Nama : Cut Yeni Elisa

Nim : 1706103040049
Dosen Pengampu : Dr. Abdul Gani, M.Si.

Reaksi senyawa organik

 1
Reaksi Substitusi Elektrofilik Aromatik

Indikator Pembelajaran:
1. Mendeskripsikan reaksi substitusi elektrofilik aromatik
2. Mengidentifikasikan mekanisme reaksi substitusi
elektrofilik halogenasi
3. Mengklasifikasikan substitusi reaksi nitrasi beserta
mekanismenya
4. Mengidentifikasikan mekanisme reaksi sulfonasi
5. Mengidentifikasikan substitusi elektrofilik aromatik reaksi
alkilasi Fiedel-Crafts menggunakan katalis asam lewis
beserta mekanismenya
6. Mendeskripsikan substitusi reaksi asilasi dan mekanismenya
berdasarkan reaksi Friedel-Craft

Jens Martensson

Reaksi Substitusi Elektrofilik Aromatik
 Reaksi substitusi aromatik elektrofilik
merupakan reaksi dalam mana suatu
elektrofilik disubstitusikan untuk satu atom
hidrogen pada cincin aromatik. Reaksi yang
paling umum terjadi pada senyawa aromatik
adalah substitusi atom atau gugus lain
terhadap hidrogen pada cincin
(Hart,1990:98).
2
• Kebanyakan reaksi-reaksi substitusi
aromatik elektrofilik dilakukan pada
suhu di antara 0°C dan 50°C, tetapi
keadaannya dapat lebih ringan atau lebih
berat jika pada cincin benzena sudah ada
substituen yang lain. Kalau diiginkan,
kondisi reaksi dapat disesuaikan untuk
mendapatkan lebih darik satu substituen
(Hart, suminar. 1983:99).
Jens Martensson
 Tahapan mekanisme reaksi substitusi elektrofilik aromatik 3

 Tahap 1, sepasang elektron pi dari awan

aromatik pi diberikan untuk membentuk H H
H H H H
ikatan sigma dengan E+. Tahap ini
menyebabkan atom karbon yang berdekatan tahap 1
E

H H
dalam cincin yang dikelilingi hanya oleh
nam elektron, karbon ini membawa muatan
positif. H H
 Tahap 2 dari reaksi karbokation memberikan
sebuah proton (H+) kepada suatu basa pada
sebuah campuran reaksi. Pasangna
elektronikatan sigma dari ikatan C-H diubah
menjadi elektron pi, maka awan aromatik pi
timbul kembali sehingga suatu hasil
substitusi terbentuk.

tahap 2
H H E H
H
H H
H H
karbokation itermediat yang stabil secara resonansi
Gambar 1.1 Tahapan mekanisme substitusi elektrofilik
Sumber: Fessenden&Fessenden, 1997:213.

Jens Martensson
Grafik energi reaksi substitusi 4

Intermediat E
Adisi X- membutuhkan lebih
Gambar 1.2 menunjukkan perbandingan H
banyak energi dan hal ini
antara grafik energi untuk menghilangkan tidak terjadi
aton H+ yang menghasilkan benzena
tersubstitusi dan hipotesisi reaksi adisi yang
tidak terjadi. Banyak bukti yang X
menunjukkan bahwa reaksi-reaksi yang

Energi
E
disebutkan terdahulu menyatakan bahwa
serangan awal pada benzena dilakukan oleh
pereaksi elektrofilik.  E+

E  H
+
Reaksi terjadi pada energi terendah-
kehilangan H+ untuk membentuk
kembali cincin aromatik
Jalan reaksi
Gambar 1.2 Grafik energi menunjukkan mengapa benzena mengalai reaksi substitusi bukan adisi
Sumber: Fessenden:1997:214.
5

Jens Martensson
 5
1. Halogenasi
 Halogenasi aromatik dicirikan oleh brominasi benzena. Katalis dalam brominasi aromatik adalah
FeBr3 (sering dibuat in situ dari Fe dan Br2). Peranan katalis adalah menghasilkan elektrofil Br+. Ini
dapat terjadi oleh reaksi langsung dan pembelahan ikatan Br – Br. Lebih mungkin lagi, Br2 tidak
sepenuhnya terbelah pada reaksi dengan katalis FeBr3, melainkan sekedar tepolarisasikan. Untuk
sederhananya, disini ditunjukkan Br+ sebagai elektrofilnya(Fessenden, 1982: 468).

elektrofilik

 
Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3 Br + FeBr4

terpolarisasi terbelah

Gambar 1.1 Reaksi halogenasi

Sumber : Fessenden&Fessenden, jilid 1 edisi ketiga,1982:468.
6

Jens Martensson
 Tahap Reaksi Substitusi Halogenasi 6

Tahap 1(lambat):

Bila suatu elektrofil seperti Br+

bertabrakan dengan elektron-elektron
awan pi aromatik, sepasang elektron H H
H H
pi akan membentuk ikatan sigma
dengan elektrofil itu. Tahap ini H H Br+
merupakan tahap lambat dalam reaksi H H
itu, jadi tahap yang membentukan Br
laju. H H
H H

Gambar 1.2 tahap lambat reaksi halogenasi

Sumber: Fesseden&Fessenden, 1982:468.

