkan di atas mengungkapkan hal itu sumber utama kesalahan adalah pengukuran
konsentrasi. Upaya untuk meningkatkan keakuratan tarif konstanta harus fokus pada upaya
meningkatkan keakuratan pengukuran konsentrasi (17). Gambar 3.5 berisi informasi yang
berguna tentang kebalikan dari masalah kami baru saja mempertimbangkan (yaitu, presisi apa
dalam analitis kapabilitas diperlukan untuk mengukur k pada derajat tertentu ketepatan).
Ketidakpastian hampir sama untuk pesanan reaksi dari nol sampai 4 dan terutama bergantung
pada sejauh mana reaksi yang terjadi antara dua titik tersebut terpilih. Pemeriksaan gambar ini
menggambarkan dilema tersebut wajah kinetikis dalam eksperimen perencanaan. Untuk
mengukur k hingga dalam ketidakpastian 1%, ia harus mampu menganalisis untuk reaktannya
dengan presisi kira-kira 0,1% pada tingkat konversi sekitar 15%. Jika lebih tinggi presisi dalam k
diinginkan, presisi analitik yang jauh lebih tinggi dalam pengukuran konsentrasi harus diperoleh
dan tingkat konversi yang lebih tinggi harus digunakan.

Situasi berubah secara signifikan jika memungkinkan untuk memantau penampilan

produk, bukan hilangnya reaktan. Situasi Matematika menuntun seseorang pada prinsip umum
bahwa jika memungkinkan, adalah menguntungkan untuk memantau produk selama tahap awal
dan reaktan selama tahap akhir reaksi.

3.3.5.2 Presisi Energi Aktivasi Pengukuran

Energi aktivasi suatu reaksi dapat ditentukan dari pengetahuan tentang konstanta laju reaksi
untuk setidaknya dua suhu yang berbeda. Relasi Arrhenius dapat ditulis dalam bentuk

E = RT1T2 / T2 − T1 ln (k2/k1) (3.3.65)

Jika kesalahan dalam masing-masing besaran percobaan k1, k2, T1, dan T2 acak, kesalahan
relatif dalam energi aktivasi Arrhenius diberikan oleh

(ΔE/E)2 = (T2/T2 − T1)2(ΔT1/T1)2 + (T1/T2 − T1)2(ΔT2/T2)2 + [1/ln (k2∕k1) ]2

[(Δk1/k1)2 + (Δk2/k2)2 ] (3.3.66)

Dari persamaan tersebut dapat dilihat bahwa kesalahan relatif pada energi aktivasi sangat
bergantung pada ukuran interval suhu yang dipilih. Mengurangi ukuran file interval suhu sangat
meningkatkan ketidakpastian di E karena mereka tidak hanya meningkatkan kontribusi yang
pertama dua istilah tetapi juga secara bersamaan meningkatkan kontribusi dari suku terakhir,
karena suku ln (k2 ∕ k1) di penyebutnya mendekati nol ketika k2 mendekati k1.
 Untuk mengukur E selama interval suhu 10∘C ke dalam ± 0,5%, seseorang biasanya
membutuhkan ketidakpastian suhu kurang dari ± 0,03∘C dan ketidakpastian konstan laju dari
0,3%. Pemeriksaan kurva pada Gambar 3.5 menunjukkan bahwa persyaratan terakhir akan
memerlukan ketelitian analitik ± 0,1% selama rentang konsentrasi yang diperpanjang perubahan.
Angka-angka tersebut menunjukkan kesulitan yang satu itu wajah dalam mendapatkan
pengukuran yang tepat dari aktivasi energi dan mengapa begitu sulit untuk mengamati variasi E
dengan suhu.

Pada suhu kamar ketidakpastian relatif masuk mengukur E lebih dari 10∘C interval suhu
umumnya sekitar ± 5% untuk reaksi fase gas dan sekitar ± 3% untuk reaksi fase cair.