7F.

5 Pemisahan Berdasarkan Partisi Antara Fase ( )

Kelas yang paling penting dari teknik pemisahan didasarkan pada partisi selektif analit atau
interferent antara dua fase bercampur. Ketika fase mengandung zat terlarut, S, dibawa ke
dalam kontak dengan tahap kedua, partisi zat terlarut itu sendiri antara dua fase.

Sfase 1 Sfase 2

Konstanta kesetimbangan untuk reaksi 7.18

[ Sfase 2 ]
K D=
[ Sfase 1 ]

disebut konstanta distribusi, atau koefisien

Koefisien Partisi
partisi. Jika KD cukup besar, maka zat
Konstanta kesetimbangan menggambarkan
terlarut akan bergerak dari fase 1 ke fase 2. distribusi zat terlarut antara dua fase; hanya
salah satu bentuk zat terlarut digunakan
zat terlarut akan tetap berada di fase 1,
dalam mendefinisikan koefisien partisi
Namun, jika koefisien partisi cukup kecil. (KD).......
Jika fase yang mengandung dua zat terlarut
dibawa ke dalam kontak dengan tahap kedua, dan KD menguntungkan untuk hanya satu dari
zat terlarut, maka pemisahan zat terlarut dimungkinkan. Negara-negara fisik dua fase
diidentifikasi saat menjelaskan proses pemisahan, dengan fase yang berisi sampel terdaftar
pertama. Sebagai contoh, ketika sampel adalah dalam fase cair dan tahap kedua adalah solid,
pemisahan melibatkan partisi cair-padat.

Ekstraksi Antara Dua Fase, Ketika sampel adalah awalnya hadir di salah satu fase,
pemisahan ini dikenal sebagai ekstraksi. Dalam ekstraksi sederhana sampel diekstrak satu
kali atau lebih dengan bagian-bagian dari tahap kedua. ekstraksi sederhana sangat berguna
untuk pemisahan di mana hanya satu komponen memiliki menguntungkan Rasio pembagian.
Beberapa teknik pemisahan penting didasarkan pada ekstraksi sederhana, termasuk cair-cair,
cair-padat, padat-cair, dan gas-padat ekstraksi.

Cair - Cair Ekstraksi, Cair - cair ekstraksi biasanya dicapai dengan corong pisah (Gambar
7.15). Kedua cairan ditempatkan di pemisah yang menyalurkan dan terguncang untuk
meningkatkan luas permukaan antara fase. Ketika ekstraksi selesai, cairan diperbolehkan
untuk memisahkan, dengan fase padat menetap ke bagian bawah corong pemisah. ekstraksi
cair-cair juga dapat dilakukan dalam wadah sampel dengan menambahkan pelarut ekstraksi
saat sampel dikumpulkan. Pestisida dalam air, misalnya, dapat dipertahankan untuk waktu
yang lebih lama dengan mengekstraksi ke dalam volume kecil dari heksana ditambahkan ke
sampel di lapangan. microextractions cair-cair, di mana fase penggalian adalah 1-Ml
penurunan diskors dari microsyringe (Gambar 7.16) juga telah described.16 Karena
pentingnya, diskusi yang lebih mendalam tentang ekstraksi cair-cair adalah diberikan dalam
Bagian 7G.

Jarum Suntik

penurunan mikroliter
ekstraksi pelarut

Gambar 7.15 Gambar 7.16

corong pemisah untuk Skema dari microextraction
digunakan dalam cairan- cair-cair menunjukkan jarum
cairan ekstraksi. suntik dengan terlampir 1-mL
titis kecil.

