BAB I

UNSUR-UNSUR GOLONGAN 1: LOGAM-LOGAM ALKALI

Cakupan Pokok Bahasan ini adalah:

Pendahuluan
Kelimpahan, Ekstraksi, dan Kegunaan
Sifat-sifat Fisika dan Kimia
Logam-logam Alkali
Halida-halida logam Alkali
Oksida dan Hidroksida Logam Alkali
Garam dari Asam-asam Okso: Karbonat dan Hidrogenkarbonat
Kimia Larutan Aqueous Termasuk Kompleks-kompleks Makrosiklik

A. Pendahuluan
Logam-logam alkali: Li, Na, K, Rb, Cs, dan Fr adalah merupakan anggota
unsur-unsur golongan 1 dalam SPU yang mana logam-logam ini mempunyai
konfigurasi elektron valensi pada keadaan dasar ns1. Logam-logam ini cukup
lunak sehingga dapat dipotong dengan mudah dengan menggunakan pisau atau
spatula (walaupun litium menunjukkan ketahanan terhadap pemotongan). Tetapi
perbedaan yang paling nyata adalah logam-logam ini berwarna keperakan (kecuali
sesium yang ringan dan berwarna kuning keemasan). Tetapi, lapisan oksida yang
terbentuk seketika bila permukaan yang baru terkena udara akan menyebabkan
permukaan yang bersinar menjadi buram. Sama seperti logam-logam lainnya,
logam-logam alkali memiliki konduktifitas listrik dan panas yang tinggi. Diskusi
tentang logam-logam ini biasanya tidak melibatkan Fr karena hanya isotop buatan
dari Fr yang dikenal, yaitu 223Fr87 dengan waktu paruh paling panjang (t1/2 = 21,8
menit).
Walaupun berupa logam, density logam-logam ini termasuk rendah jika
dibandingkan dengan density logam pada umumnya.
Tabel 1: Titik Lebur, Titik Didih, dan Density Logam-logam Golongan 1
Unsur Titk Lebur (0C) Titik Didih Density Hatomisasi
0 3
( C) (gr/cm ) (kJ. mol-1)
Li 180,5 1326 0,53 162
Na 97,8 883 0,97 108
K 63,7 756 0,86 90
Rb 39,0 688 1,53 82
Cs 28,6 690 1,90 78

Oleh karena reaktifitas logam-logam ini sangat tinggi, maka unsur-unsur

ini tidak pernah ditemukan dalam keadaan bebas, dan secara umum ditemukan
dalam bentuk ion-ion +1 yang sangat stabil. Logam-logam ini umumnya
ditemukan selalu dalam bentuk persenyawaan berupa mineral-mineral di perut
bumi, misalnya, natrium ditemukan secara luas sebagai NaCl dalam deposit garam
dan air laut. Reaktifitasnya yang tinggi mengharuskan logam-logam alkali
disimpan dalam minyak mineral untuk mencegah reaksinya dengan oksigen.
Rubidium dan sesium harus ditangani di dalam atmosfir inert pada setiap saat
untuk mencegahnya bereaksi dengan oksigen, nitrogen, dan kelembaban. Reduksi

1
 ion +1 logam alkali menjadi unsur netral secara umum tidak bisa dilakukan
dengan cara-cara kimia biasa, tetapi dapat dilakukan dengan mudah secara
elektrolisis dari garam-garam netralnya. Contoh, 2 NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g).

Pembuatan K, Rb, dan Cs dengan cara mengelektrolisis leburan garam-

garamnya menghadapi kendala karena titik lebur dan titik didih logamnya yang
relatif rendah dan cenderung menguap pada temperatur reaksi. Tetapi, uap natrium
dapat digunakan untuk mengatasi kendala tersebut
KCl(l) + Na(g) NaCl(l) + K(g)

Semua logam golongan alkali mempunyai titik lebur dan titik didih yang
rendah yang secara umum menurun dari atas ke bawah. Oleh karena rendahnya
titik lebur Na, maka natrium cair digunakan sebagai pendingin pada reaktor
nuklir. Alloy dari logam ini juga menunjukkan titik lebur yang agak rendah dan
beberapa dari alloy ini terdapat sebagai liquid pada temperatur kamar. Alloy dari
Na-K mengandung 22,8% Na menunjukkan sifat eutektik yang meleleh pada
-12,30C dan telah diusulkan sebagai pengganti natrium murni sebagai fluida
pendingin reaktor. Tabel 2 di bawah ini adalah sifat-sifat logam alkali; M dan
ionnya M+.

Sifat-sifat Li Na K Rb Cs
Nomor atom, Z 3 11 19 37 55
Konfigurasi elektron dasar [He]2s1 [Ne]3s1 [Ar]4s1 [Kr]5s1 [Xe]6s1
Entalpi atomisasi, aHo(298K)/kJ.mol-1 161 108 90 82 78
Entalpi disosiasi ikatan M M dalam M2
(298K)/kJ.mol-1 110 74 55 49 44
Titik lebur, TL/K 453,5 371 336 312 301,5
Titik didih, TD/K 1615 1156 1032 959 942
Entalpi pembentukan standard,
fusHo(298K)/kJ.mol-1 3,0 2,6 2,3 2,2 2,1
Energi ionisasi pertama, IE1/kJ. mol-1 520,2 495,8 418,8 403,0 375,7
Energi ionisasi kedua, IE1/kJ. mol-1 7298 4562 3052 2633 2234
Jari-jari logam, rlogam/pm 152 186 227 248 265
Jari-jari ion, rlogam/pm 76 102 138 149 170
Entalpi hidrasi standard dari M+,
hidHo(298K)/kJ.mol-1 -519 -404 -321 -296 -271
Entropi hidrasi standard dari M+,
hidHo(298K)/kJ.mol-1 -140 -110 -70 -70 -60
Energi hidrasi Gibbs standard dari M+,
hidGo(298K)/kJ.mol-1 -477 -371 -300 -275 -253
Potensial reduksi standard, EoM+/M/V -3,04 -2,71 -2,93 -2,98 -3,03

Semua logam golongan 1 larut dalam amonia yang sangat murni dan
membentuk larutan biru cantik (beautiful blue solution) yang dapat menghantar
listrik. Alasan yang paling dapat diterima untuk fenomena ini adalah bahwa
logam-logam di dalam amonia cair terionisasi membentuk kation dan elektron.
Contohnya, K(s) K+ + e-, elektron yang dihasilkan pada reaksi ionisasi ini

2
terikat ke molekul-molekul pelarut NH3, yang menyebabkan terjadinya solvasi
seperti ion-ion normal. Elektron-elektron tersolvasi inilah yang memberikan
warna biru cantik dari larutan dan yang juga menghasilkan daya hantar listrik.
Logam-logam golongan 1 bereaksi dengan unsur-unsur non-logam
membentuk garam-garam ionik. Reaksi yang umum adalah:
2K(s) + Br2(l) 2KBr(s)
2Rb(s) + I2(s) 2RbI(s)
2 Na(s) + S(s) Na2S(s)
3K(s) + P(s) K3P(s)
2Na(s) + H2(g) 2NaH(s)

B. Kelimpahan, Ekstraksi, dan Kegunaan

1. Kelimpahan
Na dan K melimpah di biosfir bumi (masing-masing 2,6% dan 2,4%)
tetapi tidak ditemukan di alam dalam keadaan unsur bebas. Sumber utama Na dan
K adalah batuan garam (NaCl hampir murni), brine alami dan air laut, sylvite
(KCl/NaCl), dan carnalite (KCl.MgCl2.6H2O). Mineral-mineral lain yang
mengandung Na dan K seperti boraks (Na2[B4O5(OH)4].8H2O dan garam Chili
(NaNO3) adalah merupakan sumber untuk unsur-unsur lain yang penting secara
komersial, misalnya B dan N. Berbeda dari kebanyakan bahan-bahan Kimia
Anorganik, NaCl tidak perlu dibuat karena terdapat deposit yang sangat besar di
alam. Penguapan air laut menghasilkan campuran garam-garam, tetapi karena
NaCl merepresentasikan komponen utama dari campuran tersebut, maka
produksinya sangat dimungkinkan. Sebaliknya untuk Li, Rb, dan Cs, kelimpahan
unsur-unsur ini di alam sangat kecil (% kelimpahan Rb > Li > Cs), dimana logam-
logam ini terdapat dalam berbagai mineral silikat seperti spodumene (LiAlSi2O6).

2. Ekstraksi
Na adalah logam alkali yang paling penting secara ekonomi, yang
diperoleh dengan proses Downs (elektrolisis leburan NaCl). Dalam proses ini
ditambahkan CaCl2 untuk menurunkan temperatur operasi menjadi kira-kira
870K, karena titik lebur NaCl adalah 1073K. Rancangan sel elektrolisis dibuat
khusus sehingga dapat dicegah pembentukan kembali NaCl oleh penggabungan
Na dan Cl2. Skema proses Downs untuk produksi Cl2 dapat dilihat di bawah ini.

Pada katoda: Na+(l) + e- Na(l)

Pada anoda: 2 Cl-(l) Cl2(g) + 2 e-

Reaksi keseluruhan: 2 Na+(l) + 2 Cl-(l) 2 Na(l) + Cl2(g)

3
 Litium diekstraksi dari LiCl dengan cara yang sama. Pertama-tama, ke
dalam spodumene ditambahkan CaO lalu dipanaskan dan diperoleh LiOH.
Kemudian ke dalam LiOH ditambahkan HCl sehingga diperoleh LiCl. Untuk
memperoleh kalium dapat dilakukan dengan cara mengelektrolisis KCl, tetapi
metode ekstraksi yang lebih efisien adalah dengan cara melewatkan uap Na ke
dalam leburan KCl di dalam tower fraksinasi yang menghasilkan alloy
Na-K yang kemudian dapat dipisahkan menjadi komponen-komponennya dengan
jalan destilasi. Dengan cara yang sama, Rb dan Cs dapat diperoleh dari RbCl dan
CsCl. Atau sebagai produk samping ekstraksi Li dari spodumene dalam jumlah
kecil.
Sejumlah kecil Na, K, Rb, dan Cs dapat juga diperoleh dari peruraian
termal azida-azidanya :
2 NaN3 2 Na + 3 N2
570K, vacum
Penggunaan NaN3 yang terpenting adalah pada kantung udara di belakang setir
mobil. Li tidak dapat diperoleh dengan cara seperti ini karena produk-produk
reaksi dapat bergabung kembali menghasilkan nitrida, Li3N seperti pada
persamaan reaksi: 6 Li + N2 . 2 Li3N

Pembuatan K, Rb, dan Cs dengan cara elektrolisis leburan garam-

garamnya sangat sulit dilakukan karena rendahnya titik lebur dan titik didih

4
logam-logam tersebut, yang cenderung akan menguap pada temperatur reaksi.
Namun demikian, uap natrium dapat digunakan untuk memperoleh K
KCl(l) + Na(g) NaCl(l) + K(g)

3. Kegunaan Utama Logam-logam Alkali dan Senyawa-senyawanya

Li mempunyai density yang paling rendah (0,53 gr cm-3) diantara logam-
logam yang ada. Digunakan untuk pembuatan alloy, kaca dan keramik khusus.
Litium karbonat digunakan pada pengobatan penyakit depressi, walaupun garam-
garam litium dalam jumlah besar dapat merusak sistem syaraf pusat.
Natrium, kalium, dan senyawa-senyawanya mempunyai banyak kegunaan, antara
lain: pada pembuatan alloy Na-K yang digunakan sebagai heat-exchange coolant
pada reaktor nuklir. Kegunaan utama dari alloy Na-Pb adalah untuk produksi anti-
knock PbEt4, tetapi dengan meningkatnya permintaan bahan bakar tanpa timbal
membuat alloy ini menjadi tidak begitu penting lagi. Berbagai penggunaan
senyawa-senyawa Na termasuk kegunaannya pada industri kertas, kaca, detergen,
industri kimia dan logam.

Catatan: Pada tahun 2000, produksi NaCl dunia mencapai 210 Mt ; 51,6 Mt
digunakan di Amerika Serikat. Penggunaan utama NaCl adalah pada pembuatan
NaOH, Cl2, dan Na2CO3. Sejumlah besar garam-garam digunakan untuk road de-
icing pada musim dingin/salju. Tetapi oleh karena efek korosif dari NaCl, issu
lingkungan menjadi salah satu fokus dari efek samping terhadap vegetasi di sisi
jalan dan aliran air, sehingga Switzerland memberlakukan skema pengurangan
garam.
Na dan K terlibat dalam berbagai fungsi elektrofisiologi dalam tubuh
hewan tingkat tinggi, termasuk manusia. Perbandingan [Na+] : [K+] di dalam
cairan intra selluler dan ekstra selluler berbeda, dan gradient konsentrasi dari
kedua ion ini yang melewati dinding sel menyebabkan perbedaan potensial trans-
dinding sel yang bertanggung jawab terhadap transmissi impuls syaraf, misalnya,
pada sel-sel otot. Oleh karena itu, yang termasuk ke dalam kesetimbangan diet
adalah kesetimbangan garam-garam Na+ dan K+. Kalium juga merupakan nutrient
yang esensil bagi tanaman sehingga garam-garam K+ digunakan secara luas
sebagai pupuk. Penggunaan Li dan Na dalam battere dan penggunaan KO2 dalam
alat bantu pernafasan telah dikenal luas.

5
 Banyak sintesis senyawa organik yang melibatkan Li, Na atau senyawa-
senyawanya. Sebagai contoh, pereaksi Na[BH4] dan Li[AlH4] telah digunakan
secara luas. Namun demikian, senyawa-senyawa ini sangat sensitif terhadap
udara, kelembaban, atau pereaksi-pereaksi lainnya. Senyawa-senyawa ini tidak
larut dalam pelarut organik, oleh karena itu secara esensial, senyawa-senyawa ini
adalah ionik. Logam-logam alkali dan beberapa senyawanya juga telah digunakan
sebagai katalis, misalnya, pada pembuatan MeOH dari H2 dan CO. Jika ke dalam
katalis ditambahkan Cs maka kerja katalis menjadi lebih efektif. Li, Na, dan K
banyak digunakan sebagai katalis untuk berbagai reaksi alkena, misalnya pada
dimerisasi propena menjadi 4-metil-1-pentena.

C. Sifat-sifat Fisika dan Kimia

Sifat-sifat Umum
Logam-logam alkali memberikan gambaran yang lebih jelas tentang
pengaruh naiknya nomor atom dan ukuran ion terhadap sifat-sifat fisika dan
kimia dibanding unsur-unsur golongan lain. Maka logam-logam golongan 1 sering
digunakan untuk menggambarkan prinsip-prinsip umum. Beberapa sifat fisika
logam-logam golongan 1, antara lain:
dengan naiknya nomor atom, maka atom-atom menjadi lebih besar dan kekuatan
ikatan atomnya menurun/lemah
pengaruh naiknya ukuran menyebabkan naiknya muatan inti, karena itu energi
ionisasi menurun dari Li ke Cs. Harga energi ionisasi pertama untuk logam-logam
alkali adalah tinggi sehingga pembentukan ion M2+ dibawah kondisi normal tidak
bisa terjadi.
Harga E0 M+/M berhubungan dengan perubahan energi yang menyertai proses:
M(s) M(g) atomisasi
M(g) M+(g) ionisasi
+ +
M (g) M (aq) hidrasi
dan dari atas ke bawah, perbedaan perubahan energi hampir tidak nyata dan
akibatnya harga-harga E0 M+/M sama. Rendahnya reaktifitas Li terhadap H2O adalah
karena faktor kinetika, bukan karena faktor termodinamika. Dibandingkan logam-
logam lain dalam golongan 1, Li adalah logam yang lebih keras dan lebih tinggi
titik leburnya, kurang cepat terdispersi, dan bereaksi lebih lambat dibanding
logam-logam yang lebih berat dalam golongannya.
Secara umum, kimiawi logam-logam golongan 1 didominasi oleh
senyawa-senyawa yang mengandung ion-ion M+. Tetapi, sejumlah kecil senyawa
yang mengandung ion M- juga telah diketemukan (M = Na, K, Rb, atau Cs), dan
kimiawi organologam golongan 1 terus berkembang.
Pertimbangan energi kisi yang dihitung dengan menggunakan suatu model
elektrostatik menghasilkan suatu pemahaman yang memuaskan tentang fakta
bahwa senyawa-senyawa ionik adalah merupakan pusat dari kimiawi Na, K, Rb,
dan Cs. Bahwa Li menunjukkan suatu sifat anomali dan memunculkan suatu
hubungan diagonal kepada Mg dapat dijelaskan dengan pemahaman pertimbangan
energetika yang sama.

D. Logam-logam Alkali
1. Penampakan

6
 Logam-logam Li, Na, K, dan Rb berwarna putih keperakan, tetapi Cs
berwarna kuning keemasan. Oleh karena hanya terdapat satu elektron valensi tiap
atom logam, energi ikatan dalam kisi logam relatif rendah dan ini menyebabkan
logam-logam tersebut lunak dengan titik leleh rendah. Catatan, aliasi Na-K
dengan 77,2% K mempunyai titik leleh -12,3oC. Semua logam alkali lunak, Li
adalah yang paling tidak lunak dan semakin ke bawah semakin lunak yang
konsisten dengan titik lebur. Titik lebur yang rendah dari Cs secara khusus
memberikan pengertian bahwa logam tersebut dapat ditemukan dalam fase liquid
pada temperatur ambient di beberapa negara.

2. Reaktifitas
Jika logam-logam alkali dimasukkan ke dalam amonia cair, maka akan
terbentuk amida-amida logam alkali seperti LiNH2, NaNH2, dan KNH2 yang mana
senyawa-senyawa ini merupakan pelarut-pelarut yang penting dalam sintesis
organik. Pada wujud padat, amida-amida ini mengandung ion-ion yang
menempati setengah dari lobang-lobang tetrahedral dalam struktur ccb.
Walaupun Li, Na, K disimpan di dalam pelarut hidrokarbon untuk
mencegah reaksinya dengan O2 atmosfir dan uap air, tetapi logam-logam tersebut
dapat juga ditangani di udara terbuka dengan cara menghindarkannya dari terpaan
udara. Rb dan Cs harus ditangani di dalam atmosfir yang inert. Li bereaksi dengan
air secara cepat ; Na beraksi hebat dengan air, sedangkan K, Rb, dan Cs bereaksi
dengan keras dan berbahaya karena H2 yang dihasilkan bisa terbakar.
2 Li + 2 H2O 2 LiOH + H2

Umumnya natrium digunakan sebagai drying agent untuk pelarut-pelarut

hidrokarbon dan eter. Pembuangan kelebihan Na harus dilakukan dengan sangat
hati-hati dan biasanya melibatkan reaksi Na dengan propan-2-ol untuk
menghasilkan H2 dan NaOCHMe2. Cara ini akan menghasilkan reaksi yang
kurang dahsyat sehingga lebih aman dibanding reaksi antara Na dan H2O atau
dengan alkohol dengan Mr yang rendah. Metode alternatif lainnya untuk
pembuangan Na dalam jumlah kecil adalah melibatkan penambahan H2O ke suatu
kontainer keramik yang berisi pasir. Pengubahan Na menjadi NaOH terjadi secara
perlahan-lahan dimana NaOH bereaksi dengan pasir menghasilkan natrium silikat.
Semua logam alkali bereaksi dengan halogen dan dengan H2 bila
dipanaskan.
2 M + X2 2 MX
2 M + H2 2 MH
Energetika pembentukan hidrida logam merupakan hal yang esensil seperti
energetika pembentukan halida logam yang dinyatakan dalam siklus Habern
Born.
Litium bereaksi dengan N2 secara spontan pada 298K menghasilkan
nitrida litium padat berwarna merah kecoklatan yang sensitif terhadap kelembaban
6 Li + N2 2 Li3N

Padatan Li3N memiliki struktur kisi yang menarik dan konduktifitas ionik yang
tinggi. Percobaan untuk menghasilkan nitrida biner dari logam-logam alkali yang
lebih berat belum berhasil hingga tahun 2002. Na3N (yang sangat sensitif terhadap
kelembaban) dapat disintesis di dalam satu ruang vakum dengan cara

7
mendepositkan atom natrium dan nitrogen ke dalam satu substrat safir dingin dan
kemudian dipanaskan pada temperatur kamar. Struktur dari Na3N sangat bertolak
belakang dengan struktur Li3N; Na3N mengadopsi struktur anti-ReO3 yang mana
ion-ion Na+ adalah 2-koordinat dan ion-ion N3- adalah oktahedral seperti yang
terlihat pada gambar di bawah ini.

(a) Struktur padatan Li3N yang terdiri dari lapisan-lapisan ion N3- dan ion Li+
(perbandingan 1 : 2) berselang-seling dengan lapisan ion-ion Li+; ion-ion ini
tersusun di atas ion-ion N3-. Tiap-tiap N pusat terdapat dalam lingkungan
heksagonal bipyramidal (8-koordinat); terdapat dua jenis ion Li+, yang terdapat
pada lapisan 1 adalah 2-koordinat dan yang terdapat pada lapisan 2 adalah 3-
koordinat yang mengarah ke N pusat, (b) Unit sel dari Na3N yang mengadopsi
struktur anti-ReO3. Warna biru = N, merah = Li, dan oranye = Na
Asetilida, M2C2, dapat terbentuk bila Li atau Na dipanaskan dengan
karbon; senyawa-senyawa ini dapat juga dibuat dengan jalan mereaksikan logam
tersebut dengan C2H2 dalam amonia cair. Reaksi-reaksi antara grafit dan K, Rb
atau Cs menghasilkan pembentukan senyawa-senyawa interkalasi, CnM (n = 8, 24,
36, 48, 60). Logam-logam alkali larut dalam Hg menghasilkan amalgam.
Amalgam natrium (terdapat dalam keadaan cair hanya jika persentase Na rendah)
sangat berguna sebagai reduktor dalam Kimia Anorganik dan Organik; dapat
digunakan dalam media aqueous sebab ada overpotensial untuk pembebasan H2.

E. Halida
Halida-halida MX dibuat dengan penggabungan langsung unsur-unsurnya
2M + X2 2MX dan semua halida mempunyai harga fH0 yang sangat negatif.
Namun demikian, tabel 2 menunjukkan bahwa untuk X = F, harga fH0(MX)
menjadi kurang negatif dari atas ke bawah, sementara kecenderungan sebaliknya,
adalah benar untuk X = Cl, Br dan I. Untuk suatu logam tertentu, fH0(MX) selalu
menjadi kurang negatif dari MF ke MI. Generalisasi ini dapat dijelaskan dengan
siklus Haber-Born. Perhatikan pembentukan MX dari
persamaan:fH0(MX)={ aH0(M)+IE1(M) }+{1/2D(X2)+EAH(X)}+kisiH0(MX)
untuk MF, kuantitas variabel adalah aH0(M), IE1(M) dan kisiH0(MF), dan dengan
cara yang sama untuk MCl, MBr, dan MI. Jumlah aH0(M) dan IE1(M)
menghasilkan pembentukan Li+ 681, Na+ 604, K+ 509, Rb+ 485, dan Cs+ 454 kJ
mol-1. Untuk fluorida-fluorida, kecenderungan harga fH0(MF) tergantung pada
harga relatif dari { aH0(M) + IE1(M)} dan kisiH0(MF) (tabel 2), dan dengan cara
yang sama untuk klorida, bromida, dan iodida. Dari pemeriksaan data
menunjukkan bahwa variasi dalam{ aH0(M) + IE1(M)} adalah lebih kecil dari
variasi dalam kisiH0(MF), tetapi lebih besar daripada variasi dalam kisiH0(MX)

8
untuk X = Cl, Br, dan I. Hal ini dikarenakan energi kisi proporsional dengan 1/(r+
+ r-) dan demikian juga variasi dalam kisiH0(MX) untuk halida tertentu adalah
paling besar bila r- adalah paling kecil (untuk F-) dan kecil bila r- adalah paling
besar (untuk I-). Perkirakan untuk halida-halida logam tertentu (persamaan 7),
perubahan kecil dalam {1/2D(X2) + EAH(X)} (-249, -228, -213, -188 kJ mol-1
untuk masing-masing F, Cl, Br, I adalah makin besar dengan menurunnya
kisiH0(MX). Dalam tabel di atas, tercatat bahwa perbedaan antara harga-harga
fH0(MF) dan fH0(MI) turun secara signifikan dengan naiknya ukuran ion M+.
Kelarutan halida-halida logam alkali dalam air ditentukan oleh
kesetimbangan antara energi kisi dan energi bebas hidrasi. LiF mempunyai energi
kisi paling tinggi diantara halida-halida logam alkali dan hanya sedikit larut, tetapi
hubungan kelarutan diantara halida-halida lainnya akan didiskusikan lebih lanjut.
Garam-garam LiCl, LiBr, LiI, dan NaI dapat larut dalam beberapa pelarut-pelarut
organik yang mengandung oksigen, misalnya, LiCl larut dalam THF dan MeOH;
kompleksasi ion Li+ atau ion Na+ oleh pelarut donor-O adalah sama dalam semua
kasus. LiI dan NaI sangat larut dalam NH3, membentuk kompleks; kompleks yang
tak stabil [Na(NH3)4]I telah diisolasi dan mengandung ion Na yang terkoordinasi
secara tetrahedral.
Dalam keadan uap, halida-halida logam alkali terutama terdapat sebagai
pasangan ion, tetapi pengukuran jarak ikatan M X dan momen dipol listrik
menyiratkan bahwa kontribusi kovalen terhadap ikatan adalah penting, khususnya
dalam halida-halida litium.

F. Oksida dan Hidroksida

1. Oksida, Peroksida, Superoksida, Suboksida, dan Ozonida

Bila logam-logam golongan 1 dipanaskan dalam udara atau dalam O2

berlebih, produk utama dapat diperoleh tergantung pada logamnya, misalnya,
litium oxida, Li2O, natrium peroksida, Na2O2, dan superoksida, KO2, RbO2, dan
CsO2
pembentukan oksida 4 Li + O2 2 Li2O
pembentukan peroksida 2 Na + O2 Na2O2
pembentukan superoksida K + O2 KO2
Oksida-oksida Na2O, K2O, Rb2O, dan Cs2O yang tidak murni dapat
diperoleh dengan menggunakan udara terbatas, tetapi lebih baik dibuat dengan
cara peruraian termal peroksida atau superoksida. Warna oksida-oksida bervariasi
mulai dari putih hingga oranye; Li2O dan Na2O membentuk kristal berwarna
putih, sementara K2O berwarna kuning pucat, Rb2O berwarna kuning, dan Cs2O
berwarna oranye. Semua oksida adalah basa kuat; kebasaan meningkat dari Li2O
ke Cs2O.
Peroksida dari litium dapat diperoleh dengan aksi H2O2 pada larutan etanolik
LiOH, tetapi akan terurai pada pemanasan. Natrium peroksida (digunakan secara
luas sebagai oksidator) dibuat dengan cara pemanasan logam Na di atas wadah Al
di udara, bila murni akan terbentuk Na2O2 yang tak berwarna dan warna kuning
biasanya muncul dikarenakan adanya sejumlah kecil NaO2. Superoksida dan
peroksida mengandung ion paramagnetik [O2]- dan ion diamagnetik [O2]2-.
Superoksida mempunyai momen magnetik 1,73 B konsisten dengan adanya
satu elektron tak berpasangan.

9
 Oksidasi sebagian dari Rb dan Cs pada temperatur rendah menghasilkan
suboksida seperti Rb6O, Rb9O2, Cs7O, dan Cs11O3. Struktur senyawa-senyawa ini
mengandung unit-unit oktahedral dari ion-ion logam dengan oksigen berada di
pusat. Rumus suboksida tidak sesuai dengan bilangan oksidasi.

Struktur suboksida Cs11O3 yang terdiri dari tiga oksigen pusat, unit-unit oktahedral
berbagi muka. Biru = Cs, merah = O
Tiap-tiap senyawa mengandung ion M+ dan ion O2-, dan rumus Rb6O lebih baik
ditulis sebagai (Rb+)6(O2-).4e-, yang menunjukkan adanya elektron bebas.
Oksida, peroksida, dan superoksida logam alkali bereaksi dengan air sesuai
dengan persamaan-persamaan reaksi berikut:
M2O + H2O 2 MOH
M2O2 + 2 H2O 2 MOH + H2O2
2 MO2 + 2 H2O 2 MOH + H2O2 + O2
Salah satu penggunaan KO2 adalah dalam masker pernafasan dimana KO2
dapat menyerap H2O dan menghasilkan O2 untuk pernafasan dan KOH untuk
menyerap CO2 yang dikeluarkan ketika kita bernafas
KOH + CO2 KHCO3
Natrium peroksida bereaksi dengan CO2 menghasilkan Na2CO3, menyebabkannya
cocok digunakan untuk pembersihan/pemurnian udara di dalam ruang terisolasi,
misalnya, di dalam kapal selam; KO2 beraksi dengan cara yang sama tetapi lebih
efektif.
Walaupun semua peroksida logam alkali terurai pada pemanasan sesuai
persamaan reaksi
M2O2(s) M2O(s) + O2(g)
kestabilan termalnya tergantung pada ukuran kation; Li2O2 adalah peroksida yang
paling kurang stabil, sementara Cs2O2 adalah yang paling stabil. Kestabilan dari
superoksida (dengan mengacu pada M2O2 dan O2) mengikuti kecenderungan yang
sama.
Ozonida, MO3, mengandung ion [O3]- yang bersifat paramagnetik dan
bentuk molekulnya bengkok, yang dikenal untuk semua logam alkali. Garam-
garam KO3, RbO3, dan CsO3 dapat dibuat dari peroksida atau superoksida dengan
mereaksikannya dengan ozon, tetapi metode ini gagal, atau menghasilkan produk
reaksi rendah, untuk LiO3 dan NaO3. Ozonida-ozonida ini telah dapat dibuat baru-
baru ini dalam amonia cair dengan cara interaksi CsO3 dengan resin penukar ion
yang dimasukkan dengan ion Li+ atau Na+. Ozonida bersifat eksplosif berbahaya.
Resin penukar ion terdiri dari satu fase padat (misalnya, zeolite) yang

10
mengandung gugus asam atau basa yang dapat mempertukarkan kation dan anion
dari larutan yang dibersihkan melalui resin; aplikasi yang penting adalah dalam
pemurnian air.

