Pendahuluan

Titrasi bebas air adalah suatu titrasi yang tidak mengunakan air sebagai pelarut,tetapi di
gunakan pelarut organik.titrasi ini dilakukan pada zat asam atau basa lemah seperti halnya asam-
asam organik atau alkoloida. Alkoloida sukar larut dalam air juga kurang reaktiI dalam air,
seperti misalnya garam-garam amina dimana garam-garam dirombak dulu menjadi basa bebas
yang larut dalam air. Pelarut yang biasa digunakan dibagi atas dua golongan yaitu pelarut
protolitis dan pelarut amIiprotolitis.
Indikator yang digunakan adalah berupa senyawa organic yang bersiIat asam atau basa
lemah, dimana warna molekulnya berbeda dengan warna bentuk ionnya.
Titrasi bebas air biasanya dalam bidang Iarmasi digunakan untuk menentukan kadar obat-
obatan.
Prinsip
Penetapan kadar EIedrin HCl dengan metode TBA berdasarkan reaksi netralisasi antara sampel
yang bersiIat asam lemah dengan titran dimana mengunakan pelarut organik dan titran HCIO
4

0,4170 N dan indikator kristal violet, dengan titik akhir titrasi ditandai dengan perubahan warna
larutan dari ungu kebiru-biruan menjadi hijau zamrud.
Teori
Titrasi bebas air adalah titrasi yang tidak menggunakan air sebagai pelarut, tetapi
digunakn pelarut organik. Seperti yang telah diketahui asam dan basa bersiIat lemah seperti
halnya asam-asam organik atau alkaloida-alkaloida , cara titrasi dalam lingkungan berair tidak
dapat dilakukan,karena disamping sukar larut dalam air juga kurang reaktiI dalam air, seperti
misalnya garam-garam amina, dimana garam-garam ini dirombak lebih dahulu menjadi basa
bebas yang larut dalam air.
Cara penetapan titrasi bebas air seringkali menimbulkan kesalahan-kesalahan, dan
dengan cara titrimetri bebas air hal-hal seperti ini dapat dihindari dengan cara membuat zat dapat
larut dan reaktiI dalam air. Metode ini memiliki beberapa keuntungan misalnya zat-zat yang
tidak dapat larut dalam air misalnya basa-basa organic dapat dititrasi dalam pelarut dimana zat-
zat itu dapat segera larut (baik mengunakan pelarut-pelarut proteclitis maupun pelarut-pelarut
yang tidak bersiIat proteclitis
Ada tiga teori yang digunakan untuk menerangkan reaksi netralisasi dalam suatu
pelarut,yaitu teori titrasi ikatan hidrogen, teori lewis, dan teori bronsted. Senyawa-senyawa
murni dapat dititrasi secara langsung , tetapi sarinya juga diperlukan isolasi dari bahan-bahan
yang berkhasiat untuk mencegah terhadap bahan penambah.Dalam ururtan penurunan basa kuat
adalah kalium metilat, natrium metilat, dan litium natelat.
Pelarut yang digunakan dalam titrasi lingkungan bebas air ini dapat dibagi menjadi
dua golongan :
1. Pelarut protolitis
Atau disebut pelarut inert peroton-peroton ini tidak memberi atau
menerima,misalnya benzen, nitrobensen, klorobensen, dan kloroIorm jika asam pitrat
dilarutkan dalam bensen tidak memberikan warna, karena asam ini tidak berdisosiasi dimana
bensen tidak dapat menerima proton dari asam pitrat.kalau dalam larutan ini ditambahkan
suatu basa misalnya anilin maka akan terbentuk ion pitrat yang dapat dilihat dari warna
kuning dari larutan.