Arah aliran pelarut

Arah aliran pelarut

punggawa porous

Absorben Padat

punggawa porous

Gambar 7.17
Padat - kartrid ekstraksi fase: (a)
cartridge disk; (b) cartridge
kolom.
Ekstraksi Fasa Padat Dalam fase padat ekstraksi sampel dilewatkan melalui cartridge yang
mengandung partikulat padat yang berfungsi sebagai bahan adsorben. untuk cairan sampel
adsorben padat terisolasi baik dalam cartridge disk atau kolom (Gambar 7.17). Pilihan
adsorben ditentukan oleh sifat-sifat spesies dipertahankan dan matriks di mana ia ditemukan.
adsorben padat perwakilan tercantum pada Tabel 7.8. Misalnya, obat penenang, seperti
sekobarbital dan fenobarbital, dapat diisolasi dari serum oleh ekstraksi fase padat
menggunakan C-18 adsorben padat. Biasanya sampel 500-mL serum dilewatkan melalui
cartridge, dengan obat penenang yang ditahan oleh ekstraksi cair-padat. cartridge tersebut
kemudian dicuci dengan air suling untuk menghilangkan jejak sisa dari matriks serum ini.
Akhirnya, saldo obat penenang dielusi dari kartrid oleh ekstraksi padat-cair menggunakan
500 mL aseton. Bagi banyak analisis, ekstraksi fase padat yang menggantikan ekstraksi cair-
cair karena kemudahan penggunaan, kali ekstraksi lebih cepat, menurun volume pelarut, dan
kemampuan unggul mereka untuk berkonsentrasi analit. Yang terakhir Keuntungan dibahas
secara lebih rinci dalam bagian akhir dari bab ini.
Microextractions fase padat juga telah dikembangkan. Dalam satu pendekatan, sebuah
menyatu serat silika ditempatkan di dalam jarum suntik. Serat, yang dilapisi dengan Film
organik tipis, seperti poli (dimetil siloxane), diturunkan ke dalam sampel dengan menekan
pendorong dan terkena sampel untuk waktu yang telah ditentukan. Serat yang kemudian
ditarik ke dalam jarum dan ditransfer ke kromatografi gas untuk analysis.
Dalam ekstraksi gas-padat sampel dilewatkan melalui wadah dikemas dengan
adsorben padat. Salah satu contoh penerapan ekstraksi gas-padat adalah di analisis senyawa
organik karbon dan hidrogen. sampel dibakar di sungai mengalir dari O2, dan produk
pembakaran gas yang melewati serangkaian adsorben fase padat yang menghapus CO2 dan
H2O.
Kontinyu Ekstraksi Ekstraksi masih layak bahkan ketika komponen bunga memiliki
koefisien partisi yang tidak menguntungkan, asalkan semua komponen lainnya dalam sampel
memiliki koefisien partisi secara signifikan lebih kecil. Karena partisi koefisien tidak
menguntungkan, ekstraksi sederhana tidak akan kuantitatif. Sebaliknya, ekstraksi dilakukan
dengan terus menerus melewati fase penggalian melalui sampel sampai ekstraksi kuantitatif
dicapai.
Banyak ekstraksi kontinyu yang melibatkan sampel padat dilakukan dengan
extractor Soxhlet (Gambar 7.18). Pelarut ekstraksi ditempatkan di reservoir rendah
dan dipanaskan sampai titik didihnya. Pelarut dalam bergerak fase uap ke atas
melalui tabung di sisi kiri aparatur ke kondensor di mana ia condensesback ke keadaan cair.
Pelarut kemudian melewati sampel, whichis diadakan di sebuah selulosa penyaring bidal
berpori, mengumpulkan di reservoir atas. Kapan volume pelarut dalam reservoir atas
mencapai tikungan atas pengembalian tabung, pelarut dan komponen diekstraksi yang
tersedot kembali ke bawah waduk. Seiring waktu, konsentrasi komponen diekstrak di bawah
meningkat waduk.

ekstraksi Soxhlet telah diganti dalam beberapa aplikasi dengan microwaveassisted

extractions.18 Proses ini sama seperti yang dijelaskan sebelumnya untuk microwave
pencernaan. Sampel ditempatkan dalam wadah pencernaan tertutup bersama dengan ekstraksi
cair fase, dan oven microwave digunakan untuk memanaskan campuran ekstraksi.
Menggunakan kapal pencernaan disegel memungkinkan ekstraksi berlangsung pada suhu
yang lebih tinggi dan tekanan, sehingga mengurangi jumlah waktu yang diperlukan untuk
ekstraksi kuantitatif. Dalam ekstraksi Soxhlet suhu dibatasi oleh titik didih pelarut ini
pada tekanan atmosfer. Misalnya, ketika aseton adalah pelarut, ekstraksi Soxhlet
terbatas pada 56 C. Dengan ekstraksi mikrowave, bagaimanapun, suhu
lebih dari 150 C dapat diperoleh bila menggunakan aseton sebagai pelarut.

