8/27/2020

Pembuatan aldehid dan keton

1. Pembuatan aldehid:

(Piridinium klorokromat)
Oksidasi alkohol 1o:

Hidrasi alkuna melalui

reaksi hidroborasi-oksidasi

(Diisobutilalmunium hidrida)

Reduksi ester dan halida

asam

2. Pembuatan keton:

Oksidasi alkohol 2o

Asilasi Frieder Craft

Hidrasi alkuna

Reaksi klorida asam

dengan organo kuprat
(suatu organologam yang
lebih ringan dari RMgX

1
 8/27/2020

Reaksi-reaksi terhadap aldehid dan keton

• Jika nukleofil kuat ditambahkan pada aldehid dan keton : reaksinya irreversibel

nukleofil kuat : reagen organolitium (R-Li), Grignard (RMgX), hidrida (LiAlH4,

NaBH4), garam alkuna

• Jika nukleofil yang lebih lemah ditambahkan pada aldehid dan keton : reaksinya
reversibel.

nukleofil yang lebih lemah : air, alkohol, amina 1o &2o, ion sianida.

I. Reaksi adisi

A. Reaksi dengan air (Hidrasi)

Mekanisme reaksi hidrasi dengan katalis basa

Mekanisme reaksi hidrasi dengan katalis asam

2
 8/27/2020

B. Reaksi dengan alkohol (ROH)

Mekanisme reaksi pembentukan hemiasetal /hemiketal:

Mekanisme reaksi pembentukan asetal /ketal:

3
 8/27/2020

Important point about acetal and hemiacetal formation:

1. Hemiasetal umumnya tidak bisa diisolasi, kecuali hemiasetal tersebut dalam bentuk
cincin 5 atau cincin 6.

Contoh

2. Asetal akan stabil dalam suasana basa

3. Karena reaksi bolak-balik (setimbang), maka berlaku prinsip Le-Chatelier
OR"
O

+ 2 R"OH R C R' + H2O

1. berlebih H3O+ 2. menghilangkan air
R R'
OR" begitu terbentuk

membentuk
azeotrop antara air
dengan benzene atau
toluen

Dean- Stark trap

4
 8/27/2020

4. Asetal dapat dihidrolisis dalam suasana asam menjadi aldehid/keton

5. Karena asetal dapat dihidrolisis dalam suasana asam, sehingga asetal siklik sering
digunakan sebagai gugus pelindung untuk aldehid dan keton.
Pembentukan asetal siklik sebagai gugus pelindung biasanya menggunakan
etilen glikol.

TsOH = p-toluene sulfonic acid

Contoh reaksi yang menggunakan etilen glikol sebagai gugus pelindung

5
 8/27/2020

C. Reaksi dengan CN-

Mekanisme reaksi addisi nukleofilik dengan CN-

• Sianohidrin dapat diubah jadi karbonil melalui reaksi hidrolisis dalam basa

• Sianohidrin dapat diubah jadi karboksilat menggunakan larutan asam/basa berair

yang dipanaskan

6
 8/27/2020

Contoh senyawa alam yang merupakan turunan sianohidrin

D. Reaksi dengan Grignard (RMgX) dan Organolitium

Mekanisme reaksi addisi nukleofilik dengan Grignard

NOTE : senyawa karbonil yang juga mengandung gugus –OH maupun –NH, maka
Grignard/organolitium tidak akan menyerang karbonil, tapi Grignard/organoLi
akan menyerang atom H dari –OH /-NH melalui reaksi asam-basa
Janice ; hal 748(sub bab 20.12)

7
 8/27/2020

II. Reaksi adisi-eliminasi

A. Reaksi aldehid/keton dengan amina primer

Senyawa berikut juga menghasilkan imina jika bereaksi dengan aldehid/keton

NO 2

H2 N OH H2N NH 2 NHNH2 O2 N NHNH2

hidroksil hidrazina
amina 2,4-DNPH
fenilhidrazina

oxime hidrazone fenilhidrazone 2,4-dinitrofenilhidrazone

Mekanisme reaksi aldehid/keton dengan amina primer

8
 8/27/2020

B. Reaksi aldehid/keton dengan amina sekunder

Mekanisme reaksi aldehid/keton dengan amina primer

C. Reaksi aldehid/keton dengan posponium ilida (Reaksi Wittig)

(-C=O berubah jadi C=C)

Terjadi pembentukan ikatan C-C baru

9
 8/27/2020

Pembuatan Reagent Wittig

Mekanisme reaksi aldehid/keton dengan reagen Wittig

10
 8/27/2020

III. Reaksi reduksi

A. Reaksi reduksi dengan hidrogen dan hidrida logam
Reduksi terhadap
karbonil akan
menghasilkan alkohol
yang sebanding

Hidrida logam merupakan pereduksi yang selektif terhadap aldehid/keton

jika ada gugus2 lainnya

Mekanisme reaksi reduksi aldehid/keton dengan hidrida logam

Latihan
1. Tuliskan produk yang terbentuk jika CH3COCH2CH=CH2 direaksikan dengan :
a. LiAlH4 dilanjutkan dengan H2O
b. NaBH4 dalam CH3OH
c. H2 (1 mol ekwivalen), Pd-C
d. H2 berlebih, Pd-C
e. NaBH4 (berlebih) dalam CH3OH

11
 8/27/2020

B. Reaksi dengan hidrazin dalam basa kuat (reaksi Wollf-Kishner/WK)

: mengubah R2C=O menjadi R2CH2

contoh

Mekanisme reaksi Wollf-Kishner

hidrazin

imina

alkana

C. Reaksi aminasi reduktif

: mengubah R2C=O menjadi R2CH2NR2

imina

12
 8/27/2020

IV. Reaksi adisi pada karbonil a,b -tak jenuh

C=C , alkena : non polar, reaksi adisi elektrofilik

C=O, karbonil : polar, reaksi adisi nukleofilik

Mengalami reaksi adisi nukleofik pada 2 tempat yang berbeda yaitu:

• Karbon karbonil : adisi 1,2 nukleofilik
• Karbon b : adisi 1,4-nukleofilik

A. Adisi 1,2 nukleofilik terhadap karbonil a,b-tak jenuh

Mekanisme reaksi adisi 1,2 terhadap karbonil a,b - tak jenuh

13
 8/27/2020

B. Adisi 1,4 nukleofilik terhadap karbonil a,b-tak jenuh

Mekanisme reaksi adisi 1,4 terhadap karbonil a,b - tak jenuh

Adisi 1,2 nukleofilik : terjadi jika digunakan nukleofil kuat (reaksinya

irreversibel)

Nukleofil kuat : RMgX, Rli, LiALH4, NaBH4, RCC 

Adisi 1,4 nukleofilik : terjadi jika digunakan nukleofil lebih lemah (reaksinya
reversibel)

Nukleofil lebih lemah : ROH, RNH2, RSH, Cuprate, CN 

14
 8/27/2020

Contoh : Apakah produk dari masing-masing reaksi berikut

jawab

15