ELUSIDASI STRUKTUR

Laida Neti Mulyani, M.Si

KONTRAK KULIAH
Nilai TUGAS
10% presensi
90% tugas

Nilai UTS
65 % UTS
35 % kuis

 Bagaimana perkembangan bahan alam dalam

perspektif kajian struktur Molekul?

struktur kimia senyawa bahan alam dapat mengatur

arah dari bidang keilmuan yang terkait
Struktur molekul menjelaskan sifat-sifat kimia dan
fisika suatu zat.

Bagaimana Penentuan/ elusidasi struktur?

Klasik

Pemecahan molekul, dengan pembuatan derivatnya,

analisis produk dan menghubungkan perubahan rumus
molekul dan logika struktur, Struktur Zingibireen
setengah abad
Pengembangan reaksi-reaksi kimia organik, dan
melahirkan teori asal-usul (biogenesis) senyawa alam
teori isoprenoid

Era berikut nya?

Metode spektroskopi : UV-Vis, IR, Massa, Raman (NMR)

Tantangan Masa depan??

Bagaimana elusidasid dalam jumlah yang kecil??

Penentuan struktur dengan teknik

spektroskopi
Mass spectroscopy
Ultraviolet-visible spectroscopy
Infrared spectroscopy
Nuclear magnetic resonance spectroscopy

Spektrum elektromagnetik

Spektroskopi UV-Visible
Data apa yang diperoleh?
Bentuk Spektra
Panjang Gelombang maksimum
Intensitas

C-Pc

 Bagaimana senyawa terdeteksi ?

 Bentuk spektra
Senyawa bisa memiliki lebih dari satu pita
disebabkan
Lebih dari 1 kromofor
Terdapat lebih dari satu transisi dalam satu
kromofor

Intrepretasi dari spektrum UV

untuk elusidasi struktur

Pita tunggal dengan intensitas rendah-medium

( = 100 10000) pada panjang gelombang
kurang dari 220 nm:
Indikasi: transisi n *
Kemungkinan: amina, alkohol, eter dan tiol
(bukan dalam sistem terkonjugasi)
Pengecualian: transisi n * grup siano
( <100)
Untuk memastikan: IR

Intrepretasi dari spektrum UV

untuk elusidasi struktur

Pita tunggal dengan intensitas rendah (= 10

100) pada panjang gelombang 200 250 nm:
Indikasi: transisi n *
Kemungkinan: kromofor sederhana atau tidak
terkonjugasi, mengandung O, N, atau S.
Contoh: C=O, C=N, N=N, -NO2, -COOR, -COOH
atau CONH2
Untuk memastikan: IR, NMR

Intrepretasi dari spektrum UV

untuk elusidasi struktur

Dua pita dengan intensitas medium

( = 1000 10000) pada panjang gelombang di atas
200 nm
Indikasi: sistem aromatis
Substitusi pada cincin aromatis meningkatkan di atas
10000, terutama jika menambah sistem terkonjugasi
Aromatis polisiklis memiliki pita ketiga di dekat 200
nm
Aromatis polisiklis atau heterosiklik biasanya memiliki
pola yang khas

Intrepretasi dari spektrum UV

untuk elusidasi struktur

Pita-pita dengan intensitas tinggi ( = 10000

20000) pada panjang gelombang di atas 210 nm
Indikasi: ,,-keton tak jenuh, diena atau poliena
Substitusi pada cincin aromatis meningkatkan (
di atas 10000, terutama jika menambah sistem
terkonjugasi

 Keton, asam, ester, amida dan senyawa sederhana

lainnya yang memiliki baik sistem dan pasangan
elektron bebas, memiliki 2 absorbsi: transisi n *
(> 300 nm, intensitas rendah), dan * ( 250
nm, intensitas tinggi). Adanya konjugasi dapat
meningkatkan maks dari * , intensitas
meningkat kurang lebih sebesar 10000
Senyawa berwarna (memiliki absorbsi di daerah
visibel) umumnya memiliki kromofor berupa:
sistem terkonjugasi rantai panjang atau aromatik
polisiklis. Untuk sistem non aromatis, dibutuhkan
kromofor dengan setidaknya 4-5 ikatan rangkap
terkonjugasi. Beberapa senyawa sederhana yang
memiliki nitro, azo, nitroso, -diketo, polybromo,
dan polyiodo, serta senyawa quinoid

CONJUGATED CHROMOPHORE

KUIS

UV Spectroscopy

19

Pergeseran Kimia

Bathochromic shift (red shift) ke panjang gelombang lebih panjang l

energi rendah

Hypsochromic shift (blue shift) ke panjang gelombang lebih pendek,

energi tinggi

Hyperchromic effect peningkatan intensitas

Hypochromic effect penurunan intensitas

Hypsochromic

Bathochromic
Hypochromic

200 nm

Hyperchromic

700 nm

20

ENONE ABSORPTION
Karbonil Memiliki 2 jenis transisi elektronik

p*

p p*
Transisi ini membutuhkan energi yang
lebih besar dan jarang dijumpai
n p*
Transisi ini membutuhkan energi yang
lebih rendah, sering dijumpi

21

Subtitusi auksokrom pada gugus karbonil menyebabkan

terjadinya pergeseran hipsokromik karena ada nya
transisi n p*
O
H

293 nm

O
CH3

279

Cl

235

O
NH2
O
O
O

214
204
204

OH

Adanya subtititen gugus penarik elektron

O, N or halogen pada karbon krbonil
menyebabkab elektron pada atom oksigen
karbonil menjadi lebih kuat,

