1

BAB I
PENDAHULUAN
TITRASI BEBAS AIR

Titrasi bebas air adalah titrasi yang dilakukan dalam pelarut bukan air. Sebelum kita
membahas mengenai titrasi bebas air maka kita harus mengetahui tentang pelarut. Pelarut
memiliki bentuk cair pada suhu kamar, dan diharapkan memiliki toksisitas rendah. Pelarut
memiliki kemampuan khusus yang berkaitan dengan disosiasi, sifat keasaman dan kebasaan,
tetapandielektrik.
Klasifikasi pelarut berdasarkan kemampuan berdisosiasi dapat dibedakan menjadi pelarut
yang dapat berdisosiasi dan pelarut yang tidak dapat berdisosiasi. Suatu pelarut yang dapat
berdisosiasi memiliki tetapan disosiasi atau tetapan protolisis. Misal air akan berdisosiasi
menjadi H+ dan OH-. Tetapan disosiasi air (Kw) adalah 10-14. Contoh pelarut yang tidak dapat
berdisosiasi adalah eter, CHCl3, CCl4, dan pelarut hidrokarbon seperti benzene dan toluene.
Disimpulkan bahwa keasaman dan kebasaan suatu senyawa bergantung pada tetapan ionisasi
(Ki) dan tetapan disosiasi (Kd) dari pelarutyang digunakan. untuk senyawa asam kuat dapat
diasumsikan bahwa Ki >>> 1 maka Ka= Kd dan Kb=Kd. Sedangkan untuk asam atau basa lemah
diasumsikan bahwa Ki<<HNO3>HOAc dan menyetarakan keasaman asam mineral HClO4,
H2SO4 , HCl dan HNO3. Dari kedua contoh di atas dapat disimpulkan bahwa asam dan basa
dalam pelarut amfiprotik kesempurnaan reaksinya bergantung pada kerakter keasaman dan
kebasaan pelarut, tetapan dielektrik pelarut, keasaman dan kebasaan senyawa, tetapan
autoprotolisis pelarut. Berikut adalah tetapan autoprotolisis pelarut.
Kesimpulannya yaitu semakin kecil nilai Ks atau semakin besar nilai pKs maka semakin
besar rentang potensial yang tersedia untuk titrasi.



2
BAB II
ISI
ASIDIMETRI DALAM PELARUT BEBAS AIR

Asidimetri merupakan penetapan kadar secara kuantatif terhadap senyawa-senyawa yang
bersifat basa dengan menggunakan baku asam.

Analisis titrimetri dari sejumlah senyawa-senyawa basa lemah dalam asam asetat glacial
memungkinkan untuk menggunakan larutan baku asam perklorat sebagai titran. Senyawa-
senyawa tersebut adalah senyawa-senyawa amina, garam-garam amina, garam-garam alkali dari
asam-asam organic, garam-garam dari asam-asam anorganik lemah, dan asam-asam amino.

Pelarut

Pelarut yang digunakan dalam asidimetri bebas air ini dapat bersifat netral atau bersifat
asam. Pemilihan pelarut ditentukan oleh karakteristik dari senyawa yang akan ditentukan
kadarnya.

Pelarut-pelarut netral seperti alcohol, kloroform, benzene,dan dioksan atau asetil asetat
merupakan pelarut aprotik dan amfiprotik. Sedangkan pelrut yang bersifat asam seperti asam
asetat glacial, asam asetat anhidrat digunakan untuk senyawa-senyawa yang bersifat basa.











3
Indikator :

Untuk titrasi basa lemah dan garam-garamnya:
1. Kristal violet.
2. Metilrosanilin klorida.
3. Merah kuinaldin.
4. Alfa naftol benzein.
5. Hijau malakit.

Untuk senyawa basa yang relative lebih kuat:
1. Metal merah.
2. Metal orange.
3. Timol blue.

















4
BAB III
PEMBAHASAN

Pelarut

Titrasi bebas air (TBA) merupakan prosedur titrimetri yang paling umum yang digunakan
untuk uji-uji dalam farmakope. Metode ini mempunyai 2 keuntungan, yaitu (i) Metode ini cocok
untuk titrasi asam-asam atau basa-basa yang sangat lemah, dan (ii) pelarut yang digunakan
adalah pelarut organik yang juga mampu melarutkan analit-analit organik. Prosedur yang paling
umum digunakan untuk titrasi basa-basa organik adalah dengan menggunakan titran asam
perklorat dalam asam asetat.

