dy/teori kinetika reaksi kimia/2007/halaman 1 dari 5 halaman

Ada 2 (dua) pendekatan teoretik untuk menjelaskan kecepatan reaksi, yaitu:

(1) Teori tumbukan (collision theory)
(2) Teori keadaan transisi (transition-state theory) atau teori kompleks aktif atau teraktifkan
(activated-complex theory)

TEORI TUMBUKAN (KOLISI)
Dasar: Reaksi hanya dapat berlangsung jika molekul-molekul reaktan saling bertumbukan.
Namun demikian, tidak setiap tumbukan akan menghasilkan reaksi. Hanya tumbukan yang
berhasil atau efektif saja yang akan menghasilkan reaksi.
Tumbukan yang berhasil (efektif):
Jika tersedia jumlah energi yang cukup dan orientasi (atau posisi) yang tepat untuk
memutuskan atau memecahkan ikatan dan membentuk ikatan kimia yang baru.
Tinjaulah sebuah reaksi homogen: A + B produk reaksi ... (1)
Kecepatan reaksi (1) yang dilambangkan dengan r, atau yang juga merupakan jumlah tumbukan
efektif per satuan waktu, dapat dinyatakan sbb.:
r = P . z . f ... (2)
dengan: P faktor ruang (faktor probabilitas, faktor sterik). Faktor ini menunjukkan fraksi
tumbukan dengn orientasi yang tepat. Untuk penyederhanaan, sering kali diambil
harga: P = 1
z jumlah tumbukan per satuan volume per satuan waktu
f fraksi tumbukan yang efektif, dengan tingkat energi yang cukup.
Perhatikan gambar di bawah ini! Dalam sebuah sistem reaksi homogen terdapat molekul-molekul
reaktan A dan B (yang dianggap berbentuk bola dengan diameter masing-masing sebesar d
A
dan d
B
)
yang terdistribusi secara acak. Sebuah molekul A bergerak dengan kecepatan tertentu dan
menumbuk sebuah molekul B yang diam.








Berdasarkan tinjauan reaksi bimolekuler (z = z
AB
) dan teori tumbukan:

B A
B A
B A
2
AB AB
C C
M M
M M
T R 8 d z
2
1

+
= ... (3)

T R
E
e f

= ... (4)
Maka:
B A
T R
E
B A
B A
2
AB
C C e
M M
M M
T R 8 d r
2
1

+
= ... (5)







Keterangan: d
AB
diameter tumbukan [d
AB
= (d
A
+ d
B
)] ... (6)
R tetapan gas [R = k
B
. N
av
] ... (7)
TEORI KINETIKA REAKSI KIMIA
Faktor frekuensi
tumbukan (atau faktor
pre-eksponensial)
faktor
eksponensial
Konstanta kecepatan reaksi, k
(temperature-dependent term)
concentration-dependent term
d
AB

B
A
d
A

d
B

A
B
B
B
dy/teori kinetika reaksi kimia/2007/halaman 2 dari 5 halaman

k
B
tetapan Boltzmann ( = 1,38 .10
-23
Joule/Kelvin)
N
av
bilangan Avogadro ( = 6,02 .10
23
)
M
A
, M
B
massa molekul relatif reaktan A, B
T R
E
e

fraksi tumbukan yang melepaskan energi sebesar E atau lebih

Faktor frekuensi tumbukan menyatakan jumlah tumbukan per satuan waktu per
satuan volume.
Beberapa hal yang berkaitan dengan teori tumbukan:
Meskipun teori ini pada awalnya hanya dapat menjelaskan reaksi yang sederhana, namun,
dibandingkan dengan data percobaan untuk sejumlah reaksi gas bimolekuler, teori
tumbukan memberikan hasil yang relatif baik.
Teori tumbukan juga cocok diterapkan untuk beberapa reaksi dalam larutan yang melibatkan
ion-ion sederhana.
Besarnya faktor frekuensi tumbukan yang diprediksi menggunakan teori tumbukan: 10
9
10
11
Penyimpangan yang dihasilkan akan semakin besar seiring dengan meningkatnya
kompleksitas molekul-molekul reaktan yang terlibat.
Kecepatan reaksi bergantung pada konsentrasi reaktan, karena jumlah tumbukan per
detiknya bertambah jika konsentrasi bertambah
Kecepatan reaksi bergantung pada sifat reaktan karena energi aktivasi yang berbeda.
Kecepatan reaksi bergantung pada suhu karena jumlah molekul berenergi cukup untuk
bereaksi merupakan fungsi suhu.
Katalis mempengaruhi kecepatan reaksi (atau mempercepat reaksi) karena memperkecil
energi aktivasi.