C
6
H(NO
2
)
3
OH C
6
H
5
NH
2 -----
C
6
H
5
(NO
2
)
3
O
-
C
6
H
5
NH
3

(analisis kimia Iarmasi kuantitatip hal:62)
2. Pelarut amIiprotolisis
Pelarut ini dapat memberi atau menerima proton,dengan demikian dapat bersiIat
sebagai suatu basa atau asam.salah satu pelarut dari golongan ini terpenting dan terbanyak
adalah asam cuka blang.
&raian Bahan
O Asam perklorat
O ristal violet
O Asam asetat glasial
O #aksa(II)asetat
O EIedrin HCl
O PEMBAHASAN
O
Titrasi Bebas Air
O Titrasi bebas air adalah titrasi yang dilakukan dalam pelarut bukan air. Sebelum kita
membahas mengenai titrasi bebas air maka kita harus mengetahui tentang pelarut. Pelarut
memiliki bentuk cair pada suhu kamar, dan diharapkan memiliki toksisitas rendah.
Pelarut memiliki kemampuan khusus yang berkaitan dengan disosiasi, siIat keasaman dan
kebasaan, tetapan dielektrik.
lasiIikasi pelarut berdasarkan kemampuan berdisosiasi dapat dibedakan menjadi pelarut
yang dapat berdisosiasi dan pelarut yang tidak dapat berdisosiasi. Suatu pelarut yang
dapat berdisosiasi memiliki tetapan disosiasi atau tetapan protolisis. Misal air akan
berdisosiasi menjadi H dan OH-. Tetapan disosiasi air (w) adalah 10-14. Contoh
pelarut yang tidak dapat berdisosiasi adalah eter, CHCl3, CCl4, dan pelarut hidrokarbon
seperti benzene dan toluene.
O Berdasarkan karakter keasaman dan kebasaanya (menurut teori Bronster-Lowry) dapat
dibedakan menjadi pelarut protogenik, pelarut protoIilik, pelarut amIiprotik, pelarut
aprotik. Pelarut protogenik adalah pelarut yang bersiIat asam. Pelarut protogenik ini
dapat mendonorkan proton (H3O) pada saat berdisosiasi. Contoh dari pelarut ini adalah
HCl, HNO3, H2SO4, asam asetat. Pelarut protoIilik adalah pelarut yang bersiIat basa
atau pelarut yang dapat mendonorkan proton (H3O). Contoh dari pelarut ini adalah
etilen diamin, piridin. Pelarut amIiprotik adalah pelarut yang dapat meneriman dan
mendonorkan proton. Contoh dari pelarut ini adalah H2O, Metanol, NH3. Pelarut
amIiprotik akan mengalami ionisasi sendiri atau protolisis. Tetapan protolisis pelaut
amIiprotik ini dinyatakan dengan suatu tetapan protolisis atau konstanta disosiasi.
O H2O H2O ~ H3O OH-
NH3 NH3 ~ NH4 NH2-
O Pelarut yang tidak dapat meneriman dan mendonorkan proton adalah pelarut aprotik.
Contoh pelarut ini adalah CHCl3, CCl4, hidrokarbon.
SiIat easaman dan ebasaan Suatu Pelarut
O AB ~ A B-
O A merupakan lionium yang menentukan keasaman suatu pelarut, sedangkan B-
merupakan ion liat yang menentukan kebasaan suatu pelarut. Jika AB merupakan suatu
asam lemah maka ion liat yang dihasilkan dari pelarut ini merupakan satu basa kuat.
Sebagai contoh:
O 2 CH3COOH ~CH3COOH2 CH3COO-
O Ion asetat (OAc-) merupakan basa kuat dalam pelarut asam asetat. Hal ini sama berlaku
pada ion hidroksida (OH-) dalam pelarut air.
Pengaruh Tetapan Dielektrik
O Suatu asam-basa dalam pelarut SH akan mengalami kesetimbangan sebagai berikut
O HB SH ~ H2S.B-
O Dalam pelarut yang memiliki konstanta dielektrik yang tinggi pasangan ion tersebut akan
terdisosiasi sempurna membentuk ion bebas.