Adanya air harus dihindari pada titrasi bebas air, karna adanya H
2
O yang merupakan basa
lemah akan berkompetisi dengan basa-basa nitrogen lemah untuk bereaksi dengan asam
perklorat (HCLO
4
) yang digunakan sebagai titran menurut reaksi:
H
2
O + HCLO
4
H
3
O
+
+ CLO
4
-

RNH
2
+ HCLO
4
RNH
3
+ CLO
4
-

Disamping itu dengan adanya air maka ketajaman titik akhir juga akan berkurang. Secara
eksperimen, adanya air tidak boleh lebih dari 0,05% sehingga tidak mengakibatkan pengaruh
yang nyata pada pengamatan titik akhir titrasi.
Berdasarkan karakter keasaman dan kebasaanya (menurut teori Bronster-Lowry) dapat
dibedakan menjadi pelarut protogenik, pelarut protofilik, pelarut amfiprotik, pelarut aprotik.
Untuk lebih memahami tentang titrasi bebas air, berikut adalah definisi istilah pelarut yang
digunakan :
1. Pelarut aprotik
Adalah pelarut yang dapat menurunkan ionisasi asam-asam dan basa-basa. Termasuk
dalam kelompok pelarut ini adalah pelarut-pelarut non polar seperti benzene, karbon
tetraklorida serta hidrokarbon alifatik.


5
2. Pelarut protofilik ( proto = proton, filik = suka )
Adalah pelarut yang dapat menaikkan ionisasi asam lemah dengan menggabungkan
proton yang dimilikinya. Dengan demikian senyawa-senyawa yang bersifat basa seperti n-
butil amin, piridin, dimetil formamid, trimetil amin termasuk dalam kelompok ini. Pelarut
ini biasa digunakan dalam analisis senyawa-senyawa yang bersifat asam lemah seperti fenol.

3. Pelarut protogenik
Adalah pelarut yang mengahsilkan proton. Yang termasuk dalam kelompok ini adalah
asam-asam kuat seperti asam klorida dan asam sulfat. Pelarut kelompok ini kurang
bermanfaat dalam titrasi bebas air.

4. Pelarut amfiprotik
Adalah pelarut yang mempunyai sifat gabungan dari protofilik dan protogenik sehingga
pelarut ini dapat menghasilkan atau menerima poton. Yang termasuk pelarut kelompok ini
adalah air, alcohol, dan asam asetat glacial. Sebagai contoh asam asetat dapat menghasilkan
ion asetat dan proton.

Kemampuan Pelarut Untuk Mendiferensiasi
Sebelumnya telah dijelaskan bahwa air meratakan mineral mineral yang terdapat di dalam
asam asam perklorat, klorida, dan nitrat. Artinya, dalam larutan berair, asam ini nampak sama
kuat. Namun dalam pelarut asam seperti asam asetat, kekuatan asam perklorat yang lebih besar
atas, misalnya asam klorida, memungkinkan asam perklorat untuk dititrasi dalam satu tahap
terpisah dari asam klorida tersebut. Dari kedua kesetimbangan:
HClO
4
+ HOAc H2OAc
+
+ ClO
-
4


HCl + HOAc H2OAc
+
+Cl
-


Yang pertama berjalan lebih banyak kekanan dari pada yang kedua. Sehingga dalam titrasi
suatu campuran dua asam dalam pelarut asam asetat, terhadap dua patahan dalam kurva titrasi,
dan asam tersebut dikatakan terdiferensiasi.


6
Larutan Baku (standar)
Semua perhitungan dalam titrimetri didasarkan pada konsentrasi titrasi titran sehingga
konsentrasi titran harus dibuat secara teliti. Titran semacam ini disebut dengan larutan baku
(standar). Konsentrasi larutan dapat dinyatakan dengan normalitas, molaritas, atau bobot per
volume.

