Aldehida Dan Keton
Aldehida Dan Keton
Prokiral
Karbon karbonil adalah prokiral. Yaitu, karbon karbonil bukan
merupakan pusat kiralitas, tetapi dapat menjadi kiral sejalan
dengan berjalannya reaksi.
Nu
C
:Nu
OH
R'
R
R'
C
R
:Nu
R
R'
C
Nu
OH
Pada umumnya,
kedua enantiomer
terbentuk dalam
jumlah sama.
Reaksi reduksi
Reaksi Oksidasi
Reaksi adisi nukleofilik
Adisi Grignard membentuk alkohol
Adisi air (hidrasi) membentuk gem-diol
Adisi alkohol membentuk asetal/keton
Adisi HCN membentuk sianohidrin
Adisi ammonia dan turunan ammonia
Adisi karbanion
Kondensasi Aldol
Kondensasi Claisen
Reaksi Reformatsky
Reaksi Wittig
9/17/2011
9/17/2011
Penyerangan Nukleofil
Nukleofil
bermuatan negatif
Nukleofil Netral
HO
(ion hidroksida)
H (ion hidrida)
R3C (karbanion)
RO (ion alkoksida)
CN (ion sianida)
9/17/2011
H2O (air)
ROH (suatu alkohol)
H3N (ammonia)
RNH2 (amina)
6
R'
H
H 2O
R"MgX
+
C
O
C
O
H or OH
R'
H 2O
C
O
9/17/2011
R'
OH
OH
gem diol
R
R'
hemiketal
R'
R'
R
HCN
R'
OH
CN
OR"
OR"
ketal
cyanohydrin
R
H 2N
R'
OH
R
OH
dry
HCl
R'
C
R''OH R'
OR"
O
R
R"
(-H2 O)
R'
G
7
O
+
H+
Sifat Khas
B:
Sifat Khas
:O :
C
slow
+
:Nu
C
Nu
.. _
:O:
..
: OH
fast
H2O
C
Nu
Nu
: O:
C
+
H
..
: OH
+
: OH
C
fast
slow
+
:Nu
C
Nu
OH
R
Nu
Reaksi berhenti disini. Ini terjadi paling sering jika
nukleofiliknya karbon, oksigen, sulfur.
Kasus 2: Adisi-Eliminasi
OH
R
R
R
C
+
H
Nu
Nu
H
O
R
C
Nu
Nu
Adisi Nukleofilik
Pembentukan Alkohol
O
:Nu
C
R
R'
Nu
C
R
R'
Nu
C
R
9/17/2011
R'
16
Adisi Nukleofilik
R'
:Nu-H
C
R
R'
9/17/2011
Nu
Nu
-H2O
R
R'
C
Nu
R'
17
Reaktivitas relatif
9/17/2011
18
aldehida
9/17/2011
keton
19
karbokation 1
(kurang stabil, lebih reaktif)
O
R
R'
karbokation 2
(lebih stabil, kurang reaktif)
+
+
C
+
+
Aldehida
(stabilisasi + rendah, lebih reaktif)
9/17/2011
R'
Keton
(stabilisasi + besar, kurang reaktif)20
9/17/2011
21
9/17/2011
22
-O
OH
C
OH
OH
- OH
+-O H
* Berkatalis asam
+
OH
OH
OH
H
OH
OH2
+O
H3O+
OH 2
9/17/2011
23
-O
O
H
HO
CN
CN
HCN
Mandelonitrile
Benzaldehyde
tetrahedral intermediate
OH
1. LiAlH4,THF
CHCH2NH2
2. H2O
OH
2-Amino-1-phenylethanol
CHCN
HCN
OH
H3O, heat
CHCO2H
24
9/17/2011
Mandelic Acid
+ MgX R
MgX
MgX
O
OH2
OH
HOMgX
R
R
An Alcohol
Tetrahedral intermediate
-O
O
":H-"
R'
fr:NaBH4
H3O+
C
R
R'
9/17/2011
OH
C
H
R
R'
25
aldehyde
or ketone
R
OH2
N
H
An imine
9/17/2011
R 2NH
An enamine
26
O
: NH2R
OH
+
proton transfer
NHR
NH2R
karbinolamina
H3 O
R
+
OH3
imina
9/17/2011
+OH
H
+
OH2
-H2O
NHR
Iminiun ion
27
OH
O
H
R2 NH
H
R2 N
+OH
OH2
H+
H
R2 N
R
N
R
+
OH2
H
An enamine
9/17/2011
28
+
R
H2NNH2
R'
R'
NH2
-OH
OH2
R'
R'
OH2
H
OH
R
H
R'
alkane
9/17/2011
OH2
OH2
N N+ R
R'
H
OH
R
R'
H
29
acid
catalyst
+
ketone/
aldehyde
9/17/2011
2 ROH
OR
OH2
OR
acetal
30
Asetal
Ketal
OR
R
OR
H
OR
OR
Hemiasetal
Hemiketal
OH
OH
R
H
OR
9/17/2011
R
OR
31
: O:
:O
Cl
:O
+
.. ..
