Spektrofotometri Serapan Atom

Atomic Absorption Spektrofotometri (AAS) merupakan

penyerapan (absorbsi) energi radian oleh atom-atom.
Absorbsi dan korelasi kuantitatif dengan konsentrasi
ion logam yang ada dalam larutan sample (asli),
merupakan dasar dari spektroskopi serapan atom
analitik.
AAS memberikan kadar total unsur logam dalam suatu
cuplikan, tidak tergantung pada bentuk mula logam
cuplikan tersebut.
AAS didasarkan pada penyerapan energi sinar oleh
atom-atom netral, sinar yng diserap biasanya sinar
tampak dan sinar ultra lembayung.
Teori
Interaksi materi dengan berbagai energi, seperti: energi
panas, energi radiasi, energi kimia dan energi listrik
selalu memberikan sifat-sifat yang karekteristik untuk
setiap unsur dan penyerapan juga besarnya perubahan
yang terjadi sebanding dengan jumlah unsur dan

penyerapan yang terdapat dalam reaksi analisis yang

berdasarkan proses interaksi itu antara lain cara analisis
spektrofotometri atom yang berupa cara emisi, absobsi,
dan fluorosensi.
Pada cara Emisi
Interaksi dengan energi menyebabkan eksitasi atom ke
tingkat yang lebih rendah. Keadaan eksitasi tak
berkangsung lama dan akan kembali ke tingkat semula
dengan melepaskan sebagian atau seluruh energi
aktivitasnya dalam bentuk radiasi. Frekuensi radiasi
yang dipancarkan karakteristik untuk setiap unsur dan
intensitasnya sebanding dengan jumlah atom yang
tereksitasi dan yang mengalami proses de eksitasi.
Pemberian energi dalam bentuk panas berupa nyala
merupakan salah satu cara untuk eksitasi atom
ketingkat yang lebih tinggi. Cara tersebut dikenal
sebagai spektrofotometri emisi nyala.
Pada cara Absobsi
Energi yang diberikan PD pengatoman dan JK pada
populasi atom yang berada pada tingkat dasar

dilewatkan suatu berkas radiasi, maka akan terjadi

penyerapan energi oleh atom-atom tersebut.
Frekuensi yang paling banyak diserap adalah frekuensi
radiasi resonan dan karaktristik untuk setiap unsur, dan
pengurangan instensitas sebanding dengan jumlah
unsur yang berada pada tingkat dasar.
Pada cara Fluoresensi
Proses yang berlangsung sama dengan cara absorbsi.
Radiasi resonan pada tingkat dasar akan menyebabkan
eksitasi. Keadaan eksitasi tidak lama dan akan kembali
ke tingkat dasar dengan melepaskan energi eksitasinya
dalam bentuk radiasi resonan fluoresensi.
Pembentukan atom-atom dari suatu senyawa kimia
memerlukan penyerapn energi. Energi ini biasanya
disuplai dalam bentuk panas suatu nyala.
Contoh
Bila suatu senyawa yang dimasukan dalam nyala, maka
akan terjadi penguapan. Setelah menguap, sebagian
atau seluruh senyawa tersebut mengalami penguraian
(disosiasi) menjadi unsur-unsur (atom-atomnya) dalam

bentuk gas. Beberapa atom tersebut dapat menyerap

energi radian dengan panjang gelombang yang
karakteristik, kemudian menyebabkan eksitasi ke
tingkat energi yang lebih tinggi. Akan tetapi, eksitasi
suatu atom tidak lama, hanya 10-9 detik, kemudian
kembali ke keadaan azas.
Sebagai kebalikanya, sebagian atom-atom tersebut
dapat menyerap energi dari nyala tersebut dan
terseksitasi ke keadaan dimana atom-atom tersebut
dapat mengemisikan radiasi yang karakteristik pada
saat kembali ke keadaan eksistasi yang lebih rendah
atau ke keadaan dasar (ground state).
Jika suatu atom tereksitasi dengan menerima energi
dari nyala atau radiasi suatu panjang gelombang
tertentu, atom tersebut akan mencapai keadaan lebih
tinggi yang diperbolehkan.
Hubungan antara serapan atom dan emisi atom dapat
dilihat pada gambaran sebagai berikut.