Kegagalan-kegagalan teori tumbukan dalam menjelaskan kecepatan reaksi:
Molekul-molekul yang bereaksi mempunyai orientasi tertentu sebelum bereaksi.
Reaksi dapat berlangsung dalam beberapa tahap.
Energi aktivasi tidak saja terlokalisasi dalam ikatan yang akan diputuskan dalam reaksi,
namun juga dalam beberapa ikatan lainnya.
Teori tumbukan tidak dapat digunakan untuk reaksi yang terjadi pada permukaan katalitik.


Contoh:
Gunakan teori tumbukan untuk memprediksi kecepatan reaksi spesifik (k) dari reaksi dekomposisi
hidrogen iodida: 2 HI H
2
+ I
2
pada suhu 321,4
o
C. Asumsikan diameter tumbukan = 3,5 A
o

(= 3,5.10
-8
cm) dan energi aktivasi reaksi = 44000 kal/mol. Evaluasi juga, berapakah harga faktor
frekuensi tumbukan yang dihasilkan!
Penyelesaian:
M
A
= M
B
= M
HI
= 128 Ea = E = 44000 kal/mol
d
AB
= 3,5 . 10
-8
cm T = 321,4
o
C + 273 = 594,4 K
R = 8,314 J/mol.K = 8,314 .10
7
erg/mol.K = 1,987 kal/mol.K
T R
E
B A
B A
2
AB
e
M M
M M
T R 8 d k
2
1

+
=
) 4 , 594 ( ) 987 , 1 (
44000
7 2 8
e
128
2
) 4 , 594 ( ). 10 . 314 , 8 .( 8 ) 10 . 5 , 3 ( k
2
1

=
k = 1,7 . 10
-10
e
-37,4
cm
3
/molekul.detik
Untuk mengubah satuan k menjadi liter/mol.detik, maka angka yang diperoleh di atas harus
dikalikan bilangan Avogadro (= 6,02.10
23
molekul/mol) dan dibagi dengan 1000, sehingga:
ik det . mol / liter 10 . 7 , 5 e . 10 . 02 , 1
1000
10 . 02 , 6
. e . 10 . 7 , 1 k
6 4 , 37 11
23
4 , 37 10
= = =
Dengan demikian, harga kecepatan reaksi spesifik (k) pada kasus ini sebesar 5,7.10
-6

liter/mol.detik dengan faktor frekuensi tumbukan (A) sebesar 1,02.10
11
liter/mol.detik.


dy/teori kinetika reaksi kimia/2007/halaman 3 dari 5 halaman

TEORI KOMPLEKS AKTIF (KEADAAN TRANSISI)
Menurut teori ini, reaksi diawali dengan tumbukan antara molekul-molekul reaktan. Sebelum
membentuk produk reaksi, molekul-molekul yang bereaksi membentuk kompleks teraktifkan yang
berada dalam keadaan kesetimbangan termodinamika dengan molekul reaktan.
Beberapa hal yang berkaitan dengan teori kompleks aktif:
Molekul-molekul memiliki energi vibrasi, rotasi, dan translasi.
Tumbukan antar reaktan menghasilkan kompleks aktif (keadaan transisi), kemudian
terdekomposisi menghasilkan produk.
Kompleks aktif berkesetimbangan dengan reaktan.
Tahap yang mengendalikan kecepatan reaksi (rate limiting step) adalah tahap dekomposisi
kompleks aktif menjadi produk.
Tinjau reaksi homogen : A + B produk reaksi ... (1)
Jika reaksi tersebut mempunyai mekanisme 2 tahap sebagai berikut:
(i) Tahap pembentukan kompleks aktif AB* dari reaktan A dan B:
A + B AB* (K*) ... (8)
(ii) Tahap dekomposisi/penguraian AB* menjadi produk reaksi:
AB* produk reaksi (lambat) ... (9)
Karena AB* berkesetimbangan dengan reaktan, maka konsentrasi AB* ditentukan dari konstanta
kesetimbangan reaksi tahap (i). Kecepatan reaksi overall ditentukan dari kecepatan dekomposisi
AB*, karena merupakan rate limiting step (tahap yang berlangsung paling lambat).
Tahap (ii) lambat, sehingga menentukan atau mengendalikan kecepatan reaksi:
r = C
AB*
... (10)
Tahap (i) cepat dan mencapai kesetimbangan, maka dalam term aktivitas a:

