Reaction

Kinetics From
Thermal
Analysis
Maryam aunurrahim
Nabilah Firyal
Nadia Shafira Khaerani
Nurhikmah
Prasojo Utomo
Putri Nurul Amalia
Syahidatul Zahroh
William Caesar Raja Mandala
Outline

Pengaruh Berbagai
Parameter Pada
The Compensation Prediksi Perilaku
Bentuk Termal Reaksi kompleks
Effect Kinetik
Teoretis Kurva
Analisis

Publikasi Hasil
Kinetika Standar Data Tes Kinetik
Kinetika

ADD A FOOTER 2
Pengaruh Berbagai
Parameter Pada
Bentuk Termal
Teoretis Kurva
Analisis
• Dengan begitu banyak parameter dalam persamaan (10.1) atau (10.2), dapat berguna untuk
melihat efek apa yang memvariasikan salah satu parameter ini pada suatu waktu pada bentuk
kurva TG atau DSC. Variabel yang paling mendasar adalah bentuk fungsi konversi f (α) atau g (α)
(table 10.1)

• Tidak selalu mudah untuk membedakan antara model, bahkan dalam kondisi isotermal. Bentuk
kurva ini, tentu saja, jauh diubah di bawah kondisi non-isotermal dan α teoritis, kurva berbagai
suhu untuk macam model diberikan pada Gambar 10.5. (Kurva ini dibangun menggunakan
pendekatan Doyle untuk suhu integral, p (α), lihat di bawah.)
Gambar 10.6
• Bentuk keseluruhan dari analisis kurva termal adalah menerapkan fungsi konversi,
f (α) atau g (α), sedangkan posisi kurva ini pada sumbu temperatur ditentukan
oleh nilai E, A dan, ditentukan pada tingkat lebih rendah, serta ditentukan pada
tingkat pemanasan β.
compensation effect
 • Terkadang, untuk serangkaian reaksi yang
compensation berkaitan erat namun tidak identik, parameter

effect Arrhenius eksperimental, yang ditentukan oleh

prosedur serupa dengan metode sebelumnya, telah
dilaporkan sesuai dengan persamaan:

A = Parameter Arrhenius

E = Energi aktivasi

a, b = konstanta
Reaksi Kompleks
Indikator terjadinya reaksi kompleks

1. Kesesuaian antara hasil DSC dan DTG

Tingkat perubahan entalpi tidak berbanding lurus dengan kehilangan laju massa.

2. Eksperimen pada tingkat pemanasan yang berbeda.

3. Nilai E yang bergantung pada tingkat reaksi (α)

4. Isotermal --> plot arrhenius yang melengkung atau memberikan dua wilayah linear.

Bentuk plot alfa terhadap reduksi waktu juga bervariasi secara sistematis dengan suhu.
• Reaksi kompleks paling mudah dipisahkan ketika energi aktivasi dari setiap reaksi itu berbeda.

• Reaksi dengan nilai E rendah mendominasi kinetik pada suhu dan laju pemanasan yang rendah,
sedangkan reaksi dengan nilai E yang tinggi adalah sebaliknya.

• Pada temperatur isokinetik, laju dari setiap reaksi adalah sama.

Contoh skema reaksi (Elder)

INDEPENDENT FIRST COMPETITIVE FIRST INDEPENDENT N-TH INDEPENDENT AVRAMI-

ORDER REACTIONS YANG ODER REACTIONS. ORDER REACTIONS. EROFEEV MODELS
TERJADI SECARA DENGAN N = 2 ATAU 3.
BERSAMA.

ADD A FOOTER 16
• Vyazovkin and Lesnikovich --> identifikasi proses kompleks dalam eksperimen non-
isotermal dengan memeriksa bentuk kurva nilai E yang bergantung pada alfa -->
ditemukan pada metode isokonversional.

• Reaksi yang terjadi bersama-sama dikarakterisasi dengan meningkatkan ketergantungan E

pada alfa, tetapi detail bentuknya tergantung pada rasio dari lajunya.

• Pengurangan ketergantungan E pada alfa ditemukan proses intermediate reversible.