M (tak tereksitasi) + hv
M = atom (logam)

SERAPAN
EMISI

M* (tereksitasi)

Penyerapan foton oleh suatu atom dalam keadaan dasar

menggambarkan serapan atom.
Emisi foton oleh atom tereksitasi yang kembali ke
keadaaan dasar adalah basis dari emisi atom.
Untuk sebagian besar logam, panjang gelombang
karakteristik yang digunakan, baik dalam serapan atau
emisi, adalah garis resonansi spektra, yaitu transisi
dari keadaan dasar (ground-state tak tereksitasi) ke
keadaan tereksitasi yang paling rendah. Karena transisi
ini melibatkan energi paling rendah, ini biasanya
merupakan garis yang paling kuat dalam spektrum
logam.
ENERGI ORBITAL

ELEKTRON

SERAPAN

INTI

EMISI

INTI

ENERGI ORBITAL = E + hv

Atom logam dapat menyerap atau mengeliminasi

radiasi dengan ciri-ciri tersendiri (discrete) pada
panjang gelombang yang berbeda.

Apabila nyala memiliki energi yang cukup, atom logam

tersebut mungkin akan terionisasi menjadi ion-ion yang
juga menyerap dan mengemisi dengan ciri yang mirip
atom netral, tetapi panjang gelombang berbeda.
Atom netral tersebut mungkin juga beraksi dengan
radikal-radikal yang ada dalam nyala membentuk
senyawa yang mungkin menambah absorbsi atau emisi
molekuler.
Prinsip kerja Spektrokopi Serapan Atom (SSA)
Dalam analisis secara SSA unsur yang dianalisis harus
dalam keadaan sebagai atom netral dalam keadaan uap
dan disinari dengan berkas sinar yang berasal dari
sumber sinar.
Proses tersebut dapat dilakukan dengan jalan
menghisap larutan cuplikan melalui pipa kapiler dan
menyemprotkannya ke dalam nyala api dalam bentuk
kabut halus. Nyala api berfungsi sama seperti sel
(kuvet) dan larutan dalam spektroskopi serapan mol.
Spektrum serapan atom suatu unsur T.D. garis-garis
sempit yang ditimbulkan oleh transisi antar tingkat-

tingkat energi elektron yang ada di kulit paling luar dari

atom tersebut.
Untuk unsur-unsur logam, energi dari kebanyakan
transisi-transisi tersebut sesuai dengan energi sinar
lembayung dari sinar tampak.
Pada suhu kamar, praktis semua atom suatu cuplikan
ada dalam keadaan dasar (ground state). Elektron dalam
keadaan dasar tersebut dapat dieksitasikan ke tingkat
energi yang lebih tinggi oleh nyala api. Keadaan
tereksitasi sangat pendek, kemudian kembali ke tingkat
dasar lagi.
Pada waktu kembali ke tingkat dasar, akan
memancarkan suatu kuantum energi sinar yang sesuai
dengan nilai panjang gelombang tertentu.
Fraksi atom-atom yang dieksitasikan oleh nyala api ke
suatu tingkat energi elektron tertentu dinyatakan oleh
persamaan Boltzman:
Nj

No

Pj

Po

Ej

exp
k T

= tetapan Boltzman (1,38 x 10 -16)

T = suhu absolut (dalam Kelvin)

Ej = selisih energi antara keadaan dasar dan keadaan

tereksitasi.
Nj = jumlah atom yang tereksitasi
No = jumlah atom dalam keadaan dasar
Pj = jumlah keadaan kuantum dengan energi yang
sama dalam keaadaan tereksitasi
Po = jumlah keadaan kuantum dengan energi yang
sama dalam keaadaan dasar
Contoh Soal:
Hitunglah perbandingan jumlah atom Natrium dalam
keadaaan tereksitasi 3p azaz 3s jika suhu atomisasi
mencapai 2500 K!
Jawab:
Mula-mula dihitung Ej, yaitu selisih energi antara 3p
dan 3s. Pada diagram energi parsiil atom Na, terdapat
dua panjang gelombang emisi dari 3p ke 3s, yaitu 5890
dan 5895 Angstrom. Untuk perhitungan, dicari nilai
rata-ratanya yaitu 5892,5 A.
Panjang Gelombang = 5892,5 A
Bilangan Gelombang =

1
5892,5 10 8 cm /

= 1,698 x 104 cm
Ej = 1,698 x 104 cm x 1,985 x 10-16 lng cm-1
= 3,372 x 10-12 lng
Pj