Jens Martensson
 7

Tahap 2(cepat):

Ion benzenonium menyerahkan H H H H

sebuah proton kepda basa dalam

campuran reaksi. Produknya ialah H Br H Br + H
bromobenzena, suatu produk yang H
memperoleh kembali aromatik dari
H H H H
cincinnya.
Bromobenzena

Gambar 1.3 tahap cepat reaksi halogenasi

Sumber: Fesseden&Fessenden, 1982:469.

Jens Martensson
2. Nitrasi 8

Benzena mengalami nitrasi bila Nitrasi:

diolah dengan HNO3 pekat. Katalis
asam lewis dalam reaksi ini adalah
H2SO4 pekat. Seperti halogenasi, nitrasi H2SO4
 HNO3 NO2  H2O
aromatik berupak reaksi dua tahap. 50°
Tahap pertama (lambat) adalah
serangan elektrofilik. Dalam nitrasi,
nitrobenzena (85)
elektrofiliknya ialah +NO2; persamaan
pembentuknya sebagai Gambar 2.1 Reaksi substitusi nitrasi
berikut(fessenden, 1982, 470). Sumber : Fesseden & Fesseden, 1986:467

Hasil serangan ialah suatu ion benzononium, yang

mengalami pelepasan H+ dengan cepat pada tahap
kedua. H+ bergabung dengan HSO4- untuk
menghasilkan kembali katalis H2SO4.
9

Jens Martensson
 9
3. Sulfonasi
Sulfonasi benzena dengan asam sulfat berasap menghasilkan
asam benzena sulfonat. Tidak seperti reaksi substitusi
elektrofilik benzena lain, sulfonasi bersifat mudah balik dan
menunjukkan efek isotop kinetik yang sedang. )(Fessenden, Elektrofil dalam reaksi sulfonasi
1982,474) dapat berupa SO3 itu sendiri atau
dalam bentuk proton +SO3H.

SO3-
H2SO4
 SO3 SO3H
40°
H

asam benzenasulfonat (50%)

Gambar 3.1 reaksi substitusi sulfonasi

Sumber :Fessenden, 1982:474.

10

Jens Martensson
 10

Bila pereaksi ialah

Laju reaksi tahap 1 dan 2 haruslah keadaan transisi 1 dan 2 perdeuteriobenzena, energi keadan
dengan energi yang hampir sama transisi lebih tinggi relatif terhadap
saling berdekatan besarnya daripada energi pereaksi dan produk
untuk reaksi substitusi elektrofilik
lain(kalau tidak ddemikian, reaksi ini
tidak menunjukkan efek isotop

Energi
kinetik). Gambar 3.3 SO3

menunjukkansuatu diagram energi H

sulfonasi benzena.

C6H6 + SO3 C6H5SO3H

Majunya reaksi

Gambar 3.3 Diagram energi untuk sulfonasi benzena

Sumber : Fessenden, 1982:474.

11

Jens Martensson
 11
4. Alkilasi Friedel-Scafts
Alkilasi benzena berupa substitusi sebuah gugus alkil untuk sebuah hidrogen pada cincin. Alkilasi dengan
alkil halida dan runutan AlCl3 sebgai katalis, sering dirujuk sebagai Alkilasi-Friedel-Crafts, menurut
nama ahli kimia Perancis Charles Fiedel dan James Crafts, seorang ahli kimia amerika yang
mengenmbangkan dalam reaksi ini pada tahun 1877. Reaksi 2-kloropropana dengan benzena dalam
kehadiran AlCl3 merupakan reaksi alkilasi fiedel-crafts yang khas(fessenden, 1997:217).

H
  Haloalkana primer yang
CH3CH CH2 Cl AlCl3 CH3CH CH3 Cl AlCl3
terpolarisasi dapat
Isopropil kation
1-Kloropropana, terpolarisasi kation sekunder mengadakan perubahan

Gambar 4.3 reaksi Haloalkana terpolarisasi

susunan serupa untuk
Sumber: Fessenden, 1992: 218.
menghasilkan karbokation
sekunder atau tersier.
12

Jens Martensson
 12
Tahap pertama dari alkilasi fiedel-crafts adalah pembentukan karbokation.

CH3
CH3

 AlCl3 CH3CH Cl AlCl3

CH3CH Cl

CH3 CH3
-
CH3CH Cl AlCl3 CH3CH2  Cl AlCl3

Serangan oleh karbokation elektrofil suatu karbokation
atau haloalkana terpolarisasi pada
cincin benzena menyebabkan hilangnya
sebuah proton dan menghasilkan terpolarisasi
alkilbenzena.
Gambar4.1 tahap pertama alkilasi Fiedel-Crafts
Sumber: Fessenden,1997:217.