aldehyde/ketone
O:
H
.. ..
+ R
:O
+ OH2
Cl
H
:O
..
H3O
Hemiacetal/
Hemiketal
.. ..
O
:O
R
+ R
O:
H
9/17/2011
:O
.. ..
H
Acetal/
Ketal
H3O
32
Pembentukan Asetal/hemiasetal
Karbohidrat mengandung gugus fungsi alkohol dan
karbonil pada molekul yang sama, disebut pula
polihidroksialdehida atau polihidroksiketon.
Karbohidratdapt membentuk hemiasetal melalui
interaksi intramolekular dari gugus-gugus fungsinya.
CH2
CH2
C
H+
C
CH2
OH
CH2
CH2
CH2
CH2
Siklisasi Monosakarida
O
H
H
HO
H
H
1C
2
3
4
OH
OH
HO
OH
5
6
CH2 OH
..
O
..
H
H
2
3
4
OH
H
OH
5
6
CH2 OH
:O:
O
O
OH
..
Cincin piranosa
H
O
O:
furan
pyran
Cincin furanosa
OH
Untu kejelasan,
gugus hidroksil
tidak
ditunjukkan
secara lengkap
Reaksi Canizzaro
Memerlukan dua ekivalen aldehida dan basa.
Menghasilkan campuran asam karboksilat dan alkohol 1: 1.
Aldehida yang bereaksi terbatas hanya pada aldehida yang tidak
mempunyai H alfa, seperti formaldehida dan benzaldehida.
Produk merupakan proses reduksi dan oksidasi yang simultan,
disproporsionasi.
Tahapan:
1. Adisi nukleofilik OH- pada aldehida pertama membentuk
intermediet tetrahedral.
2. Intermediat tetrahedral kemudian melepaskan ion hidrida sebagai
gugus pergi.
3. Aldehida kedua mengambil ion hidrida.
4. Oksidasi produk kedua menghasilkan asam, sementara reduksi
produk pertama menghasilkan alkohol.
9/17/2011
36
-: O
: O:
-H
: O:
H
OH
aldehyde
aldehyde
tetrahedral
intermediate
: O:
OH
H
H
carboxylic acid
H
+O
H
OH
H
H
9/17/2011
alcohol
37
Kondensasi Aldol
Diri vs Silang
Kondensasi Claisen
Diri vs Silang
Siklisasi Dieckmann
Reaksi Reformatsky
Reaksi Wittig
Reaksi Alkilasi/Asilasi/ Adisi
Konyugasi Karbanion
9/17/2011
38
Kondensasi Aldol
Kondensasi Diri
Kondensasi Silang
2 RCH 2 C H
H R
OH or H
RCH 2 C
OH
RCH 2 C H + R' C H
O
9/17/2011
CH C H
OH or H
H R
R' C CH C H
OH
O
39
Kondensasi Aldol
9/17/2011
40
Tahap 1:
HO
HOH +
+ CH2CH
H
CH3
CH
CH2
CH 2CH
CH2
CH
CH
CH3CH
CH 2CH
OH
+
ion enolat
suatu karbanion
CH3CH
CH
Tahap 3:
CH2
H alfa
bersifat asam
Tahap 2:
CH3CH
HOH
CH 2CH
OH
aldol
Dehidrasi Aldol
OH
CH3CH
O
CHCH
H
9/17/2011
OH
+
OH
- H2O
CH3CH
O
CHCH
-
CH3CH
CHCH
41
Kondensasi Claisen
RCH
COC2H5 +
- OC H
2 5
RCH
-
COC2H5 +
O
RCH2C
OC 2H5 +
R O
CHC
RCH2
9/17/2011
C2H5OH
OC 2H5
H 5C 2O
-O
R O
CHC
OC 2H5
OC2H5
RCH2
42
Kondensasi Claisen
Kondensasi
Diri
Kondensasi
Silang
Kondensasi
Dieckmann
2RCH 2 C OR'
O
RCH 2
RCH 2 C
-
R'O C
(CH 2)4
(CH 2)5
CH C OR' + R'OH
O R
R'O
C OR' + R" C OR'
R'OH
O
O