Untuk perhitungan P , dalam keadaan azas 3s ada 2

tingkat energi dengan energi yang sama (jadi Po=2) atau
o

pada orbital yang maksimum terisi 2 elektron, sedang

dalam keadaan tereksitasi 3p ada 6 tingkat energi atau
tereksitasi maksimum dengan 6 elektron (jadi Pj = 6),
maka:
Pj

Po

6 3
2

Jadi perbandingan jumlah atom-atom Na dalam

keadaan tereksitasi dan dalam keadaan azas:
Nj

No

log

Nj

No

Ej

exp
Po
k T

Pj

3,372 10 12

3 exp
16
1,38 10 2500

3,372 10 12
2,303 1,38 10 16 2500

= 1,7 x 10-4
Jadi pada suhu 2500 K, jumlah atom Na yang ada
dalam keadaan tereksitasi hanyalah 1,7 x 10-4 atau
0,00017 kali jumlah atom yang berada dalam keadaan
azas. Dengan demikian, pada suhu 2500 K, hampir
semua atom Na berada dalam keadaan azas/dasar.
Lebar garis Spektra Serapan Atom
Dalam nyala, atom Natrium akan mampu menyerap
sinar dengan panjang gelombang yang sesuai dengan
transisi yang lebih kecil dari pada panjang gelombang
puncak serapan juga akan diserap sehingga akan terjadi
pelebaran garis puncak serapan.

Pada pelebaran TEK peristiwa yang terjadi adalah

tabrakan antara atom-atom sehingga menyebabkan
terjadinya perubahan-perubahan dalam tingkat azas dari
atom-atom yang bersangkutan sehingga terjadi
pelerbaran garis puncak serapan.
Pengukuran absorban pada SSA
Dilakukan dengan menggunakan suatu sumber sinar
khusus yang memancarkan spektrum garis dimana
salah satu garis spektrumnya mempunyai panjang
gelombang yang sama dengan panjang gelombang yang
digunakan pada analisis dengan metode serapan atom,
yaitu panjang gelombang yang sesuai dengan energi
transisi eksitasi di dalam atom unsur yang dianalisis.
Contoh:
Bila yang dianalisis suatu logam natirum, maka
digunakan garis spektrum dengan panjang gelombang
5890 A. Dalam lampu tersebut atom-atom Natrium
oleh energi listrik akan dieksitasi dan atom-atom
tereksitasi tersebut yang kembali ke keadaan azas akan
memancarkan garis spektrum yang khusus (bukan

spektrum kontinyu). Diantara garis-garis spektrum atau

panjang gelombang yang dipancarkan oleh lampu uap
Natrium tersebut akan terdapat panjang gelombang
yang sama dengan panjang gelombang oleh garis
resapan resonansi.
Diagram SSA
Sistem yang digunakan terdiri dari
Sumber
Sinar

Tempat
Cuplikan

Mono
kromator

Detektor

Recorder

Nyala

Sumber Sinar
Lampu katoda berongga
Diisi dengan gas mulia (Neon atau Argon)
dengantekanan yang rendah (10 15 toor).
Di katoda terdapat unsur-unsur yang sesuai dengan
unsur yang dianalisis. Unsur-unsur ini akan ditumbuk
oleh ion-ion pos dari gas mulia sehingga akan
terlempar keluar (spotered) dari permukaan katoda,
kemudian akan mengalami eksitasi ketika energi
elektron lebih tinggi dan akan memancarkan

spektrum pancaran yang sama dengan unsur yang

dianalisis.
Selain lampu katoda berongga, ada sumber sinar lain
yaitu Gas DischargeTube, seperti yang
digunakansebagai contoh yaitu lampu uap Na.
Spektrum dapat terjadi jika arus listrik dibiarkan
melalui uap gas suatu unsur.
Nyala
Nyala yang digunakan untuk mengubah contoh cairan
atau padatan menjadi uap dan molekul menjadi atom
disebut pengatoman (atomisasi). Pada cara emisi, nyala
digunakan untuk mengeksitasikan atom dari tingkat
dasar ke tingkat yang lebih tinggi.
Macam bahan bakar dan gas pembakar serta komposisi
perbandingannya sangat mempengaruhi suhu nyala.
Bila ada efek dari emisi nyala dapat dikurangi pada
SSA pengg. keping pemotong radiasi (chopper).
Nyala yang digunakan untuk penetapan berbagai unsur
adalah:
Bahan Bakar

