19/04/2013

u
O C N

u
N

O C

asetaldehida

H
O C
2
H
C

H
O

H
O C
3
H
C
2

KONDENSASI ALDOL
Reagensia yg memiliki suatu atom C
nukleofilik dapat menyerang karbon positif
parsial dari suatu gugus karbonil.

H H
O C
3
H
C

Bila suatu aldehida diolah dengan basa spt NaOH

dalam air, ion enolat yg terjadi dpt bereaksi pd gugus
karbonil dari molekul aldehida yg lain.
Hasilnya adalah : adisi suatu molekul aldehida ke
molekul aldehida yg lain
Disebut reaksi kondensasi aldol (aldehida dan alkohol)

REAKSI-REAKSI KONDENSASI KARBONIL

3-hidroksibutanal
(Asetaldol atau aldol)

Reaksi kondensasi : reaksi dimana dua

molekul atau lebih bergabung menjadi satu
molekul yg lebih besar, dgn satu atau tanpa
hilangnya suatu molekul kecil (seperti air).

Mekanisme reaksi kondensasi aldol :

1. Pembentukkan ion enolat :

O
2
H
+
H
O C
H
C

l
a
n
e
t
u

b
H C 2
3
H
C
rt
ea
c
g
nn
ea
Hh

struktur resonansi ion enolat

s
k

l
H a
O C n
2a
t
H u
C i
b

o
H H r
d
O C i
3h
H C 3

O
2
H

- H
O C
=
2
H
C

H
O C
2
H

-C

H
O

H
O C
3
H
C

A. Dehidrasi aldol
Senyawa karbonil -hidroksi, spt aldol, mudah
mengalami dehidrasi, karena ikatan rangkap produk
berkonjugasi dengan gugus karbonilnya.

Dehidrasi akan berlangsung spontan jika

menghasilkan produk dengan ikatan rangkap yang
berkonjugasi dengan cincin aromatik

2. Ion enolat bereaksi dengan molekul aldehida lain :

Hidrogen

O
2
H

H
O C
H
C
=
H
C

n
a
t
n
o
p
s

l
a
n
e
p
o
r
p
l
i
n
e
f
3

H
O C 2 3
H i
s
C k
o
r
H H i
d
O C h
3

O
-

H
O C
2
H
C
H H
O C
3
H
C

O
2
H

H
O C
2
H
C

- H
O C
3
H
C

H
O C
2
H

C
-

H
O C
3
H
C

l
a
n
a
p
o
r
p
l
i
n
e
f

19/04/2013

SOAL

B. Kondensasi aldol silang/campuran

H
O C '
C R
=
H
C
C
3
R

r
o
+ l
a
Hk

H
O C
H '
C R

H H
O C
C
3
R

H
O

H
O C
2
H
C
'
R

H
O C
C
3
R

Aldehid -hidroksi

Aldehid
tak jenuh ,

H
O C
H
C
=
H
C

-H

H
O C
2
H
C
H H
O C

O
-

H
O C
3
H
C

H
O C

1. Bagaimana mekanisme reaksi kondensasi

aldol silang berikut
a. Benzaldehida dengan 3-metil-2-butanon
dalam suasana basa (-OH)
b. Benzaldehida dengan propanal dalam
suasana basa (-OH)

l
a
n
e
p
o
r
p
l
i
n
e
f
3
a
d
i
h
e
d
l
a
m
a
n
i
s

C. Sintesis dengan menggunakan kondensasi aldol

Dalam kondensasi aldol dihasilkan 2 tipe produk:

1. Aldehida atau keton -hidroksi
2. Aldehida atau keton tak jenuh-,
Dalam problem sintesis, kefungsionalan ini harus
dicari kemudian diputuskan : aldehida atau keton
yg harus digunakan sbg bahan awal.

H 3
O C H
C C
H
C

O C
H
C

H
C C

dari asetofenon

dari benzaldehida

SOAL
1. Senyawa berikut ini dapat dibuat dengan
reaksi kondensasi aldol silang :
a. 2-etil-3-fenilpropenal
b. 4-metil-5-fenil-4-penten-3-on
Pereaksi-pereaksi organik apa yang diperlukan?

dari propanal

19/04/2013

Reaksi-reaksi yang Berhubungan dengan

Kondensasi Aldol

SOAL

A. Kondensasi Knoevenagel
Reaksi antara sebuah aldehida dan suatu senyawa
yang mempunyai H terhadap 2 gugus pengaktif
(seperti C=O atau CN) dengan menggunakan amonia
atau suatu amina sebagai katalis.

l
a
i
3 s
H l
a
a
C gn
r
C He
o
l
2
za
O On k
Oe
Cb
+
4 3
H H
N C

H
2
C
N 2 O2
C H C
C

H
2
C
O
O C N
C C
=
C

2
2

H
C
3
H
C
.
b

N
C
C

.
a

O
C
+
O
2
H
+
H
O
O
C
H
C
=
H
C

Sebuah proton dari gugus asetil dari asetilkoenzime A

dpt dilepaskan secara enzimatik.
Ion enolat yg duhasilkkan digunakan dalam banyak
transformasi biologis. Mislnya ;

SSSS
OOOO CCCC
RRRR

B. Suatu kondensasi tipe aldol biologis

A
o
C
S
O C
2
H

-C

H
-

Terlepasnya proton secara enzimatis :

N
2
H

Ester dengan satuan

disebut tioester.
Tioester bereaksi, spt hidrolisis, serupa dgn ester
biasa.
Asetil koenzim A, yg penting dlm reaksi biologis,
adalah suatu tioester .