O H2S.B- ~ H2S B-
O Sehingga reaksi keseluruhan yang terjadi adalah
O HB SH ~ H2S B-
O disimpulkan bahwa keasaman dan kebasaan suatu senyawa bergantung pada tetapan
ionisasi (i) dan tetapan disosiasi (d) dari pelarutyang digunakan. untuk senyawa asam
kuat dapat diasumsikan bahwa i ~~~ 1 maka a d dan bd. Sedangkan untuk
asam atau basa lemah diasumsikan bahwa iHNO3~HOAc dan menyetarakan
keasaman asam mineral HClO4, H2SO4 , HCl dan HNO3. Dari kedua contoh di atas
dapat disimpulkan bahwa asam dan basa dalam pelarut amIiprotik kesempurnaan
reaksinya bergantung pada kerakter keasaman dan kebasaan pelarut, tetapan dielektrik
pelarut, keasaman dan kebasaan senyawa, tetapan autoprotolisis pelarut. Berikut adalah
tetapan autoprotolisis pelarut
O Pelarut ps
Air 14.00
Methanol 16.70
Etanol 19.10
Asam asetat 14.45
Anhidrida asetat 14.50
Asetonitril 26.50
O esimpulannya yaitu semakin kecil nilai s atau semakin besar nilai ps maka semakin
besar rentang potensial yang tersedia untuk titrasi.
O nteraksi solut-pelarut
O Pelarut basa atau yang lebih basa dalam air, disebut juga sebagai pelarut protoIilik,
memiliki kemampuan penyetingkat atau penyetara kekuatan solut asam-asam lemah dan
mampu membedakan kekuatan basa-basa. Pelarut asam, disebut juga sebagai pelarut
protogenik, juga memiliki kemampuan penyetingkat atau penyetara kekuatan solut basa-
basa lemah dan mampu membedakan kekuatan asam-asam. Pelarut aprotik tidak
mempengaruhi kekuatan asam maupun basa. Dengan demikian dapat disimpulkan bahwa
untuk membuat basa lemah menjadi basa kuat dapat digunakan pelarut asam kuat,
sedangkan penggunaan pelarut basa yang kuat ditujukan untuk membuat asam lemah
menjadi asam kuat.
Beberapa panduan dalam titrasi bebas air yaitu meliputi
Solut hendaknya larut dalam pelarut atau pada kelebihan peniter
Hasil titrasi harus larut dalam pelarut
Pelarut yang digunakan tidak menimbulkan reaksi samping yang mengganggu
Pelaksanaan titrasi harus bebas air, meliputi pelarut dan pereaksi dengan penambahan
anhidrida asetat, dan peralatan yang digunakan harus kering.
Titrasi bebas air untuk senyawa asam
Pelarut protoIilik (pelarut basa) merupakan cairan yang dapat meningkatkan disosiasi
asam lemah dengan cara bereaksi dengan proton yang tersedia. Contoh-contoh pelarut
protiIilik yaitu piridin, dimetilIormamida, n-butilamin, dan sebagainya. Contohnya yaitu
Ienol yang merupakan asam lemah, dilarutkan dalam piridin sehingga bisa berdisosiasi
dengan sempurna. esetimbangan akan bergeser ke kanan dan menjadikan Ienol dalam
piridin sebagai asam kuat. Jika Ienol dititrasi dengan basa kuat CH3ONa maka terjadi
persaingan antara piridin terprotonasi dengan CH3ONa. Tetapi karena ion metoksida
lebih basa daripada piridin, maka Ienol akan bereaksi dengan CH3ONa.
Contoh peniter yang bisa digunakan dalam titrasi bebas air untuk senyawa asam yaitu
garam Li-metoksida, garam -metoksida, garam Na-metoksida, dan tetrabutil ammonium
hidroksida. Peniter bisa dibakukan dengan asam benzoat.