Udara

Nitro Oksida

Asetilen
Propana
Hidrogen

2400 (160)
2200 (45)
2300 (320)

3200 (220)
2300 (200)
2900 (180)

Tempat Cuplikan
Bermacam alat yang digunakan untuk memperoleh
uap atom-atom netral, yaitu cara nyala dan tanpa
nyala, dan pengabut ultrasonic kegunaan nyala.
Mengubah cuplikan dari larut/padat menjadi
uap/vaporisasi
Mengubah molekul menjadi atom (atomisasi)
Pada emisi, untuk mengeksitasi atom
Syarat:
1) Memberi suhu yang cukup tinggi (perbandingan gas
pembakar dan oksigen)
2) Spektranya tak mengganggu analisis baik SSA
maupun SE

Pencuplikan dengan nyala

Secara langsung (Total Consumption Burner)
Larutan cuplikan terhembus masuk ke dalam
nyala. Efisiensi sistem ini kurang baik karena
tetesan juga masuk ke dalam nyala tanpa
teruapkan semua, juga terjadi tidak kompaknya
ukuran tetesan serta suhu nyla tidak stabil
sehingga penguapan/pengatoman tidak sempurna.
Secara tidak langsung (Premix Burner)
Larutan cuplikan dicampur lebih dulu dengan
bahan bakar dan gas pembakar pada kamar
pencampur sebelum dibakar. Tetesan yang besar
akan tertahan dan tidak masuk ke dalam nyala
sehingga nyala lebih stabil. Digunakan vibrasi
frekuensi tinggi sehingga diperoleh kabut yang
lembut dari larutan cuplikan. Tetesan yang
diperoleh seragam dan terkontrol.

Pencuplikan dengan nyala

Pengatoman dilakukan di dalam tabung dari grafit.
Sejumlah cuplikan diambil SDK, diletakkan di dalam
tabung grafit, kemudian tabung dipanaskan dengan
sistem elektris, akibatnya zat yang dianalisis berubah
menjadi atom netral dan pada fraksi atom ini
dilewatkan sinar yang berasal dari katoda berongga,
sehingga terjadi proses penyerapan energi sinar yang
memenuhi hukum kuantitatif.
Sistem ini melalui tiga tahap, yaitu:
Pengeringan (drying)
Pengabuan (ashing)
Pengatoman (atomising)
Kelebihan
Batas deteksinya rendah
Jumlah sampel yang dibutuhkan sedikit
Dapat digunakan untuk analisis sampel padat dan
tidak perlu dilakukan pekerjaan awal
Rasio kebisingan kecil
Kekurangan

 Gangguan kimiawi karena terjadi senyawa-senyawa

karbida yang mempunyai sifat refractory (sukar
diurai oleh energi panas). Misalnya: Boor x C (dari
grafik) Boron Karbida (refractory)
Terbentuknya senyawa karbida mengurangi
kepekaan dan menimbulkan memory effect
(peristiwa logam-logam sisa senyawa karbida
memberikan isyarat-isyarat sisa)
Gangguan-gangguan pada SSA
1. Gangguan dari matriks cuplikan
a. Menyebabkan endapan dari unsur yang
dianalisis. Peristiwa hidrolisa (pengendapan
Si/Sn). Klorida/Sulfat (pengendapan Ag dan Ba).
b. Sifat fisik larutan yang dapat mengurangi jumlah
atom dalam larutan. Sifat tersebut:
Viscositas
Tegangan permukaan
Bobot jenis
Tekanan uap pelarut
2. Ganguan Kimiawi

a. Disolusi tak sempurna karena terjadi senyawa

yang bersifat refractory. Misalnya garam
Calsium Fosfat, Silikon Aluminat Oksida, logam
alkali/alkali tanah. Senyawa refractory tersebut
menghalangi terjadinya atom nyala dan
mengurangi jumlah atom dalam nyala. Cara
menghilangkan gangguan kimiawi:
Digunakan nyala dengan suhu tinggi
atau nyala reduksi
Penambahan buffer elemen unsur
penyangga akan mengikat ion/gas
pengganggu. Misal pada analisis Ca,
perlu Sn/Ba, sebab fosfat dapat diikat.
Ekstraksi unsur-unsur yang dianalisis.
Misal pelarut organik, pengompleks,
MIBK (Metil Iso Butil Ketan).
Ekstraksi keluar ion/GGS pengganggu.
Misal ekstrak besi dengan iso butil asetat
supaya tidak mengganggu analisis logam
lain.

