KIMIA ORGANIK III

WIDIASTUTI AGUSTINA, E.S, S.Si., M.Si.

MATERI
REAKSI ADISI

- Reaksi Adisi Elektrofilik

- Reaksi Adisi Nukleofilik
REAKSI SUBSITUSI PADA SENYAWA AROMATIK

- Subsitusi Aromatik Elektrofilik

- Subsitusi Aromatik Nukleofilik

REFERENSI
Eliel. RL. Stereochemistry of carbon Compounds.
McGraw-Hill Pubilishing Company LTD. New Delhi.
Peter Sykes. A Guidebook to Mechanism in Organic
Chemistry. John Wiley & Sons Inc. New Delhi.
Murry, J.M. Organic Chemistry. Brooks/Cole.Toronto.
Fessenden J. R. & J. S. Fessenden. Kimia Organik I
(Alih Bahasa oleh Hadiyana Pudjaatmaka). Penerbit
Erlangga. Jakarta.

Jenis-jenis Reaksi Organik

REAKSI ADISI
ELEKTROFILIK

Reaksi Adisi Elektrofilik

Adisi Elektrofilik ke Ikatan Rangkap

Reaksi Umum

Mekanisme Reaksi Adisi Elektrofilik

Profil Energi

Regioselektivitas

Aturan Markovnikov
In the ionic addition of an acid to the
carbon-carbon double bond of an alkene,
the hydrogen of the acid attaches itself to
the carbon atom which already holds the
greater number of hydrogens.
Them that has, gets!
The richer get richer!
(V. W. Markovnikov -- 1838 - 1904)

Mechanisme Reaksi
(Markovnikov)
1)

CH CH2

slow

+
+ H

Electrophile

2)

CH-CH2 H +

_
Br

CH-CH2 H

2o karbokation

fast

+
Nucleophile

CH CH2 H
Br

Mayor

Mechanisme Reaksi
(anti-Markovnikov)
1)

CH CH2

+
+ H

slow

CH CH2+

H
1o karbokation

2)

CH
H

+
CH
2

_
+ Br

fast

CH CH2 Br
H

Minor

Adisi Asam Terhadap Alkena

Adisi Oleh Asam Halida, H2SO4 dan asam

organik (RCOOH)

A. Adisi oleh Asam Halida

Reaktivitas : HI > HBr > HCl > HF
(Asam lebih kuat = elektrofil lebih baik)

Reaksi dengan HCl, HBr dan HI

HF hanya bereaksi pada kondisi khusus

Penataan Ulang Karbokation

Penataan Ulang Karbokation

Pada reaksi adisi, terdapat kemungkinan
terjadi penataan ulang untuk mendapatkan
karbokation yang lebih stabil, yaitu dengan
pergeseran 1-2 dari H, Ar atau R
Penataan Ulang terjadi dengan pertukaran
gugus alkil atau hidrogen tetangga,
sehingga diperoleh karbokation yang lebih
stabil dari karbokation semula

Contoh Penataan Ulang

Tuliskan produk yang mungkin terbentuk dari reaksi antara
3,3-dimetil-1-butena dengan HCl. Berikan mekanisme raksinya
dan tentukan produk utamanya !

Produk Utama

Adisi Radikal Bebas HX pada Alkena

Jika terdapat peroksida, hidrogen halida

(HX) mengadisi alkena melalui mekanisme
radikal bebas
Karbanion yang lebih stabil adalah
kabanion radikal yang lebih tersubsitusi
Atom halogen mengikat pada karbon yang
kurang tersubsitusi, dengan kata lain
terjadi adisi anti-Markovnikov

Mekanisme Reaksi

B. Adisi oleh Asam Sulfat (H2SO4)

(Pembentukan Alkil Hidrogen Sulfat)
Ion Bisulfat /
Hidrogen sulfat
H2SO4
pekat

dingin

karbokation

Alkil Hidrogen
Sulfat

C, Adisi oleh Asam Sulfat (H2SO4) dan H2O

(Pembentukan Alkohol)
Alkohol dapat dibuat dengan cara hidrasi, yaitu
pemasukan molekul air (adisi) menggunakan H2O
dan H2SO4
Mekanisme :