AA
oe
m
Ci
z
Sn
O Ce
2o
Hi
k
l
Ct
e
s
Ha

2. Sarankan jalur sintesis senyawa berikut, beserta

mekanisme reaksinya!

t
a
o
nt
ea
pm
oa
r
p
l
i
in
ns
em
f
a
3s
ma
a
s
a

a
d
i
h
e
d
l
a
z
n
e
b

O
2
H

2
5

H
2
C
2
O
C
C

H
C
2
H
C
H
C

2
3

r
3l
o
Ha
Nk

2t
a
n
H o
O l
O a
C m
m
2a
H s
C a

H
O C

H
C

r
o
l
a
k

na
i
n
de
i
r
z
en
pe
i
pb

2
t
5a
Hn
2o
Cl
2a
Om
l
Ci
t
e
2i
Hd
C

l
Ha
O Cn
2a
Ht
u
Cb
l
Ht
i
Ce
2
m
3H3
C

1. Tuliskan mekanisme reaksi :

O
2
H

- O
2
2H O
O
C C C C

H
C
O C
S

A
o
C

A
o
C
S
O C
2
H
-C

N
O

H
C
O H
O P O

O
H
O P O
O
2
3H
3
H C H
C C C
H H
C O
O C
H
N
2
H
C
2
H
C
O C
H
N
2
H
C
2
H
C

S
O C
3
H
C

t
a
t
e
s
- O
- a
2
2 2o
l
O
H Oa
C C C Cs
k
o
n
o
i

Serangan nukleofilik dan hidrolisis ester :

t
- a
2H
2 2t
r
i
O O H Os
C C C Cn
2
o
H
i
C
O C
O
+A
He
Sm
i
z
n
Ae
oo
Ck

A
m
i
z
n
e
o
k
l
i
t
e
s
a

O
P
3
O
H

H
O

r
e
t
s
e
o
i
t
s
u
g
u
g

19/04/2013

Hidrolisis dan dekarboksilasi

Ester -keto dpt dihidrolisis dgn
memanaskannya dalam larutan asam, dan
terjadi dekarboksilasi
H
O
'
R

H H
C C
O C
2
H
C
3
H
C

2
3

asam -keto

2r
O o
l
a
k

ester -keto

-C

H
O
O C 3
H H
C C
O C
2
H
C
3
H
C

5
5

suatu keton

H
2
C
O
+
a
N

H
2
C
O
O C
2
H
C
3
H
C
2

H
H
2
C
O
5
O
H
%
H
5
2
4
C
+
t
a
+
5
o
n
H
5t
a
2
t
a
Ho
C
n
t
2 a
e
O
p
C nt
a
C
O
o
e
3s
t
Ou
s
H Hk
a
O Cb
o
C
C
o
2o
t
3
O C
Hs
l
e
2
i
t
k
s
Co
H
e
a
C
m
l
i
3t
3
O Ci
2
l
H
l
3t e
i
t
C
He
e
C

H
2
C
O

+
a
N

Ht
2a
t
Ce
Os
a
O Cl
3i
Ht
Ce

r
o
l
a H
k
, O
O2H5
H 2
, C
+
H

H
2
C
O
O C 3
H H
C C
O C
2
H
C
3
H
C

'
R
O
O C
H
C R

O C
2
H
C
R

a
s
a
b

'
R
O
O C
H
C R

'
R
O

O C
2
H
C
R

Kondensasi Ester
Ester dgn H dpt bereaksi kondensasi diri
menghasilkan ester -keto kondensasi
Claisen

SOAL

H
2
C
2
O
C

Jawab : Karena gugus keto terjadi dari serangan dari suatu karbon
alfa, maka:
O
5

H
2
C
2
O
C

Ramalkan produk kondensasi ester dari metil

asetat dengan natrium etoksida sebagai basa,
yang disusul dengan pengasaman
Ramalkan produk organik utamanya ;
a. Metil 2-fenil asetat yg diolah dengan natrium
etoksida, yg diikuti dgn pengasaman
b. Produk dari (a) yg dihidrolisis dgn
memanaskannya dlm larutan asam

Penutupan cincin Dieckmann

Kondensasi mirip Claisen, digunakan untuk membuat keton
siklik dari suatu ester
Contoh : Bagaimana struktur diester dari senyawa berikut?

a
f
l
a
n
o
b
r
a
k

19/04/2013

O
C
5

H
2
C
2
O
C
H
C

O H
5 2
H
2C
C
2
- O
C
H
C

H
C

H
2
C
2
O
C
2
H
C

H H
C C

H
2
C

O
-

H H
C C

C
2
H C2
H

H
2
C
O
O C

H
2
C
O
O C

OKI diester awal haruslah dietil heksanadioat

Kondensasi Claisen silang

Dua ester yg digunakan berlainan.
Hasil terbaik (yakni terhindarnya pencampuran)
diperoleh jika hanya satu dari ester itu yg
memiliki H
H
O
3
H
C

H
C
O
O C 3
H H
C C

O C

( )

H
C
O

( )

+ +
a
N H
1 2

H
C
O
O C
2
H
C
3
H
C
+

H
C
O
O C

H
C

H
C

SOAL
Berilah persamaan uuntuk pembentukkan senyawa
siklik berikut ini dari bahan awal rantai terbuka :

Tidak ada hidrogen alfa

.
b

H
C

O
H
C O

H
C
O
O C

.
a