Dua contoh lain dari ekstraksi kontinyu pantas disebutkan. Volatile organic compounds
(VOCs) dapat secara kuantitatif dihapus dari sampel cair oleh
ekstraksi cair-gas. Seperti ditunjukkan dalam Gambar 7.19, VOC dikeluarkan dengan
melewatigas inert purging, seperti Dia, melalui sampel. The Dia menghilangkan VOC,
yang kemudian dilakukan oleh Dia ke tabung di mana mereka dikumpulkan pada adsorben
yang solid. Ketika ekstraksi selesai, VOC kemudian dapat dihapus dari
perangkap untuk analisis oleh cepat memanaskan tabung sementara pembilasan dengan Dia.
teknik ini dikenal sebagai pembersihan dan perangkap. Penerimaan untuk analit
menggunakan pembersihan dan perangkap mungkin tidak direproduksi, membutuhkan
penggunaan standar internal untuk bekerja kuantitatif.
ekstraksi kontinyu juga dapat dicapai dengan cairan superkritis.
Ketika suatu zat dipanaskan di atas suhu dan tekanan kritis, membentuk
fluida superkritis yang sifat adalah antara orang-orang dari gas dan cairan. superkritis
cairan yang pelarut lebih baik dari gas, membuat mereka reagen yang lebih baik untuk
ekstraksi. Selain itu, viskositas fluida superkritis secara signifikan kurang dari
bahwa dari pelarut cair, yang memungkinkan untuk lulus lebih mudah melalui sampel
partikulat. Salah satu contoh dari ekstraksi superkritis adalah penentuan jumlah minyak bumi
hidrokarbon (TPHs) di tanah, sedimen, dan lumpur dengan CO2 superkritis. Sekitar
3g sampel ditempatkan dalam 10 ml cartridge stainless steel, dan superkritis
CO2, pada tekanan 340 atm dan suhu 80 C, dilewatkan melalui
cartridge selama 30 menit pada laju alir 1-2 mL / menit. Hidrokarbon minyak bumi
dikumpulkan dengan melewati limbah dari cartridge melalui 3 mL tetrachloroethylene
pada suhu kamar. Pada suhu ini CO2 yang beralih ke gas
fase dan dilepaskan ke atmosfer.

Kromatografi Pemisahan Dalam ekstraksi, sampel adalah awalnya hadir di

satu fase, dan komponen bunga diekstraksi ke dalam fase kedua. pemisahan
juga dapat dicapai dengan terus melewati satu fase sampel bebas,
disebut fase mobile, selama fase sampel bebas kedua yang masih tetap atau stasioner.
Sampel tersebut kemudian disuntikkan atau ditempatkan ke dalam fase gerak. Sebagai sampel
komponen bergerak dengan fase gerak, mereka partisi sendiri antara
mobile dan stasioner fase. Komponen-komponen yang memiliki partisi terbesar
koefisien lebih mungkin untuk pindah ke fase diam, mengambil lebih lama untuk lulus
melalui sistem. Ini adalah dasar dari semua teknik pemisahan kromatografi.
Seperti saat ini dipraktekkan, kromatografi modern yang menyediakan sarana baik
memisahkan analit dan interferents dan melakukan analisis kualitatif atau kuantitatif
analit. Untuk alasan ini pengobatan yang lebih menyeluruh dari kromatografi adalah
ditemukan dalam Bab 12.

7G Liquid Liquid Ekstraksi

Sebuah ekstraksi cair-cair adalah salah satu teknik pemisahan yang paling penting yang
digunakan di laboratorium lingkungan, klinis, dan industri. Dua contoh dari lingkungan
analisis berfungsi untuk menggambarkan pentingnya. persediaan air minum publik
secara rutin dipantau untuk trihalomethanes (CHCl3, CHBrCl2, CHBr2Cl, dan
CHBr3) karena carcinogeneity mereka diketahui atau diduga. Sebelum analisis mereka
dengan kromatografi gas, trihalomethanes dipisahkan dari matriks air mereka
oleh ekstraksi cair-cair menggunakan pentane.21 A ekstraksi cair-cair juga
digunakan dalam skrining jus jeruk untuk kehadiran pestisida organophosphorous. SEBUAH
sampel jus jeruk dicampur dengan acetonitrite dan disaring. setiap organophosphorous
pestisida yang mungkin hadir dalam filtrat diekstraksi dengan petroleum eter sebelum analisis
kromatografi gas