Berbeda dengan efek auksokrom p p*

pada sistim terkonjugasi yang meyebabkan
pergeseran batokromik
Namun banyak dijumpai pergeseran
btokromik tidak cukup untuk menyebabkan
transisi p p* ke dalam daerah pengamatan

22

Jika terdapat C=O terkonjugas, kedua pita n p* dan p p*

akan mengalami pergeseran batrokmik, dengan beberapa
catatan

Pengaruh untuk p p* lebih nyata

Jika sistim terkonjugasi cukup panjang makan intensitas
p p* menjadi lebih tinggi dan menyebabkan pita
tumpang tindih dan menghilangkan pita n p*
(ingat!! : 2 pita bisa diakibatkan karena ada 2 sistim
terkonjugasi)
Pergeseran n p* tidak dapat diprediksikan

Untuk kondisi ini aturan Woodward-Fieser untuk konjugasi

enon untuk intensitas tinggi menyebabkan p p*

23

MO diagram Untuk enon terkonjugasi

Y4*
p*

p*

Y3*
n

Y2
p

Y1
O

ENONE ABSORPTION

26

Aldehydes, esters and carboxylic acids have different

base values than ketones
Unsaturated system

Base Value

Aldehyde

208

With a or b alkyl groups

220

With a,b or b,b alkyl groups

230

With a,b,b alkyl groups

242

Acid or ester
With a or b alkyl groups

208

With a,b or b,b alkyl groups

217

Group value exocyclic a,b double bond

+5

Group value endocyclic a,b bond in 5

or 7 membered ring

+5

27

Pelarut akan mempengaruhi panjang gelombang, tidak seperti pada

alkene yang tidak mempengaruhi panjang gelombang
maksimumnya
Solvent correction
Water

Increment
+8

Ethanol, methanol

Chloroform

-1

Dioxane

-5

Ether

-7

Hydrocarbon

-11

UV Spectroscopy

29

IV. Structure Determination

C. Aromatic Compounds
2. Substituent Effects
a. Substituents with Unshared Electrons

The presence of n-electrons gives the possibility of n p*

transitions

If this occurs, the electron now removed from G, becomes an

extra electron in the anti-bonding p* orbital of the ring

This state is referred to as a charge-transfer excited state

G

*
*

30

Aromatic Compounds
Substituents with Unshared Electrons
pH can change the nature of the substituent group
deprotonation of oxygen gives more available n-pairs, lowering
transition energy
protonation of nitrogen eliminates the n-pair,
raising transition energy
Primary

Secondary

Substituent

lmax

lmax

-H

203.5

7,400

254

204

-OH

211

6,200

270

1,450

-O-

235

9,400

287

2,600

-NH2

230

8,600

280

1,430

-NH3+

203

7,500

254

169

-C(O)OH

230

11,600

273

970

-C(O)O-

224

8,700

268

560

UV

31

Substituents Capable of p-conjugation

When the substituent is a p-chromophore, it can interact with
the benzene p-system

With benzoic acids, this causes an appreciable shift in the

primary and secondary bands

For the benzoate ion, the effect of extra n-electrons from the
anion reduces the effect slightly
Primary

Secondary

Substitu
ent

lmax

lmax

-C(O)OH

230

11,600

273

970

-C(O)O-

224

8,700

268

560

32

Electron-donating and electron-withdrawing effects

No matter what electronic influence a group exerts,
the presence shifts the primary absorption band to
longer l

Electron-withdrawing groups exert no influence on

the position of the secondary absorption band

Electron-donating groups increase the l and e of the

secondary absorption band

33

Pengaruh gugus penarik dan gugus pendorong elektron

Primary
lmax

lmax

-H

203.5

7,400

254

204

-CH3

207

7,000

261

225

-Cl

210

7,400

264

190

-Br

210

7,900

261

192

-OH

211

6,200

270

1,450

-OCH3

217

6,400

269

1,480

-NH2

230

8,600

280

1,430

-CN

224

13,000

271

1,000

C(O)OH

230

11,600

273

970

-C(O)H

250

11,400

-C(O)CH3

224

9,800

-NO2

269

7,800

Electron donating

Substituent

Electron withdrawing

Secondary

34

Di-substituted and multiple group effects

With di-substituted aromatics, it is necessary to consider both
groups

If both groups are electron donating or withdrawing, the effect

is similar to the effect of the stronger of the two groups as if it
were a mono-substituted ring

If one group is electron withdrawing and one group electron

donating and they are para- to one another, the magnitude of
the shift is greater than the sum of both the group effects

Consider p-nitroaniline
O
H2N

O
H2N

N
O

UV Spectroscopy

35

Di-substituted and multiple group effects

If the two electonically dissimilar groups are ortho- or meta- to one

another, the effect is usually the sum of the two individual effects (metano resonance; ortho-steric hind.)

For the case of substituted benzoyl derivatives, an empirical correlation of

structure with observed lmax has been developed

This is slightly less accurate than the Woodward-Fieser rules, but can
usually predict within an error of 5 nm

36

Di-substituted and multiple group effects

Parent Chromophore

lmax

R = alkyl or ring residue

246

R=H

250

R = OH or O-Alkyl

230
Substituent increment

Alkyl or ring residue

10

-O-Alkyl, -OH, -O-Ring

25

-O-

11

20

78

-Cl

10

-Br

15

-NH2

13

13

58

-NHC(O)CH3

20

20

45

-NHCH3

-N(CH3)2

73

20

20

85

37

Polynuclear aromatics

When the number of fused aromatic rings increases, the l for the primary
and secondary bands also increase

For heteroaromatic systems spectra become complex with the addition of

the n p* transition and ring size effects and are unique to each case