2. Hidroksida
Pada tahun 2002, 45 Mt NaOH (caustic soda) digunakan di seluruh dunia
dan kira-kira 1/3 dari jumlah tersebut dibuat di AS. NaOH digunakan dalam kimia
organik dan anorganik dimanapun dibutuhkan alkali yang murah. NaOH padat
(TL=591K) sering ditangani sebagai flake atau pellet, dan larut dalam air dengan
mengeluarkan panas yang lumayan besar.

3. Pembuatan Natrium Hidroksida

Natrium hidroksida adalah merupakan padatan berwarna putih yang larut
dalam air dan bersifat korosif terhadap kulit. Titik lebur 318,40C dan titik didih
13900C. Padatan NaOH cenderung membentuk kerak natrium karbonat pada
permukaannya karena terjadi reaksi dengan CO2 di atmosfir. Peralatan utama pada
produksi industri adalah proses klor-alkali. Proses ini melibatkan penggunaan arus
listrik untuk menjenuhkan larutan garam di dalam sel-sel yang paling umum
adalah katoda merkuri atau sel diaphragma. Reaksinya adalah sebagai berikut:
elektrolisis
2H2O(l) + 2NaCl(aq) 2NaOH(aq) + Cl2(g) + H2(g)

Untuk mencegah produk-produk reaksi bereaksi satu sama lain, maka sel-sel
dirancang berbeda. Secara tradisional, NaOH telah digunakan pada pembuatan
sabun, proses tekstil, dan refineri petroleum. Juga digunakan secara luas pada
industri zat warna, detergen, pulp, kertas, rayon, dan karet. NaOH sedikit
digunakan pada industri netralisasi sebab adanya bahan kimia yang lebih murah,
seperti lime (CaO).

4. Pembuatan NaCl
Padatan NaCl atau garam NaCl adalah merupakan kristal, transparan
dengan titik lebur 8030C dan titik didih 14300C. NaCl secara luas terdistribusi di
alam. Air laut mengandung 2,68% NaCl, deposit batuan garam ditemukan dalam
jumlah yang sangat besar di Amerika Utara dan Eropa. NaCl biasanya diperoleh
dengan salah satu dari tiga metode utama yang ada.
1. Shaft Method; menggunakan tehnik yang sama dengan tehnik yang
digunakan pada penambangan batubara yang melibatkan pemotongan,
pembentukan, pengeboran, pembakaran, dan transportasi.
2. Penambangan larutan; peralatan memompa air ke dalam deposit batuan garam,
pelarutan garam, dan membawa air laut ke permukaan.
3. Penguapan dengan matahari; air laut ditempatkan pada lading yang sangat luas
untuk menguapkan air dan mengendapkan padatan garam. Metode ini adalah
metode yang paling tua dan masih tetap digunakan untuk sekitar 50% produksi
dunia. Kegunaan garam ini sangat luas, tetapi yang paling penting adalah
penggunaannya sebagai bahan mentah untuk produksi bahan-bahan kimia lainnya.
Kalium hidroksida (TL=633K) sangat mirip dengan NaOH dalam
pembuatan dan sifat-sifat. KOH lebih larut dibanding NaOH dalam EtOH, yang

11
mana KOH menghasilkan ion etoksida konsentrasi rendah dan hal ini
menyebabkan naiknya penggunaan KOH etanolik dalam sintesis organik.

C2H5OH + [OH]- [C2H5O]- + H2O

Struktur kristal hidroksida-hidroksida golongan 1 biasanya rumit, tetapi bentuk

KOH pada temperatur tinggi mempunyai kisi NaCl dengan ion [OH]- mengalami
rotasi yang membentuk pseudo-spherical.
Reaksi-reaksi hidroksida logam alkali dengan asam dan oksida asam tidak
memberikan hal yang khusus. Namun demikian, reaksi-reaksi dengan CO sangat
menarik karena hidroksida-hidroksida ini menghasilkan bentuk logam (metanoat),
seperti pada reaksi berikut
450K
NaOH + CO HCO2Na

Banyak unsur-unsur non-logam mengalami disproporsionasi bila

direaksikan dengan alkali aqueous; P4 menghasilkan PH3 dan [H2PO2]-, S8
menghasilkan S2- dan campuran oksoanion, dan Cl2 bereaksi menghasilkan Cl- dan
[OCl]- atau [ClO3]-. Unsur-unsur non-logam tidak membentuk hidrida yang stabil,
dan logam-logam amfoter, bereaksi dengan MOH aqueous menghasilkan H2 dan
anion-anion okso, misalnya, reaksi
2 Al + 2 NaOH + 6 H2O 2 Na[Al(OH)4] + 3 H2

G. Garam dari Asam-asam Okso: Karbonat dan Hidrogenkarbonat

Sifat kebanyakan garam-garam dari asam-asam okso dari logam alkali
tergantung pada ada atau tidak adanya anion okso pada kation; maka kita
cenderung mendiskusikan tentang asam-asam okso dibawah asam yang tepat.
Namun demikian, disini hanya ditelaah karbonat dan hidrogen karbonat dengan
alasan kepentingannya. Sementara Li2CO3 sedikit larut dalam air, karbonat-
karbonat lainnya dari logam-logam golongan 1 sangat larut.
Di banyak negara, natrium karbonat (soda ash) dan natrium
hidrogenkarbonat (secara umum disebut natrium bikarbonat) dibuat dengan proses
Solvay,

12
tetapi hal ini telah tergantikan oleh sumber-sumber alami dari mineral-mineral
trona, Na2CO3.NaHCO3.2H2O yang terdapat dalam jumlah banyak, misalnya, di
AS. Gambar di atas menunjukkan bahwa NH3 dapat didaur ulang, tetapi
kebanyakan limbah CaCl2 dibuang (misalnya, ke laut) atau digunakan untuk
menyapu salju dari jalanan.
Natrium karbonat (Na2CO3) yang digunakan pada pembuatan kaca, dibuat
dengan proses Solvay. Langkah pertama pada proses ini adalah reaksi yang terjadi
pada temperatur 150C di dalam larutan aqueous natrium klorida jenuh, amonia,
dan karbon dioksida.
Na+(aq) + NH3(aq) + H2O(l) + CO2(aq) NaHCO3(s) + NH4+(aq)

Reaksi ini dipromosikan oleh rendahnya kelarutan natrium hidrogen karbonat

dibawah kondisi tersebut. Pemanasan padatan produk reaksi secara perlahan-lahan
akan menghasilkan natrium karbonat
2NaHCO3(s) Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g)

Pada tahun 2001, 35 Mt natrium karbonat diproduksi di seluruh dunia,

10,3 Mt di AS. AS (eksportir Na2CO3) menghabiskan 6,4 Mt natrium karbonat
pada tahun 2003; penggunaannya dapat dilihat pada gambar di bawah ini

Natrium hidrogenkarbonat, walaupun merupakan produk langsung dari proses

Solvay, juga dibuat dengan cara melewatkan CO2 melalui Na2CO3 aqueous atau
dengan cara melarutkan trona dalam H2O yang dijenuhkan dengan CO2.
Penggunaannya antara lain, sebagai pembuat foam (busa), zat additif makanan
(misalnya, baking powder), dan sebagai effervescent dalam produk-produk
farmasi. Perusahaan Solvay kini telah mengembangkan suatu proses untuk
menggunakan NaHCO3 dalam mengontrol polusi, misalnya, dengan netralisasi
SO2 atau HCl dalam emisi industri atau limbah lainnya.
Terdapat beberapa perbedaan yang bisa dicatat antara Na+ dan garam
logam alkali lain [CO2]2- dan garam [HCO3]-. Sementara NaHCO3 dapat
dipisahkan dalam proses Solvay dengan cara pengendapan, tapi tidak sama untuk
KHCO3. Oleh karena itu, K2CO3 diproduksi tidak melalui KHCO3, tetapi dengan
reaksi KOH dengan CO2. K2CO3 telah lama digunakan pada pembuatan kaca dan
keramik tertentu. Diantara penggunaannya, KHCO3 digunakan sebagai buffer
dalam pengolahan air dan pada produksi minuman anggur. Litium karbonat hanya
sedikit larut dalam air, LiHCO3 hingga kini belum dapat diisolasi. Kestabilan
termal karbonat-karbonat logam golongan 1 meningkat dari atas ke bawah

13
dengan naiknya rM+, energi kisi menjadi satu faktor yang krusial, dapat dilihat
pada reaksi di bawah. Kecenderungan dalam kestabilan berlaku untuk semua seri
dari garam-garam okso dari logam-logam alkali.

M2CO3 M2O + CO2
Struktur NaHCO3 dan KHCO3 dalam keadaan padat menunjukkan adanya ikatan
hidrogen.

Dalam keadaan padat, ikatan hidrogen menghasilkan asosiasi anion dalam

NaHCO3 dan KHCO3, dan pembentukan (a) dimer dalam NaHCO3 dan (b) rantai
yang tak terhingga dalam KHCO3. Abu-abu = C, putih = H. Dalam tiap kasus di
atas, ikatan-ikatan hidrogen adalah asimetris. Natrium silikat juga merupakan
produk komersial yang penting.

H. Kimia Larutan Aqueous Termasuk Kompleks-kompleks Makrosiklik

Ion-ion Terhidrasi

Ion terhidrasi
Disini mulai diperkenalkan kation-kation logam alkali terhidrasi. Beberapa
garam Li+ yang mengandung anion-anion kecil, misalnya, LiF, Li2CO3 sedikit
larut dalam air, tetapi untuk anion-anion besar, garam-garam Li+ larut sementara
banyak garam-garam K+, Rb+, dan Cs+ sedikit larut (misalnya, MClO4, M2[PtCl6]
untuk M = K, Rb, atau Cs.
Dalam larutan encer, ion-ion logam alkali jarang membentuk kompleks,
tetapi jikalau kompleks dapat terbentuk, misalnya, dengan [P2O7]4- dan [EDTA]4-,
urutan konstanta kestabilan normal adalah Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+.
Sebaliknya, bila ion-ion aqueous teradsorbsi pada resin penukar ion, urutan
kekuatan adsorbsi biasanya adalah Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+. Hal ini
menyiratkan bahwa ion-ion terhidrasi dapat teradsorbsi, sebab energi hidrasi
menurun sepanjang seri dan total interaksi yang paling besar`adalah Li (hidrasi
primer plus interaksi sekunder dengan molekul-molekul air yang lebih banyak).

Ion-ion Kompleks
Berbeda dari ligand anorganik sederhana yang lemah, polyeter, khususnya
kompleks ion logam alkali seperti polyeter siklik bersifat lumayan kuat. Crown
eter, yang nama umumnya adalah 18-crown-6 adalah merupakan eter siklik

14
termasuk ke dalamnya adalah 1,4,7,10,13,16 heksaoksasiklooktadekana.
Pemberian nama ini memberikan total jumlah (C + O) dan dan jumlah atom-atom
O di dalam cincin. Gambar di bawah ini menunjukkan struktur kation [K(18-
crown-6)]+; ion K+ terkoordinasi oleh enam donor-O.

Jari-jari lobang/rongga di dalam cincin 18-crown-6 adalah 140 pm dan sebanding

dengan harga rion ion-ion logam alkali mulai dari 76 pm untuk Li+ hingga 170 pm
untuk Cs+. Jari-jari ion K+ (138 pm) sangat cocok dengan jari-jari makrosiklik dan
konstanta kestabilan untuk pembentukan [M(18-crown-6)]+ sebagai berikut:
M+ + 18-crown-6 [M(18-crown-6)]+ dalam aseton mengikuti urutan K+ >
+ + + +
Rb > Cs Na > Li .
Tiap crown eter memiliki ukuran rongga yang berbeda, walaupun hal ini
bukan merupakan sifat yang fix sebab ligand memiliki kemampuan untuk
mengubah konformasi. Maka jari-jari lobang di dalam 18-crown-6, 15-crown-5,
dan 12-crown-4 dapat dianggap 140, 90, dan 60 pm. Namun demikian, tidaklah
tepat mengasumsikan bahwa suatu kompleks [ML]+ tidak bisa terbentuk karena
ukuran M+ tidak pas/tepat dengan ukuran lobang ligand makrosiklik L. Sebagai
contoh, jika jari-jari M+ sedikit lebih besar dari jari-jari L, suatu kompleks dapat
terbentuk dimana M+ terdapat di atas bidang datar yang mengandung atom-atom
donor, misalnya, [Li(12-crown-4)Cl]. Konsep tentang kesesuain ukuran lobang
ligand dengan ukuran ion logam telah lama memainkan peranan dalam diskusi
selektifitas dari ligand-ligand khusus untuk ion-ion logam khusus. Selektifitas
didasarkan pada harga konstanta kestabilan.
Kompleks ion logam alkali - crown eter ditemukan dalam ukuran yang
besar dan bersifat hidrofobik. Garam-garamnya cenderung larut dalam pelarut-
pelarut organik. Sebagai contoh, KMnO4 larut dalam air, tetapi tidak larut dalam
benzena, [K(18-crown-6)][MnO4] larut dalam benzena; campuran benzena dengan
KMnO4 aqueous menghasilkan warna ungu yang ditransfer dari aqueous ke
lapisan benzena. Phenomena ini sangat berguna dalam preparatif kimia organik,
anion-anion bisa sedikit tersolvasi dan oleh karena itu sangat reaktif.

Supplemen1: Keeping time with caesium

Pada tahun 1993, the National Institute of Standards and Technology
(NIST) memperkenalkan jam atom berbasis caesium yang disebut NIST-7 yang

15
menjaga standard waktu internasional ke dalam satu detik dalam 106 tahun.
Sistemnya tergantung pada pengulangan transisi atom Cs dari keadaan dasar ke
keadaan tereksitasi yang spesifik dan monitoring frekuensi emisi radiasi
elektromagnetik.
Pada tahun 1995, jam atom Cs air mancur pertama dirancang di Paris
Observatory, Perancis. Suatu jam air mancur, NIST-F1 diperkenalkan pada tahun
1999 di AS yang berfungsi sebagai waktu utama seluruh negeri dan standard
frekuensi; NIST-F1 menunjukan keakuratan dalam satu detik selama 20 x 106
tahun. Sementara itu, jam atom Cs yang baru-baru ini diteliti pada temperatur
ambient, menunjukkan bahwa jam air mancur Cs dengan menggunakan laser
untuk memperlambat dan menurunkan atom-atom ke temperatur mendekati 0K.
Untuk suatu demonstrasi on-line tentang bagaimana cara kerja NIST-F1 dapat
dilihat pada website: www.Boulder.nist.gov/timefreq/cesium/fountain.htm.

Supplemen 2: Battere Ion Logam Alkali

Battere Na/S beroperasi pada sekitar 570620K dan terdiri dari anoda
leburan Na dan katoda S cair yang dipisahkan oleh elektrolit padat alumina-.
Reaksi sel adalah: 2 Na(l) + nS(l) Na2Sn(l) Esel = 2,0 V

dan reaksi balik akan terjadi bila battere diisi ulang dengan cara mengubah
polaritas sel. Percobaan dengan battere natrium/belerang (atau battere beta) untuk
peralatan elektronik adalah sesuatu yang menjanjikan, tetapi pengembangan lebih
lanjut untuk pasar komersial masih dibutuhkan. Temperatur operasi yang tinggi
adalah gambaran dari adanya suatu potensi keamanan berbahaya.
Beberapa sifat litium, termasuk potensial reduksinya yang sangat negatif,
menyebabkan litium cocok digunakan untuk battere. Sebagai contoh, battere Li/Fe
sulfida mengandung satu anoda litium dan katoda FeS2 (Esel = 1,5V) dan
digunakan untuk kamera. Suatu keuntungan yang penting dalam tehnologi battere
telah dikembangkan adalah battere ion-litium, yang untuk pertama kalinya
diperkenalkan kepada pasar komersial pada tahun 1991. Battere ion litium
memiliki potensial sel 3,6V dan terdiri dari elektroda positif LiCoO2 yang terpisah
dari elektroda grafit oleh elektrolit padat melalui mana ion-ion Li+ dapat
bermigrasi bila sel diisi. Ion-ion Li+ diinterkalasi oleh grafit dan kembali ke
elektroda LiCoO2 bila sel digunakan. Reaksi sel dapat direpresentasikan sebagai
berikut:
charged
LiCoO2 + 6 C(grafit) LiC6 + CoO2
discharged

Faktor krusial dalam battere ini adalah bahwa kedua elektroda dapat bertindak
sebagai host untuk ion-ion Li+ dan sistem telah dikenal sebagai sel kursi-
berputar untuk merefleksikan fakta bahwa ion-ion Li+ berputar balik antara dua
material host selama charging dan discharging. Battere ion-litium mempunyai
beberapa aplikasi, antara lain, laptop dan note book komputer, telepon genggam,
dan player CD portabel, dan sangat potensial digunakan pada mobil listrik.

BAB II

16
 UNSUR-UNSUR GOLONGAN 2: LOGAM-LOGAM ALKALI
TANAH

Cakupan Pokok Bahasan ini adalah:

Pendahuluan
Kelimpahan, Ekstraksi, dan Kegunaan
Sifat-sifat Fisika
Logam
Halida
Oksida dan Hidroksida
Garam-garam dari Asam-asam Okso
Ion Kompleks Dalam Larutan Aqueous

A. Pendahuluan
Hubungan diantara unsur-unsur golongan 2, berilium (Be), magnesium
(Mg), kalsium (Ca), stronsium (Sr), barium (Ba), dan radium (Ra), sangat mirip
dengan hubungan diantara logam-logam alkali. Namun demikian, perbedaan Be
dari logam-logam golongan 2 lainnya lebih besar dibanding perbedaan Li dari
logam-logam golongan 1 lainnya. Sebagai contoh, garam-garam Li+ dan Na+
(dengan suatu counter-ion yang sama) biasanya dalam bentuk kristal dengan jenis
kisi yang sama, tetapi hal ini tidak berlaku untuk senyawa-senyawa Be(II) dan
Mg(II). Senyawa-senyawa berilium cenderung berbentuk kovalen atau
mengandung ion terhidrasi, [Be(H2O)4]2+. Tingginya harga entalpi atomisasi dan
energi ionisasi dari atom Be dan ukuran yang kecil serta konsekuensinya dengan
kerapatan muatan yang tinggi dari ion Be2+, sangat bertentangan dengan
pembentukan ion Be2+.
Logam-logam golongan IIA menunjukkan kecenderungan yang sama
dengan logam-logam golongan IA. Kecenderungan kimiawi dari logam-logam ini
ditunjukkan oleh dominasi kecenderungan hilangnya elektron-elektron valensi
dari orbital terluar s membentuk ion-ion bermuatan +2. Sama seperti dalam
logam-logam golongan IA, kecenderungan yang paling lemah terdapat pada
logam paling atas dimana energi ionisasinya paling tinggi. Dalam golongan ini,
dua unsur yang paling ringan, yaitu Be dan Mg cenderung membentuk senyawa-
senyawa kovalen. Mg sangat mirip dengan Li dan ini merupakan contoh yang
tepat untuk menggambarkan hubungan (kemiripan) diagonal dari keduanya.
Berilium memiliki energi ionisasi lebih tinggi dari magnesium dan oleh karena
itu, hampir semua senyawanya adalah kovalen. Sebagai contoh, titik lebur dari
BeCl2 hanya 4400C; yang sangat rendah untuk suatu halida logam. Hal ini
menunjukkan karakter kovalen yang kuat bahkan dengan unsur yang se-
elekteonegatif Cl. Titik lebur MgCl2 = 7080C dan titik lebur CaCl2 = 7720C.
Secara kolektif, logam-logam Ca, Sr, Ba, dan Ra dikenal sebagai logam-
logam alkali tanah, yang mana unsur-unsur ini memiliki titik lebur dan titik didih
lebih tinggi dari logam-logam golongan IA. Selain itu, logam-logam golongan IIA
lebih keras dibanding logam-logam golongan IA. Berilium dapat meng-etsa kaca
dan barium sedikit lebih keras dibanding timah hitam.
Di bawah ini diberikan harga-harga titik lebur dan titik didih serta densitas
logam-logam alkali tanah.

17
Unsur Titik Lebur (0C) Titik Didih (0C) Densitas (g/cm3)
Be 1278 2970 1,85
Mg 651 1107 1,74
Ca 850 1240 1,55
Sr 757 1150 2,6
Ba 850 1140 3,5
Ra 700 1140 5

Radium hanya sedikit dibicarakan karena Ra adalah unsur radioaktif dan

terbentuk sebagai 226Ra88 (pemancar , t1/2 = 1622 tahun) dalam seri peluruhan
238
U92. Ra-226 telah lama digunakan pada pengobatan kanker melebihi radioisotop
lainnya. Sifat-sifat radium dan senyawa-senyawanya dapat diinterpolasikan
dengan sifat-sifat senyawa-senyawa Ca, Sr, dan Ba.

B. Kelimpahan, Ekstraksi, dan Kegunaan

1. Kelimpahan

Kelimpahan relatif logam-logam alkali tanah di perut bumi (tidak termasuk Ra).
Berilium terdapat sebagai mineral silikat beryl, Be3Al2[Si6O18], juga
ditemukan dalam mineral-mineral alam dan dalam bentuk batuan berharga seperti
emerald dan aquamarine. Di dalam perut bumi, magnesium menempati urutan
kedelapan dalam hal kelimpahan dan kalsium menempati urutan kelima,
sedangkan di laut kelimpahan magnesium menempati urutan ketiga. Unsur-unsur
Mg, Ca, Sr, dan Ba terdistribusi luas dalam mineral-mineral dan sebagai garam
terlarut dalam air laut. Beberapa mineral yang penting meliputi dolomite
(CaCO3.MgCO3), magnesite (MgCO3), olivine ((Mg,Fe)2SiO4), carnalite
(KCl.MgCl2.6H2O), CaCO3 (dalam bentuk kapur, batukapur, dan marmer),
gypsum (CaSO4.2H2O), celestite (SrSO4), strontianite (SrCO3), dan baryte
(BaSO4). Kelimpahan Be, Sr, dan Ba di alam jauh lebih sedikit dibanding
kelimpahan Mg dan Ca.
Di bawah ini diberikan beberapa sifat logam-logam golongan 2, M, dan
ionnya, M2+

Sifat Be Mg Ca Sr Ba Ra

18
Nomor atom, Z 4 12 20 38 56 88
Konfigurasi elektron keadaan dasar [He]2s2 [Ne]3s2 [Ar]4s2 [Kr]5s2 [Xe]6s2 [Rn]7s2
Entalpi atomisasi, aHo(298K)/kJ.mol-1 324 146 178 164 178 130
Titik lebur, TL/K 1560 923 1115 1040 1000 973
Titik didih, TD/K 3040 1380 1757 1657 1913 1413
Entalpi pembentukan standard,
fusHo(298K)/kJ.mol-1 7,9 8,5 8,5 7,4 7,1 -
Energi ionisasi pertama, IE1/kJ. mol-1 899,5 737,7 589,8 549,5 502,8 509,3
Energi ionisasi kedua, IE1/kJ. mol-1 1757 1451 1145 1064 965,2 979,0
Energi ionisasi ketiga, IE1/kJ. mol-1 14850 7733 4912 4138 3619 3300
Jari-jari logam, rlogam/pm 112 160 197 215 224 -
Jari-jari ion, rlogam/pm 27 72 100 126 142 148
Entalpi hidrasi standard dari M2+,
hidHo(298K)/kJ.mol-1 -2500 -1931 -1586 -1456 -1316 -
Entropi hidrasi standard dari M2+,
hidHo(298K)/kJ.mol-1 -300 -320 -230 -220 -200 -
Energi hidrasi Gibbs standard dari M2+,
hidGo(298K)/kJ.mol-1 -2410 -1836 -1517 -1390 -1256 -
Potensial reduksi standard, EoM2+/M/V -1,85 -2,37 -2,87 -2,89 -2,90 -2,92

2. Ekstraksi
Dari semua unsur golongan 2, hanya Mg yang dibuat dalam jumlah besar.
Dolomite, CaCO3.MgCO3, diuraikan secara termal menjadi campuran MgO dan
CaO, dan MgO direduksi oleh ferrosilikon di dalam pipa Ni
1450K
2 MgO + 2 CaO + FeSi 2 Mg + Ca2SiO4 + Fe

kemudian Mg dipisahkan dengan cara destilasi in vacuo. Ekstraksi Mg bisa juga

dilakukan dengan cara elektrolisis MgCl2 yang terkandung dalam air laut (air laut
mengandung ion Mg2+ 1,3 g/L). Dalam ekstraksi ini ion-ion Mg2+ diendapkan
sebagai hidroksida. Langkah pertama adalah penambahan Ca(OH)2 ke dalam air
laut untuk mengendapkan Mg(OH)2. Langkah selanjutnya adalah netralisasi
dengan penambahan asam klorida,
2 HCl + Mg(OH)2 MgCl2 + 2 H2O

yang diikuti oleh penguapan air yang menghasilkan MgCl2.XH2O, yang mana
setelah pemanasan pada 990K akan menghasilkan klorida anhidrat. Langkah
terakhir dari proses ini adalah elektrolisis larutan sangat pekat MgCl2 dan
solidifikasi Mg
pada anoda: Mg2+(l) + 2e- Mg(l)
pada katoda: 2 Cl-(l) Cl2(g) + 2e-

Magnesium adalah merupakan logam yang kuat dengan densitas rendah.

Logam ini digunakan untuk menghasilkan alloy ringan yang penting dengan
logam-logam seperti aluminium, seng, dan mangaan; yang banyak digunakan di
industri pesawat terbang dan sebagai inang untuk applikasi lainnya. Dari senyawa-

19
senyawa kovalen magnesium, yang paling penting adalah senyawa yang
mengandung magnesium yang terikat dengan karbon, yang disebut pereaksi
Grignard.
Logam-logam golongan 2 yang dapat dihasilkan dengan cara
mengelektrolisis leburan garamnya atau dengan cara mereaksikan kloridanya
dengan natrium adalah kalsium.
CaCl2(s) + 2Na(s) 2NaCl(s) + Ca(l)

Biasanya, Ca(OH)2 (slaked lime) diperoleh dari CaCO3 (dapat diperoleh dalam
berbagai bentuk deposit calcareous), misalnya, dalam cangkang kerang-kerangan
dan dalam sedimen batuan seperti limestone dan kapur. Juga batuan metamorphik
seperti marmer. Produksi Ca dengan cara elektrolisis larutan sangat pekat CaCl2
dan CaF2, sementara Sr dan Ba diekstraksi dengan cara reduksi oksida-oksida
yang sesuai oleh Al, atau elektrolisis MCl2 (M = Sr, Ba).
Berilium diperoleh dengan cara memanaskan beryl, Be3Al2(SiO3)6 dengan
Na2SiF6 menghasilkan BeF2 yang tidak larut, kemudian mengekstraksi BeF2, lalu
diikuti oleh pengendapan Be(OH)2. Langkah selanjutnya adalah reduksi BeF2
1550K
BeF2 + Mg Be + MgF2

atau elektrolisis BeCl2 dengan menggunakan larutan sangat pekat NaCl.

Ikatan kovalen warna Be dan C dapat terbentuk dengan cepat. Contohnya,
senyawa-senyawa organolitium seperti etil litium bereaksi dengan berilium
klorida secara cepat.
2CH3CH2Li(l) + BeCl2(s) (CH3CH2)2Be(l) + 2LiCl(s)

Reaksi ini bisa berlangsung karena kecenderungan berilium membentuk ikatan

kovalen adalah lebih kuat dibanding litium.

*Catatan, bila mengandung impuriti yang tepat akan menghasilkan warna dan
dikenal sebagai batuan berharga emerald

Dalam bentuk unsur, kalsium, stronsium, barium, dan radium bersifat

sangat reaktif dan Ca, Sr, Ba bereaksi dengan air.
Ba(s) + 2H2O(l) Ba2+(aq) + 2OH-(aq) + H2(g)

Dengan unsur-unsur golongan 7 dan juga dengan oksigen

Sr(s) + Br2(l) SrBr2(s)

Senyawa-senyawanya umumnya ditemukan dalam bentuk garam. Empat unsur

golongan 2 yang lebih berat membentuk hidrida seperti garam
Ba(s) + H2(g) BaH2(s)

Hidrida dari Be dan Mg memiliki struktur kompleks dengan ikatan kovalen.

