Voltametri

Chapter 23

Voltammetry
A.) Perbandingan Voltammetry dengan Methode Electrochemical Lainnya

1.) Voltammetry: metode electrochemical dimana informasi terhadap analit diperoleh memlaui
pengukuran arus (i) sebagai fungsi potensial yang diberikan / applied potential
- Hanya sedikit sampel saja yang dibutuhkan
2.) pernedaan dengan metode Electrochemical lainnya
a) Potentiometry: pengukuran potensial sistem tanpa arus listrik
voltammetry – pengukuran arus listrik terhadap potensial yang bervariasi
b) Coulometry: menggunakan seluruh analit dalam prosesnya yang menggunakan arus tetap
or potential
voltammetry – menggunakan hanya sebagian kecil analit saja dengan potensial yang
bervariasi

Instrumentation – Tiga buah elektroda dalam sel yang

berisi analit

Elektroda Kerja (WE) : elektroda biasanya berukuran

mikro dengan potensial yang divariasikan

Elektroda Pembanding (RE): potensialnya tetap

konstan (Ag/AgCl electrode or calomel)

Elektroda Counter (CE) : pasangan dari WE agar

menjadi rangkaian listrik yang lengkap. Arus mengalir
melalui WE dan CE

Elektrolit pendukung (Supporting electrolyte): garam

anorganik yang stabil dan diberian dalam jumlah yang
sangat besar dibandingakan dengan analit untuk
menjaga larutan tetap konduktif
Signal Eksitasi dan tipe voltametri
Elektroda yang digunakan

Disc electrode
Mercury hanging drop
Ststic mercury Dropping electrode

Dropping mercury electrode

Voltamogram Daerah yang dikontrol
oleh mass transport

Daerah yang
dikontrol oleh
kinetika Arus batas yang
besarnya
sebanding dengan
konsentrasi analit

 
Daerah Non-
faradaic

Potensial ½ gelombang
Khas tiap sistem
 Teori Voltametri (intro)
Struktur di daerah dekat permukaan elektroda
Pada daerah ini (stagnan)
konsentrasi reaktan dan
produk bervariasi sebagai
fungsi jarak dengan
permukaan elektroda

A + ne ⮀
P

Mekanisme Transpor:
(i) migration – pergerakan akibat mendan listrik
(ii) convection – pergerakan mekanik (pengadukan)
(iii) diffusion – pergerakan akibat gradien konsentrasi
 Teknik Analisis Voltametri
▪ Analit secara selektiv di analaisis berdasarkan fungsi potensial yang diberikan (E app)
⬧ Spesi yang bersifat elektroaktif akan tertarik ke elektroda kerja dimana akan
berlangsung ½ reaksi redok.
⬧ Pada elektroda counter (lawan) akan berlangsung reaksi sebaliknya, sehingga sistem
menjadi suatu rangkaian tertetup (close circuit).
⬧ Arus yang diukur di elektroda kerja menggambarkan aktivitas (konsentrasi) spesi
elektroaktif yabg terlibat

Pt working Ag counter
electrode at -1.0 electrode at
V vs SCE 0.0 V

Pb2+ + 2e- Pb EO = -0.13 V vs. NHE AgCl Ag + Cl-

K+ + e- K EO = -2.93 V vs. NHE SCE

X M of PbCl2
0.1M KCl
 -1.0 V vs SCE Gradien konsentrasi terbentuk
Pb2+ + 2e- Pb
diantara sekeliling elektroda dengan
larutan bulk.
K+
Pb2+ Pb2+ K+
K+ Pb 2+

Pb2+
K+ K+ Pb 2+
K+
K+ K+
Pb 2+
K
+

Pb2+
Pb2+ K+ Pb2+
K+ Pb2+ K+
K+
K +
Pb 2+
K +

K+ Pb2+ Pb 2+ K+ Pb2+
K+Pb2+ bergerak
ke elektroda
Pb2+ K+
K + via difusi
Pb 2+
Pb2+ K+
Pb2+
Pb2+
K+ Pb2+ Pb2+
K +
K+
K+ K+

lapisan K+ terbentuk di sekitar elektroda mencegah

transport Pb2+ melalui migrasi
 Apply

Potential
Arus merupakan ukuran seberapa cepat
materail tertransport ke permukaan
elektroda
Metode umum yang digunakan:
Stirred (pengadukan) - hydrodynamic
voltammetry
Unstirred (tenang/stagnan) - polarography
(dropping Hg electrode)

