Aldehida dan Keton:

Reaksi Addisi Nukleofilik

Ajeng Puspo A. M. Farm

Based on McMurry’s Organic Chemistry, 6th

edition
©2003 Ronald Kluger
Department of Chemistry
University of Toronto

Based on McMurry, Organic Chemistry, Chapter 1

19, 6th edition, (c) 2003
Aldehida dan Keton
 Aldehida and keton dicirikan oleh adanya gugus
fungsional karbonil (C=O).
 Gugus aldehida adalah: -HC=O, sedang gugus keton
adalah: R2C=O
 Gugus aldehida, sering disebut juga sebagai gugus formil,
sedang gugus keton kadang disebut pula sebagai gugus
okso (oxo).
 Senyawa kedua golongan ini secara luas terdapat di alam sebagai
senyawa-senyawa antara (intermediates) maupun produk akhir (end
products) dalam proses metabolisme dan biosintesis dalam organisme.
 Senyawa ini terdapat sebagai kemikalia (chemicals), sebagai pelarut
(solvents), monomer, adhesives, agrichemicals dan bahan
kefarmasian.
2
Reaksi Addisi Nukleofilik
Aldehida & Keton

Based on McMurry, Organic Chemistry, Chapter 3

19, 6th edition, (c) 2003
Nukleofil (Nucleophiles)
 Suatu nukleofil dapat bermuatan negatif (: Nu) atau
netral (: Nu) pada sisi reaksinya

4
Reaksi Addisi Nukleofilik
Aldehida & Keton
 Pada Reaksi Addisi
Nukleofilik, sebuah
nukleofil: Nu- mendekat
ke bidang C=O dg arah
sudut 750, kemudian
pasangan elektron dari
Nu mengikat sisi
elektrofilik dari C=O.
 Hasilnya adalah
terbentuknya ion
alkoksida, sebagai suatu
intermediate (bentuk
antara)
 Oleh pengaruh asam, ion
alkoksida akan menjadi
alkohol.

5
Reaktivitas Relatif antara
Aldehida dan Keton

Based on McMurry, Organic Chemistry, Chapter 6

19, 6th edition, (c) 2003
Aldehida lebih reaktif terhadap addisi Nukleofil
dibanding Keton

Ada dua alasan mengapa gugus Aldehida lebih

reaktif terhadap addisi nukleofil dibanding gugus
Keton

(1) Faktor Sterik

(2) Faktor Elektronik

Based on McMurry, Organic Chemistry, Chapter 7

19, 6th edition, (c) 2003
 (1) Faktor Sterik antara Aldehida dan Keton

 Aldehida hanya mempunyai satu substituen besar (R), yang

terikat pada C=O, sedang untuk keton dua substituen besar
(R).
 Jadi gugus Aldehida kurang crowded dibanding gugus Keton
 Transition state untuk reaksi addisi nukleofilik pada aldehida (a) yang
gugusnya kurang crowded membutuhkan energinya lebih rendah,
dibanding pada keton (b).
 Dg demikian reaksi addisi lebih mudah terjadi pada aldehida.

8
(2) Faktor Elektronik antara Aldehida dan Keton

 Karbokation, akan distabilkan oleh gugus alkil disampingnya. Makin

banyak gugus alkil, maka karakter positif dari dari ion Karbonium
akan lebih stabil.
 Keton mempunyai mempunyai lebih banyak gugus alkil dibanding
gugus aldehida, jadi secara induktif gugus C=O pada keton lebih
stabil muatan positifnya dibanding gugus C=O pada aldehida.
 Karena lebih stabil, maka gugus C=O pada keton menjadi kurang
reaktif dibanding gugus C=O pada aldehida.

9
Reaktivitas Aldehida Aromatik
 Pada Reaksi Addisi Nukleofilik, aldehida aromatik
kurang reaktif dibanding aldehida alifatik.
 Efek resonansi electron-donating dari cincin aromatik
membuat gugus C=O pada aldehida aromatik kurang
reaktif elektrofilisitasnya dibanding gugus C=O pada
aldehida alifatik.

10
 Jenis-Jenis Reaksi Addisi Nukleofilik

1. Addisi Nukleofilik Air : Hidrasi

2. Addisi Nukleofilik HCN : Formasi Sianohidrin
3. Addisi Nukleofilik Pereaksi Grignard dan Hidrida :
Formasi Alkohol
4. Addisi Nukleofilik Amina : Formasi Imina dan Enamina
5. Addisi Nukleofilik Hidrazina : Reaksi Wolff-Kishner
6. Addisi Nukleofilik Alkohol : Formasi Asetal
7. Addisi Nukleofilik Ylida Fosfor : Reaksi Wittig
8. Addisi Nukleofilik Hidroksida/Hidrida: Reaksi Cannizzaro
9. Addisi Nukleofilik Konjugat

Based on McMurry, Organic Chemistry, Chapter 11

19, 6th edition, (c) 2003
1. Addisi Nukleofilik Air : Hidrasi

Based on McMurry, Organic Chemistry, Chapter 12

19, 6th edition, (c) 2003
1. Addisi Nukleofilik Air : Hidrasi
 Aldehida dan keton bereaksi dg air menghasilkan 1,1-diols (geminal
(gem) diols), disebut pula hidrat. Reaksi ini disebut dg Reaksi
Hidrasi.
 Reaksi Hidrasi ini bersifat reversible, yaitu bahwa gem diol dapat
melepaskan air kembali.