• Masing-masing reaksi dengan nilai E yang mirip tidak dapat dipisahkan dengan mengubah
laju pemanasan --> dekonvolusi dengan metode matematika --> model RO.
• Secara keseluruhan fraksi alfa didefinisikan sebagai berikut:

wi: fraksi dari total massa yang hilang.

• Metode ini diperkenalkan dengan menggunakan optimisasi non-linear yang

dikombinasikan dengan metode versi Kissinger untuk mendekonvulasi hingga 15 proses.
• Ozawa dan Kanari --> analisis kinetik pada reaksi kompetitif untuk
menghitung tingkat konversi dan laju produksi masing-masing produk -->
data yang sesuai dapat dihasilkan dengan menggabungkan analisis gas
yang ditingkatkan dengan TG atau DSC.

• Vyazovkin telah memperlakukan masalah reaksi yang rumit oleh difusi

sebagai reaksi berurutan yang melibatkan pembentukan lapisan
permukaan diikuti oleh difusi melalui lapisan itu.
Prediksi Perilaku
Kinetik
Prediksi Perilaku Kinetik

Merupakan aspek praktikal Contoh: perkiraan masa

yang penting dari studi simpan obat di bawah
kinetika di mana kondisi uji kondisi penyimpanan
dibuat menjadi tidak seperti normal, dibandingkan
kondisi normalnya. dengan uji pada suhu tinggi.

Suatu estimasi dapat

dipercaya jika nilai dari
parameter kinetik berikut: E, Perlu juga diketahui
A, dan bentuk perubahan ketepatan estimasi nilai E
fungsi f (α) atau g (α) dan A
seharusnya tidak berbeda
dari nilai T.
Prediksi Perilaku Kinetik

Vyazovkin, Linert, dan Maciejewski telah melakukan beberapa percobaan yang sayangnya gagal karena
kesalahan pemilihan model kinetik fungsi f (α) atau g (α). Hal itu terjadi ketika reaksi yang digunakan terlalu
kompleks atau menggunakan percobaan hanya dengan sekali pemanasan.

Flynn pernah juga mencoba suatu metode estimasi umur polimer pada suhu rendah menggunakan parameter-
parameter dekomposisi pada suhu tinggi Sayangnya, percobaannya gagal juga karena perhitungan suhu yang
terlampau jauh di mana perubahan fasa telah berlangsung (yang disertai dengan perubahan sifat fisiknya)
Kinetika Standar
Kinetika Standar
Upaya untuk menemukan reaksi yang bisa berfungsi sebagai standar untuk perbandingan
kinetik pengukuran belum berhasil. Persyaratan untuk reaksi kinetika standar untuk
perbandingan kinetik pengukuran telah ditentukan oleh Gallagher, yaitu
• reaksi ireversibel yang terjadi dalam satu tahap, dengan

• nilai entalpi reaksi rendah, untuk meminimalkan efek pemanasan sendiri atau pendinginan
sendiri
• Range temperatur yang diperlukan untuk reaksi berlangsung rendah, tetapi tingkat pengukuran
tidak boleh terlalu rendah, untuk menghindari besarnya kesalahan kalibrasi;
• seharusnya tidak ada reaksi sampel dengan atmosfer sekitarnya;

• Metode reaksi tidak bergantung pada persiapan sampel, ukuran partikel dan distribusi; dan

• Perubahan reaksi dapat diukur melalui massa, jumlah gas yang berevolusi, dan perubahan
Kinetika Standar

Dehidrasi lithium sulfat monohidrat sebagai standar kinetik disarankan namun

sering dikesampingkan karena tidak mengikuti ukuran:
• Dapat terjadi reaksi balik pada suhu rendah,
• Cukup endotermik;
• Reaksi berlangsung pada suhu di bawah 370 K dan TGinstrumen sulit dikalibrasi secara akurat
dalam rentang ini;
• tingkat reaksi sangat bergantung pada ukuran partikel
• dehidrasi menyeluruh melibatkan beberapaproses, misalnya, reaksi kimia, difusi, rekristalisasi,
proses yang mungkin tidak tetap sama selama percobaan; dan
• Tingkat keseluruhan dehidrasi dipengaruhi oleh keberadaan uap air di sekitar atmosfer.
Sbirrazzuoli dkk. telah mengusulkan dan mendiskusikan sarana elektronik simulasi Sinyal DSC
sesuai dengan menetapkan hukum kinetik untuk perbandingan dengan hasil eksperimen.
ADD A FOOTER 26
Data Tes
Kinetik