R'O C
9/17/2011
R'O
R'OH
R" C
O
CH C OR' + R'OH
O R
C OR' R'O
R'OH
O
C
O
R'O
C OR'
R'OH
O
C
O
OR' + R'OH
OR' + R'OH
43
Reaksi Reformatsky
R C H + Br CH 2 C OR'
O
R C R + Br CH 2 C OR'
O
9/17/2011
1. Zn/ benzene
2. H3O
C CH 2 C OR'
OH
1. Zn/ benzene
2. H3O
R
R
C CH 2 C OR'
OH
44
REAKSI WITTIG
9/17/2011
45
REAKSI WITTIG
Tahapan Reaksi Wittig :
Pembentukan garam Fosfonium
Pembentukan Ylida
Pembentukan Alkena
RCH 2X +Ph3P
+
Ph3P
R'
C
O
SN2
CH 2R X
R'
+
CHR
PPh3
+
+
Ph3P
CH 2R X
phosphonium salt
NaH
+
Ph3P
CHR + NaX + H 2
ylide
(R') 2C CHR
O PPh3
oxaphosphatane
9/17/2011
R'
R'
+ R
Ph3P O
alkene
+
triphenylphosphine oxide
46
: O:
-: ..:
-:
ketone/aldehyde
+
R'
R'
R
ylide
P O
betaine
R'
..
:O
alkene
R'
R
9/17/2011
47
Reaksi Alkilasi/Asilasi/Adisi
Konyugasi dengan Karbanion
Reaksi Ester Malonat
Reaksi Ester Asetoasetat
Reaksi Stork Enamina
Adisi Michael/Adisi Konyugasi
9/17/2011
48
RCH 2 X
CH 2 R
C2 H 5 O C CH C OC 2H 5
O
O
C2H 5O C CH C OC 2 H 5
O
O
CH 2 R
C2 H 5 O C CH C OC 2H 5
O
O
H /H2O
CH 2 R
strong heat
HO C CH C OH
O
O
9/17/2011
+
Na
CH 2R
HO C CH C OH
O
O
RCH 2 CH 2 COOH + CO 2
49
Reaksi Ester
Asetoasetat
Sintesis Aseton teralkilasi
CH 3 C CH 2 C OC 2 H 5
O
O
Na +
CH 3 C CH C OC 2 H 5
O
O
CH 2 R
CH 3 C CH C OC 2 H 5
O
CH 3 C CH C OH
9/17/2011
C2 H 5 OH
RCH 2 X
(-NaX)
H +/H2 O
O
CH 2 R
NaOC 2 H 5
Na
CH 3 C CH C OC 2 H 5
O
CH 2 R
CH 3 C CH C OC 2 H 5
O
O
CH 2 R
CH 3 C CH C OH
O
strong heat
(- CO 2 )
CH 3 C CH 2 CH 2 R
O
50
Reaksi Stork
Sintesis
Aldehida/Keton Teralkilasi
Enamina
H
H OH
R' C C H +R 2 NH
R' C C H
NHR 2
R'
(-H 2 O )
(an aminol )
( H )
C H
R'
NR 2
C H
NR 2
CH 2 R"
R"CH 2 X
R'
SN 2
C H
NR 2
+
CH 2 R"
R'
9/17/2011
C H
NR 2
+
C H
(an enamine)
(a disguised carbanion)
NR 2
R'
C H
NR 2
R'
hydrolysis
CH 2 R"
R'
C H + R 2 NH
O
51
Reaksi Stork
Sintesis Aldehida/Keton Terasilasi
Enamina
H
H OH
R' C C H +R 2 NH
R' C C H
NHR 2
+
(an aminol )
R'
(-H 2 O )
R'
R'
R" C X
R'
R'
R"
O
H
NR 2
9/17/2011
hydrolysis
NR 2
NR 2
O
(an enamine)
R"
NR 2
(a disguised carbanion)
O
O
C
C
( H )
NR 2
NR 2
R'
R'
R"
C
O
H + R 2 NH
52
9/17/2011
53
Nu
direct addition
+ Nu
C C C
H O
C C C
Nu
conjugate addition
Conjugate addition
NH 3 , RNH 2 , & R 2 NH
CN
R
-1
SH
R 2 CuLi
carbanions
(Michael addition)
9/17/2011
Direct addition
LiAlH 4
RLi or ArLi
RMgX (subject to
steric considerations)
54
-: ..:
O
: O:
Nu
Nu
Nu
H
alpha,beta-unsaturated
aldehyde or ketone
O+
H
:O:
H
Saturated
aldehyde or ketone
- ..