Oksida-oksida dari logam-logam golongan 2 biasanya dihasilkan dengan cara
pemanasan karbonatnya
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

20
Reaksi ini berlangsung secara endotermik tetapi disukai oleh entropi karena
adanya karbon dioksida. Hal ini dilakukan dalam skala industri dan produk yang
dihasilkan dikenal sebagai lime atau quicklime. Quicklime bereaksi sangat
eksotermik dengan air dan menghasilkan kalsium hidroksida
CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(s)

3. Kegunaan Utama Unsur-unsur Golongan 2 dan Senyawa-senyawanya.

Perhatian! Be dan senyawa-senyawa Ba yang larut bersifat sangat toksik
Berilium adalah logam yang paling ringan yang dikenal, bersifat non-
magnetik dan memiliki konduktifitas termal yang tinggi dan titik lebur yang
sangat tinggi (1560K). Bila sifat-sifat ini digabung dengan sifat ke-inert-annya
terhadap oksidasi aerial, membuatnya menjadi penting dalam dunia industri.
Sebagai contoh, Be banyak digunakan pada pembuatan bagian badan pesawat
udara berkecepatan tinggi dan missil, dan pada satelit komunikasi. Oleh karena Be
memiliki densitas elektron yang rendah maka unsur ini merupakan absorber
radiasi elektromagnetik yang buruk dan akibatnya, Be dapat digunakan dalam
jendela tabung sinar-X. Prinsip dasar penggunaannya adalah bahwa absorbsi
sinar-X oleh suatu atom berbanding lurus dengan jumlah elektron atau nomor
atom. Oleh karena itu, Be dengan hanya empat elektron tidak akan mengabsorbsi
sinar-X dengan sangat baik. Faktanya, Be adalah merupakan logam dengan nomor
atom paling rendah yang tidak kuat secara fisik dan sedikit stabil secara kimia
sehingga dapat dibentuk. Oleh karena itu Be dapat digunakan sebagai jendela
untuk tabung vakum yang memproduksi sinar-X, sebab sinar tersebut dapat lewat
melalui absorbsi minimum. Titik leburnya yang tinggi dan kemampuannya yang
rendah menangkap elektron, membuat Be sangat berguna di dalam industri energi
nuklir.
Sebaliknya, senyawa-senyawa barium mengabsorbsi sinar-X dengan
sangat baik. Barium sulfat digunakan pada sinar-X untuk diagnosis lambung dan
saluran intestinal. Pasien menelan BaSO4 yang sangat sedikit larut dan gambar
sinar-X akan menunjukkan bayangan gelap dimana sinar diabsorbsi oleh
barium.Walaupun ion-ion barium pada konsentrasi yang signifikan bisa menjadi
sangat toksik, tetapi kelarutan barium sulfat yang sangat rendah dapat mencegah
problem yang mungkin timbul.

Gambar di bawah ini menunjukkan kegunaan utama Mg.

21
Disamping kegunaannya pada pembuatan alloy, magnesium digunakan juga pada
produksi logam titanium
TiCl4(l) + 2Mg(s) Ti(s) + 2MgCl2(s)

Adanya Mg di dalam alloy Mg/Al dapat memberikan kekuatan mekanikal yang

sangat besar dan tahan korosi, dan juga meningkatkan sifat-sifat fabrikasi. Alloy
Mg/Al digunakan pada bagian badan pesawat udara dan mobil dan juga pada
peralatan-peralatan ringan. Berbagai kegunaan lainnya, antara lain pada lampu
(mercu suar), kembang api, lampu blitz kamera, dan pada bidang medis seperti
obat sakit maag (milk of magnesia atau susu magnesia, Mg(OH)2) dan obat cuci
perut/pencahar (Epsom salt; garam Epsom, MgSO4.7H2O). Ion Mg2+ dan Ca2+
digunakan sebagai katalis pada transformasi difosfat-trifosfat dalam sistem
biologi; Mg2+ adalah konstituen esensil dari klorofil tanaman hijau.
Penggunaan senyawa-senyawa kalsium jauh melebihi penggunaan logam-
logam lainnya, yang mana produksi dunia dari CaO, Ca(OH)2, CaO.MgO,
Ca(OH)2.MgO, dan Ca(OH)2.Mg(OH)2 adalah 118.000 Mt pada tahun 2000.
Kalsium oksida (quicklime atau lime) diproduksi dengan kalsinasi limestone dan
kegunaan utamanya adalah sebagai komponen pada pembuatan adonan semen
untuk tembok bangunan. Campuran pasir kering dan CaO dapat disimpan dan
diangkut; pada penambahan air, CO2 akan diserap (bereaksi dengan kalsium
hidroksida) dan adonan semen untuk tembok tersebut akan menjadi padatan yang
keras sebagai CaCO3 yang keras, rigid, dan tak larut. Pasir di dalam adonan
bertindak sebagai pengikat.

CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(s) fH0 = -65 Kj mol-1

quicklime slaked lime

Ca(OH)2(s) + CO2(g) CaCO3(s) + H2O(l)

Penggunaan penting lainnya dari lime adalah dalam industri baja, pulp dan
kertas, dan untuk ekstraksi Mg. Kebutuhan akan kalsium karbonat sangat tinggi,
misalnya pada pembuatan baja, kaca, semen dan tembok dan pada proses Solvay.
Pemanfaatan CaCO3 dan Ca(OH)2 akhir-akhir ini yang berhubungan dengan
lingkungan adalah pada proses desulfurisasi. Ca(OH)2 dalam jumlah sangat besar
digunakan pada pembuatan bleaching powder, Ca(OCl)2.Ca(OH)2.CaCl2.2H2O
dan pada proses pengolahan air.
Mineral gypsum adalah bentuk dihidrat dari kalsium sulfat, CaSO4.2H2O.
Bila gypsum dipanaskan, maka akan terbentuk hemihidrat, CaSO4.1/2H2O berupa
bubuk berwarna putih. Bila ditambahkan air, maka akan dilepaskan sejumlah
panas dan dihidrat dapat terbentuk kembali. Hemihidrat dikenal sebagai plaster of
paris dan digunakan untuk dinding, plaster untuk keperluan ortopedi dan untuk
pembuatan patung.
Di alam, kalsium fluorida terdapat sebagai mineral fluorspar, dan penting
secara komersial sebagai bahan mentah untuk pembuatan HF dan F2

CaF2 + 2 H2SO4(pekat) 2 HF + Ca(HSO4)2

22
Sejumlah kecil CaF2 digunakan sebagai flux dalam industri baja, untuk pelapis
elektroda solder, dan pada industri kaca; prisma dan sel yang terdapat pada
spektrofotometer terbuat dari CaF2.
Ion-ion yang relatif kecil dengan muatan +2 seperti Mg2+ dan Ca2+
memiliki atraksi elektrostatik yang setara untuk air. Maka, garam-garamnya
bersifat higroskopis (dapat menarik air dari udara), dan klorida-klorida dari kedua
logam ini larut dalam air bila ditinggalkan di area terbuka yang relatif lembab.
Kalsium klorida dan kalsium sulfat sering digunakan sebagai desikant untuk
memberikan suatu atmosfir yang kering.
Barite adalah bentuk mineral BaSO4. Produksi dunia akan senyawa ini
pada tahun 2001 adalah 6600 Mt, dimana Chili menyuplai setengahnya.
Kegunaan utama dari barit adalah sebagai material pemberat pada drilling fluida
minyak dan gas. Untuk skala yang lebih kecil, BaSO4 digunakan sebagai barium
meal pada radiology sebab kemampuannya menghambat jalannya sinar-X.
Penggunaan Ba sebagai getter dalam tabung vakum adalah karena reaktifitasnya
yang tinggi terhadap gas, termasuk O2 dan N2.
Di alam, terdapat dua mineral sebagai sumber stronsium yaitu bentuk
sulfat (celestite) dan bentuk karbonat (strontianite). Pada tahun 2001, 75%
stronsium yang digunakan di AS adalah untuk pembuatan faceplate glass yang
ada pada tabung sinar katoda TV berwarna yang berguna untuk menghambat
emisi sinar-X. Keberadaannya sebagai SrO memberikan nilai tambah pada
kualitas gambar TV. Kegunaan lain dari Sr adalah sebagai magnit keramik ferrit
dan pyrotehnik. Sr memiliki sedikit kegunaan. Bila dipanaskan di dalam suatu
busar, maka Sr akan memancarkan cahaya merah terang. Garam-garamnya
digunakan untuk lampu jalan/lalulintas dan kembang api. Isotop radioaktif 90Sr
adalah merupakan produk dari fisi senjata nuklir. Sebab kalsium dan stronsium
secara kimiawi adalah sama, maka 90Sr terdapat juga dalam tanaman yang akan
bergabung dengan kalsium ke dalam susu. Selanjutnya, radioisotop akan masuk
ke dalam tulang dari orang yang meminum susu, dimana seterusnya akan dapat
mengemisikan partikel-partikel beta yang bersifat destruktif secara biologi.
Radium radioaktif telah lama digunakan dalam pengobatan tumor. Oleh
karena sel-sel tumor direproduksi dengan cepat, maka sel-sel tersebut lebih rentan
terhadap efek pengrusakan dari radiasi disbanding sel-sel normal. Sebotol kecil
garam radium dapat dimasukkan ke dalam jaringan yang memiliki tumor untuk
menghancurkan sel-sel jahat.

C. Sifat-sifat Fisika
1. Sifat-sifat Umum
Beberapa sifat fisika dari unsur-unsur golongan 2 yang perlu dicatat
adalah:
Kecenderungan umum turunnya harga IE1 dan IE2 dari atas ke bawah diputus
oleh naiknya harga IE1 dan IE2 dari Ba ke Ra. Hal ini bisa terjadi karena adanya
pengaruh termodinamika pasangan inert 6s.
Tingginya harga IE3 menjadi faktor penghambat pembentukan ion M3+.
Melihat harga rion untuk berilium dapat memberi asumsi bahwa ion Be2+ terdapat
dalam BeF2 dan BeO, tetap menjadi hal yang bisa dipertanyakan.
Tidak ada penjelasan yang sederhana untuk ketidak teraturan sifat-sifat dalam
satu golongan seperti titik lebur dan aH0.

23
 Harga-harga E0 untuk pasangan M2+/M relatif konstan (dengan perkecualian
untuk Be), dan dapat dijelaskan dengan cara yang sama seperti pada logam-logam
golongan 1.

2. Test Nyala
Sama seperti untuk logam alkali, emisi spektra untuk logam-logam
golongan 2 dapat diamati dengan cepat dan test nyala dapat digunakan untuk
membedakan senyawa-senyawa yang mengandung Ca-, Sr-, dan Ba-: Ca (oranye-
merah, tetapi terlihat hijau muda melalui kaca warna biru), Sr (krimson, tetapi
terlihat violet melalui kaca warna biru).

3. Isotop Radioaktif
Isotop 90Sr adalah emitter- (t1/2 = 29,1 tahun) dan merupakan hasil reaksi
fisi dari uranium. Dalam hal terjadinya bencana reaktor nuklir atau dalam hal
pembuangan limbah nuklir, terdapat bahaya terhadap tanaman (rumput) dan
kemudian susu, yang mungkin terkontaminasi dengan 90Sr dan mungkin juga
bergabung dengan kalsium fosfat masuk ke dalam tulang.

D. Logam-logam
1. Penampakan
Berilium dan magnesium adalah logam berwarna keabua-abuan, sementara
logam-logam lainnya adalah lunak dan berwarna perak. Logam-logam ini bersifat
lunak sehingga dapat ditempa, ductile dan agak rapuh. Di udara, permukaan
logam yang berkilau (mengkilap) dengan cepat menjadi buram.

2. Reaktifitas
Berilium dan magnesium dapat mengalami passifasi
2 Be + O2 2 BeO (lapisan pelindung pada permukaan logam berupa oksida)

dan secara kinetik inert terhadap O2 dan H2O pada temperatur ambien. Tetapi,
amalgam Mg dapat membebaskan H2 dari air, karena tidak terjadi pelapisan dalam
bentuk oksida pada permukaannya. Logam Mg bereaksi dengan uap panas atau air
panas
Mg + 2 H2O Mg(OH)2 + H2
uap panas

Berilium dan magnesium dapat larut dengan cepat dalam asam-asam non-
oksidator; magnesium dapat diserang oleh asam nitrat, sementara berilium
bereaksi dengan HNO3 encer tetapi dengan asam nitrat pekat akan mengalami
passivasi. Magnesium tidak bereaksi dengan alkali aqueous, sementara Be
membentuk hidroksida amfoter.
Logam-logam Ca, Sr, dan Ba, menunjukkan sifat-sifat kimia yang sama,
secara umum dapat dikatakan mirip, tetapi agak kurang reaktif dibanding Na.
Logam-logam ini bereaksi dengan air dan asam-asam menghasilkan H2, dan
kesamaannya dengan Na adalah dapat larut dalam NH3 cair memberikan larutan
biru cantik yang mengandung elektron-elektron tersolvasi. Dari larutan ini,
dimungkinkan mengisolasi heksaamina, [M(NH3)6] (M = Ca, Sr, Ba), tetapi akan
terurai secara perlahan-lahan menjadi amida.
[M(NH3)6] [M(NH2)2] 4 NH3 + H2 M = Ca, Sr, Ba

24
Bila dipanaskan, semua logam golongan 2 bergabung dengan O2, N2, S, atau X

2 M + O2 2 MO

3 M + N2 M3N2

8 M + S8 8 MS

M + X2 MX2

Perbedaan antara unsur pertama dan unsur-unsur di bawahnya pada logam

golongan 2 dapat digambarkan dengan pembentukan hidrida dan karbida. Bila
dipanaskan dengan H2, Ca, Sr, dan Ba akan membentuk hidrida salin, MH2, tetapi
Mg hanya bereaksi dibawah tekanan tinggi. Sebaliknya, BeH2 (terdapat dalam
bentuk polimer) dibuat dari alkil berilium. Berilium bergabung dengan karbon
pada temperatur tinggi menghasilkan Be2C yang memiliki suatu kisi antifluorit.
Logam golongan 2 lainnya membentuk karbida MC2 yang mengandung ion
[CC]2-, dan mengadopsi kisi NaCl yang memanjang sepanjang satu aksis.
Sementara Be2C bereaksi dengan air sesuai persamaan reaksi berikut
Be2C + 4 H2O 2 Be(OH)2 + CH4

dan karbida-karbida dari logam di bawahnya mengalami hidrolisis menghasilkan

C2H2
MC2 + 2 H2O M(OH)2 + C2H2 M = Mg, Ca, Sr, Ba

CaH2 digunakan sebagai drying agent tetapi reaksinya dengan air sangat
eksotermik. Karbida Mg2C3 (yang mengandung ion linear [C3]4-; [C = C = C]4-
isoelektronik dengan CO2) dibuat dengan cara memanaskan MgC2 atau dengan
reaksi abu Mg dengan uap pentana pada 950K. Reaksi Mg2C3 dengan air
menghasilkan MeCCH.

E. Halida
1. Halida Berilium
Halida berilium anhidrat adalah merupakan senyawa kovalen. Fluorida,
BeF2, diperoleh sebagai kaca (titik sublimasi 1073K) dari peruraian termal
[NH4]2[BeF4]. Senyawa ini dibuat dari BeO dan NH3 dalam HF aqueous berlebih.
Leburan BeF2 adalah suatu non-konduktor listrik dan padatan BeF2 mengadopsi
kisi kristobalit- yang konsisten dengan bentuknya yang padatan kovalen.
Berilium difluorida bersifat sangat larut dalam air dan pembentukan [Be(H2O)4]2+
secara termodinamik lebih disukai.
BeCl2 anhidrat (TL = 688K, TD = 793K) dapat dibuat dari reaksi
1070K
2 BeO + CCl4 2 BeCl2 + CO2

yang adalah merupakan metode standard pembuatan klorida logam yang tidak
dapat dibuat dengan cara dehidrasi hidrat-hidratnya yang diperoleh dari media
aqueous. Dalam hal Be, pembuatan [Be(H2O)4]2+ dicoba dari dehidrasi
[Be(H2O)4]Cl2 yang menghasilkan hidroksida, bukan klorida

25
 [Be(H2O)4]Cl2 Be(OH)2 + 2 H2O + 2 HCl

Dalam keadaan uap diatas 1020K, BeCl2 adalah suatu monomer dan
mempunyai struktur linear. BeCl2 membentuk kristal tak berwarna, deliquescent,
mengandung rantai tak beraturan; lingkungan koordinasi dari tiap-tiap Be pusat
adalah tetrahedral dan jarak Be Cl lebih panjang dari jarak dalam monomernya.
Pembentukan ikatan dalam monomer BeCl2 dapat dijelaskan dengan hibridisasi
sp. Dalam bentuk polimernya, tiap atom Be dapat dianggap mengalami hibridisasi
sp3 dan skema ikatan- yang terlokalisasi adalah cocok yang mana tiap atom Cl
mendonasikan sepasang elektron bebas kepada orbital hibrid yang kosong di
sekitar atom Be. Pembentukan rantai ini menunjukkan sifat asam Lewis dari
berilium dihalida dimana BeCl2 bertindak sebagai katalis Friedel-Crafts dan
pembentukan adduct digambarkan oleh [BeF4]2-, [BeCl4]2-, dan BeCl2.2L (L = eter,
aldehid, keton). Di bawah ini diberikan gambar dari struktur BeCl2 dalam
berbagai phase.

(a) Struktur linear dari BeCl2 pada phase gas, (b) struktur polimer BeCl2 pada
keadaan padat yang sama dengan struktur BeH2, walaupun ikatan di dalam kedua
senyawa ini tidak sama, (c) Dalam BeCl2 terdapat elektron valensi yang cukup
untuk membentuk ikatan Be Cl 2c-2e, (d) struktur ion [Be2Cl6]2- dalam
[Ph4P]2[Be2 Cl6] ditentukan dengan diffraksi sinar-X. Kuning = Be, hijau = Cl

2. Halida-halida dari Mg, Ca, Sr, dan Ba

Fluorida-fluorida dari Mg(II), Ca(II), Sr(II), dan Ba(II) terdapat sebagai
padatan ionik dengan titik lebur yang tinggi, agak larut dalam air yang mana
kelarutannya meningkat sedikit dengan naiknya ukuran kation (Ksp untuk MgF2,
CaF2, SrF2, dan BaF2 secara berturut-turut adalah7,42 x 10-11, 1,46 x 10-10, 4,33 x
10-9, dan 1,84 x 10-7. Sementara MgF2 mengadopsi kisi rutil, CaF2, SrF2, dan BaF2
adalah kristal dengan struktur fluorite. Bebeda dari sifat-sifat BeF2, tak satupun
dari fluorida-fluorida logam di bawahnya bersifat sebagai asam Lewis.
Struktur fluorida logam golongan 2 dalam fase gas dan molekul-molekul
halida berikutnya dapat dilihat pada tabel di bawah ini.
Logam Halida
F Cl Br I
Be Linear Linear Linear Linear
Mg Linear Linear Linear Linear
Ca Quasilinear Quasilinear Quasilinear Quasilinear
Sr Bengkok Quasilinear Quasilinear Quasilinear
I Bengkok Bengkok Bengkok Quasilinear

26
 Istilah quasilinear mengacu pada spesies yang mana perbedaan antara
energi terhitung struktur linear dan bengkok (dengan perubahan sudut >200)
kurang dari 4 Kj mol-1. Struktur yang paling bengkok dari dihalida adalah BaF2.
Senyawa ini memiliki sudut ikatan pada area 110 1260 (harga ini berasal dari
sejumlah teori dan data eksperimental) dan energi terhitung untuk mengubah BaF2
bengkok menjadi molekul linear adalah 21 Kj mol-1. Kelebih-sukaan struktur
bengkok untuk logam-logam yang paling berat yang bergabung dengan F, Cl, atau
Br dapat dijelaskan dalam hubungannya baik dengan inverse polarisasi maupun
dengan partisipasi orbital atom d untuk Ca, Sr, dan Ba. Inverse polarisasi terjadi
bila ion logam dapat dipolarisasi dan terpolarisasi oleh F- atau Cl-, atau menjadi
lebih kecil oleh Br-. Polarisasi yang mengacu pada inverse untuk
membedakannya dari polarisasi anion besar yang dapat dipolarisasi oleh kation.
Penjelasan alternatif lainnya difokuskan pada partisipasi orbital d dalam
ikatan yang terdapat pada CaX2, SrX2, dan BaX2. Tabel di atas menunjukkan
bahwa Be dan Mg hanya membentuk dihalida gas yang linear. Kedua logam ini
hanya mempunyai orbital atom s dan p yang tersedia untuk ikatan dan orbital
tumpang tindih M X yang paling baik dapat dicapai untuk suatu molekul linear.
Magnesium klorida, bromida, dan iodida dapat diperoleh dalam bentuk
kristal dari larutan aqueous sebagai hidrat yang mengalami hidrlisis parsial bila
dipanaskan. Oleh karena itu, garam-garam anhidrat dapat dibuat dengan
persamaan reaksi
Mg + X2 MgX2 X = Cl, Br, I

Catatan, suatu padatan higroskopis dapat mengabsorbsi air dari udara

sekitarnya tetapi tidak bisa menjadi liquid.
Anhidrat MCl2, MBr2, dan MI2 (M = Ca, Sr, dan Ba) dapat dibuat dengan
cara dehidrasi garam-garam hidrat. Halida-halida anhidrat seperti ini adalah
higroskopis dan CaCl2 (yang diperoleh sebagai hasil samping dari proses Solvay)
digunakan sebagai drying-agent laboratorium dan juga untuk road de-icing.
Dalam keadaan padat, banyak dari halida-halida anhidrat memiliki struktur
lapisan yang kompleks seperti kisi CdI2. Kebanyakan dari halida-halida ini bisa
larut dalam pelarut-pelarut polar seperti eter atau piridin, dan sejumlah kristal
kompleks telah berhasil diisolasi. Koordinasi oktahedral telah dikonfirmasi oleh
studi diffraksi sinar-X dari senyawa-senyawa kompleks termasuk trans-
[MgBr2(py)4], trans[MgBr2(THF)4], cis[MgBr2(diglyme)(THF)], dan trans-
[CaI2(THF)4]. Dalam [MgBr2(Pthf)2], koordinasi oktahedral dalam keadaan padat
dapat dicapai dengan pembentukan suatu struktur rantai. Catatan, py = pyridine,
THF = tetrahidrofuran. Ukuran yang besar dari logam-logam yang lebih berat
memungkinkan bilangan koordinasi yang lebih tinggi, misalnya, trans-
[SrBr2(py)5] dan trans-[SrI2(THF)5] seperti gambar di bawah ini.

27
 Dalam kimia organik, MgBr2 digunakan sebagai katalis untuk reaksi-reaksi
esterifikasi dan MgBr2.2Et2O dapat diperoleh secara komersial, yang digunakan
sebagai katalis untuk konversi epoksida alifatik menjadi ketone. Di bawah ini
diberikan gambar[MgBr2(diglyme)(THF)]

Struktur (diffraksi sinar-X) dari: (a) [MgBr2(diglyme)(THF)] (diglyme =

MeOCH2CH2OCH2CH2OMe). Abu-abu muda = Mg, warna emas = Br, merah = O,
abu-abu = C

F. Oksida dan Hidroksida

1. Oksida
Berilium oksida, BeO, dapat dibuat dengan cara membakar Be atau
senyawanya dalam O2. BeO adalah suatu padatan berwarna putih, tidak larut
dalam air, yang mengadopsi kisi wurtzite. Oksida-oksida logam golongan 2
lainnya biasanya dibuat dengan peruraian termal karbonatnya, temperatur T
mengacu pada P(CO2) = 1 barr)
M = Mg T = 813K
TK Ca 1173K
MCO3 MO + CO2 Sr 1563K
Ba 1633K
Gambar di bawah ini menunjukkan kecenderungan titik leleh dari oksida-oksida:
MgO, CaO, SrO, dan BaO dengan kisi kristal NaCl dan penurunan dalam titik
didih merefleksikan penurunan energi kisi sebagai akibat dari naiknya ukuran
kation.

28
Tingginya titik leleh dari MgO menyebabkan senyawa ini cocok untuk material-
material refraktori. Catatan, material refraktori cocok untuk penggunaan pada
oven. Material seperti ini memiliki titik leleh yang tinggi, daya hantar listrik
rendah dan bersifat inert secara kimia pada temperatur operasi oven yang tinggi.
Aksi air terhadap MgO dapat mengubahnya menjadi Mg(OH)2 yang
sedikit larut. Oksida-oksida Ca, Sr, dan Ba bereaksi dengan cepat dan eksoterm
dengan air, dan mengabsorbsi CO2 dari atmosfir. Pengubahan CaO menjadi
kalsium karbida dan reaksi hidrolisis selanjutnya sangat penting di dunia industri,
walaupun sebagai suatu prekursor,etuna dapat diperoleh dari etena.
2300K
CaO + 3 C CaC2 + CO
CaC2 + 2 H2O Ca(OH)2 + C2H2

Peroksida-peroksida logam golongan 2, MO2, yang dikenal antara lain

adalah untuk M = Mg, Ca, Sr, dan Ba. Percobaan pembuatan BeO2 sejauh ini
masih belum berhasil dan tidak adanya bukti eksperimental untuk senyawa
berilium peroksida. Seperti peroksida logam golongan 1, kestabilan terhadap
reaksi peruraian di bawah meningkat dengan naiknya ukuran ion M2+.
MO2 MO + O2 (M = Mg, Ca, Sr, Ba)

Kecenderungan ini sebagai akibat dari perbedaan energi kisi antara MO dan MO2
(untuk M tertentu) yang menjadi semakin kecil jika r+ semakin besar; kisiH0(MO,
padat) selalu lebih kecil dibanding kisiH0(MO2, padat).
Semua peroksida adalah oksidator kuat. Magnesium peroksida (yang
digunakan untuk pasta gigi) dibuat dengan mereaksikan MgCO3 atau MgO dengan
H2O2. Kalsium peroksida dibuat dengan dehidrasi hati-hati CaO2.8H2O, yang
mana CaO2.8H2O dibuat dari reaksi:
Ca(OH)2 + H2O2 + 6 H2O CaO2.8H2O

Reaksi SrO dan BaO dengan O2 (600K, 200 barr, dan 850K) menghasilkan SrO2
dan BaO2. BaO2 murni belum bisa diisolasi dan secara komersial dapat diperoleh
senyawa yang mengandung BaO dan Ba(OH)2. Reaksi peroksida dengan asam-
asam akan menghasilkan H2O2
SrO2 + 2 HCl SrCl2 + H2O2

2. Hidroksida

29
 Berilium hidroksida mempunyai sifat amfoter, sedangkan hidroksida-
hidroksida logam golongan 2 lainnya bersifat basa. Dalam keadaan [OH]-
berlebih, Be(OH)2 bersifat sebagai asam Lewis
Be(OH)2 + 2 [OH]- [Be(OH)4]2-

yang membentuk ion kompleks tetrahedral,

tetapi Be(OH)2 juga bereaksi dengan asam-asam

Be(OH)2 + H2SO4 BeSO4 + 2 H2O

Kelarutan M(OH)2 (M = Mg, Ca, Sr, Ba) dalam air meningkat dari atas ke
bawah seperti halnya kestabilan termalnya untuk terurai menjadi MO dan H2O.
Magnesium hidroksida bertindak sebagai basa lemah, sementara Ca(OH)2,
Sr(OH)2, dan Ba(OH)2 adalah basa kuat. Soda lime adalah merupakan campuran
dari NaOH dan Ca(OH)2 dan dibuat dari CaO dan NaOH aqueous. Adalah lebih
mudah menangani soda lime dibanding NaOH, dan secara komersial soda lime
dapat diperoleh. Soda lime banyak digunakan sebagai absorber untuk CO2. Dalam
test kualititatif untuk garam-garam [NH4]+ , amida, imida, dan senyawa-senyawa
yang sehubungan akan dilepaskan NH3 bila dipanaskan dengan soda lime.

3. Garam-garam dari Asam-asam Okso

Pada bagian ini, akan diberikan beberapa garam dari asam-asam okso
hanya untuk senyawa-senyawa yang khusus dan penting. Kebanyakan garam-
garam berilium dari asam-asam okso kuat ditemukan dalam bentuk kristal sebagai
hidrat yang dapat larut. Berilium karbonat cenderung terhidrolisis menghasilkan
garam yang mengandung [Be(H2O)4]2+. BeCO3 dapat diisolasi hanya dengan cara
pengendapan dibawah atmosfir CO2. Kecenderungan terhadap hidrlisis juga
digambarkan oleh pembentukan basa berilium asetat, [Be4(4-O) (-O2CMe)6]
(bukan Be(MeCO2)2) oleh aksi MeCO2H pada Be(OH)2. Gambar di bawah ini
menunjukkan struktur [Be4(4-O)(-O2CMe)6]; atom oksigen sentral terikat
kepada empat Be pusat yang terletak pada sudut-sudut tetrahedral.