27
Data Tes Kinetik

Data analisis kinetik isotermal dan non-isotermal telah

terkumpul dari berbagai partisipan

Beberapa data set ini merupakan hasil eksperimen

dekomposisi termal amonium perklorat dan kalsium karbonat

Set data 7 dan 8 disimulasikan menggunakan sistem 2 bobot

sama, paralel, reaksi orde 1:
 • Parameter Arhenius yang digunakan pada langkah ini adalah A1 =
1010 min-1, E1 = 80 kJ mol-1; A2 = 1015 min-1 , E2 = 120 kJ mol-1
• Analisis kinetik yang dihasikan untuk data set 1-4 dibahas oleh
Data Tes Maciejewski dan data set 5-8 oleh Vyazokvin
• Ada banyak simulasi komputasi dalam menguji “kecocokan” data
Kinetik eksperimen sampai batas set persamaan kinetik.
• Tingkat kepercayaan parameter dapat meningkat jika nilai yang sama diperoleh meskipun
menggunakan pendekatan yang berbeda

• Cukup menguntungkan bila pengaruh model kinetik dihilangkan pada saat memperkirakan
parameter Arhenius

• Namun, untuk keseluruhan analisis kinetik perlu mempertimbangkan masalah identifikasi

fungsi, yaitu menentukan tingkat konversi reaktan.

• Pengenalan parameter kinetik tambahan untuk meningkatkan kecocokan hanya dapat

dibenarkan jika dapat diberikan beberapa signifikansi fisik.
Publikasi Hasil Kinetika
 Publikasi Hasil Kinetika
Tahapan terakhir yang sangat penting dalam tiap proyek penelitian adalah melaporkan hasil kinetik
secara tertulis. Hal-hal yang perlu ditampilkan dalam laporan tersebut diantaranya:
• Latar belakang penelitian • Metode yang digunakan untuk menentukan

• Review penelitian terkait parameter kinetik harus disimpan

• Material yang digunakan, dengan penjelasan • Karakterisasi reaksi

lengkap • Nilai parameter Arrhenius, E dan A,

• Alat yang digunakan, dengan penjelasan beserta nilai standar erornya

lengkap mengenai metode dan cara kalibrasi • Hasil yang diperoleh harus didiskusikan

• Stoikiometri reaksi yang diukur kinetikanya dan diinterpretasi dengan peneliti

lainnya
• Reproduksibilitas dari data harus spesifik
Kesimpulan

35
Kesimpulan

• Dua alasan yang menyebabkan kegagalan metode analisis kinetik adalah:

(i) perkiraan yang digunakan mungkin tidak valid, dan

(ii) model yang digunakan dalam menurunkan matematika mungkin tidak memperhitungkan faktor fisik nyata
dari eksperimen seperti panas masalah transfer dan kontrol atmosfer.

• Vyazovkin dan Lesnikovich menunjukkan bahwa parameter kinetik dihitung dari data isothermal

• Penggunaan metode regresi non-linear, di mana nilai kesalahan minimum antara data eksperimen dan teoritis
dicari, lebih baik daripada metode yang melibatkan Linearisasi

• Penting bahwa triplet kinetik yang lengkap ditentukan untuk menjadi ciri sebuah reaksi. Data yang lengkap
dan spesifik tidak dapat ditentukan dari percobaan yang dilakukan pada tingkat pemanasan tunggal.
Daftar Pustaka

• Brown E, Michael. 2004. Introduction to Thermal Analysis. New York, Boston, Dordrecht, London, Moscow.
Kluwer Academic Publisher. Chemistry Department, Rhodes University, Grahamstown, South Africa

ADD A FOOTER 37