A + ne ⮀
P
Jika Eapp >> E0 maka

Jika Eapp = E0 maka

Jika Eapp << E0 maka

Arus merupakan ukuran seberapa cepat materail tertransport ke permukaan elektroda
Metode umum yang digunakan:
Stirred (pengadukan) - hydrodynamic voltammetry
Unstirred (tenang/stagnan) - polarography (dropping Hg electrode)

Gradien konsentrasi spesi A

k
Koefisien difusi spesi A

Ketika maka

Jadi
 Hubungan current/voltage untuk reaksi reversibel

Masih untuk reaksi A + ne ⮀ P

Dengan cara yang serupa kita juga bisa membuat hubungan konsentrasi
permukaan P terhadap arus listrik

Koefisien
difusi Lihat slopenya!
spesi P

Konsentrasi spesi P sepanjang elektrolisis

mendekati nol (cp ⭢ 0)
Pada saat maka Jika kA = kP maka
Menggabungkan Potential dan arus bersama-sama

Voltamogram (linear sweep voltammetry)

Pb2+(aq) + 2e- ⭢ Pb(s)
0.001 M Pb2+ dalam 0.1 M KNO3 electrolyte pendukung
Elektroda menjadi lebih negatif dan
mampu mereduksi Pb2+
Semua ion Pb2+ pada permukaan
Pb 2+
+ 2e -
Pb
elektroda sudah tereduksi. Arus
Arus mulai terukur di elektroda pada elektroda dibatasi oleh laju
i (μA)
difusi ion Pb2+ dari tubuh larutan
Elektroda belum E½ (bulk) ke permukaan elektroda.
mampu mereduksi Sehingga arus tidak akan naik lagi
Pb2+ melainkan dan terus konstan id
Arus pada elektroda kerja terus
hanya arus residu
meningkat karena potensial
(yg kecil) yang
elektroda semakin negatif dan
mengalir melalui Base line
semakin banyak Pb2+ yang
elektroda dar arus
tereduksi. Difusi dari Pb2+
belum menjadi faktor residu
pembatas peningkatan arus.

-0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4

V vs SCE
Voltammograms untuk campuran reaktan
0.2V
0.1V
Voltamogarm dari larutan yang
mengandung dua reaktan yang elektroaktif
dengan beda E1/2 sebesar 0,1 V (Kurva A)
dan beda E1/2 sebesar 0,2 V (Kurva B)
Arus anodic, Arus katodik dan campuran
arus anodik/katodik
[Fe3+]=1x10-4M
[Fe2+]=0.5x10-4M
[Fe3+]=0.5x10-4M
[Fe2+]=1x10-4M
E1/2 tetap nilainya
Kurva A : awalnya ada F2+. Arus anodik menurun jika
potensial semakin negatif
Kurva C : awalnya ada Fe3+. Arus katodik meningkat
jika potensialnya semakin negatif
Kurva B : awalnya terdapat Fe2+ dan Fe3+. Penurunan
arus anodic diiringi dengan peningkatan arus katodik
pda potensial yang semakin negatif
Voltammogram untuk oksigen (Oxygen Waves)

Oksigen dapat tereduksi

melalui dua tahapan
 Titrasi Amperometri
Teknik titrasi yang menggunakan teknik elektrokimia melalui pengukuran arus reduksi atau
oksidasi ketika reagen di tambahkan.
Arus reduksi atau oksidasi yang terukur dapat berasal dari proses reduksi/oksidasi dari
reagen yang di tambahkan atau berasal dari reduksi/oksidasi analit yang ada atau keduanya
pada daerah arus pembatas.
Pengukurannya menggunakan teknik hidrodinamik (pengadukan). Arus diukur pada potensial
tetap seiring dengan penambahan titran. Titik akhir titrasi dapat diamati dari kurva titrasinya

endpoint
TA
TA

Hanya analit yang Hanya reagen yang

Keduanya
tereduksi/teroksidasi tereduksi/teroksidasi
tereduksi/teroksidasi
Contoh Soal
Polarografi
Teknik voltametri dengan signal eksitasi linier scan dan menggunakan elektroda merkuri tetes

Cd2+ + 2- + Hg(l) ⮀ Cd(Hg)