30
Struktur basa berilium asetat, [Be4(4-O)(-O2CMe)6] yang ditentukan secara
diffraksi sinar-X. Kuning = Be, abu-abu = C, merah = O.
Struktur yang sama telah diobservasi pada basa nitrat [Be4(4-O) (-O2NO)6] yang
terbentuk dengan urutan reaksi:

N2O4 323K
BeCl2 [NO]2[Be(NO3)4] Be(NO3)2
398K

[Be4(4-O)(-O2NO)6]

Karbonat dari Mg dan logam-logam di bawahnya sedikit larut dalam air,

kestabilan termalnya meningkat dengan ukuran kation dan kecenderungan ini
dapat dirasionalisasikan dalam hubungannya dengan energi kisi. Karbonat-
karbonat logam jauh lebih larut dalam larutan CO2 dibanding dalam air, karena
adanya pembentukan [HCO3]-. Namun demikian, garam-garam dari jenis
M(HCO3)2 belum dapat diisolasi. Air keras (sadah) mengandung ion-ion Mg2+
dan Ca2+ yang dapat membentuk kompleks dengan ion-ion stearat di dalam sabun,
menghasilkan buih yang tidak larut. Terjadinya kesadahan sementara adalah
disebabkan adanya garam-garam hidrogenkarbonat dan ini dapat diatasi dengan
pendidihan (yang menyebabkan pergeseran kesetimbangan di bawah ke kanan dan
menghasilkan pengendapan CaCO3 atau MgCO3) atau dengan penambahan
sejumlah tertentu Ca(OH)2 ( menghasilkan endapan persamaan berikut)
Ca(HCO3)2(aq) CaCO3(s) + CO2(g) + H2O(l)
Ca(HCO3)2(aq) + Ca(OH)2(aq) 2 CaCO3(s) + 2 H2O(l)

Terjadinya kesadahan tetap (permanen) adalah disebabkan oleh garam-garam

Mg2+ dan Ca2+ (misalnya, sulfat). Proses pelunakan air sadah melibatkan
pelewatan air keras (sadah) melalui resin penukar kation. Mesin pembersih-
detergen mengandung builder yang melepaskan ion-ion Mg2+ dan Ca2+ dari
mesin air; untuk kepentingan ini digunakan polifosfat, tetapi oleh karena fosfat
dapat merusak lingkungan, maka digunakanlah zeolit.
Kalsium karbonat terdapat di alam dalam dua bentuk kristal, yaitu calcite
dan metastabil aragonite. Dalam calcite, ion-ion Ca2+ dan [CO3]2+ tersusun dengan
susunan dimana tiap ion Ca2+ membentuk koordinasi-6 ke sisi-sisi atom-atom O
karbonat, sementara dalam aragonite, tiap ion Ca2+ dikelilingi oleh sembilan atom
O. Perbedaan energi antara kedua karbonat ini adalah < 5 Kj mol-1 yang mana
calcite adalah bentuk yang secara termodinamika lebih disukai. Namun demikian,
aragonite stabil secara kinetik terhadap perubahan menjadi calcite. Aragonite
dapat dibuat di laboratorium dengan cara pengendapan CaCO3 dari larutan
aqueous panas.
Sulfat dari Mg dan Ca mempunyai aplikasi yang penting. Kalsium sulfat
hidrat (CaSO4.2H2O, gypsum) terdapat di alam dan juga sebagai produk proses
desulfurisasi yang melibatkan Ca(OH)2 atau CaCO3. Kristal gypsum dapat pecah
dengan mudah karena dalam kristal terdapat lapisan-lapisan yang saling terikat
oleh ikatan hidrogen. Bila gypsum dipanaskan pada 400K, akan terbentuk
hemihidrat CaSO4.1/2H2O (plaster of Paris) dan jika plaster ini dicampur dengan
air maka material ini akan mengembang sedikit sebagai akibat dihasilkannya
dihidrat.

31
 Barium sulfat adalah garam yang agak larut (Ksp = 1,07 x 10-10) dan
pembentukan endapan putih BaSO4 digunakan sebagai test kualitatif untuk
melihat adanya ion-ion sulfat dalam larutan aqueous.
BaCl2(aq) + [SO4]2-(aq) BaSO4(s) + 2 Cl-(aq)

Catatan, Suatu hidrat X.nH2O yang mana n = disebut hemihidrat; jika n = 1,5
disebut sesquihidrat.

G. Hubungan Diagonal Antara Li dan Mg, dan Antara Be dan Al

Telah dijelaskan bahwa sifat-sifat Li dan senyawa-senyawanya sering
diterima sebagai anomali bila dibandingkan dengan senyawa-senyawa logam-
logam golongan 1 lainnya dan bahwa terdapat hubungan diagonal antara Li dan
Mg. Dalam bagian ini, kita akan membahas hubungan ini lebih detail dan juga
menggambarkan hubungan diagonal yang sama antara Be dan Al. Posisi Li, Be,
Mg, dan Al dalam sistem periodik dapat dilihat pada diagram berikut.

Li Be B
Na Mg Al
K Ca Ga

Tabel di bawah ini memberikan beberapa sifat fisik yang penting dari masing-
masing tiga unsur-unsur pertama dalam golongan 1, 2, dan 3.
Golongan 1 Golongan 2 Golongan 3
Sifat-sifat
Li Na K Be Mg Ca B Al Ga
Jari-jari logam, rlogam,/pm 157 191 235 112 160 197 - 143 153
Jari-jari ion, rion,/pm 76 102 138 27 72 100 - 54 62
Elektronegatifitas
Pauling, XP 1,0 0,9 0,8 1,6 1,3 1,0 2,0 1,6 1,8
atomH0(298K)/Kj mol-1 161 108 90 324 146 178 582 330 277

Membandingkan sifat-sifat Li dengan sifat-sifat Na dan K, atau Li dengan

Mg, dapat dilihat bahwa Li lebih mirip dengan Mg dibanding dengan Na dan K
dan unsur-unsur di bawahnya. Perbandingan yang sama dapat dilihat antara Be,
Mg, Ca, dan Al memberikan kesimpulan bahwa sifat-sifat fisik Be seperti pada
tabel di atas lebih mirip dengan sifat-sifat Al dibanding dengan Mg dan Ca dan
unsur-unsur di bawahnya. Satu faktor yang krusial adalah bahwa densitas muatan
Li+ dan Mg2+ adalah sama karena dengan naiknya muatan diimbangi oleh naiknya
ukuran ion. Begitu juga untuk Be2+ dan Al3+.
muatan ion
Densitas muatan ion =
area permukaan ion (4rion2)
Hubungan diagonal ini menghasilkan kemiripan/kesamaan antara kimiawi
Li dan Mg dan antara Be dan Al dan menyebabkan adanya perbedaan sifat unsur
pertama dengan unsur-unsur di bawahnya untuk tiap golongan. Kation-kation
yang kecil seperti Li+, Mg2+, Be2+, dan Al3+ memiliki densitas muatan yang tinggi

32
dan masing-masing kation tersebut memiliki daya polarisasi yang tinggi (high
polarizing power).

1. Litium dan magnesium

Yang membuat Li mirip secara diagonal dengan Mg, tetapi tidak mirip
secara vertikal dengan unsur-unsur di bawahnya adalah sifat-sifat kimianya,
antara lain:
Litium dengan cepat dapat bergabung dengan N2 menghasilkan nitrida, Li3N;
Mg bereaksi dengan N2 menghasilkan Mg3N2.
Litium bergabung dengan O2 menghasilkan oksida Li2O bukan peroksida atau
superoksida; Mg membentuk MgO. Peroksida dari kedua logam ini dapat dibuat
dengan reaksi LiOH atau Mg(OH)2 dengan H2O2.
Pada pemanasan, litium dan magnesium karbonat terurai dengan cepat
menghasilkan Li2O dan CO2 , dan MgO dan CO2; dari atas ke bawah kestabilan
akan peruraian termal dari karbonat-karbonat dari logam golongan 1 meningkat.
Litium dan magnesium nitrat terurai pada pemanasan sesuai persamaan reaksi:

4 LiNO3 2 Li2O + 2 N2O4 + O2

2 Mg(NO3)2 2 MgO + 2 N2O4 + O2

sementara NaNO3 dan nitrat-nitrat logam alkali lainnya terurai sesuai persamaan
reaksi:

2 MNO3 2 MNO2 + O2 (M = Na, K, Rb, Cs)

Ion-ion Li+ dan Mg2+ lebih kuat terhidrasi di dalam larutan aqueous dibanding
ion-ion logam-logam golongan 1 dan 2 lainnya.
LiF dan MgF2 sedikit larut dalam air, sementara fluorida-fluorida logam-logam
golongan 1 lainnya larut.
LiOH jauh lebih sedikit larut dalam air dibanding hidroksida-hidroksida logam
alkali lainnya; Mg(OH)2 sedikit larut.
LiClO4 jauh lebih larut dalam air dibanding perklorat-perklorat logam alkali
lainnya; Mg(ClO4)2 dan perklorat-perklorat logam alkali tanah lainnya sangat
larut.

2. Berilium dan Aluminium

Yang membuat Be mirip secara diagonal dengan Al, tetapi tidak mirip
secara vertikal dengan unsur-unsur di bawahnya adalah sifat-sifat kimianya,
antara lain:
Dalam larutan aqueous, ion Be2+ terhidrasi membentuk [Be(H2O)4]2+ yang mana
Be2+ pusat mempolarisasi ikatan polar O H secara signifikan, menyebabkan
kehilangan H+

[Be(H2O)4]2+ + H2O [Be(H2O)3(OH)]+ + [H3O]+

dengan cara yang sama, kemampuan polarisasi Al+3 menyebabkan [Al(H2O)6]3+

bersifat asam (Pka = 5,0)

33
 [Al(H2O)6]3+(aq) + H2O(l) [Al(H2O)5(OH)]2+(aq) + [H3O]+(aq)

Be dan Al bereaksi dengan alkali aqueous menghasilkan H2 tetapi Mg tidak

bereaksi.
Be(OH)2 dan Al(OH)3 adalah bersifat amfoter; dapat bereaksi baik dengan asam
maupun dengan basa dan persamaan berikut untuk Al(OH)3
Al(OH)3(s) + KOH(aq) K[Al(OH)4](aq)
Al(OH)3(s) + 3 HNO3(aq) Al(NO3)3(aq) + 3 H2O(l)

hidroksida-hidroksida dari logam-logam golongan 2 lainnya adalah basa.

BeCl2 dan AlCl3 berasap di kelembaban udara, bereaksi menghasilkan HCl
Baik Be maupun Al dapat membentuk halida kompleks oelh karena kemampuan
klorida bertindak sebagai katalis Friedel-Crafts.

H. Kegunaan Logam Be, Mg, dan Alloynya

1. Penggunaan Logam Be dan Alloy
Kemampuan Be mengeraskan Cu ditemukan oleh M. G. Corson pada
tahun 1926 dan kini diketahui bahwa 2% Be dapat meningkatkan kekuatan Cu
enam kali lipat. Alloy (yang juga biasanya mengandung 0,25% Co) menunjukkan
konduktifitas listrik yang baik, kekuatan yang tinggi, tahan pakai dan tahan
terhadap sifat ketidak-elastisan: alloy ini juga bersifat non-magnetik dan tahan
korosi dan diaplikasikan untuk banyak spare-part mesin-mesin dan benda-benda
yang bergerak, komponen kunci dalam instrumen presisi, relay control, dan alat-
alat elektronik. Alloy ini juga non-sparking dan karena itu sangat baik digunakan
untuk peralatan dalam industri petroleum. Alloy nikel dengan kandungan 2% Be
digunakan untuk spring temperatur tinggi, clip, bellow, dan penghubung alat-alat
elektronik. Kegunaan utama lainnya dari Be adalah dalam reaktor nuklir karena
Be adalah merupakan salah satu moderator dan reflektor neutrn yang paling
efektif. Penggunaan Be lainnya walaupun dalam jumlah kecil adalah sebagai
material jendela dalam tabung sinar-X; Be dapat mentransmissikan sinar-X 17
kali lebih baik dibanding Al dan 8 kali lebih baik dibanding kaca Lindemann.
Campuran dari senyawaa-senyawa radium dan berilium telah lama digunakan
sebagai sumber neutrn di laboratorium yang menghasilkan penemuan neutrn
oleh J. Chadwick pada tahun 1932: 9Be(,n)12C.

2. Logam Mg dan Alloy

Keuntungan utama dari Mg sebagai logam struktural adalah densitynya

yang rendah (1,74 g cm-3 bandingkan dengan 2,70 untuk Al dan 7,80 untuk
baja)Untuk kekuatan yang sama, alloy Mg yang terbaik beratnya hanya
seperempat dari baja dan alloy Al yang terbaik beratnya hanya sepertiga baja. Mg
juga memiliki kemampuan mekanik yang sangat baik dan dapat di-cast atau
dicetak dengan metode-metode metalurgi standard (rolling, extruding, drawing,
forging, welding, brazing, atau riveting). Oleh karena itu, kegunaannya yang
utama adalah sebagai logam konstruksi ringan, bukan hanya untuk pesawat
terbang tetapi juga untuk barang-barang, fotografi, dan peralatan optik. Juga
digunakan untuk proteksi katoda dari logam-logam lain terhadap korosi, sebagai

34
oksigen scavenger, dan sebagai reduktor dalam produksi Be, Ti, Zr, Hf, dan U.
Produksi dunia melebihi 300.000 ton.
Tipikal alloy Mg mengandung > 90% Mg bersama-sama dengan 2-9% Al,
1-3% Zn, dan 0,2-1% Mn. Pengembangan retensi kekuatan pada temperatur tinggi
(hingga 450oC) dicapai dengan meng-alloynya dengan logam-logam tanah jarang
(misalnya, Pr/Nd) atau Th. Alloy-alloy ini dapat digunakan untuk casing mesin
autombil dan untuk fuselages pesawat terbang dan roda pendaratan. Maka tiap
Volkswagen Beetle menggunakan 20 kg alloy Mg di dalam mesin block die-cast
nya dan tiap Titan ICBM menggunakan hampir 1 ton alloy Mg. Kegunaan lainnya
adalah dalam tread-plate ringan, dock-board, loading platform, gravity conveyor,
dan shovel. Hingga 5% Mg ditambahkan untuk kebanyakan Al komersial untuk
meningkatkan sifat-sifat mekaniknya, ke-dapat-solder-annya, dan tahan korosinya.

3. Kegunaan Limestone dan Lime Dalam Dunia Industri

Batuan limestone adalah bentuk yang paling umum dari kalsium karbonat,
yang juga terdapat sebagai kapur, marmer, koral, kalsite, argonite, dll, dan
(dengan Mg) sebagai dolomite. Limestone dan dolomite telah digunakan secara
luas sebagai material bangunan dan aggregat jalan raya dan keduanya dibutuhkan
dalam skala besar di seluruh dunia. CaCO3 juga merupakan bahan kimia industri
utama dan indispensable sebagai prekursor dari quick lime (CaO) dan slaked lime
Ca(OH)2. Bahan-bahan kimia ini merupakan hal yang krusial untuk industria
bahan kimia, metalurgi, dan industria konstruksi dan diproduksi dalam skala
melebihi material-material lainnya. Maka, produksi dunia dari lime melebihi 110
juta ton pada tahun1977 dan bahkan dilipat gandakan oleh semen Portland (777
juta ton tahun 1977) yang dibuat dengan cara pembakaran limestone dan pasir
dengan lempung.
Sejumlah besar lime dikonsumsi dalam industri baja dimana lime
digunakan sebagai flux untuk menghilangkan P, S, Si, dan sejumlah kecil Mn.
Proses basa oksigen baja adalah merupakan tipikal penggunaan 75 kg lime per ton
baja, atau agak besar lagi (100-300 kg) dolomite quick lime yang menandai
hidupnya refraktori furnace lining. Lime juga digunakan sebagai lubrikan dalam
kabel baja dan dalam netralisasi limbah asam sulfat. Aplikasi metalurgi lainnya
adalah dalam produksi Mg: proses ferro-silikon (Pidgeon) menggunakan dolomite
lime dan kedua metode elektrolitik juga membutuhkan lime.
Pidgeon (ferrosilikon)
2(CaO.MgO) + Si/Fe 2Mg + CaSiO4/Fe

Dow (natural brine)

CaO.MgO + CaCl2.MgCl2 + CO2 2CaCO3 + 2MgCl2 (kemudian elektrolisis)

Dow (air laut)

Ca(OH)2 + MgCl2 Mg(OH)2 + CaCl2
Mg(OH)2 + 2HCl 2H2O + MgCl2 (kemudian elektrolisis)

Lime adalah bahan kimia yang paling banyak digunakan sebagai supplai
air industri. Dalam hubungannya dengan alum atau garam-garam besi, lime
digunakan untuk mengkoagulasi padatan tersuspensi dan menghilangkan

35
turbiditas. Lime juga digunakan dalam pelunakan air untuk menghilangkan
kesadahan sementara (bikarbonat). Tipikal reaksinya adalah:
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 2CaCO3 + 2H2O
Mg(HCO3)2 + Ca(OH)2 MgCO3 + CaCO3 + 2H2O
MgCO3 + Ca(OH)2 Mg(OH)2 + CaCO3

Aplikasi lebih lanjut adalah pada netralisasi air asam (dan limbah industri)
dan untuk mempertahankan pH optimum dari oksidasi biologi perairan. Kegunaan
utama lainnya dari lime adalah dalam scrubber untuk menghilangkan SO2/H2S
dari gas-gas buangan yang berasal dari pembakaran bahan bakar fossil dan
peleburan logam.
Kegunaan lime dalam industri kimia adalah pada pembuatan kalsium
karbida (untuk asetilen), sianamida, dan berbagai bahan kimia lainnya. Pembuatan
kaca juga merupakan konsumer utama dari lime, kebanyakan kaca mempunyai
kandungan 12% CaO. Insektisida kalsium arsenat yang diperoleh dengan cara
netralisasi asam arsenat dengan lime, banyak digunakan untuk kontrol cotton boll
weavil, codling moth, tobacco worm, dan Colorado potato beetle. Anti hama
semprot lime-belerang dan campuran Bordeaux [(CuSO4/Ca(OH)2] adalah
merupakan fungisida yang penting.
Industri pulp dan kertas mengkonsumsi sejumlah besar Ca(OH)2 dan
endapan CaCO3. Aplikasi yang paling besar dari lime dalam pembuatan
pulpadalah sebagai kaustik soda dalam produksi sulfat (kraft). Larutan limbah
Na2CO3 direaksikan dengan lime untuk menghasilkan kembali kaustik soda yang
digunakan dalam proses
Na2CO3 + CaO + H2O CaCO3 + 2NaOH
Kira-kira 95% lumpur CaCO3 ditampung dan dikalsinasi kembali di dalam rotary
kiln untuk memperoleh kembali CaO. Bleaching kalsium hipoklorit (cairan) untuk
kertas pulp diperoleh dari reaksi lime dan Cl2.
Pembuatan kertas berkualitas tinggi melibatkan penggunaan yang
ekstensif endapan khusus CaCO3. Hal ini terbentuk dari kalsinasi limestone dan
pengumpulan CO2 dan CaO secara terpisah. CaO kemudian dihidrasi dan
dikarbonasi kembali untuk menghasilkan produk yang diinginkan

CaCO3 CaO + CO2

CaO + H2O Ca(OH)2

Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O

Jenis kristal yang diperoleh seperti halnya ukuran dan sifatnya, tergantung
pada temperatur, pH, kecepatan pencampuran, konsentrasi, dan adanya additif.
Kristal halus sering dilapisi secara berturut-turut oleh asam-asam lemak, resin,
dan zat pembasah untuk meningkatkan sifat-sifat alirnya. CaCO3 dapat menambah
kecerahan, opacity, resapan tinta, dan kehalusan kertas. CaCO3 juga digunakan
sebagai pengisi (filler) dalam karet, lateks, cat dinding, dan enamel, dan dalam
plastik ( 10% berat) untuk meningkatkan ke-tahan panasan-nya, kestabilan
dimensi, kekakuan, kekerasan, dan kemampuan prosesnya.

36
Penggunaan domestik dan farmasi dari endapan CaCO3 termasuk penggunaannya
secara langsung sebagai antasid, abrassif lembut dalam pasta gigi, sebagai sumber
Ca dalam makanan, sebagai konstituen dari permen karet dan sebagai filler dalam
kosmetik.
Dalam industri dairy lime memiliki banyak kegunaan. Air lime sering
ditambahkan kepada krim bila terpisah dari susu untuk mengurangi keasamannya
sebelum pasteurisasi dan konversi mentega. Susu ber-skim kemudian diasamkan
untuk memisahkan kasein yang bercampur dengan lime untuk menghasilkan glue
kalsium kaseinat. Fermentasi dari susu ber-skim yang tersisa (air dadih) diikuti
oleh addisi lime menghasilkan kalsium laktat yang digunakan sebagai obat atau
untuk menghasilkan asam laktat pada pengasaman kembali. Sama halnya seperti
di dalam industri gula yang mengandalkan pada lime: juice gula mentah
direaksikan dengan lime untuk mengendapkan kalsium sukrat yang dapat
menyebabkan purifikasi dari impuriti fosfatat dan organik. Perlakuan selanjutnya
dengan CO2 menghasilkan CaCO3 yang tak larut dan sukrosa murni yang dapat
larut. Siklus ini biasanya berulang beberapa kali; gula tebu normalnya
membutuhkan 3-5 kg lime per ton tetapi gula beet membutuhkan 100 kali lebih
banyak dari jumlah ini, misalnya, ton lime per ton gula.

Supplemen 1. Daur Ulang Material: magnesium

Daur ulang material-material menjadi semakin penting selama dekade
terakhir abad 20 ini dan berlanjut dengan pengaruh yang signifikan pada industri
kimia. Sejumlah fraksi besar dari total Mg yang dikonsumsi adalah dalam bentuk
alloy Al/Mg, dan daur ulang kaleng-kaleng aluminium mempunyai arti sebagai
recovery Mg. Diagram di bawah ini menunjukkan variasi dalam total konsumsi
Mg primer di AS dari tahun 1960 hingga tahun 2000 dan adanya kecenderungan
peningkatan terhadap recovery logam.

37
Supplemen 2. Proses Desulfurisasi Untuk Membatasi/Mengurangi Emisi SO2
Keperdulian akan pengaruh dari polusi lingkungan akhir-akhir ini telah
diinstrumentalkan di dalam pengembangan proses-proses desulfurisasi; termasuk
desulfurisasi bahan bakar minyak dan cerobong gas-gas dari berbagai sumber.
Tujuan dari cerobong gas dalam proses desulfurisasi adalah untuk
mengoptimalkan penghilangan SO2 dari emisi ke dalam atmosfir. Satu metode
desulfurisasi yang penting dalam operasi komersial di seluruh dunia didasarkan
pada reaksi-reaksi netralisasi antara Ca(OH)2 atau CaCO3 dan asam sulfat.
Cerobong gas yang mengandung SO2 dilewatkan melalui absorber yang
mengandung slaked lime atau limestone (kapur). Reaksi yang terjadi.
SO2 + H2O H+ + [HSO3]-

H+ + [HSO3]- 2 2 H+ [SO4]2-

2 H+ + [SO4]2- + Ca(OH)2 CaSO4.2H2O

atau
2 H+ + [SO4]2- + H2O + CaCO3 CaSO4.2H2O + CO2

Keuntungan dari sistem ini adalah bahwa CaSO4.2H2O, gypsum, adalah zat yang
tidak beracun dan bukan merupakan produk limbah. Gypsum memiliki sejumlah
aplikasi komersial, misalnya, pada produksi plaster of Paris dan semen.
Untuk alternatif proses desulfurisasi, NH3 menggantikan Ca(OH)2 atau
CaCO3 dan produk akhir yang mengandung sulfur adalah [NH4]2[SO4]. Sekali
lagi, sulfur diremove dalam bentuk bahan kimia yang diperlukan secara
komersial, karena [NH4]2[SO4] dapat dimanfaatkan sebagai pupuk.

Supplemen 3. Produksi Dunia CaC2

Secara keseluruhan, kecenderungan produksi dunia akan CaC2
menunjukkan penurunan. Analis pasar menjelaskan, hal ini terjadi sebagian
disebabkan oleh perubahan dari etuna (yang dibuat dari CaC2) ke etena sebagai
prekursor di dalam industri kimia organik. Tetapi kecenderungan di tempat yang
berbeda merefleksikan strategi yang berbeda. Sebagai contoh, di Afrika Selatan
dimana cadangan batubara (bukan minyak) menyumbang bahan mentah yang bisa
diperoleh, produksi CaC2 telah meningkat. Peningkatan di Eropa Timur pada
tahun 1980an kini menurun seiring dengan peningkatan di negara-negara barat. Di
AS dan Jepang, pembuatan etuna adalah bahan akhir utama penggunaan CaC2,
sementara di Eropa Barat, produksi pupuk bernitrogen kalsium sianamida
dilakukan dengan reaksi
1300K
CaC2 + N2 CaNCN + C

mengkonsumsi jumlah paling banyak CaC2

38
Supplemen 4. Unsur-unsur dan Senyawa-senyawa Anorganik Sebagai Drying
Agent
Sangat berguna membedakan antara kelas-kelas yang berbeda dari drying
agent sebagai pereaksi yang bereaksi dengan air secara reversibel maupun
irreversibel. Reaksi reversibel dapat dilakukan biasanya dengan pemanasan,
sementara reaksi irreversibel (kadang-kadang diklasifikasikan sebagai dehidrator)
tidak bisa. Perhatian selalu dibutuhkan bila memilih suatu drying agent karena
beberapa alasan:
zat yang menghasilkan air bisa bereaksi dengan drying agent
dehidrator sering bereaksi secara hebat dengan air dan seharusnya jangan
digunakan untuk mengeringkan pelarut-pelarut yang sangat basah, oleh karena itu
diperlukan langkah predrying yang tepat.
magnesium perklorat, Mg(ClO4), sebaiknya dihindari walaupun merupakan
drying agent yang sangat efisien, karena resiko terjadinya ledakan.
Banyak drying agent atau dehidrator adalah nerupakan senyawa-senyawa
dari logam-logam golongan 1 dan 2; asam sulfat pekat, molekul sieve dan silika
gel secara umum digunakan untuk mengabsorbsi air, sementara fosfor(V)oksida
adalah merupakan dehidrator yang sangat efektif.

Pereaksi-pereaksi untuk pelarut-pelarut drying agent atau predrying agent

Secara khusus, garam-garam anhidrat yang mengabsorbsi air sebagai
solvate cocok untuk mengikat air dari pelarut-pelarut. Anhidrat MgSO4, CaCl2,
CaSO4, Na2SO4, dan K2CO3 adalah zat-zat higroskopis. Dari zat-zat ini, CaSO4 dan
MgSO4 adalah drying agent yang inert dan efisien.

Drying agent yang bereaksi irreversibel dengan H2O

Yang termasuk drying agent dalam kategori ini adalah Ca dan Mg (untuk
alkohol), CaH2 (untuk sejumlah pelarut, tetapi bukan alkohol dan aldehid yang
lebih rendah), LiAlH4 (untuk hidrokarbon dan eter) dan natrium. Na umumnya
sebagai pita, sangat efisien untuk mengikat air dari hidrokarbon atau eter, tetapi
bereaksi dengan alkohol dan tidak cocok untuk mengeringkan pelarut-pelarut
terhalogenasi.

Drying agent untuk penggunaan dalam desikator dan tabung pengering

Pengering yang cocok untuk mengeringkan sampel di dalam desikator
adalah anhidrat CaCl2, CaSO4, KOH, dan P2O5. Gas-gas dapat dikeringkan dengan

39
melewatkannya melalui tabung pengering yang dirangkai dengan zat yang cocok,
tetapi reaksi yang mungkin dari gas dengan drying agent harus dipertimbangkan.
Walaupun P2O5 merupakan pilihan yang umum untuk digunakan di dalam
desikator, reaksi dengan air menghasilkan pembentukan lapisan viscous pada
permukaan yang berwarna coklat berupa tepung anhidrat, dan dari sinilah muncul
kemampuan dehidratornya.

Supplemen 5. CaCl2: Aksi melawan dingin dan kontrol debu yang efektif
Produksi CaCl2 pada tahun 1998 di AS adalah 0,7 Mt, yang secara
signifikan lebih rendah dari CaO (22,5 Mt) tetapi bagaimanapun hal ini
menunjukkan betapa penting CaCl2 secara komersial. Kira-kira 30% dari CaCl2
yang diproduksi digunakan untuk de-icing jalanan dan kadang-kadang
penggunaannya dicampur dengan NaCl. Penggunaan CaCl2 ini timbul karena
garam anhidrat mengangkat air dalam reaksi eksoterm; panas yang dilepaskan
melelehkan es sekelilingnya dan cukup untuk mempertahankan aksi de-icing
secara efektif pada temperatur sekitar 222K. Kegunaan utama kedua dari CaCl2
adalah dalam kontrol debu. Penggunaan ini didasarkan pada kemampuan CaCl2
anhidrat mengabsorbsi air dari atmosfir. Penambahan anhidrat CaCl2 ke atas
permukaan jalanan yang kering memberikan arti bahwa terjadi penjebakan air,
menolong pembentukan aggregat partikel-partikel debu.

Supplemen 6. Gypsum Plester

Penggunaan plester gypsum yang pertama kali diketahui di Anatolia
(bagian Turki modern masa kini) pada tahun 6000 sebelum masehi dan Syria kira-
kira tahun 3700 sebelum masehi, dan orang-orang Mesir telah menggunakan
plester gypsum di dalam piramid. Industri bangunan adalah merupakan konsumen
utama dari plester gypsum. Gypsum, CaSO4.2H2O, ditambang dalam skala besar
di seluruh dunia dan dikalsinasi membentuk -hemihidrat, CaSO4.1/2H2O. Hidrasi
dari hemihidrat dengan kontrol jumlah air secara hati-hati pada awal proses
menghasilkan suatu slurry (noda) yang mengeras sebagai kristal CaSO4.2H2O.
Kristal ini mirip jarum yaitu bentuk plester yang sedang tumbuh dan
menghasilkan gypsum dengan kekuatan dan cocok untuk perdagangan bahan
bangunan. Gypsum terkalsinasi yang disimpan untuk jangka waktu yang lama
bahkan dapat hingga berabad dimungkinkan karena absorbsi air dan ini
mempengaruhi proses rehidrasi. Proses setting plester gypsum dapat dipercepat
atau diperlambat dengan penambahan additif yang sesuai/cocok, misalnya, asam
sitrat < 0,1% sudah cukup untuk me-retard proses kristalisasi. Plester gypsum
yang cocok diaplikasikan untuk dinding telah dikembangkan sehingga additif
terdapat dalam hemihidrat.
Kontraktor bangunan umumnya menggunakan papan plester gypsum dan
tile yang diproduksi di pabrik. Papan plester diproduksi dengan cara menaburkan
slurry hemihidrat-air-additif ke atas lapisan papan cetakan dengan ketebalan 0,5
mm. Setelah selesai laminasi dengan cara mengapplikasikan ke lapisan kedua
papan cetakan, maka papan plester dikeringkan. Penggabungan dengan fiberglas
ke dalam papan plester bisa dilakukan yang menghasilkan produk papan fiber.
Keuntungan papan plester sebagai partisi dinding adalah karena tingkat ke-tahan-
api-annya.