Alkohol

Contoh :

Latihan :
1. Ramalkan produk utama dari reaksi berikut dan
tuliskan mekanisme reaksinya :

2. Reagen apa yang digunakan dalam reaksi berikut ?

Adisi Halogen Terhadap Alkena

Terjadi perubahan dari ikatan rangkap dua
menjadi dihalida
Adisi secara trans (Adisi Anti) melalui
pembentukan ion halonium

Mekanisme

STEREOSPESIFIK
Br

ADISI ANTI
-

H
Br

syn

Br

anti

Br
syn

anti

Br

Br
CIS
TIDAK TERBENTUK

H
Br

Br

H
TRANS

TERBENTUK

PEMBENTUKAN ENANTIOMER
Br

intermediate

Br

H
Br
H

Br

Br
H
Br

PASANGAN ENANTIOMERS

ADISI BROMIN TERHADAP 2-BUTENA

CH3

CH CH CH3
+

CH3 *CH *CH CH3

Br

Br

Br2

CH3
H

CH3
H

cis-2-butene

CH3
H

H
CH3

trans-2-butene

APAKAH PASANGAN STEREOISOMER INI MENGHASILKAN

PRODUK YANG SAMA?

TIDAK ! HASILNYA BERBEDA

CH3

CH3

CH3

cis

trans
H

CH3

Br2 / CCl4
Br
CH3

Br

Br

H + H
CH3 CH3

Br2 / CCl4
Br
H

CH3

Pasangan enantiomer

Br
H
CH3

Br
H
CH3

meso

cis

Br

H
H
H3C

Br
H
H

CH3

H3C

Br
Br

CH3

Br+

ADD TO
LEFT

Br
H
H3C

ADD TO
RIGHT

H
CH3

Br

H
H3C

Br

Br

ROTATE

ROTATE

Br Br
R R
ENANTIOMERS

H
H3C

CH3

H
CH3

H3C

Br Br
S
S

H
CH3

trans
H
H3C

Br

CH3

H3C

Br

H
Br +

ADD TO
LEFT

Br
H
H3C

MESO

CH3
H

Br

Br

ADD TO
RIGHT

CH3
H
Br

Br

ROTATE

Br Br
S
R
H

H
H3C

Br

H
H3C

CH3

CH3
H
ROTATE

H3C

Br Br
R
S
CH3
H

Contoh :

ADISI TERHADAP DIENA

TERKONJUGASI

Delokalisasi elektron
Adisi 1,2 atau Adisi1,4 ???

ADISI Br2 TERHADAP DIENA

TERKONJUGASI

KINETIC CONTROL
Lebih cepat terbentuk
pada suhu rendah

TERMODYNAMIC
CONTROL
Lebih banyak terbentuk
pada suhu tinggi,
lebih stabil

ADISI TERHADAP DIENA TAK SIMETRIS

KARBOKATION 2o dan 20
LEBIH STABIL

KARBOKATION 2o dan 10

ADISI TERHADAP DIENA TAK SIMETRIS

KARBOKATION 3o dan 10
LEBIH STABIL

KARBOKATION 20 dan 10

Hidrogenasi Alkena
Hidrogenasi alkena terjadi dengan bantuan
katalis logam (Pd, Pt atau Ni)
Dua atom hidrogen mengadisi dari arah
yang sama terhadap ikatan rangkap (Adisi
Syn)
Reaksi bersifat eksoterm

Diagram Tingkat Energi

Mekanisme Reaksi

Hidrogen diadsorpsi pada permukaan logam

Ikatan sigma H2 putus dan terbentuk ikatan logam
H
Alkena diadsorpsi pada permukaan logam, terjadi
antaraksi antara ikatan phi dengan orbital kosong
logam
Molekul alkena bergerak di permukaan logam
sampai menabrak atom H yang terikat pada logam
membentuk produk hidrogenasi