Contoh senyawa asam yang bisa dititrasi yaitu Ienobarbital. Fenobarbital dapat dilarutkan
dalam DMF yang sudah netral dengan indicator merah kuinaldin, kemudian dititrasi
dengan Li-metoksida. Titik akhir tercapai dengan terjadinya perubahan warna dari pink
menjadi tidak berwarna.
O Penerapan titrasi bebas air untuk senyawa basa
O Pelarut asam asetat glasial digunakan untuk meningkatkan ionisasi amin sehingga
dihasilkan senyawa OAc- yang bersiIat basa kuat (lebih kuat dibandingkan ion perklorat)
sesuai dengan persamaan reaksi berikut
O #NH2 HOAc #NH3 OAc-
O Peniter yang digunakan harus merupakan asam yang lebih kuat daripada asam asetat dan
larut baik dalam asam asetat. Peniter yang umum digunakan yaitu asam perklorat dan
dibakukan dengan kalium biItalat. Cara yang digunakan yaitu kalium biItalat diberi
indicator kristal violet dan dititrasi dengan asam perklorat. Indikator yang digunakan
yaitu kristal violet / metil violet yang memiliki warna violet dalam keadaan basa dan
warna dengan variasi biru hingga kuning pada keadaan asam tergantung basa yang
dititrasi.
O Supaya reaksi bisa berhasil, umumnya kandungan air dalam pelarut dan peniter harus
dibebaskan. Hal ini bisa dilakukan dengan penambahan anhidrida asetat karena anhidrida
asetat 2 CH3COOH. Asamakan bereaksi dengan air sesuai reaksi (CH3CO)2O H2O
asetat yang digunakan tidak higroskopis (menyerap air) sehingga titrasi dapat dilakukan
secara terbuka (bahkan jika perlu dipanaskan) dan dilakukan titrasi blangko. Jika sampel
berupa asam amino yang tidak larut dalam asam asetat maka dilakukan titrasi tidak
langsung. Asam amino dapat ditambahkan asam perklorat berlebih dan kemudian
kelebihan asam perklorat dititrasi dengan Na-asetat sesuai
O dengan reaksi berikut:
O #CH#NH3 COOH ClO4-#CH#NH2COOH HClO4
CH3COOH NaClO4HClO4 (sisa) CH3COONa
O
O Perkecualian untuk garam halida senyawa basa tidak dapat dititrasi secara langsung
dengan HClO4 karena ion halide merupakan basa yang lebih lemah daripada ion
perklorat. Dalam reaksi perlu ditambahkan Hg asetat untuk mengikat halide sehingga
dibebaskan ion asetat yang bersiIat basa kuat yang dapat dititrasi dengan HClO4.
elebihan Hg asetat tidak mengganggu karena HgCl2 tidak terdisosiasi dalam asam
asetat. Persamaan reaksi yang terjadi yaitu:
O #NH2.HCl Hg(CH3COO)2 ~#NH3 CH3COO- HgCl2
#NH3 CH3COO- HClO4 ~#NH3 ClO4- CH3COOH
O MorIin HCl merupakan contoh senyawa yang bisa dititrasi. MorIin HCl dilarutkan dalam
Hg asetat, ditambah indicator, dan dititrasi dengan asam perklorat.
O Pelarut (asam asetat glasial) yang digunakan peka terhadap pemuaian oleh suhu. Oleh
karena itu maka normalitas HClO4 harus dikoreksi dengan rumus Vc V | 1 (t1-t2)
0.0011)|
eterangan : Vc Volume terkoreksi
V Volume HClO4 yang digunakan
t1 Suhu larutan HClO4 pada saat dilakukan pembakuan (oC)
t2 Suhu larutan HClO4 pada saat dilakukan titrasi (oC)
O aktor Penyebab Tidak Dilakukannya Praktikum
O Berdasarkan prinsip titrasi bebas air, titrasi ini dilakukan pada senyawa dengan keasaman
atau kebasaan sangat lemah (kebanyakan senyawa organik aktiI) yang tidak dapat
ditentukan kadarnya dengan pelarut air. Untuk sampel senyawa organik basa digunakan
pelarut asam asetat glasial yang dapat meningkatkan kebasaan senyawa sehingga dapat
ditentukan kadarnya dengan peniter asam perklorat. Asam perklorat memiliki syarat lebih
asam dari asam asetat glasial dan larut dalam asam asetat.