Dalam ekstraksi cair-cair sederhana zat terlarut dipartisi antara dua bercampur
fase. Dalam kebanyakan kasus salah satu tahapan yang berair, dan fase lainnya adalah
pelarut organik seperti dietil eter atau kloroform. Karena fase yang bercampur,
mereka membentuk dua lapisan, dengan fase padat di bagian bawah. zat terlarut adalah
awalnya hadir dalam satu fase, tapi setelah ekstraksi itu hadir di kedua fase. Itu
efisiensi ekstraksi cair-cair ditentukan oleh konstanta kesetimbangan
untuk partisi zat terlarut antara dua fase. Efisiensi ekstraksi juga dipengaruhi
oleh reaksi sekunder yang melibatkan zat terlarut.

7G.1 Partisi Koefisien dan Rasio Distribusi

Sebelumnya kita belajar bahwa partisi dari zat terlarut antara dua fase digambarkan oleh
koefisien partisi. Jika zat terlarut adalah awalnya dalam fase berair dan diekstrak ke dalam
fase organik
Saq Sorg

Koefisien Partisi

[ Sorg ]
K D=
[S aq ]

Nilai besar untuk KD menunjukkan bahwa ekstraksi zat terlarut ke dalam fase organik
menguntungkan.
Dalam mengevaluasi efisiensi ekstraksi, bagaimanapun, kita harus mempertimbangkan
konsentrasi total zat terlarut dalam setiap fase. Kami mendefinisikan rasio distribusi, D, untuk
menjadi rasio total konsentrasi zat terlarut dalam setiap fase.

[ Sorg ] tot
D=
[S aq ] tot

Ketika zat terlarut yang ada dalam satu bentuk dalam setiap fase, maka koefisien partisi
dan rasio distribusi adalah identik. Namun, jika zat terlarut ada di lebih dari
salah satu bentuk baik fase, kemudian KD dan D biasanya memiliki nilai yang berbeda.
Sebagai contoh, jika zat terlarut yang ada dalam dua bentuk di fase berair, A dan B, hanya
satu yang, A, partisi itu sendiri antara dua fase, maka
[S org ] A [S org ]A
D= K D=
[ Saq ] A + [ S aq ] B [ Saq ] A

Perbedaan antara KD dan D adalah penting. Koefisien partisi adalah

konstanta kesetimbangan dan memiliki nilai tetap untuk partisi zat terlarut ini antara
dua fase. Nilai rasio distribusi, bagaimanapun, perubahan dengan kondisi solusi
jika jumlah relatif bentuk A dan perubahan B. Jika kita tahu kesetimbangan
reaksi yang terjadi dalam setiap fase dan antara fase, kita dapat memperoleh sebuah
hubungan aljabar antara KD dan D.

7G.2 Liquid Liquid Ekstraksi dengan No Reaksi Sekunder

Dalam bentuk yang paling sederhana dari ekstraksi cair-cair, satu-satunya reaksi yang
mempengaruhi ekstraksi efisiensi, adalah partisi dari zat terlarut antara dua fase (Gambar
7.20). Dalam hal ini rasio distribusi dan koefisien partisi adalah sama.

[ Sorg ] tot [ Sorg ]

D= =
[ S aq ] tot [S aq ]

Kekekalan massa mensyaratkan bahwa mol zat terlarut awalnya hadir dalam satu
fase sama dengan mol gabungan dari zat terlarut dalam fasa air dan organik setelah
ekstraksi; demikian

(Mol aq)0 = (mol aq)1 + (mol org)1

di mana subscript menunjukkan jumlah ekstraksi. Konsentrasi S di

fasa air setelah ekstraksi adalah

(mol aq) 1
[S aq ]=
V aq

sedangkan konsentrasi zat terlarut dalam fase organik

( mol org) 1
[S org ]=
V org
di mana VAQ dan Vorg adalah volume fase berair dan organik. pemecahan
persamaan 7.20 untuk (mol org) 1 dan menggantikan ke dalam persamaan 7.22 meninggalkan kita
dengan