13

Jens Martensson
 13
Dalam campuran reaksi, karbokation dapt mengubah susunan strukturnya untuk menghasilkan
karbikation yang kebih stabil. Dalam perubahan susunankembali, larbokation sekunder memindahkan
sebuah hibrida (H :- ) ke karbon pesitif terdekat untuk menghasilkan karbokation yang lebih
stabil(fessenden, 1997:218).

perpindahan H- : karbon positif terdekat

H H

CH3C CHCH3 CH3C CHCH3

H CH3

karbokation sekunder karbokation tersier yang paling stabil

Gambar 4.2 reaksi karbokation sekunder dan tersier

Sumber: Fessenden, 1997:218.

14

Jens Martensson
 14
Alkilasi Fiedel-Crafts
Asam-asam Lewis yang digunakan sebagai katalis mempunyai
aktivitas yang berbeda-beda. Untuk tujuan alkilasi dengan
halida, urutan aktivitas katalis adalah: AlCl3 > SbCl5 >
FeCl3 > SnCl4 > ZnCl2. Pemilihan katalis tergantung pada
reaktivitas senyawa aromatik dan agen pengakilasinya.
Disarankan untuk menggunakan katalis yang mepunyai
kekuatan aktivitas sedang, karena katalis yang lebih aktif
cenderung mempengaruhi isomerisasi. (Firdaus, 2014:44).

Reaksi alkilasi Fiedel-Crafts memiiki beberapa keterbatasan.

Reaksi ini tidak dapat diterapkan pada cincin aromatik yang
telah memiliki gugus nitro atau asam sulfonat, sebab gugus
tersebut membentuk komplek dengan mereaktifkan katalis
aluminium klorida(Hart, 2003:138).

15

Jens Martensson
 15

5. Asilasi Fiedel-Crafts
Fiedel dan Crafts juga menbuat reaksi semacam reaksi
Pada reaksi asilasi dengan elektrofil R+
alkilasi di atas. Reaksi tersebut dinamakan reaksi asilasi
dapat terjadi penataan ulang ion karbonium
Fiedel Crafts, karena yang tersubstitusi ke dalam cincin
untuk mencapai produk yang stabil.
benzenanya adalah gugus asil bukan alkil.
Dibandingkan dengan reaksi akilasi, asilasi
O Fiedel-Crafts merupakan cara yang sangat
O
AlCl3 baik untuk memasukkan rantai cabang
 RCCl panas CR  HCl
karbon pada lingkat aromatik. Produk
asil klorida asil halida
asilasi adalah keton aromatik yang dapat
digunakan sendiri atau direduksi menjadi
Gambar 5.1 reaksi aslilasi
Sumber : Fessenden, 1997:219. alkil aromatik( Stanley, dkk, 1988: 708).

16

Jens Martensson
Asilasi Fiedel-Crafts 16

Asil klorida, biasa disebut juga sebagai

O O
klorida asam, mudah dibuat dari larutan
 SO2  HCl
H3C C O  SOCl2 H3C C O
asam karbosilat dengan tionali klorida
asam asetat tionil klorida asetil klorida
atau fosfor pentaklorida. Umumnya ada
dua gugus asil yang dikenal, yaitu O
O

gugus asetil dan gugus benzoil. C Cl  POCl3  HCl

C O H  PCl5

asam benzoat fosfor pentaklorida benzoil klorida

Gambar 5.2 gugus asetil dan benzoil

Sumber:Riswiyanto, 2015:146.

17

Jens Martensson
 17
DAFTAR PUSTAKA

Fessenden, R.J, J.S. Fessenden. 1986. Kimia Organik Edisi 3. Jakarta: Erlangga.
Fessenden, R.J, J.S. Fessenden. 1997.Dasar-dasar kimia organik. Jakarta: Erlangga.
Firdaus. 2014. Kimia Organik Sintesis. Modul Kuliah Prodi Kimia FMPIPA UNHAS.
Makassar: Universitas Hasanuddin.
Griffin, JR. Rodger W. 1969. Modern Organic Chemistry. Tokyo : McGraw-Hill Inc
Hart, H. 1990. Kimia Organik: Suatu Kuliah Singkat. Jakarta: Erlangga.
Hart, suminar. 1983. Kimia organik edisi keenam. Jakarta: Erlangga.
Riswayanto.2015.Kimia Organik Edisi Kedua. Jakarta: Erlangga.
Sitorus, marham.2013.Kimia Organik Fisik.Yogyakarta: Graha Ilmu.
Stanley H. Pine,.1988. Kimia Organik. Bandung: Penerbit ITB.

18

Jens Martensson
Launch