Suatu larutan standar dapat dibuat dengan cara melarutkan sejumlah senyawa baku tertentu
yang sebelumnya senyawa tersebut ditimbang secara tepat dalam volume larutan yang diukur
dengan tepat. Larutan standar ada dua macam yaitu larutan baku primer dan larutan baku
sekunder. Larutan baku primer mempunyai kemurnian yang tinggi. Larutan baku sekunder harus
dibakukan dengan larutan baku primer. Suatu proses dimana larutan baku sekunder dibakukan
dengan larutan baku primer disebut dengan standarisasi.

Suatu senyawa dapat digunakan sebagai baku primer jika memenuhi syarat-syarat sebagai
berikut:
a) Mudah didapat, dimurnikan, dikeringkan dan disimpan dalam keadaan murni.
b) Mempunyai kemurnian yang sangat tinggi (100 0,02%) atau dapat dimurnikan dengan
penghabluran kembali.
c) Tida berubah selama penimbangan (zat yang higroskopis bukan merupakan baku primer).
d) Tidak teroksidasi oleh O
2
dari udara dan tidak berubah oleh CO
2
dari udara.
e) Susunan kimianya tepat sesuai jumlahnya.
f) Mempunyai berat ekivalen yang tinggi, sehingga kesalahan penimbangan akan menjadi
lebih kecil.
g) Mudah larut.
h) Reaksi dengan zat yang ditetapkan harus stoikiometri, cepat dan terukur.







7
Indikator

Netralisasi adalah reaksi antara ion H
+
dari asam dan ion OH
-
dan membentuk molekul air.
Reaksi netralisasi harus sesempurna mungkin. Untuk mencapai maksud tersebut dapat dilakukan
dengan beberapa cara seperti tersebut dibawah ini:
1. Dengan terbentuknya hasil reaksi yang mengalami disosiasi lemah
2. Dengan terjadinya hasil reaksi sebagai gas atau sebagai endapan
3. Dengan memisahkan ion sebahai ion kompleks

Untuk menentukan titik akhir titrasi (titik ekivalen) pada proses netralisasi ini digunakan
indikator.

Menurut W. Ostwald, indikator adalah suatu senyawa organic komplek dalam bentuk asam
(HIn) atau dalam bentuk basa (InOH) yang mampu dalam berada dalam keadaan dua macam
bentuk warna yang berbeda dan dapat saling berubah warna dari bentuk satu ke bentuk yang lain
pada konsentrasi H
+
atau pada pH tertentu.

Indikator yang berupa asam HIn H
+
+ In
-
(1)
Indikator yang berupa basa InOH In
+
+

H
-
...(2)
Warna warna
bentuk molekul bentuk ion

suatu indikator yang berupa asam organic menurut persamaan keseimbangan (1), apabila
dalam larutan banyak ion H
+
atau dalam suasana asam makakeseimbangan akan kekiri, yaitu
kearah bentuk molekul yang tidak terion. Sebaliknya, dalam suasana basa keseimbangan akan
bergeser kekanan sehingga indikator akan lebih banyak terion, dan warna yang ditunjukkan
merupakan warna dalam bentuk ionnya.





8
Indikator untuk Titrasi bebas air

Bentuk resonansi yang berbeda dari indikator berlaku baik untuk titrasi bebas air tapi
perubahan warna pada titik akhir titrasi untuk bervariasi dari titrasi, karena mereka bergantung
pada sifat titran. Warna sesuai dengan titik akhir yang benar dapat didirikan dengan melakukan
titrasi potensiometri sambil mengamati perubahan warna indikator.
Mayoritas titrasi bebas air dilakukan dengan menggunakan berbagai indikator yang cukup
terbatas di sini adalah beberapa contoh yang khas.
Kristal Violet :
Digunakan sebagai 0,5% b / v larutan dalam asam asetat glasial. Berubah warna dari
ungu adalah melalui biru diikuti oleh hijau, kemudian menjadi kuning kehijauan, dalam
reaksi di mana basa seperti piridin yang dititrasi dengan asam perklorat.
Red :
Digunakan sebagai solusi b / v 0,2% dalam dioksan dengan kuning untuk mengubah
warna merah.
Naftol Benzein:
Bila dipekerjakan sebagai solusi b / v 0,2% dalam asam etanoat memberikan kuning
untuk mengubah warna hijau. Ini memberi poin akhir tajam di nitro metana yang
mengandung anhidrida etanoat untuk titrasi basa lemah terhadap asam perklorat.
Quenaldine Merah:
Digunakan sebagai indikator untuk penentuan obat dalam larutan dimetilformamida.
Sebuah solusi b / v 0,1% dalam etanol memberikan perubahan warna dari merah ungu ke
hijau pucat.