O Pelaksanaan percobaan titrasi bebas air tidak dapat dilakukan karena kadar air yang
terkandung di dalam pereaksi (peniter, pelarut dan indikator) sangat tinggi. Pada
pembuatan pereaksi didapatkan kadar air yang terkandung di dalam asam asetat glasial
(99,5) sangat tinggi. Hal ini dapat dibuktikan dengan:
Penentuan kadar air asam asetat glasial
Dari titrasi asam asetat glasial dengan NaOH 0,5 N didapat kadar asam asetat glasial
88. Artinya syarat asam asetat glasial yang seharusnya 99,5 tidak terpenuhi.
O Proses pembebasan cairan peniter (asam perklorat) dengan menggunakan Na2SO4
eksikatus menunjukkan bahwa Na2SO4 eksikatus melarut. Hal ini dikarenakan kadar air
dalan asam perklorat sangat tinggi. Jika kadar air rendah maka seharusnya Na2SO4
eksikatus mengendap.
O Penambahan anhidrida asetat dengan jumlah sesuai teori, tidak eIektiI dengan kandungan
air dalam asam asetat glasial sangat tinggi (tidak sesuai dengan teori yang seharusnya
hanya 2 air)
Berdasarkan uraian di atas, terdapat beberapa hal yang perlu diperhatikan dalam
pembuatan pereaksi. Asam asetat glasial dan methanol harus bebas air. Untuk itu terlebih
dahulu diperlukan penentuan kadar air dan dilakukan langkah yang sesuai untuk
pembebasairan, antara lain dalam:
Penambahan Na2SO4 eksikatus
Penambahan CuSO4 putih (bebas air)
Penambahan anhidrida asetat
Perhitungan kadar air dalam asam asetat glasial
CH3COOH NaOH CH3COONa H2O
Massa dari titrasi didapat dan dibandingkan dengan masa CH3COOH awal. Hasil massa
titrasi berkurang, hal ini menunjukkan adanya kandungan air di dalam asam asetat glasial.
Penambahan anhidrida asetat
(CH3COO)2O H2O 2CH3COOH
Dari kadar air yang didapatkan berdasarkan reaksi di atas dapat ditentukan massa
anhidrida asetat yang perlu ditambahkan
O Asam asetat
Asam asetat merupakan salah satu asam karboksilat paling sederhana, setelah asam
Iormat. Asam asetat memiliki rumus empiris C2H4O2. #umus ini seringkali ditulis
dalam bentuk CH3-COOH, CH3COOH, atau CH3CO2H. Larutan asam asetat dalam air
merupakan sebuah asam lemah, artinya hanya terdisosiasi sebagian menjadi ion H dan
CH3COO-.
O Disosiasi asam asetat dalam air
Asam asetat merupakan pereaksi kimia dan bahan baku industri yang penting. Asam
asetat digunakan dalam produksi polimer seperti polietilena tereItalat, selulosa asetat, dan
polivinil asetat, maupun berbagai macam serat dan kain. Dalam industri makanan, asam
asetat digunakan sebagai pengatur keasaman.