( mol aq) 0(mol aq) 1
[S org ]=
V org

Substitusi persamaan 7.21 dan 7.23 ke dalam persamaan 7.19, kita memperoleh
( mol aq ) 0( mol aq ) 1/V org


D=

Menata ulang dan memecahkan untuk fraksi zat terlarut yang tersisa di fase berair
setelah satu ekstraksi, (qaq)1, memberikan
( mol aq ) 1
V aq
(q aq)1= =
( mol aq ) 0 DV org +V aq

Fraksi hadir dalam fase organik setelah satu ekstraksi, (qorg)1, adalah
( mol org ) 1
D V org
(q org )1 = =1(q aq)1=
( mol org ) 0 D V org +V aq

Contoh 7.14 menunjukkan bagaimana persamaan 7.24 digunakan untuk menghitung efisiensi
sederhana cair-cair ekstraksi.
Sebuah zat terlarut, S, memiliki KD antara air dan kloroform dari 5,00. Sebuah 50.00 mL
sampel dari larutan 0,050 M dari zat terlarut diekstraksi dengan 15,00 mL
kloroform. (a) Berapakah efisiensi ekstraksi untuk pemisahan ini?
(b) Apa konsentrasi akhir zat terlarut dalam setiap fase? (c) Berapa volume
kloroform diperlukan untuk mengekstrak 99,9% zat terlarut?
Solusi
Untuk ekstraksi sederhana cair-cair, rasio distribusi, D, dan koefisien partisi, KD, adalah
identik.
(a) sebagian kecil dari zat terlarut yang tersisa dalam fase berair setelah ekstraksi diberikan
oleh persamaan 7.24
50 mL
(q aq)1= =0,4
( 50 ) ( 15 mL) +50 mL
Fraksi zat terlarut hadir dalam fase organik, oleh karena itu, 0,600. Efisiensi ekstraksi
persentase zat terlarut berhasil dipindahkan dari tahap awal ke tahap penggalian. Efisiensi
ekstraksi adalah, Oleh karena itu, 60,0%.
(b) mol zat terlarut hadir dalam fase air sebelum ekstraksi adalah
0, 050 mol
(mol aq)0 =[ Saq ]0 V aq= x 0,050 L=0,0025 mol
L

Sejak 40,0% dari zat terlarut tetap dalam fase berair, dan 60,0% memiliki
telah diekstraksi ke fase organik, mol zat terlarut dalam dua
fase setelah ekstraksi adalah
(Mol aq)1 = (mol aq)0 x (qaq)1 = 0.0025 mol x (0.400) = 0.0010 mol

(Mol org)1 = (mol aq)0 (mol aq)1 = 0.0025 mol 0.0010 mol = 0.0015 mol
konsentrasi zat terlarut dalam setiap fase adalah
(mol aq ) 1 0,0010 mol
[S aq ]1= = =0,020 M
V aq 0,050 L

(mol org) 1 0,0015mol
[S org ]1= = =0,10 M
V org 0,0150 L

(c) untuk mengekstrak 99,9% dari zat terlarut (qaq)1 harus 0,001. memecahkan persamaan
7.24 untuk Vorg, dan membuat substitusi yang tepat untuk (qaq)1 dan Vaq memberikan
V aq (q aq)1 V aq 50 mL (0,001) (50 mL)
V org = = =9990 mL
(q aq )1 D (0,001)(5)

Jelas, ekstraksi tunggal tidak wajar dalam kondisi ini.