40
 Pada tahun 2000, 108 Mt gypsum diproduksi di seluruh dunia. Pada tahun
yang sama, di AS diproduksi 22,9 Mt produk-produk gypsum terjual atau
digunakan. Chart di bawah ini menunjukkan distribusi total dari produk-produk
gypsum. Rata-rata rumah baru di AS mengandung 570 m2 papan plester gypsum

41
 BAB III
LOGAM-LOGAM GOLONGAN 3

Bab ini meliputi:

Sumber/Terdapatnya, Ekstraksi, dan Kegunaan
Sifat-sifat
Unsur-unsur
Senyawa-senyawa:
Hidrida sederhana,
halida dan kompleks halida
Oksida, Asam-asam okso, Anion-anion Okso, dan Hidroksida
Senyawa yang mengandung nitrogen
Aluminium ke Thalium: Garam-garam dari Asam-asam Okso dan Kimia Larutan
Aqueous
Borida Logam

A. Pendahuluan
Dalam unsur-unsur block-p, elektron-elektron s dan p merupakan elektron-
elektron kulit valensi. Block dibagi secara diagonal menjadi logam dan non-
logam. Oleh karena energi ionisasi unsur-unsur block-p lebih tinggi dari energi
ionisasi unsur-unsur block-s dan oleh karena pembentukan suatu kation yang
stabil akan melibatkan kehilangan paling sedikit tiga elektron, maka tak satupun
dari logam-logam golongan IIIA dapat membentuk senyawa ionik (seperti yang
terjadi pada golongan IA dan IIA). Untuk unsur-unsur elektronegatif dengan
elektron valensi 5, 6, dan khususnya 7, perolehan elektron untuk membentuk
anion adalah merupakan sesuatu yang penting dari kimiawinya.
Unsur-unsur yang terdapat dalam golongan 3 secara jelas termasuk unsur
non-logam, yaitu boron yang terdapat pada puncak. Unsur ini bersifat keras,
rapuh, dan non-konduktif. Empat logam berikutnya yaitu aluminium, galium,
indium, dan thalium, menunjukkan sejumlah variasi dalam sifat-sifatnya, seperti,
boron adalah suatu non-logam, Al adalah logam tetapi menunjukkan banyak
kesamaan kimia dengan B, dan unsur yang terakhir secara esensial bersifat
sebagai logam. Hubungan diagonal antara aluminium dan berilium telah
didiskusikan pada bab sebelumnya.
Diantara unsur-unsur golongan IIIA, bilangan oksidasi +3, M(III) adalah
khas untuk unsur-unsur golongan 3 dengan kehilangan tiga elektron. Senyawa-
senyawa dengan bilangan oksidasi ini dapat dijumpai mulai dari BCl3 yang
kovalen hingga TlCl3 yang adalah senyawa ionik yang besar. Tetapi ditemukan
juga senyawa yang stabil dengan bilangan oksidasi +1, M(I) pada semua unsur,
kecuali B, dan untuk Tl bilangan oksidasi ini lebih stabil.
TlCl3(s) TlCl(s) + Cl2(g)

Reaksi peruraian di atas dapat terjadi pada temperatur 400C. Thalium

menunjukkan kesamaan dengan unsur-unsur diluar golongan 3, dan dapat
dibandingkan dengan logam-logam alkali, Ag, Hg, dan Pb. Hal ini menghasilkan
suatu observasi yang menyebabkan Dumas menggambarkannya sebagai duckbill
platypus among elements. Berbeda dari unsur-unsur di bawahnya, B dapat
membentuk sejumlah besar senyawa yang disebut sebagai senyawa-senyawa

42
kluster yang kekurangan elektron, yang mempunyai ikatan yang tidak sesuai
dengan teori ikatan valensi.
Oleh karena sifat-sifat logamnya yang luar biasa yang meliputi kekuatan,
ductility, dan konduktifitas yang tinggi, menyebabkan aluminium sangat
dibutuhkan untuk berbagai keperluan termasuk foil, kabel, paku, kontainer, dan
applikasi yang membutuhkan penampilan tinggi seperti onderdil/bagian-bagian
pesawat terbang dan komponen mesin. Galium, indium, dan talium digunakan
untuk kebanyakan bagian dari keingintahuan, walaupun galium telah lama
memperoleh applikasi di dalam industri mikroelektronik. Galium memiliki range
liquid yang besar mulai dari 300C hingga 22500C. Talium adalah zat yang sangat
beracun.

B. Kelimpahan, Ekstraksi, dan Kegunaan

1. Sumber-sumber di Alam
Kelimpahan relatif dari unsur-unsur golongan 3 di perut bumi ditunjukkan
dalam gambar di bawah ini.

Aluminium adalah logam yang paling melimpah di perut bumi (8,3%) dan
merupakan konstituen utama dari banyak mineral batuan termasuk aluminosilikat
seperti mineral clay [misalnya, kaolinite atau china clay [Al2(OH)4Si2O5],
montmorillonite, (bentonite dan vermiculite], mica, (misalnya, muscovite,
phlogopite, dan biotite), dan feldspar, dan dalam bauxite (oksida terhidrasi) dan
dalam jumlah kecil juga ditemukan dalam cryolite Na3[AlF6], spinel (MgAl2O4),
garnet [Ca3Al2(SiO4)3, beryl (Be3Al2Si6O18), dan turquoise [Al2(OH)3PO4H2O/Cu].
Mineral lainnya adalah chrysotile (asbes putih), talc, soapstone, dan pyrophyllite.
Kelimpahan Al hanya dilampaui oleh kelimpahan O (45,5%) dan Si (25,7%) dan
hampir disamai oleh Fe (6,2%) dan Ca (4,6%).Corundum (Al2O3) adalah
merupakan satu dari zat-zat yang paling keras yang dikenal oleh karena itu banyak
digunakan sebagai abrasif; banyak batuan berharga adalah merupakan bentuk tak
murni dari Al2O3, seperti ruby (Cr), safir (Co), emerald oriental.
Galium, indium, dan thalium terdapat dalam jumlah trace (runutan)
sebagai mineral-mineral sulfida berupa impurity dalam mineral aluminium.
Walaupun Ga juga ditemukan bergabung dengan Al dalam bauxite. Ga (19 ppm)
kelimpahan yang sama dengan N, Nb, Li, dan Pb; kelimpahan Ga kira-kira dua
kali kelimpahan B (9 ppm) tetapi lebih sulit mengekstraksinya karena tidak
ditemukannya bahan galian dengan kandungan utama Ga. Konsentrasi tertinggi

43
(0,1 1%) terdapat dalam mineral tanah jarang seperti germanite (yaitu suatu
kompleks sulfida dari Zn, Cu, Ge, dan As); konsentrasi dalam sphalerite (ZnS),
bauxite, atau batubara adalah kira-kira kurang dari seperseratus bagian. Ga sering
terdapat bergabung dengan Zn atau Ge (tetangganya dalam sistem periodik), atau
dengan Al dalam golongan yang sama. Sebelumnya, Ga dapat diperoleh dari emisi
debu selama pemanggangan sulfida atau selama pembakaran batubara (hingga
1,5% Ga), tetapi kini Ga dapat diperoleh sebagai hasil samping dari industri Al.
Oleh karena bauxite mengandung 0,003 0,01% Ga, maka perolehan sempurna
akan dapat menghasilkan 500 1000 ton Ga.
Kelimpahan indium (0,21 ppm) sama dengan kelimpahan Sb dan Cd,
sementara kelimpahan Tl (0,7 ppm) hampir sama dengan kelimpahan Tm dan
kurang dari kelimpahan Mo, W, dan Tb (1,2 ppm). In dan Tl, keduanya adalah
chalcophiles (dari bahasa Yunani,chalcos = tembaga, philos = suka yang artinya
ditemukan bergabung dengan tembaga khususnya dalam bentuk sulfida-sulfida
tembaga), In cenderung bergabung dengan Zn yang ukurannya sama dalam bentuk
mineral-mineral sulfidanya dan Tl yang lebih besar cenderung menggantikan Pb
di dalam galena, PbS.
Kini, secara komersial, In diperoleh sebagai emisi debu selama
pembakaran bahan galian sulfida Zn/Pb dan juga dari pembakaran sulfida Fe dan
Cu. Sebelum tahun 1925 hanya 1 gr In yang dapat diperoleh tetapi kini
produksinya melebihi 50.000.000 gr tiap tahunnya. Tl juga dapat diperoleh dari
emisi debu selama pembakaran sulfida pada produksi asam sulfat dan juga dari
peleburan bahan galian Zn/Pb. Prosedur ekstraksi logam ini sangat rumit karena
pada waktu yang bersamaan dibutuhkan perolehan logam Cd. Oleh karena tidak
ada penggunaan secara komersial untuk logam Tl ini, maka produksi dunia kurang
dari 5 ton per tahun.
Pemisahan Al dari mineral-mineral tersebut di atas secara ekonomi belum
tercapai kecuali dari bauxite Al2O3, yang merupakan sumber Al yang sangat
berguna. Bauxite terdapat secara luas di daerah tropis dan subtropis sebagai hasil
dari pengikisan silica dan logam-logam lainnya dari aluminosilikat. Produksi
logam Al melibatkan dua langkah, yaitu: (a). Ekstraksi, pemurnian, dan dehidrasi
bauxite, (b). elektrolisis Al2O3 yang dilarutkan dalam leburan cryolite Na3AlF6.
Bauxite hampir secara universal diproduksi dengan proses Bayer yang
melibatkan pelarutan di dalam NaOH aqueous, pemisahan dari impuriti yang tak
larut (lumpur merah), pengendapan parsial dari trihidrat, dan kalsinasi pada
temperatur 1200oC. Supaya bauxite bisa mendekati monohidrat AlOOH,
dibutuhkan konsentrasi NaOH yang lebih tinggi (200 300 g L-1), temperatur dan
tekanan yang lebih tinggi (200 250oC, 35 atm) dibanding jika mendekati
Al(OH)3 (100 150 g L-1 NaOH, 120 140oC. Elektrolisis dilaksanakan pada 940
980oC di dalam sel (katoda) karbon-baja dengan anoda karbon. Pada awalnya,
Al2O3 dilarutkan dalam leburan cryolite (proses Heroult-Hall) tetapi karena
cryolite adalah merupakan mineral tanah jarang dan produksi dari pertambangan
di Greenland menghasilkan hanya kira-kira 30.000 ton dan ini tidak mencukupi
kebutuhan dunia. Oleh karena itu, cryolite sintetis dibuat di dalam bejana yang
dibungkus timbal dengan reaksi:
6HF + Al(OH)3 + 3NaOH Na3AlF6 + 6H2O
Range komposisi elektrolit sebagai berikut: Na3AlF6 (80 85%), CaF2 (5
7%), AlF3 (5 7%), Al2O3 (2 8%). Mekanisme elektrolisis secara mendetail

44
masih belum dipahami dengan sempurna tetapi kondisi operasi membutuhkan
hingga 105 A pada 4,5 V dan kerapatan arus 0,7 A cm-2. Satu ton logam Al
membutuhkan 1,89 ton Al2O3, 0,45 ton material anoda karbon; 0,07 ton Na3AlF6
dan kira-kira 15.000 kwh energi listrik.
Aluminium adalah logam yang reaktif dan dengan cepat larut dalam
larutan asam-asam encer, seperti asam klorida. Faktanya, reaksi aluminium
dengan air berlangsung spontan pada temperatur kamar.
2 Al(s) + 6 H2O(l) 2 Al(OH)3(aq) + 3 H2(g)

Tetapi pembentukan secara instan suatu lapisan film sangat tipis dapat
menyebabkan passifasi pada permukaan logam dan ini berguna mencegah
reaksinya dengan air
4 Al(s) + 3 O2(g) 2 Al2O3(s)

Fenomena permukaan pasif ini memberikan gambaran yang sangat

menguntungkan secara ekonomi, misalnya, kontainer yang terbuat dari aluminium
bahkan bisa digunakan sebagai wadah asam nitrat pekat. Perlakuan elektrik
terhadap permukaan oksida membuatnya menjadi impassif sehingga dapat
digunakan menahan zat. Permukaan aluminium yang teranodasi seperti ini
populer pada penggunaan dekoratif warna. Logam aluminium juga digunakan
secara luas dalam bidang konstruksi dan pembuatan barang-barang yang sangat
beragam. Aluminum akan menjadi tak berguna jika tidak ada permukaan oksida
pasif tersebut.
Oksida aluminium menunjukkan sejumlah aplikasi. Dalam bentuk
corundum, oksida ini memiliki sifat refraktori yang tinggi, tahan secara kimiawi,
dan merupakan zat paling keras kedua setelah intan/berlian. Memiliki sifat abrasif
yang sangat baik dan digunakan dalam pembuatan kontainer dan pipa-pipa untuk
material korosif. Jika terdapat impuriti dari logam transisi walau dalam jumlah
trace, maka corundum akan menjadi berwarna dan dikenal sebagai sapphire jika
warnanya biru dan ruby jika warnanya merah.Sapphire dan ruby sintetis dapat
dibuat dengan cara meleburkan corundum di dalam nyala oksihidrogen dan
menambahkan sejumlah trace pewarna (logam transisi).
Kecuali galium yang digunakan dalam industri mikroelektronik, ketiga
logam lainnya diketahui hanya mempunyai kegunaan yang terbatas. Galium juga
telah digunakan sebagai termometer cair karena galium mempunyai range liquid
yang sangat besar. Beberapa alloy indium dapat menghantarkan panas dengan
sangat baik dan telah digunakan di dalam poros untuk mesin jet.

Bauxite
Mineral bauxite adalah merupakan campuran dari oksida dan hidroksida
aluminium, ditemukan oleh P. Berthier pada tahun 1821 di dekat Les Baux di
Provence. Di negara beriklim sedang (seperti Eropa Mediterania) bauxite
ditemukan terutama sebagai monohidrat AlOOH (boehmite dan diaspore)
sementara di negara tropis bauxite ditemukan lebih mendekati trihidrat Al(OH)3
(gibbsite dan hydrargillite). Oleh karena AlOOH kurang larut dalam NaOH aq
dibanding Al(OH)3, maka hal ini menjadi kendala utama pada proses ekstraksi
untuk pembuatan Al. Kompoisi bauxite untuk industri adalah Al2O3 (40 60%),

45
H2O (12 30%), SiO2 bebas dan kombinasi (1 15%), Fe2O3 (7 30%), TiO2 (3
4%), F, P2O3, V2O5 (0,05 0,2%).
Produksi dunia pada tahun 1975 lebih dari 80 juta ton dan terus
meningkat. Cadangan bauxite dunia sangat besar, sekitar 5 x 109 ton di Australia
Utara dan Barat, lebih dari 109 ton di Brazilia, Guinea, dan Jamaica, dan lebih dari
108 ton di banyak negara Afrika dan Amerika Tengah. Australia juga merupakan
negara produsen alumina terbesar (19,3% dari produksi dunia) diikuti oleh AS
(17,8%), Rusia (12,8%), Jamaica (8,4%), Jepang (5,9%), Jerman (4,7%),
Suriname (4,3%), Kanada (4,3%), dan Perancis (4,1%). Bauxite mudah ditambang
dengan metode open-cast karena bauxite terdapat dalam lapisan yang luas dan
ketebalan 3 10 m. Bauxite digunakan juga pada pembuatan refraktori dan semen
dengan kandungan alumina yang tinggi, dan sejumlah kecil digunakan pada
pembuatan drying-agents dan katalisator dalam industri petrokimia.

Beberapa Penggunaan Logam Aluminium dan Alloy

Aluminium murni adalah merupakan logam berwarna perak-keputihan
dengan banyak sifat yang diinginkan seperti ringan, tidak toksik, tampakan yang
menyenangkan, dan bisa sangat mengkilap. Al memiliki konduktifitas panas dan
listrik yang tinggi, sangat tahan korosi, non-magnetik, non-sparking ( percikan),
dan menempati urutan kedua setelah emas dalam hal dapat ditempa (lunak) dan
menempati urutan keenam dalam hal ductility (dapat dijadikan seperti kawat).
Banyak alloy Al memiliki kekuatan mekanik dan kekuatan regang yang tinggi. Al
dan alloynya dapat dicetak, digulung, ditempa, dapat diulur, dan dapat dijadikan
sebagai pipa, tabung, batangan/balok, kabel, pelat, lempengan, atau lapisan tipis
(aluminium foil).
Sifat Al yang sangat tahan korosi bukan karena posisinya di dalam seri
elektrokimia, tetapi dikarenakan pembentukan lapisan film sangat tipis berupa
oksida yang inert di permukaannya. Kontak dengan grafit, Fe, Ni, Cu, Ag, atau Pb
dapat menghilangkan sifat tahan korosi; efek kontak dengan baja, Zn, dan Cd
tergantung pada pH dan kondisi exposure. Proteksi dapat dilakukan dengan
anodisasi logam yaitu mecelupkannya ke dalam asam sulfat 15 20% dan
menghubungkannya dengan terminal positif sehingga terlapisi dengan alumina
2Al + 3O2- - 6e- Al2O3

Lapisan setebal 10 20 m (film tipis) menghasilkan proteksi yang sangat baik

antara pH 4,5 8,7 dan cocok untuk penggunaan arsitektural eksternal, tebal
lapisan (50 100 m) juga menyebabkannya tahan terhadap abrasi. Lapisan dapat
diwarnai dengan senyawa-senyawa organik atau anorganik yang tepat di dalam
bak dan jika digabungkan dengan material yang fotosensitif akan menghasilkan
citra fotografi dapat dikembangkan (dicetak). Dengan menggunakan larutan nitrat
atau NH4HF2 akan menghasilkan logam memiliki tekstur sutra halus yang bisa
diaplikasikan untuk material dekoratif.
Banyak dari penggunaan dari aluminium ditemukan dalam kehidupan kita
sehari-hari. Kita dapat mencatat bahwa konduktifitas listrik dari Al murni adalah
63,5% dari konduktifitas dari Cu murni dengan volume yang sama; dari sini dapat
dianggap bahwa konduktifitas Al yang densitynya lebih rendah adalah 2,1 kali
dari konduktifitas Cu. Jika dipasangkan dengan sifat tahan korosi dan kesiapan

46
bekerjanya menyebabkannya ideal untuk jaringan listrik dan lebih dari 90%
jaringan transmissi listrik di AS adalah alloy Al.
Kini, aluminium banyak digunakan dalam industri konstruksi. Gedung
pencakar langit pertama yang menggunakan aluminium sebagai pelapis selesai
dibangun pada tahun 1952 dan sejak saat itu logam Al menjadi material yang
familiar digunakan untuk panel-panel bangunan, jendela, pintu, dan dekoratif.
Penggunaannya dalam pembuatan pesawat terbang juga banyak dilakukan. Satu
unit Boeing 707 mengandung kira-kira 50 ton alloy Al dan rangka udara pesawat
supersonik Concorde terbuat dari alloy khusus Hiduminium RR58 dengan
komposisi aproksimasi (% berat) sebagai berikut: Al 93,5, Cu 2,2, Mg 1,5, Fe 1,2,
Ni 1,1, Si 0,2, dan lainnya 0,3 (Mn, Zn, Pb, dan Sn).
Pada industri ruang angkasa Al secara ekstensif digunakan dalam struktur
kenderaan dan kulit, dalam bahan bakar dan tanki oksidator, dan pembalut
perlengkapan elektronik. Bubuk aluminium juga sering digunakan sebagai
campuran dalam bahan bakar padat yang berfungsi untuk daya dorong ekstra pada
saat peluncuran rocket. Satu dari satelit terbesar telah mengirim aloft (Echo II,
satu lingkaran dengan diameter 41 m yang dengan mudah dapat dilihat dari bumi
dengan mata telanjang) yang terbuat dari aluminium foil dengan ketebalan 0,46
mm yang dilaminasi dengan plastik.

Beberapa alloy aluminium

Seri 1000 Al murni komersial (< 1% unsur-unsur lain); memberikan sifat-

sifat yang baik kecuali kekuatan mekaniknya yang terbatas.
Digunakan dalam peralatan kimia, penukar panas, bangunan, dan
keperluan dekoratif

Seri 2000 Alloy Cu ( 5%); memberikan kekuatan yang memuaskan dan

kemampuan mekanik, tahan korosi yang terbatas. Digunakan untuk
komponen yang membutuhkan perbandingan kekuatan : berat yang
tinggi, misalnya, panel-panel truck-trailer, bagian-bagian struktur
pesawat terbang.

Seri 3000 Alloy Mn ( 1,2%); kekuatannya moderat, kemampuan kerja yang

tinggi. Digunakan untuk kepentingan masak-memasak, penukar
panas, tanki penyimpanan, awning, furniture, marka/tanda-tanda
lalu lintas, atap, dll

Seri 4000 Alloy Si ( 12%); TL dan koefisien ekspansi rendah. Digunakan

sebagai material pembalut/pelapis dan pengisi untuk pengelasan;
dapat dengan cepat teranodisasi untuk menarik warna abu-abu.

Seri 5000 Alloy Mg (0,3 - 5%); kekuatan baik dan kemampuan di las dengan
tahan korosi yang sangat baik dalam atmosfir laut. Digunakan
untuk ornamen dan dekoratif, standard lampu jalan, kapal, boat, dll

47
Seri 6000 Alloy Mg/Si; kemampuan dibentuk baik dan sangat tahan korosi.
Digunakan dalam bangunan, peralatan transportasi, jembatan, rel,
dan konstruksi pengelasan

Seri 7000 Alloy Zn (3 8%) plus Mg; ketika dipanaskan menjadi sangat
kuat. Digunakan terutama untuk struktur pesawat terbang,
peralatan mobil, dan peralatan yang membutuhkan perbandingan
kekuatan : berat yang tinggi.

Serat Alumina dan Zirconia

Satu famili baru dari serat anorganik yang ringan adalah Saffil yang
merupakan serat Al2O3 dan ZrO2, diproduksi oleh ICI pada tahun 1974 untuk
kepentingan komersial. Serat ini tidak menunjukkan efek toksik (berbeda dari
asbes), memiliki diameter 3 m (diameter rambut manusia 70 m) dan tiap
serat sangat merata sepanjang ukuran panjangnya (2 5 cm). Serat ini adalah
merupakan mikrokristalin (diameter 5 50 pm) dan baik kefleksibelannya
maupun kelenturannya diikuti oleh kekuatan regang yang tinggi. Serat ini lembut
seperti sutra dan dapat dibuat menjadi tali, benang, pakaian, selimut, serat
anyaman, kertas dengan berbagai ketebalan, papan semi-keras-kaku dan keras-
kaku, dll. Area permukaan alumina Saffil adalah 100 150 m2g-1 yang disebabkan
oleh adanya pori-pori yang kecil dengan diameter 2 10 pm antara mikrokristal
dan hal ini meningkatkan sifat-sifatnya sebagai insulator, media filtrasi, dan
katalis. Serat dapat tahan pada pemanasan hingga temperatur 1400oC (Al2O3) atau
1600oC (ZrO2), serat juga tahan terhadap serangan alkali pekat panas dan juga
asam-asam pekat panas kecuali H2SO4 pekat, H3PO4 pekat, dan HF aq. Kombinasi
sifat-sifat yang unik ini memberikan dasar untuk penggunaan serat ini sebagai
insulator temperatur tinggi, penahan panas, penghambat termal, dan ekspansi
sambungan dan segel. Serat alumina dan zirconia juga memberi nilai dalam
proteksi thermocouple, pembungkus kabel listrik, dan pendukung unsur-pemanas
dalam hubungan dengan penggunaannya dalam filtrasi temperatur tinggi dari
liquid korosif. Kedua oksida ini distabilkan oleh penggabungan dengan sejumlah
kecil oksida-oksida anorganik lainnya yang berfungsi untuk meniadakan
gangguan transformasi menjadi bentuk kristal lainnya.
Kebanyakan pengembangan yang dilakukan (Du Pont, 1980) adalah
penggunaan serat alumina untuk menambah kekuatan logam-logam. Leburan
logam-logam (misalnya, Al, Mg, Pb) atau alloynya dipaksa ke dalam cetakan yang
mengandung hingga 70% (% volume) serat -Al2O3. Sebagai contoh, serat yang
diperkuat oleh kandungan Al 55% (% volume) adalah 4 6 kali lebih keras
dibanding yang tidak diperkuat Al bahkan hingga temperatur 370oC dan memiliki
2 4 kali habisnya kekuatan. Aplikasi yang potensial yang mana dibutuhkan
kekerasan stuktural yang tinggi, tahan panas, dan ringan, misalnya, untuk
helikopter, perumahan, mesin otomotif dan jet, struktur pesawat ruang angkasa,
dan battere asam-timbal. Sebagai contoh, serat yang diperkaya dengan komposit
Al atau Mg dapat menggantikan penggunaan baja dalam badan kenderaan tanpa
penurunan keselamatan, oleh karena komposit memiliki kekerasan baja tetapi
dengan density hanya sepertiga.

48
 Semen Portland
Nama Semen Portland pertama kali digunakan oleh J. Aspdin dalam patennya
pada tahun 1824 sebab bila dicampur dengan air dan pasir maka bubuk akan
mengeras menjadi balok yang mirip dengan kapur alam yang tersebar luas di Isle
of Portland, England. Dua penemuan yang krusial yang menggiring ke produksi
semen yang kuat, tahan lama, dan hidraulik yang tidak akan hancur di dalam air
telah dibuat pada abad 18 dan 19. Pada tahun 1756 John Smeaton, melakukan
eksperimen dalam hubungannya dengan pembangunan Eddystone Lighthouse,
menemukan pentingnya penggunaan batu kapur (lime) yang mengandung
campuran lempung atau serpihan (misalnya, aluminosilikat) dan pada awal1800an
disadari bahwa pembakaran harus dilakukan pada temperatur tinggi untuk
memperoleh suatu clinker yang kini dikenal mengandung kalsium silikat dan
aluminat. Pekerjaan engineering utama yang menggunakan semen Portland adalah
pada konstruksi terowongan dibawah sungai Thames pada tahun 1828. Semen
temperatur tinggi yang pertama (1450 1600oC) dibuat pada tahun 1854 dan
tehnologi mengalami revolusi pada tahun 1899 dengan ditemukannya pembakar
berputar.
Senyawa-senyawa yang penting di dalam semen Portland adalah kalsium
silikat (Ca2SiO4) 26%, trikalsium silikat (Ca3SiO5) 51%, trikalsium aluminat
(Ca3Al2O6) 11%, dan spesies tetrakalsium (Ca4Al2Fe2IIIO10 1% . Konstituen utama
dari pasta semen lembab adalah suatu gel tobermorite yang dapat
direpresentasikan secara skematik oleh persamaan berikut
2Ca2SiO4 + 4H2O 3CaO.2SiO2.3H2O + Ca(OH)2
2Ca3SiO3 + 6H2O 3CaO.2SiO2.3H2O + 3Ca(OH)2

Adhesi dari partikel tobermorite terhadap satu sama lain dan terhadap aggregat
yang diikat menghasilkan kekuatan semen yang disebabkan oleh pembentukan
ikatan Si-O-Si-O.
Semen Portland dibuat dengan pemanasan campuran limestone (atau kapur,
cangkang, dll) dengan aluminosilikat (dihasilkan dari pasir, serpihan, dan
lempung) dalam jumlah yang terkontrol sehingga dapat menghasilkan komposisi
kira-kira sebagai berikut: CaO 70%, SiO2 20%, Al2O3 5%, Fe2O3 3%.
Keberadaan Na2O, K2O, MgO, dan P2O5 adalah merupakan buangan dan
jumlahnya terbatas (tidak boleh banyak).

Aplikasi Semikonduktor III-V

Senyawa 9 yang terbentuk dari Al, Ga, dan In dengan P, As, dan
Sb secara terus-menerus diteliti secara ekstensif oleh karena aplikasinya yang
beragam dalam industri elektronika, khususnya aplikasinya pada interkonversi
energi listrik dan optis (cahaya). Sebagai contoh, senyawa-senyawa 9 ini
diproduksi secara komersial sebagai light-emitting diode (LED) yang terdapat
pada kalkulator, jam tangan, dan banyak instrumen display alpha-numerik; juga
digunakan dalam dioda IR, injeksi laser, detektor IR, fotokatoda, dan tabung
fotomultiplier. Suatu tehnologi kimiawi zat padat yang sangat baik telah
ditelurkan yang mana sifat-sifat kristal yang diinginkan dideposit, dietsa, dan
dimodifikasi untuk membentuk sirkuit listrik yang tepat. Sistem ternari GaAs1-xPx
kini mendominasi pasar LED untuk display -numerik dan grafik. GaAs1-xPx
berkembang epitaksial pada substrat kristal tunggal dari GaAs atau GaP dengan

49
cara CVD (chemical vapour deposition) dan kristal yang diperoleh sebesar 20 cm2
telah diproduksi secara komersial. Warna radiasi yang diemisikan ditentukan oleh
perbedaan pita nergi Eg; untuk GaAs, Eg adalah 138 kJ mol-1 sesuai dengan emisi
IR ( = 870 nm), tetapi hal ini meningkat menjadi 184 kJ mol-1 untuk x 0,4
sesuai dengan emisi merah ( = 650 nm). Untuk x > 0,4 Eg terus meningkat hingga
218 kJ mol-1 untuk GaP (hijau, 550 nm). LED komersial yang berwarna kuning
dan hijau mengandung isoelektronik tambahan berupa impuriti N untuk
meningkatkan efisiensi konversi.