9
Biru timol :
Digunakan secara luas sebagai indikator untuk titrasi zat bertindak sebagai asam dalam
larutan dimetil formamida. Sebuah solusi b / v 0,2% dalam metanol memberikan
perubahan warna yang tajam dari kuning ke biru pada titik akhir.

Tetapan Dielektrik

Suatu asam-basa dalam pelarut SH akan mengalami kesetimbangan sebagai berikut;

HB + SH > H2S+.B-

Dalam pelarut yang memiliki konstanta dielektrik yang tinggi pasangan ion tersebut akan
terdisosiasi sempurna membentuk ion bebas.

H2S+.B- > H2S+ + B-

Sehingga reaksi keseluruhan yang terjadi adalah:

HB + SH > H2S+ + B-

Disimpulkan bahwa keasaman dan kebasaan suatu senyawa bergantung pada tetapan ionisasi
(Ki) dan tetapan disosiasi (Kd) dari pelarutyang digunakan. untuk senyawa asam kuat dapat
diasumsikan bahwa Ki >>> 1 maka Ka= Kd dan Kb=Kd. Sedangkan untuk asam atau basa lemah
diasumsikan bahwa Ki<<HNO3>HOAc dan menyetarakan keasaman asam mineral HClO4,
H2SO4 , HCl dan HNO3. Dari kedua contoh di atas dapat disimpulkan bahwa asam dan basa
dalam pelarut amfiprotik kesempurnaan reaksinya bergantung pada kerakter keasaman dan
kebasaan pelarut, tetapan dielektrik pelarut, keasaman dan kebasaan senyawa, tetapan
autoprotolisis pelarut.



10
BAB IV
KESIMPULAN

Dalam titrasi bebas air :

Pereaksi Mengandung air sehingga penetapan akdar senyawa obat dengan titrasi bebas air
tidak dapat dilakukan.
Pada titrasi bebas air , adanya air dalam reaksi tersebut harus dihindari karena dapat
bereaksi dengan suatu titra, Asam perklorat ( HCLO4). Dan dapat mengurangkan tingkat
ketajaman titik akhir titrasi tersebut






















11
BAB V
PENUTUP

Demikianlah hasil dari makalah yang telah kami buat selama kurang lebih lima hari dalam
rangka mengetahui materi tentang TBA(Titrasi Bebas Air) dalam mata kuliah Kimia Analisis.
Semoga dengan terbentuknya makalah ini, kami dapat memberikan pengetahuan yang luas
kepada semua orang yang membacanya terutama bagi mahasiswa dan mahasiswi Farmasi Institut
Sains dan Teknologi Nasional. Kami juga berharap bahwa dengan terbentuknya makalah ini,
mahasiswa dan mahasiswi dapat lebih mengerti tentang TBA(Titrasi Bebas Air).
Semoga apa yang tertulis di dalam makalah ini selalu abadi dan memberikan berkah yang
tiada hentinya dalam kehidupan kita bersama.
Terima kasih atas perhatiannya, bila ada kekurangan dan kesalahan dalam makalah ini
mohon dimaafkan.
















12
DAFTAR PUSTAKA

Anonim. 1979. Farmakope Indonesia III. Jakarta: Depkes RI.
Astutinur, rini. 2012. Titrasi-bebas-air. http://riniastutinur.blogspot.com
Diakses pada tanggal 14 Oktober 2012, pukul 8:45
Gandjar, I.G., dkk. 2007. Kimia Farmasi Analisis. Yogyakarta: Pustaka Pelajar
Mursyidi, Ahmad Dr., Rohman, Abdul. 2008. Volumetri dan Gravimetri. Yogyakarta: UGM
Press.
Underwood., Day. 2002. Analisis Kimia Kuantitatif. Jakarta: Erlangga.