 Kurva kalibrasi dengan larutan standar

yang susunannya sama dengan cuplikan
atau dengan penambahan larutan standar
b. Ionisasi yang terjadi dalam nyala. Misalnya NaO Na+ e pada suhu tinggi. Akibatnya
mengurangi jumlah atom netral sehingga ABS
berkurang. Cara mencegahnya dengan
menambahkan dalam jumlah besar unsur
penyangga ionisasi, yaitu unsur lain yang
memiliki potensi ionisasi lebih rendah dari unsur
yang dianalisis. Misalnya pada analisis Na secara
SSA, larutan cuplikan atau baku perlu ditambah
KCl 2000-5000 ppm. Potensial ionisasi Na
adalah 5,1eV, sedangkan K 4,3eV. D..alam nyala,
atom K lebih banyak diionisasi dan karena
jumlahnya besar, maka akan dilepaskan juga
elektron bebas dalam jumlah besar yang akan
menekan laju ionisasi atom Na.
3. Gangguan oleh Penyerapan Non-Atomik
a. Penyerapan oleh molekul-molekul terjadi jika
konsentrasi tinggi dan suhu kurang. Pita

penyerapan molekul akan menutupi garis

resonansi atom. Untuk mengatasinya:
Bekerja dengan panjang gelombang () yang
lebih tinggi
Bekerja pada temperatur lebih tinggi
Mengukur penyerapan non-atomik. Caranya:
mula-mula ukur resapan cuplikan dengan
LKB (Lampu Katoda Berongga) dan panjang
gelombang yang sesuai (Ax). Kemudian ganti
LKB dengan lampu katoda hidrogen/deutrium
dan ukur kembali resapan yang terjadi (An).
Jadi resapan yang dianalisis adalah Ax - An.
4. Hamburan sinar oleh partikel padat. Dapat terjadi
bila larutan cuplikan mengandung zat padat dalam
jumlah besar. Biasanya terjadi di daerah UV.
Hamburan sinar meliputi pita panjang gelombang
yang agak lebar (10 nm, sedang garis resapan atom
hanya 0,001 nm).
Teknik Analisis dengan SSA
Nyala cuplikan harus dalam bentuk larutan, terutama
larutan yang tidak pekat (kadar zat padat 5%)

 Cara pelarutan:
1. Dilarutkan dalam pelarut yang sesuai.
2. Dilarutkan dalam asam (diencerkan)
3. Dilebur (dengan basa) kemudian dilarutkan
Bila digunakan pelarut organik, maka:
a.Jangan digunakan senyawa aromatik
b. Jangan digunakan pelarut halo benida yang
mudah menguap (CCl4, CHCl4), sebab dapat
mengacaukan atau bahkan memadamkan nyala.
Larutan harus jernih, stabil, tidak mengandung zat
pengganggu.
Spektrometri Emisi Nyala (SEN)
Pada SEN, larutan sampel diinogulasikan (diubah)
menjadi aerosol yang halus dan masuk ke dalam nyala
dimana mengalami salvasi (penguapan dan atomisasi
dalam waktu yang sangat cepat). Atom mencapai
keadaan tereksitasi dalam pemanasan oleh nyala. Jika
kembali ke keadaan azas, atom yang tereksitasi tersebut
akan mengemisikan sinar yang spesifik yang kemudian
melalui suatu mono kromator yang akan memilih
yang akan disampaikan pada foto detektor.

Intensitas radiasi sinar emisi pada frekuensi PV

V At h v N o gu e
PV
B(T )

k T

PV = Frekuensi
V

= Volume nyala

At

= jumlah transisi atom tereksitasi

No

= jumlah atom bebas dalam keadaan azas per unit

volume (proposional pada konsentrasi analit di
dalam larutan sampel yang dinebulisasikan).

gu

= bobot statistik atau tereksitasi

= tetapan Boltzman (1,38 x 10-16 lng/derajat)

= suhu absolut

B(T) = fungsi partisi atom pada semua keadaan

E

= energi pada keadaan tereksitasi