Nu
Enolate ion
9/17/2011
55
Adisi Michael
Akseptor
Donor
CH (COOR) 2
malonic ester
CH COOR
C R'
RCH
C C
O
unsaturated aldehyde
CH C
-ketoester
R'
(Michael donor)
O
unsaturated ketone
O
CH
RCH
CH C
Michael Product
R'
R'
RCH
CH C
OR'
O
unsaturated ester
-diketone
RCH
R 2 CuLi
H 2O
CH
C N
CH C
unsaturated nitrile
dialkyl cuprate
9/17/2011enamine
RCH
CH NO 2
unsaturated nitroalkene
56
Adisi
Michael
Anulasi Robinson
C O
H 3C
OR
O C
ROH
C
C
H 3C
C Michael
C product
OR ROH
O
C
C
9/17/2011
C
C
C
O
C
C
HO
H 2O
H 2C
C
C
C
O
O C
C
C
Aldol
H 2C
C
C
C
O
C
C
57
Pembentukan Alkohol
Hidrogenasi
Reduksi Hidrida
O
R
C H
C H
H 2 / Pt
LiAlH4
ether
O
Pembentukan Alkana
conc. HCl
Reduksi Clemmensen R C H
Zn(Hg)
O
Reduksi Wolff-Kishner
9/17/2011
CH 2OH
H 2O
H
CH 3
NH 2NH 2
R C H
R
OH / H2O
O
CH 3
CH 2OH
58
Contoh :
-Dalam Metabolisme : Pemutusan Alanin
-Dalam Pertahanan : pelepasan racun oleh lipan
9/17/2011
59
2-
O3POCH2
2-
H
O
+N
H
OH
..
H 2N
CH 2-
9/17/2011
Alanine
CO2-
H
N
+N
HCH 3
CH 3
Pyridoxal phosphate
O3POCH2
OH
CH3
Imine
CH3
OH2
60
Enzyme
OH
Cyanohydrin Mandelonitrile
9/17/2011
Benzaldehyde
HCN
(poison)
61
9/17/2011
62
Oksidasi Aldehida/Keton
+
H or Ar
Ag(NH3)2
(Tollens reagent)
RCOOH (ArCOOH)
O
C
O
KMnO 4 or K2Cr 2O 7
or
C
COOH
O
CH 3
X2
OH / H2O
HCX 3 + RCOO
O
R
9/17/2011
HIO 4
9/17/2011
64
Oksidasi Aldehida
H2O
R
Aldehida
9/17/2011
CrO3
C
H
OH
H3O+
C
R
H
hidrat
OH
Asam karboksilat
65
O
R
-OH
Cr
OH
H
O
H
Cr
O
H
H
H
9/17/2011
OH
Cr
R
R
Cr
OH
OH
66
Cr
O
OH
9/17/2011
OH
CrO3
H2O
67
Oksidasi Keton
1. KMnO , H O
2
4
NaOH
2. H3O+
9/17/2011
COOH
COOH
68