Pada Contoh 7.14 hasil ekstraksi tunggal dalam efisiensi ekstraksi hanya 60%. Jika ekstraksi
kedua dilakukan, fraksi zat terlarut yang tersisa di fasa air, (qaq)2 , diberikan oleh
q
(mol aq)2 V aq
( aq)2= =
(mol aq)0 DV aq +V aq

jika volume lapisan berair dan organik adalah sama untuk kedua ekstraksi,
maka fraksi kumulatif zat terlarut yang tersisa dalam lapisan air setelah dua ekstraksi,
(Qaq)2, adalah
 Q
q
q
2
V aq
( aq)1 ( aq)2 =
(
DV org +V aq )
(mol aq)2
( aq )2 = =
(mol aq)0

Secara umum, untuk serangkaian n ekstraksi identik, fraksi analit yang tersisa di fasa air
setelah ekstraksi terakhir adalah
Q
n
V aq
( aq)n = ( DV org+ V aq )

contoh 7.15
untuk ekstraksi dijelaskan dalam contoh 7.14, menentukan (a) ekstraksi efisiensi untuk dua
ekstraksi dan selama tiga ekstraksi; dan (b) jumlah ekstraksi yang diperlukan untuk
memastikan bahwa 99,9% dari zat terlarut adalah diekstrak.

Solusi
(a) sebagian kecil dari zat terlarut yang tersisa di fase berair setelah dua dan tiga ekstraksi
adalah
Q
2
50 mL
( aq)2=
(
( 5 )( 15 mL ) +50 mL )
=0,160

Q
3
50 mL
( aq)3=
(
( 5 ) (15 mL ) +50 mL )
=0.064

Dengan demikian, efisiensi ekstraksi yang 84,0% dengan dua ekstraksi dan 93,6% dengan
tiga ekstraksi.

(b) Untuk menentukan jumlah minimum ekstraksi untuk efisiensi 99,9%, kita menetapkan
(Qaq) n ke 0,001 dan memecahkan n dalam persamaan 7.25
 n
50 mL
0,001= ( )
(5 )( 15 mL )+ 50 mL
=(0.4)n

Mengambil log dari kedua belah pihak

log(0.001) = nlog(0.400)
dan memecahkan untuk n memberikan n = 7,54

Sebuah pengamatan penting dari Contoh 7.14 dan 7.15 adalah bahwa ekstraksi efisiensi
99,9% dapat diperoleh dengan sedikit pelarut bila menggunakan beberapa ekstraksi.
Memperoleh efisiensi ekstraksi ini dengan satu ekstraksi membutuhkan 9990 mL pelarut
organik. Delapan ekstraksi menggunakan terpisah 15-mL bagian dari organik pelarut, namun,
hanya membutuhkan 120 ml. Meskipun efisiensi ekstraksi meningkat dramatis dengan yang
pertama beberapa beberapa ekstraksi, efeknya cepat berkurang sebagai jumlah ekstraksi
meningkat (Gambar 7.21). Umumnya ada sedikit keuntungan dalam efisiensi ekstraksi
setelah lima atau enam ekstraksi. pada Contoh 7.15 lima ekstraksi yang diperlukan untuk
mencapai efisiensi ekstraksi 99%, dan Tambahan tiga ekstraksi diharuskan untuk memperoleh
kenaikan 0,9% tambahan di ekstraksi efisiensi.

7G.3 Liquid-Liquid Ekstraksi Melibatkan Acid - Base Kesetimbangan Dalam cair-cair

sederhana ekstraksi rasio distribusi dan koefisien partisi adalah identik. Akibatnya, rasio
distribusi tidak terpengaruh oleh perubahan di komposisi fasa air atau organik. Jika zat
terlarut juga berpartisipasi dalam reaksi kesetimbangan fase tunggal, maka rasio distribusi
dan koefisien partisi mungkin tidak sama. Sebagai contoh, Gambar 7.22 menunjukkan
kesetimbangan terjadi ketika penggalian larutan air yang mengandung asam lemah molekul,
HA, dengan fase organik di mana spesies ionik tidak larut. Dalam hal ini koefisien partisi dan
distribusi rasio yangDengan demikian, minimal delapan ekstraksi diperlukan.
[ HA org ]
K D=
[ HA aq ]

Aaq
[ HA aq ]+
[ HA org ] tot [HA org ]
D= =
[ HA aq ]tot
Karena posisi keseimbangan asam-basa tergantung pada pH, distribusi rasio juga harus
tergantung pH. Untuk menurunkan persamaan untuk D menunjukkan ketergantungan ini, kita
mulai dengan disosiasi konstan acid untuk HA.