B A
* AB
B A
* AB
B A
* AB
C C
C
a a
a
* K

= = ... (11)
maka:
B A
AB
B A
* AB
C C * K C

= ... (12)
Substitusikan (12) ke (10) menghasilkan:
B A
AB
B A
C C * K r

= ... (13)
Berdasarkan pendekatan termodinamika pada keadaan kesetimbangan: * K ln T R * G = ... (14)
atau:
T R
* G
e * K

= ... (15)
Substitusikan (15) ke (13):
B A
T R
* G
AB
B A
C C e r

= ... (16)
Besarnya :
h
T k
B
= ... (17)
dengan: k
B
konstanta Boltzmann (= 1,38.10
-16
erg/K)
h konstanta Planck (=6,624.10
-27
erg.detik)
Substitusikan (17) ke (16), maka:
B A
T R
* G
AB
B A B
C C e
h
T k
r

= ... (18)
Dari definisi termodinamika (pada kondisi isotermal atau T tetap): S T H G = ... (19)
Substitusikan (19) ke (18), maka:
B A
R
* S
T R
* H
AB
B A B
C C e e
h
T k
r

= ... (20)
atau:
B A
T R
* H
R
* S
AB
B A B
C C e e
h
T k
r

= ... (21)








Faktor frekuensi
tumbukan (atau faktor
pre-eksponensial)
faktor
eksponensial
Konstanta kecepatan reaksi, k
(temperature-dependent term)
concentration-dependent term
dy/teori kinetika reaksi kimia/2007/halaman 4 dari 5 halaman

Contoh:
Dengan teori keadaan transisi dan data termodinamika berikut ini, hitunglah konstanta kecepatan
reaksi fase gas dari reaksi dekomposisi dimetileter (CH
3
OCH
3
) pada suhu 780 K.
H* = 56900 kal/mol; S* = 2,5 kal/mol.K
Gunakan pendekatan keadaan gas ideal.
Penyelesaian:
Harga k yang diprediksi dengan teori kompleks aktif:
T R
* H
R
* S
AB
B A B
e e
h
T k
k

=
Jika gas-gas dianggap sebagai gas ideal, maka:
A
=
B
=
AB*
= 1
sehingga:
) 780 ( ) 987 , 1 (
56900
987 , 1
5 , 2
27
16
e e ) 1 (
ik det . erg 10 . 624 , 6
) K 780 ( ) K / erg 10 . 38 , 1 (
k

=
k = 1,625.10
13
3,535 . e
-36,84

k = 5,744.10
13
. 1,00.10
-16

k = 5,744.10
-3
detik
-1

Jadi, k = 5,744.10
-3
detik
-1
, dengan faktor frekuensi tumbukan sebesar A = .............. detik
-1



PERBANDINGAN DENGAN TEORI ARRHENIUS
Perhatikan harga-harga konstanta kecepatan reaksi (k) dalam persamaan (5) dan (21), dan ingatlah
kembali harga konstanta kecepatan reaksi berdasarkan persamaan Arrhenius (pada materi kuliah
sebelumnya). Ketiga harga k tersebut dapat diringkas dan dibandingkan sebagai berikut:
No. Teori pendekatan
Faktor frekuensi tumbukan
(faktor pre-eksponensial)
Faktor
eksponensial
1. Arrhenius A T
0
[ f(T)]
e
T R
Ea

2. Tumbukan
2
1
B A
B A
2
AB
M M
M M
T R 8 d

+
T

e
T R
E

3.
Kompleks aktif (atau
keadaan transisi)
R
* S
AB
B A B
e
h
T k

T
e
T R
* H

Keterangan: Ea = E = H* = energi aktivasi reaksi

Berdasarkan perbandingan tersebut di atas, terlihat bahwa harga k dapat dinyatakan dalam
persamaan umum:

T R
Ea
m
e T ' A k

= [0 m 1] ... (22)
dengan:
m
T ' A = A = faktor frekuensi tumbukan (faktor pre-eksponensial) ... (23)
Perhatikan bahwa:
Pada persamaan Arrhenius, harga A tidak dipengaruhi oleh suhu (atau, m = 0)
Pada teori tumbukan, harga A sebanding dengan suhu dipangkatkan (atau, m = )
Pada teori kompleks aktif, harga A sebanding dengan suhu pangkat 1 (atau, m = 1)
Pada versi yang lebih kompleks, harga m dapat berada pada rentang: 0 m 3 sampai dengan 4
Sungguhpun demikian, pada umumnya faktor eksponensial (
T R
Ea
e

) jauh lebih sensitif

terhadap adanya perubahan suhu dibandingkan dengan faktor pre-eksponensial (
m
T ' A ).
Dengan demikian, persamaan (22) dapat dianggap identik dengan persamaan Arrhenius:

T R
Ea
e A k

= ... (24)
Kesimpulannya: Teori atau hukum Arrhenius memberikan pendekatan yang cukup baik tentang
kebergantungan harga konstanta kecepatan reaksi terhadap suhu (berdasarkan
teori tumbukan dan teori kompleks aktif).

dy/teori kinetika reaksi kimia/2007/halaman 5 dari 5 halaman

Contoh:
Suatu reaksi mempunyai energi aktivasi sebesar 65 kJ mol
-1
. Kecepatan reaksinya pada suhu 100
o
C
adalah 7,8 x 10
-2
mol L
-1
detik
-1
. Dengan persamaan Arrhenius:
(a) pada suhu berapakah kecepatan reaksinya menjadi sepersepuluh dari kecepatan pada 100
o
C?
(b) hitunglah kecepatan reaksi pada 20
o
C, jika data-data yang lain tetap.
(Coba kerjakanlah sendiri contoh soal ini sebagai latihan! Untuk mengecek hasil perhitungan
Saudara, jawaban soal ini: (a) T = 336 K (atau 63
o
C), dan (b) Kecepatan pada 20
o
C (293 K) = 2,6
x 10
-4
mol L
-1
detik
-1
)


ENERGI AKTIVASI REAKSI
Energi aktivasi reaksi merupakan energi minimum yang harus dimiliki oleh molekul-molekul
reaktan agar menghasilkan reaksi jika saling bertumbukan. Hanya molekul-molekul yang memiliki
energi yang sama dengan atau lebih besar dari energi aktivasi Ea yang dapat menghasilkan reaksi
Dari persamaan (24), dapat dilihat bahwa:

e
T R
Ea

merupakan fraksi molekul yang mempunyai energi sebesar Ea atau lebih besar.
Jika Ea bertambah, maka
e
T R
Ea

berkurang; yang berarti bahwa semakin banyak energi yang

diperlukan dan semakin sukar bagi molekul-molekul untuk mencapai energi ini.
Jika suhu bertambah, maka
e
T R
Ea

bertambah (atau k bertambah besar).

Untuk reaksi yang molekul reaktannya mempunyai banyak ikatan yang perlu
diputuskan, maka energi aktivasinya besar.
Jika hanya sedikit ikatan yang perlu diputuskan, maka energi aktivasinya kecil.
Untuk reaksi tanpa pemutusan ikatan, misalnya: H
+
+ OH
-
H
2
O, energi
aktivasinya sama dengan nol.
Beberapa hal penting yang berkaitan dengan energi aktivasi reaksi:
(1) Energi aktivasi reaksi (seperti yang ditentukan secara eksperimen) merupakan energi untuk
jumlah reaksi secara keseluruhan, bukan masing-masing tahap reaksi. Energi aktivasi
reaksi merupakan selisih antara energi reaktan dan energi tertinggi dari keadaan teraktifkan
(atau keadaan transisi) dalam proses tersebut.
(2) Energi aktivasi untuk setiap tahap selalu berharga positif.
(3) Sesuai dengan distribusi Maxwell-Boltzmann tentang energi molekular, jika suhu
dinaikkan, maka kecepatan reaksi bertambah. Hal ini disebabkan oleh semakin banyaknya
tumbukan yang mempunyai energi lebih besar dari Ea.
Dengan kata lain: Kecepatan reaksi yang tinggi dapat dicapai pada suhu tinggi, harga Ea kecil,
harga A besar, dan/atau konsentrasi reaktan yang besar dalam tahap penentu
kecepatan reaksi.