2. Ekstraksi
Aluminium
Dari unsur-unsur golongan 3, Al adalah yang paling penting secara
komersial karena kegunaannya yang jauh melebihi kegunaan semua logam kecuali
besi. Gambar di bawah ini menunjukkan peningkatan yang dramatis dalam
produksi Al di AS (produsen terbesar di dunia) antara tahun 1955 dan 2004.

Isolasi Al dari sejumlah mineral aluminosilikat sulit dilakukan sehingga

bauxite dan cryolite merupakan bahan galian yang murah dan keduanya
digunakan dalam proses ekstraksi. Bauxite mentah adalah campuran dari oksida-
oksida (termasuk pengotor Fe2O3, SiO2, dan TiO2) dan dimurnikan menggunakan
proses Bayer.
Setelah penambahan bahan galian mentah ke dalam NaOH aqueous panas
dibawah tekanan (yang menyebabkan Fe2O3 terpisah), larutan kemudian
dimasukkan ke dalam satu wadah bersama Al2O3.3H2O lalu didinginkan, atau
diperlakukan dengan aliran CO2 untuk mengendapkan kristal -Al(OH)3. Anhidrat
Al2O3 (alumina) dihasilkan dengan aksi panas. Elektrolisis leburan Al2O3
menghasilkan Al pada katoda, tetapi oleh karena titik lebur (2345K) yang tinggi,
maka lebih praktis dan ekonomis menggunakan suatu campuran cryolite dan
alumina sebagai elektrolit dengan temperatur operasi untuk meleburkan 1220K.
Ekstraksi ini menjadi mahal ditinjau dari segi energi listrik yang dibutuhkan,
sehingga produksi Al sering digabungkan dengan skema hidroelektrik.
Peningkatan produksi dunia Ga selama abad 20 berhubungan dengan
meningkatnya kebutuhan akan galium arsenida (GaAs) untuk komponen peralatan
elektronika. Sumber utama Ga adalah bauxite mentah yang mana Ga bergabung
dengan Al. Galium juga dapat diperoleh dari residu dari industri proses-Zn.
Perkembangan industri elektronik secara signifikan juga telah menyebabkan
meningkatnya kebutuhan akan indium. Indium terdapat dalam bahan galian
sphalerite, seng sulfida (juga disebut zinc blende) yang menyumbang untuk

50
banyak Zn, menjadi sama ukurannya dengan Zn. Oleh karena itu, ekstraksi seng
dari ZnS memberikan indium sebagai hasil samping. Daur ulang In menjadi
sesuatu yang penting, khususnya dimana cadangan alam ZnS rendah, misalnya, di
Jepang. Thalium diperoleh sebagai hasil samping dari peleburan bahan galian Cu,
Zn, dan Pb, walaupun kebutuhan akan unsur ini rendah.

3. Kegunaan Utama Unsur-unsur Golongan 3 dan Senyawa-senyawanya

Penggunaan yang luas dari Al dapat dilihat pada gambar di bawah ini.
Kekuatan Al dapat ditingkatkan oleh alloy dengan Cu atau Mg.

Aluminium oksida memilik banyak kegunaan yang penting. Corundum (-

alumina) dan emery (corundum dicampur dengan besi oksida berupa magnetite
dan haematite) adalah dua zat yang sangat keras sehingga digunakan sebagai
abrasif; berlian adalah satu-satunya mineral yang lebih keras dari corundum yang
terdapat di alam. Batuan berharga/batu mulia (gemstone) termasuk ruby, sapphire,
oriental topaz, oriental amethyst, dan oriental emerald dihasilkan dari adanya
garam-garam logam dalam jumlah trace di dalam Al2O3, misalnya, Cr(III)
menyebabkan/menghasilkan warna merah pada ruby. Kristal-kristal artificial
dapat dibuat dari bauxite di dalam oven; artificial ruby adalah merupakan
komponen yang penting pada laser. Bentuk -Al2O3 digunakan sebagai katalis dan
sebagai fase stasioner dalam kromatografi.
Galium dan indium fosfida, arsenida, dan antimonida memiliki aplikasi
yang penting dalam industri semikonduktor. Senyawa-senyawa ini digunakan
sebagai material transistor dalam dioda emisi cahaya (LED = Light-Emitting
Diode). Sebagai contoh, kalkulator saku menggunakan LED untuk warna cahaya
yang diemisikan yang tergantung pada panjang pita. Gambar di bawah ini
menunjukkan bahwa pada tahun 2001 AS menggunakan 37% dari galium yang
diproduksi di seluruh dunia.

51
 Hampir semua jumlah ini digunakan dalam bentuk GaAs; 34% untuk
LED, dioda laser, fotodetektor, dan sel surya, sementara 65% untuk aplikasi dalam
sirkuit terintegrasi, misalnya, dalam komputer berkemampuan tinggi (canggih).
Berbagai penggunaan lain, termasuk dalam bidang penelitian dan pengembangan,
kira-kira 1%. Jaringan pasar ke industri elektronika rentan terhadap fluktuasi
tergantung pada ekonomi lokal atau dunia. Hal ini terlihat pada gambardi atas,
dimana menurunnya pemintaan akan galium (khususnya GaAs) di AS antara
tahun 2000 dan 2001 dapat dikatakan sebagai penurunan penjualan telepon
genggam. Penggunaan yang paling besar akan indium adalah dalam lapisan film-
tipis, misalnya, layar kristal cair (LCD = liquid crystal display) dan lampu elektro-
luminesent. Pada tahun 2002, aplikasi ini tercatat 45% dari indium yang
digunakan di AS. Indium juga digunakan dalam pengelasan bebas timbal, dalam
semikonduktor, untuk produksi seal (penutup) antara kaca, keramik, dan logam
(sebab In memiliki kemampuan mengikat material yang bersifat tidak-bisa basah;
non-wettable materials), dan untuk pembuatan kaca khusus yang dapat
mengurangi silau cahaya. Penggunaan indium-timah oksida dapat dilihat pada
supplemen di bawah
Talium sulfat dulu digunakan sebagai pembunuh semut dan kecoa, tetapi
karena tingkat toksisitasnya tinggi, maka senyawa-senyawa Tl kini dikenal
dengan baik dan semua spesies yang mengandung Tl harus diperlakukan dengan
hati-hati. Produksi dunia akan talium (15.000 kg pada tahun 2001) jauh lebih kecil
dibanding produksi galium dan indium. Kegunaan penting Tl adalah pada material
semikonduktor dalam perbaikan selenium, dalam detektor radiasi NaCl teraktifasi
dan detektor radiasi- kristal NaI, dan dalam deteksi radiasi IR dan peralatan
transmisi. Radioisotop 201Tl (t1/2 = 12,2 hari) digunakan untuk pencitraan
kardiovaskular.

C. Sifat-sifat
Tabel di bawah ini menunjukkan beberapa sifat penting dari unsur-unsur
golongan 3. Meskipun diskusi tentang energi ionisasi diikuti, namun tidak ada
bukti untuk pembentukan ion bebas M3+ dalam senyawa-senyawa unsur-unsur
golongan 3 dibawah kondisi normal, kalupun ada, kemungkinan adalah beberapa
trifluorida.
Sifat-sifat B Al Ga In Tl
Nomor atom, Z 5 13 31 49 81
Konfigurasi elektron
dasar [He]2s22p1 [Ne]3s23p1 [Ar]3d104s24p1 [Kr]4d105s25p1 [Xe]4f145d106s
Entalpi atomisasi,

52
aH0(298K)/kJ mol-1 582 330 277 243 182
Titik lebur, TL/K 2453 933 303 430 576,5
Titik didih, TD/K 4273 2792 2477 2355 1730
Entalpi pembentukan
standard, H0(298K)
/kJ mol-1 50,2 10,7 5,6 3,3 4,1
Energi ionisasi
pertama, IE1/kJ mol-1 800,6 577,5 578,8 558,3 589,4
Energi ionisasi kedua,
IE2/kJ mol-1 2427 1817 1979 1821 1971
Energi ionisasi
ketiga, IE3/kJ mol-1 3660 2745 2963 2704 2878
Energi ionisasi
keempat, IE4/kJ mol-1 25030 11580 6200 5200 4900
Jari-jari logam,
rlogam/pm - 143 153 167 171
Jari-jari kovalen,
rkov/pm 88 130 122 150 155
Jari-jari ionik, rion/pm - 54(Al3+) 62(Ga3+) 80(In3+) 89(Tl3+)
Potensial reduksi
standard,
E0(M3+/M)/V - -1,66 -0,55 -0,34 +0,72
Potensial reduksi
standard, E0(M+/M)/V
- - -0,2 0,14 -0,34

1. Konfigurasi Elektron dan Bilangan Oksidasi

Unsur-unsur golongan 3 memiliki konfigurasi elektron terluar ns3np1 dan
perbedaan antara IE1 dan IE2 lebih besar dibanding antara IE2 dan IE3, hubungan
antara struktur elektronik unsur-unsur golongan 3 dan unsur-unsur sebelum gas
mulia adalah lebih kompleks dibanding untuk unsur-unsur golongan 1 dan 2.
Untuk Ga dan In, struktur elektronik dari spesies yang terbentuk setelah
pengeluaran tiga elektron valensi adalah [Ar]3d10 dan [Kr]4d10, sementara untuk
Tl, spesies yang sehubungan memiliki konfigurasi elektronik [Xe]4f145d10.
Sementara untuk B dan Al, harga IE4 (lihat tabel) mengacu pada
kehilangan satu elektron dari konfigurasi gas mulia, hal ini tidak terjadi untuk tiga
unsur berikutnya. Perbedaan antara IE3 dan IE4 tidaklah sebesar untuk Ga, In, dan
Tl seperti untuk B dan Al. Dalam golongan 3, dari atas ke bawah, ketidak
berlanjutan harga terobservasi dari IE1 dan IE2, dan perbedaan antara keduanya
(lihat tabel), timbul karena kegagalan elektron d dan f mengkompensasi naiknya
muatan inti. Kegagalan ini juga direfleksikan dalam perbedaan yang relatif kecil
antara harga-harga rion untuk Al3+ dan Ga3+. Untuk Tl, pengaruh relatifistik juga
terjadi.
Dari atas ke bawah, unsur-unsur golongan 3, terjadi kecenderungan
naiknya IE2 dan IE3 untuk Ga dan Tl (lihat tabel), dan hal ini menyebabkan
naiknya kestabilan dari bilangan oksidasi +1 untuk unsur-unsur tersebut. Dalam

53
hal Tl (satu-satunya trihalida TlF3 yang seperti garam), yang diistilahkan dengan
pengaruh termodinamika pasangan inert 6s, yang membedakannya dari
pengaruh stereokimia pasangan inert. Pengaruh yang sama terlihat untuk Pb
(golongan 4) dan Bi (golongan 5), yang mana bilangan oksidasi yang paling stabil
adalah +2 dan +3, bukan +4 dan +5. Masuknya harga-harga E0 di dalam tabel
untuk pasangan redoks M3+/M dan M+/M untuk unsur-unsur berikutnya dalam
golongan 3 merefleksikan berbagai kemudahan masuknya keadaan M+ di dalam
golongan.
Walaupun bilangan oksidasi +3 (dan untuk Ga dan Tl, +1) adalah
merupakan karakteristik dari unsur-unsur golongan 3, banyak unsur-unsur
golongan 3 juga membentuk senyawa dengan bilangan oksidasi +2, misalnya,
B2Cl4 dan GaCl2. Namun demikian, tetap dibutuhkan perhatian. Dalam B2Cl4,
bilangan oksidasi +2 timbul karena adanya ikatan B B, dan GaCl2 adalah
merupakan spesies dengan bilangan oksidasi campuran Ga[GaCl4].

2. Inti Aktif NMR

Semua unsur-unsur golongan 3 memiliki paling sedikit satu isotop NMR
yang aktif. Secara khusus, untuk penggunaan rutin dibuat dari spektroskopi 11B
NMR untuk mengkarakterisasi senyawa-senyawa yang mengandung B. Inti 205Tl
dapat diobservasi dengan cepat, dan oleh karena Tl+ memiliki sifat yang sama
dengan Na+ dan K+, penggantian ion-ion logam golongan 1 ini oleh Tl+
memungkinkan spektroskopi 205Tl NMR digunakan untuk meneliti kandungan Na
atau K dalam sistem biologi.

D. Unsur-unsur
1. Penampakan
Boron yang tidak murni (amorf) berupa tepung berwarna coklat, tetapi
boron murni berupa kristal mengkilap berwarna abu-abu keperakan. Boron adalah
unsur yang penting untuk material refraktori karena boron memiliki titik lebur
yang tinggi dan daya hantar listriknya rendah. Aluminium adalah logam keras
berwarna putih. Secara termodinamika, aluminium bereaksi dengan udara dan air
tetapi aluminium memiliki resistansi terhadap pembentukan lapisan oksida dengan
ketebalan 10-6 10-4 mm. Lapisan yang lebih tebal dari Al2O3 dapat diperoleh
dengan cara menjadikan Al sebagai anoda dalam elektrolisi H2SO4; hasilnya
adalah aluminium teranoda yang akan mengikat zat warna dan pigmen untuk
menghailkan suatu akhir dekorasi yang kuat. Galium adalah logam berwarna
keperakan dengan range liquid yang panjang (303 2477K). Indium dan talium
adalah logam yang lunak dan In memiliki sifat yang tidak biasa karena dapat
memancarkan tangisan melengking yang tinggi bila dibengkokkan.

2. Struktur Unsur
Struktur logam-logam golongan 3 telah digambarkan sebelumnya.
Allotrop pertama dari boron yang berhasil didokumentasikan adalah bentuk -
tetragonal, tetapi telah diformulasikan kembali sebagai karbida, B50C2 atau nitrida,
B50N2. Keberadaan C atau N adalah sebagai hasil dari kondisi sintetis. Fase
karbida ini tidak sama dengan boron karbida B4C (rumus lebih tepat adalah B13C2)
yang mempunyai struktur yang berhubungan dengan struktur -rombohedral B.
Keadaan standard B adalah bentuk -rombohedral, tetapi struktur -rombohedral

54
menghasilkan langkah awal yang lebih mudah mendiskusikannya. Kedua allotrop
dan -rombohedral mengandung unit-unit B12 ikosahedral;

ikatan dalam unsur B adalah kovalen, dan di dalam tiap unit B12 ikatan ini
terdelokalisasi. Keterhubungan tiap atom B pada gambar-gambar di atas
melampaui jumlah elektron valensi yang terdapat pada tiap B.
Boron -rombohedral terdiri dari B12-ikosahedral yang dihubungkan secara
kovalen oleh ikatan B B membentuk kisi yang tak terhingga. Gambaran kisi
yang dengan cepat dapat diinterpretasikan adalah dengan mempertimbangkan tiap
ikosahedron kira-kira seperti lingkaran, dan struktur secara keseluruhan adalah
sebagai ccp dengan arah dari B12-ikosahedra, satu lapisan ditunjukkan pada
gambar (a). Namun demikian, dapat dicatat bahwa hal ini adalah kisi kovalen
yang tak terhingga sebagai pembeda dari kisi logam close-packed.
Struktur -rombohedral B terdiri dari unit-unit B84 yang dihubungkan
melalui unit-unit B10. Tiap unit B84 dapat dipandang secara kovalen dalam
hubungannya dengan sub-sub-unit yang ditunjukkan oleh gambar (b) di atas
interrelasi diantara sub-sub-unit digambarkan dalam figur tulisan, tetapi satu hal
yang menarik untuk dicatat adalah hubungan struktural antara sub-unit B60 yang
ditunjukkan oleh gambar gambar (c) di atas dan fullerene C60 seperti gambar
berikut

55
Kisi kovalen dari kedua B dan -rombohedral adalah sangat rigid, sehingga
kristal B sangat keras dengan titik lebur tinggi (2453K untuk B -rombohedral).

3. Reaktifitas
Boron bersifat inert dibawah kondisi normal kecuali dari serangan F2. Pada
temperatur tinggi, boron bereaksi dengan kebanyakan unsur-unsur non-logam
(perkecualian termasuk H2), kebanyakan logam, dan dengan NH3; pembentukan
borida logam dan boron nitrida adalah sangat penting.
Reaktifitas unsur-unsur golongan 3 yang lebih berat berbanding terbalik
dengan reaktifitas unsur pertama. Aluminium dapat dengan cepat mengalami
oksidasi; larut dalam asam-asam mineral encer

Al + 3 H2SO4 Al(SO4)3 + 3 H2
encer

tetapi mengalami passifasi dalam HNO3 pekat. Aluminium bereaksi dengan NaOH
atau KOH aqueous membebaskan H2
2 Al + 2 MOH + 6 H2O 2 M[Al(OH)4] + 3 H2

Reaksi-reaksi Al dengan halogen pada temperatur kamar atau dengan N2 pada

pemanasan menghasilkan halida atau nitrida Al(III). Aluminium sering digunakan
untuk mereduksi oksida-oksida logam, misalnya, pada proses thermite yang
sangat eksotermik
2 Al + Fe2O3 Al2O3 + 2 Fe

Galium, indium, dan talium larut dalam kebanyakan asam menghasilkan garam-
garam dari Ga(III), In(III), atau Tl(I), tetapi hanya Ga yang melepaskan H2 dari
larutan alkali aqueous. Ketiga logam tersebut bereaksi dengan halogen pada
temperatur 298K atau sedikit diatasnya yang menghasilkan produk dari jenis
MX3, dengan perkecualian berikut
2 Tl + 2 Br2 Tl[TlBr4]
3 Tl + 2 I2 Tl3I4

E. Hidrida Sederhana
Hidrida Netral
Dengan tiga elektron valensi, tiap unsur golongan 3 seharusnya dapat
membentuk hidrida MH3. Walaupun eksistensi BH3 telah dikenal dalam fase gas,
tetapi kecenderungannya menjadi dimer memberikan pemahaman bahwa B2H6
(diboran-6) adalah bentuk praktis dari hidrida boron yang paling sederhana.

Tidak ada Al yang analog dengan B2H6, walaupun monomer AlH3 telah
dapat diisolasi pada temperatur rendah di dalam suatu matriks. Dalam keadaan

56
padat, data difraksi sinar-X dan difraksi neutron menunjukkan bahwa aluminium
hidrida terdiri dari suatu jaringan tiga-dimensi yang mana tiap Al pusat terletak
pada sisi-sisi oktahedral yang terlibat dalam enam interaksi Al H Al 3c-2e.
Digallan, Ga2H6 telah dapat dikarakterisasi secara penuh pada awal tahun 1990an
dan data difraksi elektron menunjukkan bahwa struktur digallan sama dengan
B2H6 (Ga Hterminal = 152 pm,
Ga Hjembatan = 171 pm, Ga H Ga = 980). Eksistensi dari hidrida biner netral In
dan Tl belum dikonfimasi. Hidrida-hidrida dari unsur-unsur golongan 3 bersifat
sangat sensitif terhadap udara dan kelembaban, sehingga harus ditangani dengan
menggunakan tehnik vacum tinggi dengan semua peralatan terbuat dari kaca.

Diboran(6) adalah pereaksi yang penting dalam sintetis kimia organik.

Satu contoh reaksi yang sesuai/tepat di laboratorium adalah
diglyme, 298K
3 Na[BH4] + 4 Et2O.BF3 2 B2H6 + 3 Na[BF4] + 4 Et2O

Walaupun reaksi ini adalah merupakan prosedur standard untuk pembuatan B2H6,
tetapi bukan tidak ada masalah. Sebagai contoh, temperatur reaksi harus dikontrol
secara hati-hati sebab kelarutan Na[BH4] dalam diglyme secara signifikan
bervariasi dengan temperatur. Kedua, pelarut tidak dapat diperoleh kembali
dengan mudah. Reaksi
triglyme,298K
3 Na[BH4] + 4 Et2O.BF3 2 B2H6 + 3 Na[BF4] + 4(12.3)

yang menggunakan triglyme adduct dari BF3 sebagai prekursor, menghasilkan

B2H6 secara kuantitatif dan merupakan pengembangan dari reaksi tradisional di
atas (8). Reaksi (9) dapat diaplikasikan untuk sintesis B2H6 dalam skala besar dan
pelarut triglyme dapat diperoleh kembali. Tetraglyme dapat digunakan
menggantikan triglyme dalam reaksi (9).
Reaksi dibawah ini adalah dasar dari sintesis B2H6 untuk industri
450K
2 BF3 + 6 NaH B2H6 + 6 NaF

Diboran(6) adalah gas tak berwarna (TD = 180,5K) yang dengan cepat terurai
oleh air
B2H6 + 6 H2O 2 B(OH)3 + 6 H2

Sama seperti boran hidrida lainnya, B2H6 mempunyai harga fH0 positif yang
kecil (+36 kJ mol-1) ; bila bercampur dengan udara atau O2 dapat menyebabkan
kebakaran atau ledakan.
B2H6 + 3 O2 B2O3 + 3 H2O fH0 = -2138kJ per mol B2H6

Digallan, Ga2H6 dibuat dengan reaksi di bawah ini, dimana produk reaksi
dikondensasi pada temperatur rendah sebagai suatu padatan berwarna putih (TL =
223K) tetapi terurai diatas 253K

57
Gambar di bawah ini menunjukkan beberapa reaksi dari B2H6 dan Ga2H6

Dibandingkan dengan banyak studi tentang B2H6, Ga2H6 hanya baru-baru ini saja
mulai diperhatikan dan tidak semua jenis reaksi dapat dibandingkan. Namun
demikian, ada tiga poin yang harus dicatat, yaitu:
Tidak seperti B2H6, Ga2H6 dapat terurai dengan cepat menjadi unsur-unsur
penyusunnya
Ga2H6 dan B2H6 bereaksi dengan HCl, tetapi dalam hal boran, substitusi H
terminal oleh Cl dapat diobservasi, sementara baik H terminal maupun H
jembatan dapat digantikan di dalam Ga2H6.
Sama seperti B2H6, Ga2H6 dapat bereaksi dengan basa Lewis.
Banyak dari reaksi-reaksi B2H6 melibatkan BH3 yang tidak dapat diisolasi
dan harga entalpi disosiasi B2H6 menjadi 2BH3 diestimasi sekitar 150 kJ mol-1.
Dengan menggunakan harga ini, kita dapat membandingkan kekuatan asam Lewis
BH3, boron trihalida (BX3) dan boron trialkil. Diketahui bahwa BH3 berada
diantara BX3 dan BMe3 dalam sifatnya sebagai basa Lewis sederhana, seperti
NMe3. Namun demikian, hanya BH3 yang membentuk adduct dengan CO dan PF3.
CO dan PF3 memiliki kemampuan berlaku baik sebagai elektron donor (masing-
masing menggunakan sepasang elektron bebas dari elektron pusat pada C atau P)
maupun sebagai elektron aksptor (menggunakan orbital kosong antibonding
dalam CO atau PF3). Pembentukan OC.BH3 dan F3P.BH3 menyiratkan bahwa BH3
juga dapat berlaku dalam kedua kapasitas tersebut. Akseptansi elektronnya dapat
dengan mudah dipahami dalam hubungannya dengan orbital atom yang kosong,
misalnya, B mempunyai empat orbital atom valensi, tetapi hanya tiga yang
digunakan untuk berikatan di dalam BH3. Donasi elektron oleh BH3 dapat
digambarkan sebagai hiperkonjugasi yang analog dengan donasi yang diusulkan
untuk gugus metil dalam senyawa-senyawa organik.
Aluminium hidrida dapat dibuat dengan reaksi
3 Li[AlH4] + AlCl3 4/n [AlH3]n + 3 LiCl

58
pelarutnya bisa Et2O, tetapi pembentukan kompleks eterat (Et2O)nAlH3
menyelesaikan sintesis. Diatas 423K, [AlH3]n tidak stabil terhadap peruraian
menjadi unsur-unsurnya dan ketidak-stabilan termal ini memiliki potensi
menghasilkan film tipis Al. Aluminium hidrida bereaksi dengan basa Lewis,
misalnya, menghasilkan Me3N.AlH3 yang mana Al pusat terkoordinasi secara
tetrahedral.

F. Halida dan Kompleks Halida

1. Halida Boron: BX3 dan B2X4
Boron trihalida terdapat dalam bentuk monomer dibawah kondisi biasa,
memiliki struktur trigonal planar dan jauh lebih volatil dibanding halida-halida Al
Jarak B X : X=F = 131 pm, X = Cl = 174 pm, X = Br = 189 pm, X = I = 210 pm
Boron trifluorida adalah gas tak berwarna (TD = 172K), BCl3 dan BBr3 adalah
cairan tak berwarna (BCl3: TL = 166K dan TD = 285K; BBr3: TL = 227K dan TD
= 364K), sementara BI3 adalah padatan berwarna putih (TL = 316K). Data difraksi
sinar-X untuk BCl3 dan BI3 pada temperatur rendah menunjukkan bahwa dalam
keadaan padat kedua senyawa tersebut terdapat dalam bentuk molekul-molekul
diskrit trigonal planar.
Persamaan reaksi di bawah menunjukkan sintesis biasa dari BF3; dengan
H2SO4 berlebih maka air yang terbentuk akan diikat.
B2O3 + 3 CaF2 + 3 H2SO4 2 BF3 + 3 CaSO4 + 3H2O

Boron trifluorida berasap kuat di kelembaban udara dan sebagian akan dihidrolisis
oleh kelebihan H2O
4 BF3 + 6 H2O 3 [H3O]+ + 3 [BF4]- + B(OH)3

Dengan sejumlah kecil H2O pada temperatur rendah, akan terbentuk adduct
BF3.H2O dan BF3.2H2O. Asam tetrafluoroborat murni, HBF4, belum bisa diisolasi
tetapi dapat diperoleh secara komersial dalam larutan Et2O, atau sebagai larutan
dengan formula [H3O][BF4].4H2O. Dapat juga terbentuk dari reaksi
B(OH)3 + 4 HF [H3O]+ + [BF4]- + 2 H2O

Asam tetrafluoroborat adalah asam sangat kuat, dan campuran dari HF dan BF3
adalah merupakan donor proton yang sangat kuat, walaupun tidak sekuat
campuran dari HF dan SbF5. Garam-garam yang mengandung ion [BF4]- sering
digunakan dalam sintetis kimia; ion [BF4]- (sama seperti [PF6]-) membentuk
koordinasi yang sangat lemah dengan logam pusat dan sering digunakan sebagai
anion innocent untuk mengendapkan kation-kation.
Boron trifluorida membentuk sejumlah kompleks dengan eter, nitril, dan
amina. Boron trifluorida dapat diperoleh secara komersial dalam bentuk adduct
Et2O.BF3. Pada temperatur 298K berubah menjadi liquid sehingga lebih tepat
menggunakannya sebagai katalis dalam reaksi-reaksi organik, misalnya, dalam
alkilasi dan asilasi Friedel Crafts.
Reaksi antara B dan Cl2 atau Br2 menghasilkan BCl3 atau BBr3, sementara
BI3 dibuat dengan reaksi

59
 BCl3 + 3 HI BI3 + 3 HCl
atau
3 Na[BH4] + 8 I2 3 NaI + 3 BI3 + 4 H2 + 4 HI

Semua trihalida dapat diuraikan oleh air

BX3 + 3 H2O B(OH)3 + 3 HX X = Cl, Br, I

dan bereaksi dengan senyawa-senyawa anorganik atau organik yang mengandung

proton yang bersifat labil untuk mengeliminasi HX (X = Cl, Br, I). Sementara BF3
membentuk suatu adduct dengan NH3, BCl3 bereaksi di dalam amonia cair
membentuk B(NH2)3. Adduct H3N.BCl3 dapat diisolasi dalam hasil yang rendah
dari reaksi BCl3 dan NH4Cl, produk utamanya adalah (ClBNH)3. Adduct bersifat
stabil pada temperatur kamar di dalam atmosfir yang inert. Pada keadaan padat,
H3N.BCl3 mengadopsi bentuk etana, konformasi goyang dan terdapat ikatan
hidrogen antar molekul yang melibatkan interaksi N H....Cl. Tidak seperti
[BF4]-,ion-ion [BCl4]-, [BBr4]-, dan [BI4]- hanya dapat distabilkan kalau ada kation
yang besar seperti [nBu4N]+.
Dalam campuran yang mengandung dua atau tiga BF3, BCl3, dan BBr3,
terjadi pertukaran atom-atom halogen untuk menghasilkan BF2Cl, BFBr2, BFClBr,
dan pembentukannya dapat dimonitor dengan menggunakan spektroskopi NMR
11
B atau 19F