O Asam asetat glasial
Asam asetat murni (disebut asam asetat glasial) adalah cairan higroskopis tak berwarna,
dan memiliki titik beku 16.7C. Asam Asetat glasial mengandung tidak kurang dari
99,5 C2H4O2, merupakan cairan jernih tidak berwarna dengan bau khas dan tajam,
dapat bercampur dengan air, etanol P dan gliserol P serta larut (13) memberikan reaksi
terhadap asetat. Asam asetat glasial merupakan nama trivial yang merujuk pada asam
asetat yang tidak bercampur air. Disebut demikian karena asam asetat bebas-air
membentuk kristal mirip es pada 16.7C, sedikit di bawah suhu ruang. Ternyata asam
asetat glasial memiliki banyak perbedaan siIat dengan larutan asam asetat dalam air,
sehingga banyak ahli kimia yang mempercayai bahwa keduanya sebenarnya adalah dua
zat yang berbeda.
O Pereaksi pada percobaan masih mengandung air dapat disebabkan karena bahan asam
asetat glasial yang telah disimpan dalam jangka waktu lama menyerap air (bersiIat
higroskopis) dari udara, dikarenakan kondisi penyimpanan yang tidak sesuai. Penyerapan
air oleh asam asetat glasial tersebut menyebabkan senyawa tidak mengandung 99,5
asam asetat (tidak memenuhi syarat), namun hanya mengandung 88 asam asetat yang
menyatakan asam asetat glasial yang didapatkan tidak murni (masih mengandung air).
O Proses pembuatan dan pembakuan asam perklorat 0,1 N dengan menggunakan pelarut
asam asetat glasial. Asam asetat glasial yang tidak murni (masih mengandung air) akan
menyebabkan asam perklorat yang dibuat juga mengandung air. Dibuktikan dengan
penambahan Na2SO4 eksikatus yang melarut, seharusnya mengendap bila kadar air
rendah. Pembuatan indikator yang digunakan dalam percobaan, yaitu kristal violet dan
alIa-naItolbenzein masing-masing 0,05 dan 0,2 dalam asam asetat glasial. Asam
asetat glasial yang telah mengandung air, akan menyebabkan hasil akhir indikator yang
dibuat juga mengandung air. Dengan demikian, keseluruhan pereaksi utama yang
diperlukan dalam titrasi bebas air mengandung air, sehingga percobaan tidak dapat
dilakukan.
O Pereaksi yang masih mengandung air, mengakibatkan Iungsi pereaksi untuk
meningkatkan kebasaan senyawa dan menentukan kadar senyawa tidak dapar berjalan
dengan baik. Bila titrasi berlangsung dengan pelarut yang masih mengandung air, maka
akan mempengaruhi tingkat kebasaan senyawa dalam pelarut menjadi lebih rendah dari
seharusnya (bila ditambahkan pelarut bebas air). Selain itu, kadar senyawa organik yang
ditentukan juga akan berkurang dari kadar seharusnya karena tidak semua senyawa dapat
bereaksi, masih terdapat kandungan air yang akan mempengaruhi reaksi. Semua pereaksi
yang dibuat mengandung air sehingga pada titrasi bebas air, jumlah kelebihan air dari
peniter, pelarut serta indikator tersebut akan mempengaruhi titik akhir titrasi, perubahan
warna dapat terjadi di luar titik akhir titrasi seharusnya, titrasi menjadi tidak presisi dan
akurat.
O T&&AN
O Menentukan kuantitas senyawa obat dengan Titrasi Bebas Air
O PRNSP PECOBAAN
O Sebagian senyawa organik aktiI tidak dapat ditentukan kadarnya dalam larutan air
menurut cara titrasi protolisis karena keasaman atau kebasaannya sangat lemah. Dalam
hal ini, titrasi protolisis dilakukan dalam lingkungan pelarut bukan air berdasarkan atas
teori asam-basa Bronsted.
O Pada titrasi asam lemah dan basa lemah dalam pelarut bukan air pengaruh pelarut
terhadap tetapan disosiasi (i) tetapan disosias (d) dan dan tetapan keasaman dan
kebasaan senyawa yang akan ditentukan harus diperhatikan. Terutama pengaruh tetapan
dielektrik pelarut pada reaksi protolisis senyawa yang terjadi dalam larutan bukan air.
Prinsip lebih lanjut diterangkan dalam pembahasan.