Hidroborasi Alkena

Hidroborasi merupakan reaksi oksidasi

alkena membentuk alkohol
Reaksi bersifat stereoselektif dengan
produk anti-markovnikov dan terjadi
secara adisi syn

Mekanisme

Serangan alkena pada BH3

Intermediet segi empat, mengarahkan
produk anti-markovnikov
Penggantian
boran
oleh
peroksida
membentuk alkohol

Ringkasan

Markovnikov
Anti - Markovnikov
Markovnikov
Markovnikov

Anti - Markovnikov
Markovnikov

Latihan :
1. Ramalkan produk reaksi berikut :
Adisi HBr terhadap metil isoeugenol
Adisi HCOOH terhadap metil eugenol
Adisi HCOOH terhadap anetol
O

metil isoeugenol

metil eugenol

O
anetol

2. Apakah aturan Markovnikov berlaku pada ketiga reaksi di

atas ? Jelaskan!
3. Ramalkan produk dari adisi Br2 tergadap transmetilisoeugenol dalam pelarut CCl4 dan gambarkan
stereokimianya !

Latihan :
1.

Ramalkan produk yang terbentuk dan jelaskan

mekanisme reaksi adisi HBr terhadap 1-kloro1,3-butadiena pada suhu rendah dan pada suhu
tinggi. Jelaskan mekanisme reaksinya.
2. Jelaskan dengan menuliskan mekanisme reaksinya,
kemungkinan terjadinya penataan ulang pada
reaksi adisi HBr terhadap 3-metil-3-fenil-butena

Latihan :
3. Reagen apa yang digunakan dalam reaksi
berikut? Tuliskan mekanisme reaksi
pembentukan produk tersebut!

REAKSI ADISI
NUKLEOFILIK

Reaksi Umum
Adisi dengan Alkohol
Adisi dengan hidrogen sianida
Reaksi Grignard

Gugus Karbonil

Hibridisasi SP2

Kereaktifan Gugus Karbonil

Banyaknya Muatan Positif

O

Naiknya Reaktivitas

Faktor Sterik

H3CH2C

CH2CH3

H3CH2C

CH3

Naiknya Reaktivitas

H3CH2C

Adisi pada Karbonil

Nukleofil kuat

Atau dengan asam

Katalisis Asam

Nukleofil lemah

Katalisis asam meningkatkan reaktivitas

gugus karbonil, Adisi nukleofilik lebih
mudah terjadi

Adisi dengan Sianida

CN- dalam larutan asam bersifat racun !!!!!

Adisi dengan Air

Hidrat umumnya tidak stabil sehingga sukar untuk diisolasi,

dan akan segera kembali menjadi aldehid/keton

Pembentukan Hidrat

Kesetimbangan ke arah Aldehid / Keton

Adisi dengan Alkohol

Kesetimbangan ke arah Aldehid / Keton

Pembentukan Hemiasetal

Pembentukan Asetal
(dari Hemiasetal)

Adisi dengan Reagen Grignard

R X + Mg

RMgX
Reagen Grignard

Pembentukan Alkohol
O

OMgX

C
H

CH2

O, H+

H2

OH
CH2

Alkohol Primer

OMgX

RMgX

R CH

OH
H2O, H+

R CH Alkohol Sekunder
R

OMgX

C
R

R C R
R

H2

O, H+

OH
R C R
R

Alkohol Tersier

Latihan :
1. Tuliskan mekanisme reaksi antara 2-propanon dengan
metanol dalam suasana asam!
2. Tuliskan mekanisme reaksi berikut menggunakan alkil
halida yang sesuai :
a. formaldehid menjadi benzil alkohol
b. sikloheksanon menjadi 1-propilsikloheksanol