2. Halida-halida Al(III), Ga(III), In(III), Tl(III) dan Kompleks-kompleksnya

Trifluorida dari Al, Ga, In, dan Tl terdapat dalam bentuk padatan yang
non-volatil dan cara terbaik membuatnya adalah dengan fluorinasi logam dengan
F2. AlF3 juga dibuat dengan reaksi
970K
Al2O3 + 6 HF 2 AlF3 + 3 H2O
Tiap-tiap trifluorida memiliki struktur kisi yang tak terhingga dengan titik lebur
yang tinggi. Dalam AlF3, tiap Al pusat adalah oktahedral dan dikelilingi oleh enam
atom F, yang masing-masing menghubungkan dua Al pusat. Unit AlF6 oktahedral
terdapat dalam fluorida Al lainnya; Tl2AlF5 mengandung rantai polimer, tersusun
dari AlF6-oktahedral yang dihubungkan melalui puncak yang berlawanan, dan di
dalam TlAlF4 dan KAlF4, AlF6-oktahedral terhubung melalui empat puncak
membentuk lembaran-lembaran.
Cryolite, Na3[AlF6] terdapat di alam tetapi juga dapat disintesis untuk
mendapatkan kebutuhan secara komersial.
Al(OH)3 + 6 HF + 3 NaOH Na3[AlF6] + 6 H2O
Struktur padatan cryolite menyerupai kisi perovskite. Senyawa-senyawa MX3 (M
= Al, Ga, atau In; X = Cl, Br, atau I) dibuat dengan penggabungan langsung
unsur-unsurnya. Senyawa-senyawa ini relatif volatil dan pada keadaan padat
memiliki kisi-kisi berlapis atau kisi-kisi yang mengandung dimer M2X6. Uapnya
terdiri dari molekul-molekul dimer dan terdapat juga dalam larutan senyawa-
senyawa dalam pelarut-pelarut anorganik. Disosiasi menjadi monomer MX3 hanya
bisa terjadi pada temperatur tinggi. Dalam monomer, logam-logam golongan 3
adalah trigonal planar, tetapi dalam dimer, lingkungan tetrahedral dihasilkan dari

60
pembentukan ikatan koordinasi X M yang melibatkan sepasang elektron bebas
halogen. AlCl3 padat mengadopsi kisi berlapis dengan sudut-sudut oktahedral Al.
Bila kepada AlCl3 padat ditetesi air, maka akan terjadi hidrolisis hebat,
tetapi dalam larutan aqueous encer terdapat ion-ion [Al(H2O)6]3+ dan Cl-
[Al(H2O)6]3+(aq) + H2O(l) [Al(H2O)5(OH)]2+(aq)

Dalam pelarut pengkoordinasi seperti Et2O, AlCl3 membentuk adduct seperti

Et2O.AlCl3 yang secara struktural analog dengan (12.11, hal 309). Dengan NH3,
AlX3 (X = Cl, Br, I) membentuk H3N.AlX3, dan dalam keadaan padat (sama
seperti H3N.BCl3) terdapat ikatan hidrogen antar molekul yang melibatkan
interaksi N H .X. Penambahan Cl- kepada adduct AlCl3 menghasilkan [AlCl4]-
yang tetrahedral dan reaksi ini penting dalam asilasi dan alkilasi Friedel-Crafts,
yang langkah awalnya adalah sebagai berikut
+ RC(O)Cl RCl
RC O + [AlCl4]- AlCl3 R+ + [AlCl4]-

Galium dan indium triklorida dan tribromida juga membentuk adduct,

tetapi dengan bilangan koordinasi 4, 5, atau 6: [MCl6]3-, [MBr6]3-, [MCl5]2-,
[MCl4]-, dan [MBr4]-; (M = Ga atau In) dan L.GaX3 atau L3.InX3 (L = basa Lewis
netral). Struktur piramida dasar bujur sangkar dari [InCl5]2- telah dikonfirmasi
dengan difraksi sinar-X untuk garam [Et4N]+; ini tidak sesuai dengan teori
VSEPR, tetapisatu hal yang harus tetap diingat bahwa perbedaan energi antara
geometri koordinasi-5 sering lebih kecil.
Halida-halida Tl(III) kurang stabil dibanding halida-halida unsur golongan
3 lainnya; TlCl3 dan TlBr3 sangat tidak stabil dan terurai menjadi halida Tl(I)
TlBr3 TlBr + Br2
Senyawa TlI3 adalah isomorf dengan triiodida logam alkali dan yang benar-benar
triiodida Tl(I) adalah Tl+ [I I I ]-. Namun demikian, bila direaksikan dengan I-
berlebih, maka akan terjadi reaksi redoks yang menarik dengan pembentukan
[TlI4]-. Turunnya kestabilan dari bilangan oksidasi yang lebih tinggi berlangsung
dari fluorida biner ke iodida biner adalah merupakan gambaran umum dari semua
logam yang memiliki bilangan oksidasi lebih dari satu. Untuk senyawa ionik hal
ini mudah dijelaskan dalam hubungannya dengan energi kisi. Meningkatnya
energi kisi yang diikuti oleh meningkatnya bilangan oksidasi terjadi pada anion-
anion yang paling kecil.
Tallium(III) yang dibuat dengan cara menambahkan garam-garam klorida
kepada TlCl3, memiliki bilangan koordinasi lebih tinggi dari empat di dalam
kompleks klorida. Dalam [H3N(CH2)5NH3][TlCl5], struktur piramida dasar bujur
sangkar untuk anionnya telah dikonfirmasi. Dalam K3[TlCl6], struktur anionnya
diharapkan tetrahedral, dan dalam Cs3[Tl2Cl9]3-, Tl(III) pusat di dalam anion juga
oktahedral

3. Halida-halida Al, Ga, In, dan Tl dengan bilangan oksidasi yang lebih
rendah
Halida aluminium(I) dapat terbentuk dari reaksi halida Al(III) dengan Al
pada 1270K yang diikuti oleh pendinginan cepat yang menghasilkan AlCl yang
berwarna merah. Halida ini juga dapat dibuat dengan mereaksikan logam Al

61
dengan HCl pada 1170K. Monohalida seperti ini bersifat tidak stabil karena
terjadinya disproporsionasi
3 AlX 2 Al + AlX3
Reaksi AlBr dengan PhOMe pada 77K yang diikuti oleh pemanasan hingga 243K
akan menghasilkan [Al2Br4(OmePh)2]. Senyawa ini sensitif terhadap udara dan
kelembaban dan terurai pada 298K, tetapi merepresentasikan hubungan yang
dekat dengan senyawa-senyawa X2B BX2.
Kristal [Al2I4(THF)2] dapat dideposit dari larutan metastabil
AlI.THF/toluen yang terbentuk dengan ko-kondensasi AlI dengan THF dan
toluen. Panjang ikatan Al Al dalam adalah 253 pm dan adalah 252 pm yang
konsisten dengan ikatan tunggal (rkov = 130 pm). Ko-kondensasi AlBr dengan
THF dan toluen menghasilkan larutan darimana [Al22Br20(THF)12] dan
[Al5Br6(THF)6]+ [Al5Br8(THF)4]- dapat diisolasi; logam Al juga terdeposit.
Struktur dari [Al22Br20(THF)12], terdiri dari satu inti ikosahedral Al12; satu unit
AlBr2(THF) terikat kepada sepuluh atom Al, dan THF donor terkoordinasi kepada
dua ato Al sisa. Jarak Al Al di dalam sangkar Al12 berada pada range 265 276
pm, sementara panjang ikatan Al Al di luar sangkar adalah 253 pm. Bilangan
oksidasi formal adalah 0 dan +2 dapat diberikan kepada atom Al di dalam sangkar
dan di luar sangkar.
Galium(I) klorida dapat terbentuk jika GaCl3 dipanaskan pada 1370K,
tetapi belum dapat diisolasi sebagai senyawa murni. Galium(I) bromida dapat juga
dibuat pada temperatur tinggi. Ko-kondensasi GaBr dengan toluen dan THF pada
77K menghasilkan larutan metastabil yang mengandung GaBr, tetapi dapat
mengalami disproporsionasi menjadi Ga dan GaBr3 bila dipanaskan diatas 253K.
Namun demikian, jika Li[Si(SiMe3)3] ditambahkan ke dalam larutan pada 195K,
maka spesies galium dengan bilangan oksidasi rendah dapat diisolasi.
Struktur Ga22{Si(SiMe3)3}8 terdiri dari satu atom Ga pusat yang dikelilingi oleh
satu sangkar Ga13 dengan delapan gugus Ga{Si(SiMe3)3} menutupi delapan
permukaan planar dari sangkar Ga13. Contoh-contoh penggunaan GaBr dan GaI
sebagai prekursor untuk spesies organologam galium.
Bila GaCl3 dipanaskan dengan Ga, maka akan terbentuk suatu senyawa
stoikiometri GaCl2, tetapi data kristallografi dan magnetik menunjukkan yang
terbentuk adalah Ga+[GaCl4]-. Campuran senyawa In(I)/In(III) In[InCl4] dibuat
dengan cara yang sama dengan Ga analognya. InCl dapat juga diisolasi dari
campuran reaksi InCl3/In dan memiliki deformasi kisi NaCl.
Halida talium(I), TlH adalah senyawa yang stabil dan dalam beberapa hal
mirip dengan halida Ag(I). Talium(I) fluorida bersifat sangat larut dalam air, tetapi
TlCl, TlBr, dan TlI bersifat agak larut. Kecenderungan dalam hal kelarutan dapat
ditrace untuk meningkatkan kontribusi kovalen di dalam kisi ionik untuk halida-
halida yang lebih besar dan keadaan ini paralel dengan kecenderungan untuk
halida-halida Ag(I). Dalam keadaan padat, TlF memiliki satu kisi NaCl terdistorsi,
sementara TlCl dan TlBr mengadopsi struktur CsCl. Talium(I) iodida adalah suatu
dimorfik; dibawah 443K, bentuk kuning mengadopsi kisi yang diturunkan dari
struktur NaCl yang mana lapisan tetangga terselip kepada`satu sama lain, diatas
443K, bentuk merah mengkristal dengan kisi CsCl. Dibawah tekanan tinggi, TlCl,
TlBr, dan TlI menjadi berkarakter logam.

62
G. Oksida, Asam Okso, Anion Okso, dan Hidroksida
1. Oksida Boron, Asam-asam Okso dan Anion-anion Okso
Oksida utama dari boron adalah B2O3 (padatan seperti kaca) yang
diperoleh dari dehidrasi asam borat pada panas atau dalam bentuk kristal yang
diperoleh dari dehidrasi terkontrol. Kristal ini memiliki struktur kovalen tiga
dimensi yang terdiri dari unit-unit BO3 (B O = 138 pm) planar yang membagi
atom-atom O. Dibawah tekanan tinggi dan temperatur 803K, terjadi transisi
menjadi bentuk yang lebih padat, dimana terjadi perubahan density dari 2,56
menjadi 3,11 g cm-1. Polimorf kedua ini mengandung unit-unit BO4 tetrahedral
yang tidak teratur sebab tiga atom O terbagi diantara tiga unit BO4, sementara satu
atom menghubungkan dua unit BO4. Pemanasan B2O3 dengan B pada 1273K
menghasilkan BO; strukturnya belum ditemukan, tetapi fakta bahwa reaksinya
dengan air menghasilkan (OH)2BB(OH)2 menyiratkan ada ikatan B B. B
trigonal dan tetraheral adalah contoh dari polimorf B2O3 yang sering terdapat
dalam kimia boron-oksigen.
Kepentingan komersial B2O3 adalah dalam penggunaannya pada industri
kaca borosilikat. Sebagai asam Lewis, B2O3 adalah merupakan katalis yang
berharga; BPO4 (yang terbentuk dari reaksi B2O3 dengan P4O10) dapat
mengkatalisis hidrasi alkena dan dehidrasi amida menjadi nitril. Struktur BPO4
dapat dianggap seperti SiO2 yang dapat mengubah atom-atom Si yang telah
digantikan oleh atom B atau P.
B2O3 dapat menarik air secara perlahan-lahan menghasilkan B(OH)3 (orto
borat atau asam borat), tetapi diatas 1270K, leburan B2O3 bereaksi cepat dengan
uap panas menghasilkan B2O3(OH)3 (asam metaborat). Di industri, asam borat
dibuat dari borax (persamaan 1) dan pada pemanasan, B(OH)3 berubah menjadi
B3O3(OH)3. Kedua asam borat memiliki struktur berlapis yang mana molekul-
molekul dihubungkan oleh ikatan hidrogen. Rasa licin dari B(OH)3 dan
penggunaannya sebagai lubrikan adalah sebagai konsekuensi dari lapisan-
lapisan tersebut. Dalam larutan aqueous, B(OH)3 bersifat sebagai asam lemah,
tetapi lebih condong ke asam Lewis daripada ke asam Bronsted
B(OH)3(aq) + 2 H2O(l) [B(OH)4]-(aq) + [H3O]+(aq) pKa = 9,1

Pembentukan kompleks dengan 1,2-diol menyebabkan naiknya kekuatan asam.

Banyak anion borat ditemui dan borat logam seperti colamenite
(Ca[B3O4(OH)3].H2O), borax (Na2[B4O5(OH)4].8H2O), kernite
(Na2[B4O5(OH)4].2H2O), dan ulexite (NaCa[B5O6(OH)6].5H2O) dapat ditemui di
alam. Struktur borat dalam keadaan padat telah diketahui dengan baik. Dalam
gugus BO3 planar, B O 136 pm, tetapi dalam unit-unit BO4 tetrahedral, B O
148 pm. Kenaikan ini sama dengan kenaikan yang diobservasi dari BF3 ke
[BF4]- dan ini menyiratkan bahwa ikatan B O melibatkan pasangan O bebas
terdapat dalam unit-unit BO3 planar. Unit ini hilang ketika terjadi perubahan
menjadi unit BO4. Sementara data tentang keadaan padat berlimpah ruah, hanya
sedikit yang diketahui tentang sifat anion-anion borat di dalam larutan aqueous.
Adalah memungkinkan untuk membedakan antara B trigonal planar dan
tetrahedral dengan menggunakan spektroskopi 11B NMR dan data menunjukkan
bahwa spesies yang hanya mengandung B koordinasi-3 adalah tidak stabil dalam
larutan dan dengan cepat berubah menjadi spesies B dengan koordinasi-4. Spesies
yang terdapat di dalam larutan juga tergantung pada pH dan temperatur.

63
 Reaksi-reaksi B(OH)3 dengan Na2O2 atau borat dengan H2O2,
menghasilkan natrium peroksoborat (yang secara umum dikenal sebagai natrium
perborat). Ini adalah kandungan penting dari bubuk pencuci sebab natrium
perborat dapat terhidrolisis di dalam air menghasilkan H2O2 dan juga terdapat di
dalam bleaching agent (pengelantang). Untuk skala industri, natrium peroksoborat
dibuat dari Na2B4O7 dengan cara oksidasi elektrolitik. Struktur padatan natrium
peroksoborat telah ditentukan dengan tehnik difraksi sinar-X dan mengandung
anion; senyawa ini diformulasikan sebagai Na2[B2(O2)2(OH)4].6H2O.

2. Aluminium Oksida, Asam-asam Okso, Anion-anion Okso, dan Hidroksida

Aluminium oksida terdapat dalam dua bentuk utama yaitu -alumina
(corundum) dan -Al2O3 (alumina teraktifasi). Struktur padatan -Al2O3 terdiri
dari susunan hcp ion-ion O2- dengan kation menempati duapertiga bagian
interstisial oktahedral. -Alumina sangat keras dan relatif tidak reaktif, densitynya
(4,0 g cm-3) melampaui density -Al2O3 (3,5 g cm-3) yang memiliki struktur defect
spinel. Bentuk dibuat dari dehidrasi -Al(OH)3 atau AlO(OH) pada 1300K,
sementara dehidrasi dari - AlO(OH) dibawah 720K menghasilkan -Al2O3. Baik
Al(OH)3 maupun AlO(OH) terdapat sebagai mineral-mineral: diaspore, -
AlO(OH), boelumite, -AlO(OH), dan gibbsite, -Al(OH)3;
-Al(OH)3 (bayerite) tidak terdapat secara alami tetapi dapat dibuat dengan reaksi

2 Na[Al(OH)4](aq) + CO2(g) 2 Al(OH)3(s) + Na2CO3(aq) + H2O(l)

Pengendapan -AlO(OH) dapat terjadi bila ke dalam larutan garam Al

ditambahkan NH3. Sifat-sifat katalitik dan absorbsi dari -Al2O3, AlO(OH), dan
Al(OH)3 membuat senyawa-senyawa golongan ini tidak berharga secara
komersial. Satu kegunaan dari Al(OH)3 adalah sebagai mordant, misalnya, dapat
mengabsorbsi zat warna sehingga digunakan untuk memperbaiki zat warna di
dalam kain. Dari persamaan-persamaan reaksi berikut:
-Al2O3 + 3 H2O + 2 [OH]- 2 [Al(OH)4]-
-Al2O3 + 3 H2O + 6 [H3O]+ 2 [Al(H2O)6]3+
- -
Al(OH)3 + [OH] [Al(H2O)4]
+
Al(OH)3 + 3 [H3O] [Al(H2O)6]3+

menunjukkan pembentukan suatu aluminate bila Al(OH)3 dilarutkan dalam alkali

berlebih. Untuk penggunaan sebagai fase stasioner dalam kromatografi, bentuk
asam, netral, dan basa dari alumina dapat diperoleh secara komersial.
Sifat-sifat listrik dan magnit dari sejumlah campuran oksida Al dan logam-
logam lain termasuk anggota dari keluarga spinel dan natrium -alumina memiliki
aplikasi industri yang sangat amat penting. Dalam hal ini, yang paling penting
adalah Ca3Al2O6 sebab peranannya dalam pembuatan semen, dan juga karena

64
mengandung ion aluminat diskrit. Kalsium aluminat dibuat dari CaO dan Al2O3,
produknya tergantung pada stoikiometri reaktan. Ca3Al2O6 terdiri dari ion-ion Ca2+
dan [Al6O18]18- dan merupakan komponen utama di dalam semen Portland. Ion
siklik [Al6O18]18- (gambar di bawah) adalah isostruktural dengan [Si6O18]12- dan
dengan adanya unit-unit ini di dalam kisi padatnya semakin membuat strukturnya
sangat terbuka yang memfasilitasi pembentukan hidrat, yang adalah merupakan
kebutuhan krusial dalam pembuatan semen.

3. Oksida-oksida Ga, In, dan Tl

Oksida-oksida dari logam-logam golongan 3 yang lebih berat dan
senyawa-senyawa yang sehubungan kurang mendapat perhatian dibanding oksida-
oksida Al. Seperti Al, Galium dapat membentuk lebih dari satu polimorf,
misalnya, Ga2O3, GaO(OH), dan Ga(OH)3, dan senyawa-senyawa amfoter. Hal ini
bertentangan dengan sifat dasar In2O3, InO(OH), dan In(OH)3. Dalam golongan
ini, talium mempunyai keunikan dalam hal pembentukan oksida M(I). Bila Tl2CO3
dipanaskan dalam N2maka akan terbentuk Tl2O , dan bereaksi dengan air
Tl2O + H2O 2 TlOH

Talium(III) dapat membentuk oksida Tl2O, tetapi tidak terdapat hidroksida

sedehana. Tl2O3 tidak larut dalam air dan terurai dalam asam. Dalam larutan
NaOH pekat dan dengan adanya Ba(OH)2, oksida terhidrasi Tl2O3.xH2O dapat
membentuk Ba2[Tl(OH)6]OH. Dalam keadaan padat, ion-ion [Tl(OH)6]3-
terhubung ke Ba2+ dan ion-ion [OH]-memberikan struktur yang berhubungan
dengan ion-ion K2PtCl6

H. Senyawa-senyawa Yang Mengandung Nitrogen

Unit BN adalah isoelektonik dengan C2 dan banyak boron-nitrogen yang
analog dengan sistem karbon yang ada. Namun demikian, begitu bergunanya
analogi ini secara stuktural, suatu gugus BN tidak mirip dengan unit CC secara
kimia, dan alasan untuk perbedaan ini dapat dimengerti dengan
mempertimbangkan harga keelektronegatifan
XP(B) = 2,0, XP(C) = 2,6, dan XP(N) = 3,0.

1. Nitrida
Boron nitrida, BN, adalah zat yang kuat (menyublim pada 2603K),
senyawa yang agak inert secara kimia dan digunakan sebagai bahan untuk
keramik (misalnya dalam pembuatan cawan penggerus). Rute pengawetan
termasuk reaksi-reaksi yang berlangsung pada temperatur tinggi yang meliputi
reaksi boraks dengan [NH4]Cl, reaksi B2O3 dengan NH3, dan reaksi B(OH)3
dengan NH4]Cl. Boron nitrida dengan tingkat kemurnian yang tinggi dapat dibuat
dengan mereaksikan NH3 dengan BF3 atau BCl3. Pembuatan film tipis BN,

65
tepatnya -BN (yang memiliki struktur berlapis-lapis) dapat didepositkan dengan
cara CVD (Chemical Vapour Deposition) melalui reaksi NH3 dengan senyawa-
senyawa boron yang volatil seperti BCl3 atau BF3 pada temperatur 1000K

BCl3 + NH3 BN + 3 HCl
Aplikasi yang penting dari film ini adalah untuk doping silikon dalam rangka
menghasilkan semikonduktor tipe-p.
Bentuk umum dari boron nitrida adalah memiliki struktur lapisan yang
teratur yang mengandung cincin heksagonal. Lapisan-lapisan tersusun sedemikian
rupa sehingga satu atom B di dalam satu lapisan terletak secara langsung di atas
satu atom N pada lapisan berikutnya, dan seterusnya. Jarak B N di dalam lapisan
jauh lebih pendek dibanding jarak B N diantara dua lapisan dan dapat
dibandingkan dengan jarak B N dalam spesies lain. Ikatan-ikatan B N lebih
pendek dibanding yang terdapat dalam adducts seperti Me3N.BBr3 yang mana
suatu ikatan tunggal boron nitrogen dapat ditandai dan diimplikasikan dengan
adanya ikatan- dalam BN yang disebabkan oleh terjadinya overlapping antara
orbital N 2p (terisi) dan orbital B 2p (kosong). Jarak antar lapisan adalah 300 pm
yang sesuai dengan interaksi Van der Waals yang menyebabkan boron nitrida
berguna sebagai lubrikan yang mirip dengan grafit. Tetapi berbeda dari grafit, BN
berwarna putih dan bersifat sebagai insulator. Perbedaan ini dapat
diinterpretasikan dari sudut pandang teori pita, dengan jarak pita dalam boron
nitrida adalah lebih besar dari jarak pita dalam grafit dikarenakan oleh polaritas
ikatan B N.
Pemanasan BN dalam bentuk lapisan pada temperatur 2000K dan
tekanan > 50 kbarr dan dengan adanya sejumlah katalis Li3N atau Mg3N2 dapat
mengubah BN menjadi BN polimorf kubik yang lebih padat dengan struktur zinc
blende. Tabel di bawah ini menunjukkan bahwa panjang ikatan B N di dalam
BN-kubik adalah sama dengan panjang ikatan B N di dalam adduct R3N.BR3
dan lebih panjang daripada di dalam bentuk lapisan boron nitrida. Hal ini
mendukung keberadaan ikatan- di dalam lapisan-lapisan boron nitrida. Secara
struktural, bentuk kubik dari BN mirip dengan intan dan keduanya memiliki
tingkat kekerasan yang hampir sama. Kristal kubik BN dikenal dengan nama
borazone dan digunakan sebagai abrasif. Polimorf ketiga dari boron nitrida
dengan kisi wurtzite terbentuk dari kompressi bentuk lapisan pada 12 kbarr.
Panjang ikatan B N dalam beberapa spesies netral; data diperoleh dari studi
diffraksi sinar-X ( 298K)
Spesies Jarak B N /pm Keterangan
Me3N.BBr3 160,2 Ikatan tunggal
Me3N.BCl3 157,5 Ikatan tunggal
(BN)n-kubik 157 Ikatan tunggal
(BN)n-heksagonal 144,6 Jarak antar lapisan terdapat banyak
kontribusi-
B(NMe2)3 143,9 Banyak kontribusi-
Mes2B=NH2 137,5 Ikatan rangkap dua
Mes2B=N=BMes2 134,5 Ikatan rangkap dua
BuBNBu 125,8 Ikatan rangkap tiga

Mes = 2,4,6-Me3C6H2 = Mesityl

66
 Dari unsur-unsur golongan 3, hanya Al yang bereaksi secara langsung
dengan N2 (pada 1020K) membentuk suatu nitrida; AlN mempunyai struktur kisi
wurtzite dan dapat terhidrolisis oleh alkali encer panas menjadi NH3. Galium dan
indium nitrida adalah kristal yang juga mempunyai struktur wurtzite dan lebih
reaktif dibanding BN atau AlN. Pentingnya nitrida-nitrida golongan 3 dan
senyawa-senyawa yang sehubungan seperti MP, MAs, dan MSb (M = Al, Ga, In),
tergantung pada aplikasinya di dalam industri semikonduktor.

2. Ternary boron nitrida

Ternary boron nitrida adalah merupakan senyawa-senyawa dari tipe
MxByNz, merupakan tambahan yang relatif baru ke dalam kimia boron-nitrogen.
Reaksi pada temperatur tinggi antara BN-heksagonal dengan Li3N atau Mg3N2
akan menghasilkan Li3BN2 atau Mg3BN3. Persamaan reaksi di bawah ini adalah
merupakan reaksi pembuatan Na3BN2 oleh karena sulitnya memasukkan NaN3
sebagai material awal
1300K, 4GPa
2 Na + NaN3 + BN Na3BN2 + N2
Penentuan struktur dari Li3BN2, Na3BN2,dan Mg3BN3 memkonfirmasikan adanya
ion-ion diskrit [BN2]3- dan oleh karena itu Mg3BN3 adalah lebih baik
diformulasikan sebagai (Mg2+)3[BN2]3-(N3-). Ion [BN2]3- adalah isoelektronik dan
isostruktural dengan CO2
_ _
N B N

Ternary boron nitrida yang mengandung ion-ion logam block-d tidak dapat
direpresentasikan dengan baik. Sebaliknya, senyawa-senyawa logam lantanoida
telah dikenal dengan baik dan termasuk di dalamnya adalah Eu3(BN2)2, La3[B3N6],
La5[B3N6][BN3], dan Ce3[B2N4] yang diformulasikan sebagai ion-ion yang
melibatkan [BN2]3-, [BN3]6-, [B2N4]8-, dan [B3N6]9-. Senyawa-senyawa nitridoborat
ini dapat dibuat dengan cara pemanasan (> 1670K) campuran tepung logam
lantanoid, nitrida logam, dan BN-heksagonal, atau dengan reaksi metatesis antara
Li3BN2 dan LaCl3. Ion [BN3]6- adalah isoelektronik analog dengan ion [CO3]2- dan
ion [C2O4]2- adalah isoelektronik analog dengan ion [B2N4]8-. menunjukkan satu
set struktur resonansi yang konsisten dengan penelitian ini.
Struktur padatan dari La3[B3N6], La5[B3N6][BN3], dan La6[B3N6][BN3]N
menunjukkan bahwa ion [B3N6]9- mengandung satu cincin dengan enam anggota
B3N3 dengan konformasi kursi. Tiap atom B berada pada lingkungan planar,
sehingga dapat berpartisipasi dalam ikatan- kepada nitrogen.

3. Spesies molekuler yang mengandung ikatan B N atau B P

Telah digambarkan pembentukan ikatan tunggal B N di dalam adduct

R3N.BH3 dan diskusi selanjutnya adalah melibatkan senyawa-senyawa dengan
ikatan B N multipel. Motif B3N3-heksagonal dalam bentuk lapisan boron nitrida
tampak dalam satu golongan senyawa yang disebut borazine. Senyawa induk
(HBNH)3 adalah isoelektronik dan isostruktural dengan benzen. Senyawa ini
dibuat dengan reaksi

67
 -NaCl-
H-
NH4Cl + Na[BH4] H3N.BH3 (HBNH)3

dari B2H6 atau dari derivatif B-kloro, yang mana derivatif ini dibuat dari BCl3
420K, C6H5Cl Na[BH4]
BCl3 + 3 NH4Cl (ClBNH)3 (HBNH)3

Penggunaan suatu alkilamonium klorida dalam NH4Cl seperti pada reaksi di atas
adalah untuk memungkinkan pembentukan suatu derivatif N-alkil (ClBNR)3 yang
dapat diubah menjadi (HBNR)3 yang dilakukan dengan Na[BH4]
Borazin adalah suatu cairan tak berwarna (TL = 215K, TD = 328K)
dengan bau aromatis dan sifat-sifat fisika yang mirip dengan sifat-sifat fisika
benzen. Jarak B N di dalam cincin planar B3N3 adalah sama (144 pm) dan
mendekati jarak dalam bentuk lapisan BN. Hal ini konsisten dengan substansi
delokalisasi (tetapi tidak lengkap) dari pasangan N bebas di sekitar cincin.
Struktur ini memberikan satu bentuk resonansi borazin yang analog dengan
struktur Kekule untuk benzen. Meskipun distribusi muatan formal merupakan
pertimbangan elektronegatifitas relatif dari B (X P = 2,0) dan N (X P = 3,0)
menunjukkan bahwa B bersifat rentan terhadap serangan nukleofil sementara N
menarik elektrofil. Maka reaktifitas borazin sangat berlawanan dengan reaktifitas
benzen, walaupun harus diingat bahwa C6H6 bersifat inert secara kinetik terhadap
addisi HCl dan H2O. Di bawah ini adalah representasi reaksi-reaksi dari borazin
dimana penulisan rumus molekul menunjukkan sifat dari substituen B- atau N-,
misalnya, (ClHBNH2) mengandung Cl yang tercantel pada B.
(HBNH)3 + 3 HCl (ClHBNH2)3 reaksi addisi

(HBNH)3 + 3 H2O {H(HO)BNH2} reaksi addisi

Produk-produk reaksi di atas memiliki konformasi kursi (bandingkan dengan

sikloheksan),. Reaksi antara (ClHBNH2)3 dengan Na[BH4] menghasilkan
pembentukan (H2BNH2)3
Senyawa-senyawa yang mengandung ikatan-ikatan B P juga telah
dikenal, dan beberapa kimiawi dari spesies-spesies ini tampaknya paralel dengan
kimiawi senyawa-senyawa yang mengandung B N. Namun demikian, terdapat
beberapa perbedaan yang signifikan; salah satu adalah bahwa tidak terdapat
senyawa yang mengandung P yang analog dengan borazin yang telah diisolasi.