Reaksi (umum) Addisi H2O

OH
O

+ H2O
H3C CH3 H3C OH
Air
Aseton H3C
Aseton hidrat
(1,1-diols, Gemini diols)

O OH

+ H2O
H H H OH
Air
Formaldehida H
Formaldehida hidrat 13
(1,1-diols, Gemini diols)
1. Addisi Nukleofilik Air : Hidrasi
Energi Relatif
 Kesetimbangan reaksi umumnya lebih mengarah ke bentuk
senyawa karbonil dibanding bentuk hidratnya; karena
alasan sterik
 Aseton dlm air adalah 99.9% dalam bentuk keton

 Perkeculian: aldehida sederhana.

 Dlm air, formaldehida terdiri 99.9% bentuk hidrat

14
 1. Addisi Nukleofilik Air : Hidrasi
Mekanisme Hidrasi dg Katalis: Basa

 Addisi air dapat dikatalisis baik oleh

basa maupun asam
 Basa yang digunakan untuk
mengkatalisis reaksi addisi air ini
adalah ion hidroksida, yang
merupakan nukleofil yg lebih kuat
dibanding air.

15
 1. Addisi Nukleofilik Air : Hidrasi
Mekanisme Hidrasi dg Katalis: Asam

 Addisi air dengan katalis asam

berjalan melalui protonasi
gugus C=O.
 Protonasi ini akan membuat
gugus C=O lebih elektrofilik.

16
Addisi H-Y pada C=O

 Reaksi ggus C=O dg H-Y, dimana Y merupakan atom

electronegatif, akan memberikan produk addisi (addition
product =“adduct”)
 Formasi ini adalah reversible ke kiri; artinya perlakuan
aldehida/keton dengan HY tidak mudah membentuk
turunan alkoholnya.

17
2. Addisi Nukleofilik HCN : Formasi
Sianohidrin

Based on McMurry, Organic Chemistry, Chapter 18

19, 6th edition, (c) 2003
2. Addisi Nukleofilik HCN: Formasi Sianohidrin
 Aldehida dan unhindered keton bereaksi dg HCN
menghasilkan sianohidrin: RCH(OH) CN

Reaksi (umum) Addisi HCN

Benzaldehida Mandelonitril (88%)

( jenis sianohidrin)

19
 2. Addisi Nukleofilik HCN: Formasi Sianohidrin
 Addisi HCN adalah reversibel dan dikatalisis basa, untuk membentuk
ion sianida nukleofilik, CN-
 Reaksi akan lambat bila hanya dg HCN; namun apabila ditambah Basa
akan menghasilkan anion CN, reaksi akan berjalan cepat.
 Bisa juga ditambahkan sedikit KCN pada HCN, maka reaksi akan
berjalan cepat.
 Addisi CN pd C=O menghasilkan intermediate tetrahedral , yg
segera mengalami protonasi. Kesetimbangan mengarah ke produk.

Mekanisme Reaksi Addisi HCN

Mandelonitril (88%)
Benzaldehida Intermediate
20
Tetrahedral
 2. Addisi Nukleofilik HCN: Formasi Sianohidrin
Senyawa Penggunaan Sianohidrin
 Gugus Nitril (CN) dapat direduksi dengan LiAlH4 untuk
menghasilkan amina primer (RCH2NH2)
 Gugus Nitril (CN) dapat dihidrolisis dlm larutan panas asam
mineral untuk menghasilkan asam karboksilat (R-COOH).

2-Amino-1-feniletanol

Benzaldehida Mandelonitril

Asam Mandelat (90%)

21
2. Addisi Nukleofilik HCN: Formasi Sianohidrin
Mekanisme hidrolisis-asam mandelonitril menjadi asam mandelat
H Air
OH
..O..
OH H

C H+
C
N: NH
+
protonasi adisi air ke-1
Mandelonitril

OH
OH H
+ O..
..O.
H C
. H
C proton shift NH2
..
NH + adisi air ke-2
..
H .O
.
H
Air

OH OH
eliminasi
OH OH ammonia
C C
+ O. NH ..O. NH
H
. 2 proton shift
H
. + 3 - NH3
H - H+

OH
OH
C
O
22
Asam Mandelat