+

A aq

H 3 Oaq

K a =

A aq
Memecahkan persamaan 7.28 untuk

+
H 3 Oaq

K [HA ]
A aq= a aq

dan menggantikannya ke dalam persamaan 7.27 memberikan

+
H 3 Oaq
K a [ HA aq ]/
[ HA aq ] +
[ HA ]
D= org

Faktor [ HA aq ] dari penyebut

+
Ka/ }
[ HA aq ] +{1+
[HA ]
D= org

dan mengganti persamaan 7.26

 +
K a /
1+
K
D= D

memberikan, setelah menyederhanakan, yang dicari hubungan antara rasio distribusi

dan pH larutan
+
H 3 Oaq

+
H 3 Oaq + K a

KD
D=

Nilai untuk D diberikan oleh persamaan 7.29 dapat digunakan dalam persamaan 7.25 untuk
menentukan efisiensi ekstraksi.
CONTOH 7.16
Sebuah zat terlarut asam, HA, memiliki konstan disosiasi asam 1,00 '10-5, dan koefisien
partisi antara air dan benzena 3,00. Hitung efisiensi ekstraksi saat 50.00 mL larutan 0,025 M
dari HA buffered untuk pH 3,00, diekstraksi dengan 50.00 mL benzena. ulangi untuk kasus di
mana pH larutan buffered untuk 5,00 dan 7,00.
SOLUSI
+
H 3 Oaq
Ketika pH adalah 3,00 , adalah 1,00 x 10-3, dan rasio distribusi untuk ekstraksi

adalah
( 3,00 ) (1,00 x 103 )
D= =2,97
1,00 x 103 +1,00 x 105

Fraksi zat terlarut yang tersisa dalam fase berair

50.00 mL
[Q aq] 1= =0.252
( 2.97 )( 50.00 mL )+ 50.00mL

Efisiensi ekstraksi, oleh karena itu, hampir 75%. Ketika perhitungan yang sama dilakukan
pada pH 5,00, efisiensi ekstraksi adalah 60%, tetapi efisiensi ekstraksi hanya 3% pada pH
7,00. Seperti yang diharapkan, ekstraksi efisiensi yang lebih baik pada pH lebih asam ketika
HA adalah spesies mendominasi di fasa air. Sebuah grafik efisiensi ekstraksi terhadap pH
untuk sistem ini adalah ditunjukkan pada Gambar 7.23. Perhatikan bahwa efisiensi ekstraksi
adalah terbesar untuk pH lebih asam dari pKa asam lemah dan menurun secara substansial
pada pH lebih dasar dari PKA. Sebuah diagram tangga untuk HA ditumpangkan pada grafik
untuk membantu menggambarkan efek ini.

Pendekatan yang sama dapat digunakan untuk menurunkan persamaan untuk distribusi Rasio
ketika zat terlarut adalah basa lemah molekul, B, (Gambar 7.24). Rasio pembagian yang
dihasilkan
+
H 3 Oaq
K a +
K K
D= D a

di mana Ka adalah disosiasi konstan asam untuk konjugasi basa lemah

asam lemah.

7G.4 Liquid-Liquid Ekstraksi Melibatkan Logam Chelators

Salah satu aplikasi yang paling umum dari ekstraksi cair-cair ekstraksi selektif ion logam
menggunakan agen chelating. Sayangnya, banyak agen chelating memiliki kelarutan terbatas
dalam air atau tunduk pada hidrolisis atau oksidasi udara dalam larutan air. Untuk alasan ini
agen chelating ditambahkan ke pelarut organik sebagai gantinya dari fase air. Agen chelating
diekstrak ke dalam fase air, di mana ia bereaksi untuk membentuk kompleks logam-ligan
stabil dengan ion logam. Kompleks logam-ligan kemudian diekstrak menjadi
fasa organik. Ringkasan dari kesetimbangan yang relevan ditunjukkan pada Gambar 7.25.

Jika konsentrasi ligan adalah jauh lebih besar dari ion logam ini konsentrasi, rasio distribusi
diberikan sebagai *
+
H 3 Oaq


K nD , L
K D c K na CnL
D=

di mana CL adalah konsentrasi awal ligan dalam fase organik sebelum ekstraksi. Rasio
distribusi dihitung dengan menggunakan persamaan 7.30 dapat diganti kembali ke dalam
persamaan 7,25 untuk menentukan ekstraksi efisiensi. Seperti yang ditunjukkan pada Contoh
7.17, efisiensi ekstraksi untuk logam ion menunjukkan ketergantungan pH ditandai.