Sama halnya dengan arus

pembatas limitting current, (il)
Non-faradaic,
charging/capacitive
current,
Persamaan Ilkovic
konstanta
Reaksi E ½ Vs SCE Elektrolit Penunjang

Cu2+ 🡪 Cu 0,04 0,1 M KCl

Sn4+ 🡪 Sn2+ -0,25 4 M NH4Cl, 1M HCl

Pb2+ 🡪 Pb -0,40 0,1 M KCl

Pb2+ 🡪 Pb -0,50 0,4 M Na-tartrat

Pb2+ 🡪 Pb -0,76 1 M NaOH

Teknik Eksitasi Gelombang Pada Voltametri

Linear Scan Voltammetry

 Tast Polarography

• Potensial yang digunakan tetap

dinaikkan secara kontinyu
berbanding lurus terhadap
waktu, tetapi pembacaan arus
difusi hanya dilakukan secara
periodik (disampling) dalam
kurun waktu 5 – 20
mdet/tetesan mendekati akhir
tetesan. (disebut tast/sentuh
polarografi)
• Dihasilkan data yang lebih
halus daripada polarografi
klasik.
Normal Pulse Voltammetry

• Potensial yang digunakan

dinaikkan bertahap terhadap
waktu, tetapi hanya dilakukan
secara periodik (disampling)
dalam kurun waktu tertentu.
• Pembacaan arus difusi
dilakukan bersamaan dengan
diberikannya pulsa potensial
seperti pada TAST.
• Dihasilkan data yang lebih
halus dan gangguan yang
lebih kecil daripada
polarografi klasik.
 Differential Pulse Voltammetry

Potensial yang digunakan dinaikkan

bertahap terhadap waktu, tetapi
dalam bentuk pulsa gelombang
segiempat.
Pembacaan arus difusi dilakukan
pada saat sebelum pulsa dan saat
menjelang akhir dari pulsa
bersamaan dengan diberikannya
pulsa potensial, selisih dari
pembacaan ini yang digambarkan
dalam kurva.
Dihasilkan data berupa puncak- concentration
puncak polarogram.
Δi = iS2-iS1
e) Cyclic Voltammetry

1) Method used to look at mechanisms of redox

reactions in solution.

2) Looks at i vs. E response of small, stationary

electrode in unstirred solution using triangular
waveform for excitation

Cyclic voltammogram
 Working Electrode is Pt & Reference electrode is SCE
6 mM K3Fe(CN)6 & 1 M KNO3
A. Initial negative current due to oxidation of H 2O to give O2

No current between A & B (+0.7 to +0.4V) no reducible or

oxidizable species present in this potential range

B. At 0.4V, current begins because of the following

reduction at the cathode:

Fe(CN)63- +e- » Fe(CN)64-

B.-D. Rapid increase in current as the surface concentration
of Fe(CN)63- decreases

D. Cathodic peak potential (Epc) and peak current (ipc)

D.-F. Current decays rapidly as the diffusion layer is

extended further from electrode surface

F. Scan direction switched (-0.15V), potential still negative

enough to cause reduction of Fe(CN)63-

F.-J. Eventually reduction of Fe(CN)63- no longer occurs and

anodic current results from the reoxidation of Fe(CN) 64-
J. Anodic peak potential (Epa) and peak current (ipa)

K. Anodic current decreases as the accumulated Fe(CN) 64- is

used up at the anodic reaction
 Important Quantitative Information

< ipc . ipa

< ΔEp = (Epa – Epc) = 0.0592/n,

where n = number of electrons in reaction

< E0 = midpoint of Epa 🡪 Epc

< ip = 2.686x105n3/2AcD1/2v1/2

- A: electrode area
- c: concentration
- v: scan rate
- D: diffusion coefficient

Thus,
- can calculate standard potential for half-reaction
- number of electrons involved in half-reaction
- diffusion coefficients
- if reaction is reversible
Example 20: In experiment 1, a cyclic voltammogram was obtained from a 0.167 mM
solution of Pb2+ at a scan rate of 2.5 V/s. In experiment 2, a second cyclic
voltammogram is to be obtained from a 4.38 mM solution of Cd 2+. What must the scan
rate be in experiment 2 to record the same peak current in both experiments if the
diffusion coefficients of Cd2+ and Pb2+ are 0.72x10-5 cm2s-1 and 0.98x10-5 cm2s-1,
respectively.