CONTOH 7.17
Sebuah ion logam bervalensi dua, M2 +, yang akan diekstraksi dari larutan berair menjadi
pelarut organik menggunakan agen chelating, HL, dilarutkan dalam pelarut organik. Partisi
koefisien untuk agen chelating, KD, L, dan logam-ligan kompleks, KD, c, adalah 1,0 '104 dan
7,0' 104, masing-masing. Disosiasi asam konstan untuk agen chelating, Ka, adalah 5.0 '10-5,
dan pembentukan konstan untuk logam-ligan kompleks, b, adalah 2,5 '1016. Hitung ekstraksi
efisiensi ketika 100,0 mL larutan 1,0 '10-6 M M2 +, buffered untuk pH 1,00, diekstraksi
dengan 10,00 mL pelarut organik yang 0,1 mM di agen chelating. Ulangi perhitungan pada
pH 3,00.
SOLUSI

+
H 3 O aq
Pada pH 1,00( = 0,10), rasio distribusi untuk ekstraksi adalah

2
( 2.5 x 1016 ) ( 7 x 10 4 ) ( 5 x 105 ) (1.0 x 104 )2
D= 2
=0.0438
[ 1.0 x 104 ] ( 0.10)2 + ( 2.5 x 10 16) ( 5 x 105 )2 (1.0 x 104 )2

dan fraksi ion logam yang tersisa di fase berair

Q
1 00 mL
( aq)1= =0. 996
( 0.0438 ) ( 10 mL ) +1 00 mL

Dengan demikian, pada pH 1,00, hanya 0,40% dari logam diekstrak. Mengubah pH untuk
3,00, bagaimanapun, memberikan efisiensi ekstraksi 97,8%. Sebuah plot ekstraksi efisiensi
versus pH fasa air ditunjukkan pada Gambar 7.26.

7H Pemisahan Versus Prekonsentrasi

Dua masalah analitis sering ditemui adalah: (1) adanya matriks komponen mengganggu
analisis analit; dan (2) adanya analit pada konsentrasi terlalu kecil untuk menganalisa secara
akurat. Kita telah melihat bagaimana pemisahan dapat digunakan untuk memecahkan
masalah mantan. Menariknya, teknik pemisahan sering dapat digunakan untuk memecahkan
masalah kedua juga. Untuk pemisahan di mana pemulihan lengkap analit yang diinginkan,
dimungkinkan untuk mentransfer analit dengan cara yang meningkatkan konsentrasi. langkah
dalam prosedur analitis ini dikenal sebagai prakonsentrasi a. Dua contoh dari analisis sampel
air menggambarkan bagaimana pemisahan dan prakonsentrasi dapat dicapai secara
bersamaan. Dalam kromatografi gas analisis untuk pestisida organophosphorous di perairan
lingkungan, analit dalam sampel 1000 mL dapat dipisahkan dari matriks air mereka dengan
solidphase sebuah ekstraksi menggunakan 15 mL etil acetate.23 Setelah ekstraksi, analit yang
hadir dalam etil asetat pada konsentrasi yang 67 kali lebih besar daripada di sampel asli (jika
ekstraksi adalah 100% efisien). The prakonsentrasi ion logam dilakukan dengan ekstraksi
cair-cair dengan chelator logam. Untuk Misalnya, sebelum analisis mereka dengan
spektrofotometri serapan atom, ion logam dalam sampel air dapat terkonsentrasi dengan
ekstraksi menjadi metil isobutil keton (MIBK) menggunakan ammonium pyrrolidine
dithiocarbamate (APDC) sebagai chelating sebuah agen. Biasanya, sampel 100-mL
diperlakukan dengan 1 mL APDC, dan diekstraksi dengan sepuluh ml MIBK. Hasilnya
adalah peningkatan sepuluh kali lipat dalam konsentrasi logam ion. Prosedur ini dapat
disesuaikan untuk meningkatkan konsentrasi logam ion sebanyak faktor 40.