4. Spesies molekuler yang mengandung ikatan logam golongan 3 nitrogen

Pembentukan ikatan koordinasi M N (M = unsur golongan 3 yang lebih
berat) diberikan dalam dalam sejumlah contoh kompleks seperti trans-
[GaCl2(py)4]+ dan dalam (Me2AlNMe2)2, yang memiliki struktur siklis analog
dengan 13.32, hal 321. Pembentukan ikatan koordinasi juga menghasilkan satu
seri senyawa cluster AlxNy dengan reaksi seperti:
nM[AlH4] + nR!NH2 (HAlNR!)n + nMH + 2nH2 M = Li, Na
! !
nAlR3 + nR NH2 (RAlNR )n + 2nRH

68
I. Dari Aluminium ke Tallium: garam-garam dari asam-asam okso, kimia
larutan aqueous dan kompleks
Garam-garam okso Al yang larut dan paling penting adalah
Al2(SO4)3.16H2O dan garam rangkap sulfat MAl(SO4)2.12H2O (alum). Dalam
alum, M+ biasanya adalah K+, Rb+, Cs+, atau [NH4]+, tetapi senyawa-senyawa dari
Li+, Na+, dan Tl+ juga ditemukan. Al3+ dapat digantikan oleh ion M+3 lainnya, tetapi
ukurannya harus sebanding dan logam yang mungkin adalah Ga, In (tidak Tl), Ti,
V, Cr, Mn, Fe, dan Co. Ion sulfat dalam alum dapat digantikan oleh [SeO4]2-. Di
alam, alum terdapat dalam bentuk serpihan-serpihan alum, tetapi dikenal baik
dalam eksperimen pertumbuhan kristal, seperti kristal karakteristik oktahedral
yang cantik dalam KAl(SO4)2.12H2O yang tak berwarna atau dalam
KFe(SO4)2.12H2O yang berwarna ungu. Warna ungu ini disebabkan oleh adanya
ion [Fe(H2O)6]3+ dan dalam semua alum, ion M3+ terkoordinasi secara oktahedral
dengan enam ligand air. Sisa molekul air terbungkus pada kisi kristal oleh ikatan
hidrogen dan menghubungkan kation-kation terhidrasi ke anion-anion. Aluminium
sulfat digunakan dalam pemurnian air untuk mengikat/mengeluarkan fosfat dan
zat-zat koloidal. Koagulasi dapat terjadi karena adanya kation bermuatan besar
seperti Al3+. Pemasukan garam-garam Al ke dalam tubuh manusia diduga dapat
menyebabkan penyakit Alzeimer.

J. Borida Logam
Padatan borida-borida logam mempunyai karakteristik: sangat keras, tidak
volatil, TL tinggi, dan merupakan material yang inert secara kimia. Senyawa-
senyawa ini penting dalam dunia industri dan digunakan sebagai material
refraktori, dalam kerucut roket, dan dalam mata pisau turbin, karena komponen-
komponen ini harus tahan terhadap tekanan, kejutan (shock) dan temperatur
tinggi. Cara-cara pembuatan borida logam sangat bervariasi, tergantung pada
strukturnya. Beberapa diantaranya dapat dibuat dengan cara penggabungan
langsung unsur-unsurnya pada temperatur tinggi dan yang lainnya dapat dibuat
dari oksida-oksida logamnya
boron karbida/karbon,
Eu2O3 EuB6
Na,
TiO2 + B2O3 TiB2

Borida logam bisa berupa boron atau material yang kaya boron, tapi secara umum
meliputi keluarga MB3, MB4, MB6, MB10, MB12, M2B5, dan M3B4 (kaya B), dan
M3B, M4B, M5B, M3B2, dan M7B3 (kaya M). Penelitian yang menarik dalam
borida logam telah dimulai sejak tahun 2001, sejak ditemukannya bahwa MgB2
mempunyai sifat semikonduktor dengan temperatur kritis, Tc = 39K

1. Boron Hidrida
Pioner Alfred Stock, yang bekerja antara tahun 1912 dan 1936
mengungkapkan bahwa boron dapat terbentuk dalam sejumlah hidrida dengan
nuklearitas yang bervariasi. Sejak awal studi, terjadi peningkatan yang besar akan
jumlah boron hidrida baik netral maupun ionik yang telah ditemukan.
Berikut ini adalah pembagian cluster boran yang kini telah dikenal baik.

69

Dalam satu closo-cluster, atom-atom membentuk satu sangkar deltahedral
tertutup dengan rumus umum [BnHn]2-, misalnya, [B6H6]2-

Dalam satu nido-cluster, atom-atom membentuk satu sangkar terbuka yang
diturunkan dari deltahedral tertutup dengan satu puncaknya kosong, yang
rumus umumnya adalah BnHn + 4, [BnHn + 3]-, contohnya, B5H9, [B5H8]-

Dalam arachno-cluster atom-atom membentuk satu sangkar terbuka yang
diturunkan dari deltahedral tertutup dengan dua puncaknya kosong, yang
rumus umumnya adalah BnHn + 6, [BnHn + 5]-, contohnya, B4H10, [B4H9]-

Dalam hypho-cluster atom-atom membentuk satu sangkar terbuka yang
diturunkan dari deltahedral tertutup dengan tiga puncaknya kosong, yang
rumus umumnya adalah BnHn + 8, [BnHn + 7]-, Klass ini adalah golongan
yang miskin senyawa

Dalam satu conjuncto-cluster terdapat dua atau lebih sangkar yang
terhubung bersama-sama melalui atom yang digunakan bersama, satu
ikatan luar, sisi yang digunakan bersama atau permukaan bersama,
contohnya, {B5H8}2
Suatu deltahedral adalah satu polyhedral yang memiliki hanya permukaan
triangular, misalnya, suatu octahedral.
Pada suatu waktu, terjadi keinginan yang kuat untuk menggunakan boron
hidrida sebagai bahan bakar energi tinggi, tetapi dalam prakteknya, ternyata sulit
melakukan pembakaran yang sempurna dari B2O3 dan polimer yang tak volatil
cenderung menghalangi saluran pembuangan.
Boran yang lebih tinggi dapat dibuat dengan pirolisis terkontrol B2H6
dalam fase uap. Piroisis B2H6 di dalam reaktor panas-dingin, yaitu reaktor yang
memiliki suatu interface antara dua bagian dari temperatur yang ekstrim,
menghasilkan B4H10, B5H11,
dengan cara pemanasan B2H6 pada temperatur 453 490K dibawah kondisi
statis.Metode ini diakhiri oleh interkonversi dari satu boran menjadi boran yang
lain. Reaksi antara B2H6 dan Na[BH4] menghasilkan Na[B3H8] yang mengandung
ion [B3H8]-. 363K dalam diglyme
B2H6 + Na[BH4] Na[B3H8] + H2

Ion ini adalah merupakan prekursor yang baik untuk B4H10, B5H9, dan [B6H6]2-
4 Na[B3H8] + 4 HCl 3 B4H10
-H2
5 [B3H8] + 5 HBr 5 [B3H7Br] 3 B5H9 + 4 H2 + 5 Br-
- -

435K dalam diglyme

2 Na[B3H8] Na2[B6H6] + 5 H2

Pembentukan Na2[B6H6] pada reaksi di atas bersaing dengan pembentukan

Na2[B10H10] dan Na2[B12H12] dan reaksi hanya menghasilkan sedikit Na2[B6H6]
435K dalam diglyme
4Na[B3H8] Na2[B10H10] + 2Na[BH4] + 7H2

435 dalam diglyme

5Na[B3H8] Na2[B12H12] + 3Na[BH4] + 8H2

70
Dimulai dari Na[B3H8] yang dibuat in situ, perbandingan molar dari [B6H6]2- :
[B10H10]2- : [B12H12]2- dari kombinasi reaksi-reaksi di atas adalah 2 : 1 : 15
Untuk memperoleh hasil yang lebih tinggi dapat dilakukan dengan cara mengubah
sintesis in situ dari Na[B3H8] ke dalam reaksi
373K dalam diglyme
5Na[BH4] + 4Et2O.BF3 2Na[B3H8] + 2H2 + 3Na[BF4] + 4Et2O

2. Timah (Sn) dan Timah Hitam (Pb)

Sumber utama timah (Sn) di alam adalah mineral cassiterite (SnO2) dan
sumber utama timah hitam (Pb) adalah galena, PbS. Untuk ekstraksi logam ini
dapat dilakukan dengan cara reduksi menggunakan karbon di dalam tanur.
Pemanasan cassiterite dengan karbon dapat mereduksi Sn(IV) menjadi Sn(0)

SnO2 + C Sn + CO2

tetapi proses yang sama tidak bisa diaplikasikan untuk mengekstraksi Pb dari
mineral sulfidanya, karena fG0(CS2, g) adalah +67 kJ mol-1; secara
termodinamika proses dapat berjalan pada temperatur tinggi dengan reaksi:

2 PbS + 3 O2 2 PbO + 2 SO2

PbO + C Pb + CO
atau
PbO + CO Pb + CO2
PbS + 2 PbO 3 Pb + SO2

3. Halida Sn
Timah tetrafluorida, SnF4 (yang membentuk kristal higroskopis) dapat
dibuat dari SnCl4 dan HF. Pada temperatur 298K, SnF4 adalah merupakan suatu
padatan berwarna putih dan memiliki struktur lembaran dengan atom-atom Sn
yang oktahedral. Pada 978K, SnF4 menyublim menghasilkan uap yang
mengandung molekul-molekul tetrahedral. Secara termal, SnF4 stabil, tetapi PbF4
(yang memiliki struktur padatan yang sama) terurai menjadi PbF2 dan F2 bila
dipanaskan. Oleh karena itu, PbF4 harus dibuat dengan cara mereaksikan F2 atau
fluorida-fluorida halogen dengan senyawa-senyawa Pb.
Timah(II) fluorida larut dalam air dan dapat dibuat di dalam media
aqueous. Sebaliknya, PbF2 hanya sedikit larut dalam air. Satu bentuk PbF2
mengadopsi kisi CaF2, sementara struktur padatan SnF2 terdiri dari cincin-cincin
puckered Sn4F8, 13.13,hal 364 dengan masing-masing Sn membentuk trigonal
pyramidal yang konsisten dengan adanya sepasang elektron bebas. Dalam struktur
13.12 dan 13.13, jembatan ikatan Sn F lebih panjang dari ikatan terminal, suatu
gambaran yang umum dalam struktur jenis ini. Banyak senyawa timah klorida
menunjukkan kecenderungan membentuk jembatan
F Sn F dalam keadaan padat.
Timah(IV) klorida, bromida, dan iodida dapat dibuat dengan
menggabungkan unsur-unsur yang berurutan dan mirip dengan analognya Si dan
Ge. Senyawa-senyawa dapat mengalami hidrolisis dan melepaskan HX, tetapi
hidratnya seperti SnCl4.4H2O dapat juga diisolasi. Reaksi antara Sn dan HCl
menghasilkan SnCl2 yang berupa padatan berwarna putih yang dapat terhidrolisis

71
oleh air secara parsial. Hidrat SnCl2.2H2O dapat diperoleh secara komersial dan
digunakan sebagai reduktor. Dalam keadaan padat, SnCl2 memiliki struktur
puckered berlapis, tetapi diskrit, molekul-molekul bengkok terdapat dalam fase
gas.
Halida-halida Sn(IV) adalah merupakan asam Lewis, kemampuannya
menerima ion-ion halida mengikuti urutan sebagai berikut: SnF4 > SnCl4 > SnBr4
> SnI4
dengan adanya HCl(aq)
2 KCl + SnCl4 K2[SnCl6]

Dengan cara yang sama, SnCl2 menerima Cl- menghasilkan trigonal piramidal
[SnCl3]-, tetapi keberadaan anioan diskrit di dalam keadaan padat adalah
tergantung pada kationnya. Ion [SnF5]- dapat diperoleh dari SnF4, tetapi dalam
keadaan padat, ion ini berbentuk polimer dengan atom-atom F jembatan dan Sn
pusat oktahedral. Atom-atom F jembatan secara mutual memberikan cis terhadapa
satu sama lain. Pembentukan jembatan dengan cara yang sama terobservasi dalam
garam-garam Na+ dari [Sn2F5]- dan [Sn3F10]4-, yang dapat dibuat dari reaksi antara
NaF dan SnF2 dalam larutan aqueous.
Pb tetraklorida dapat diperoleh sebagai suatu cairan seperti minyak dengan
reaksi antara H2SO4 pekat dingin dan [NH4]2[PbCl6]; yang mana senyawa terakhir
ini dibuat dengan cara melewatkan Cl2 melalui larutan jenuh PbCl2 d aqueous
alam NH4Cl. Kemudahan membuat [PbCl6]2- adalah satu contoh penemuan untuk
penstabilan bilangan oksidasi yang lebih tinggi dengan cara kompleksasi,
sebaliknya, PbCl4 dapat terhidrolisis oleh air dan terurai menjadi PbCl2 dan Cl2
bila dipanaskan dengan hati-hati. Halida-halida Pb(II) jauh lebih stabil dibanding
halida-halida Pb(IV) dan berupa kristal padatan pada 298K. Halida- halida ini
dapat diendapkan dengan cara mencampur larutan aqueous halida yang dapat larut
dan garam-garam Pb(II) yang dapat larut. Catatan, terdapat sedikit garam-garam
Pb(II) yang sangat larut dalam air.
Pb(NO3)2(aq) + 2 NaCl(aq) PbCl2(s) + 2 NaNO3(aq)

Pb(II) klorida bersifat jauh lebih larut di dalam asam klorida dibanding di dalam
air karena terjadi pembentukan [PbCl4]2-. Dalam keadaan padat, PbCl2 memiliki
struktur yang kompleks dengan sembilan Pb pusat yang terkoordinasi, tetapi PbF2
memiliki struktur fluorit. Diiodida yang berwarna kuning mengadopsi kisi CdI2.
Anion diskrit iodoplumbat seperti [Pb3I10]4-, [Pb7I22]8-, [Pb10I28]8-, dan
6-
[Pb5I16] sama seperti polimer iodoplumbat yang sesuai dapat dibuat dengan
reaksi PbI2 dan NaI dengan adanya kation-kation yang besar seperti
[R3N(CH2)4NR3]2+ (R = Me, nBu) atau [P(CH2Ph)4]+. Reaksi-reaksi dapat
dilakukan untuk menghasilkan produk khusus dengan cara memvariasikan
stoikiometri reaktan, kondisi reaksi, dan counter-ion. Dalam iodoplumbat-
iodoplumbat seperti ini, Pb(II) pusat bisa terdapat pada lingkungan oktahedral
atau bujur sangkar beralas piramida.

4. Oksida, Hidroksida, dan Asam-asam Okso dari Sn dan Pb

Dioksida dari Sn dan Pb adalah merupakan padatan tak volatil. Padatan
SnO2 dan PbO2 mengadopsi jenis struktur rutil. SnO2 terdapat di alam sebagai
cassiterite tetapi dengan mudah dapat dibuat dengan cara mengoksidasi Sn.

72
Sebaliknya, pembentukan PbO2 membutuhkan aksi dari reduktor sangat kuat
seperti alkalin hipoklorit pada senyawa-senyawa Pb(II). Pada pemanasan, PbO2
terurai menjadi PbO melalui suatu seri oksida-oksida lainnya.
566K 624K 647K 878K
PbO2 Pb12O19 Pb12O17 Pb3O4 PbO

Pada langkah terakhir dari seri di atas, kondisi reaksi lebih menyukai peruraian
Pb3O4, dan O2 yang terbentuk dibuang. Hal ini berlawanan dengan kondisi yang
digunakan membuat Pb3O4 dari PbO. Bila dibuat fresh, SnO2 dapat larut dalam
berbagai asam tetapi memunculkan sifat-sifat amfoter dan juga bereaksi dengan
alkali
SnO2 + 6 HCl 2 [H3O]+ + [SnCl6]2-

dan reaksi di bawah ini dapat terjadi dalam media alkalin kuat menghasilkan
stannat
SnO2 + 2 KOH + 2 H2O K2[Sn(OH)6]

Sebaliknya, PbO2 menunjukkan sifat-sifat asam, membentuk [Pb(OH)6]2- bila

direaksikan dengan alkali. Garam-garam kristal seperti K2[Sn(OH)6] dan
K2[Pb(OH)6] dapat diisolasi.
Monooksida SnO dan PbO (bentuk merah, litharge) memiliki struktur
berlapis yang mana tiap-tiap logam pusat berada pada posisi apeks dari susunan
bujur sangkar piramidal. Tiap-tiap logam pusat menahan sepasang elektron bebas
yang menempati orbital titik pada ruang antara lapisan-lapisan dan pengaruh
elektronik berkontribusi kepada struktur asimetris ini. Litharge adalah bentuk
yang lebih penting dari PbO, tetapi bentuk kuning juga muncul. Sementara PbO
dapat dibuat dengan pemanasan logamnya di udara diatas 820K, SnO bersifat
sensitif terhadap oksidasidan cara terbaik untuk membuatnya adalah dengan cara
peruraian termal dari Sn(II) oksalat; PbO dapat juga dibuat dengan cara dehidrasi
Pb(OH)2. Baik SnO maupun PbO keduanya bersifat amfoter, tetapi anion-anion
okso dapat terbentuk dari keduanya, sama halnya dari GeO yang belum dapat
dikarakterisasi dengan baik. Dari semua unsur-unsur golongan 4, hanya Pb yang
dapat membentuk suatu oksida dengan bilangan oksidasi campuran; Pb3O4 (timbal
merah) diperoleh dari pemanasan PbO dalam udara berlebih pada 720 770K,
dan cara yang lebih baik menuliskan rumus molekulnya adalah 2PbO. PbO2.
Dalam keadaan padat, terdapat dua lingkungan Pb. Asam nitrat bereaksi dengan
Pb3O4 sesuai persamaan reaksi berikut;

Pb3O4 + 4 HNO3 PbO2 + 2 Pb(NO3)2 + 2 H2O

sementara reaksinya dengan asam asetat glasial menghasilkan campuran

Pb(CH3CO2)2 dan Pb(CH3CO2)4, dan senyawa terakhir ini adalah merupakan
reagent yang penting dalam kimia organik; kedua garam asetat ini dapat
dipisahkan dengan cara kristalisasi.

5. Sulfida
Disulfida dari Sn menunjukkan gradasi sifat-sifat yang diharapkan seiring
naiknya karakter logam dari unsur-unsur. Pb(IV) adalah merupakan oksidator

73
yang sangat kuat untuk memunculkan S2-, sehingga PbS2 belum dikenal. Disulfida
Sn dapat diendapkan bila H2S dilewatkan ke dalam larutan asam dari senyawa
Sn(IV).
Sn membentuk sejumlah tiosianat yang mengandung anion-anion diskrit,
misalnya, Na4SnS6 terdiri dari ion tetrahedral [SnS4]4-, dan Na4Sn2S6 dan Na6Sn2S7
terdiri dari anion-anion:
Monosulfida Sn dan Pb semuanya dapat diperoleh dengan cara
pengendapan dari media aqueous. SnS adalah kristal dengan struktur yang sama
dengan struktur fosfor hitam. Pb(II) sulfida terdapat di alam sebagai galena dan
mengadopsi kisi NaCl. Pembentukannya sebagai endapan berwarna hitam (Ksp
10-30) dapat diobservasi dalam test kualitatif untuk H2S

Pb(NO3)2 + H2S PbS + 2 HNO3

hitam

Warna dan kelarutan PbS yang sangat rendah menyiratkan bahwa PbS tidak
benar-benar merupakan senyawa ionik. PbS murni adalah semikonduktor jenis-p
bila kaya-S dan menjadi jenis-n bila kaya-Pb. PbS menampakkan
fotokonduktifitas dan dapat diapplikasikan dalam sel-sel fotokonduktif, transistor,
dan photographic exposure meters.

6. Sn(V) nitrida
Timah(V) nitrida, Sn3N4, pertamakali diisolasi pada tahun 1999 dari reaksi
SnI4 dengan KNH2 dalam NH3 cair pada 243K diikuti oleh penguatan produk
padatan pada 573K. Sn3N4 mengadopsi struktur jenis-spinel, berhubungan dengan
struktur Si3N4-. Sn(V) nitrida adalah nitrida spinel pertama yang stabil dibawah
kondisi ambient.

74
 BAB IV
Logam-logam Transisi

A. Pendahuluan
Logam-logam golongan IA dan IIA (logam-logam alkali dan alkali tanah)
adalah merupakan tipikal logam dalam sifat-sifatnya, tetapi logam-logam ini
bukan merupakan logam-logam yang pertama kali yang dikenal dan digunakan
manusia. Bila kita ditanya tentang logam yang penting, maka kemungkinan kita
akan menjawab besi, tembaga, emas, dan perak. Logam lain yang dengan cepat
kita ingat adalah nikel, kromium, dan platina; semua logam-logam yang telah
disebutkan adalah merupakan logam-logam transisi. Logam transisi dan alloynya
seperti baja, alnico, karbaloy, monel, brasso, perunggu, nikrom, perak Jerman, dan
banyak lagi lainnya yang sangat penting dalam aplikasi praktis dan dekoratif.
Logam transisi dapat diklasifikasikan ke dalam: unsur-unsur block-d,
lantanida atau unsur-unsur tanah jarang, dan aktinida. Unsur unsur golongan
IIB seperti seng, cadmium, dan raksa kadang-kadang tidak dimasukkan sebagai
logam-logam transisi. Jumlah unsur dalam klasifikasi ini sebanyak 58 (plus unsur-
unsur dengan nomor atom 104 dan seterusnya. Semua unsur tersebut adalah
logam dan umumnya menunjukkan tipikal sifat-sifat logam seperti kilap,
konduktifitas, opacity, ke-dapat-tempaan, dan ductility. Unsur-unsur ini memiliki
beberapa perbedaan karakter satu sama lain. Kebanyakan dari logam-logam ini
memiliki perbedaan pada bilangan oksidasi di dalam senyawa-senyawanya.
Sejumlah besar dari senyawa-senyawa tersebut memiliki warna dan banyak dari
senyawa tersebut memiliki sifat paramagnetik (tertarik ke medan magnit). Lebih
lanjut, logam-logam ini cenderung membentuk senyawa kompleks/koordinasi.
Kecenderungan ini disebabkan oleh ukuran ion-ionnya yang relatif kecil
dan bermuatan tinggi. Perbedaan sifat-sifat lainnya adalah multiple bilangan
oksidasi, senyawa atau ion berwarna, dan paramagnetisme yang kesemuanya ini
disebabkan oleh kulit d yang telah mulai terisi sebagian. Unsur besi, Fe dengan
konfigurasi elektron [Ar]4s23d6 menunjukkan bahwa orbital d telah terisi sebagian
oleh enam elektron (orbital d bisa memuat 10 elektron)

B. Unsur-unsur Transisi Deret Pertama

Anggota unsur-unsur logam transisi derat pertama adalah : skandium (Sc),
titanium (Ti), vanadium (V), kromium (Cr), mangaan (Mn), besi (Fe), kobalt (Co),
nikel (Ni), tembaga (Cu), seng (Zn).

1. Skandium (Sc)
Terdapat dalam berbagai mineral dalam jumlah yang sedikit. Sumbernya
antara lain, thortveitite, (Sc, Y)2Si2O7, (mineral dalam jumlah sedikit, ditemukan
di Scandinavia dan Jepang). Bisa juga diekstraksi dari residu pada proses
Uranium. Penggunaan Sc sangat terbatas; logam ini merupakan komponen dari
lampu intensitas tinggi.

2. Titanium (Ti)
Sumber utamanya adalah mineral ilmenite (FeTiO3), dan juga terdapat
dalam tiga bentuk TiO2 (anatase, rutile, dan brookite), dan perovskite (CaTiO3).
Struktur anatase, rutile, dan brookite berbeda satu sama lain; kisi rutile adalah

75
berdasar pada susunan hcp dari ion-ion O2- dengan setengah dari lobang-lobang
oktahedral diisi oleh Ti(IV) pusat, sedangkan kisi anatase dan brookite
mengandung susunan ccp dari ion-ion O2- . Titanium juga dijumpai pada meteor
dan sampel batuan yang dibawa Apollo 17 yang mengandung 12% Ti.

Ekstraksi dan Kegunaan

Titanium melimpah di alam dan mempunyai sifat yang kuat, ringan, dan
tahan korosi. Tetapi harganya mahal karena metode ekstraksinya yang juga mahal.
Logam titanium digunakan hanya untuk kebutuhan khusus dan spesifik, misalnya
untuk mesin dan rangka pesawat terbang. Produksi Ti melibatkan pengubahan
rutile atau ilmenite menjadi TiCl4 (dengan pemanasan di dalam uap panas Cl2
pada 1200K dengan adanya karbon) lalu diikuti reduksi dengan menggunakan
Mg. Titanium (IV) oksida juga dimurnikan via TiCl4 di dalam proses klorida.
TiO2 + Cl2 + C FeTiO3Cl

Untuk skala industri, ilmenite adalah merupakan bahan tambang yang

digunakan pada produksi titanium. Pengotor utama berupa silika, SiO2 terlebih
dahulu dipisahkan dengan cara magnetik, lalu bahan tambang tersebut dipanaskan
dengan arang dengan adanya klorin
FeTiO3(s) + 3Cl2(g) + 3C(s) 3CO(g) + FeCl2(s) + TiCl4(g)

TiCl4 adalah merupakan senyawa volatil dan dapat dimurnikan dengan

cara destilasi fraksinasi. Kemudian TiCl4 murni direduksi dengan cara
mereaksikannya dengan logam aktif, misalnya, magnesium. Uap TiCl4 dilewatkan
melalui leburan magnesium dan logam titanium akan terbentuk seperti massa
(busa) spongy
TiCl4(g) + 2Mg(l) Ti(s) + 2MgCl2(l)

Atau bisa juga dengan alternatif lain, yaitu dengan menggunakan leburan natrium
sebagai reduktor
TiCl(g) + 4Na(l) Ti(s) + 4NaCl(s)

Dalam kedua cara di atas, titanium padat dicuci dengan air untuk
menghilangkan garam klorida. Kemudian logam Ti ditekan (dipress) ke dalam
bentuk suatu elektroda dan dileburkan serta didinginkan dibawah tekanan tinggi.
Hal ini berguna untuk pemurnian secara elektrolitik.
Tingginya harga titanium disebabkan oleh kebutuhan akan magnesium
atau natrium. Untuk menurunkan harga, maka dapat dilakukan dengan cara
memproduksi TiI4, bukan TiCl4 pada langkah pertama proses, yaitu dengan
mereaksikannya dengan I2 bukan Cl2.TiI4 dapat diuraikan secara langsung menjadi
titanium, sehingga penggunaan magnesium atau natrium tidak diperlukan. Dengan
cara ini, kristal titanium yang sangat murni dapat diperoleh dengan cara
dekomposisi TiI4 pada filament listrik, yang dikenal sebagai proses van Arkel.
Elektrolit yang digunakan pada pemurnian titanium secara elektrolitik
adalah natrium klorida yang mengandung TiCl2. Larutan adalah berupa liquid
pada temperatur operasi 8500C. Titanium yang tak murni dioksidasi menjadi Ti2+
pada anoda dan kemudian diredeposisi sebagai logam murni pada katoda.
Potensial sel yang digunakan adalah 0,3 sampai 2,5 V. Kemurnian logam

76
tergantung pada sejumlah faktor termasuk penggunaan potensial, rancangan sel,
kecepatan deposisi (arus listrik), dan komposisi elektrolit.
Logam titanium bersifat tahan korosi pada temperatur ambient, ringan dan
kuat sehingga dapat digunakan sebagai komponen yang berharga dalam produksi
alloy, misalnya, pada pembuatan pesawat terbang. Dalam magnet superkonduktif
(digunakan dalam peralatan MRI) yang mengandung konduktor multicore NbTi.

3. Vanadium (V)
Terdapat dalam mineral-mineral vanadinite, (Pb5(VO4)3Cl, carnonite,
(K2(UO2)2(VO4)2.3H2O, roscoelite, (mika yang mengandung vanadium), dan
polisulfida patronite, (VS4). Juga terdapat dalam batuan fosfat dan dalam
beberapa minyak mentah.

Ekstraksi dan Kegunaan

Vanadium tidak ditambang secara langsung dan ekstraksi vanadium dilakukan
bersama-sama dengan ekstraksi logam-logam lain. Pembakaran mineral vanadium
dengan Na2CO3 menghasilkan NaVO3 yang larut dalam air dan dari larutan garam
ini, diperoleh endapan [NH4][VO3] yang agak larut, yang kemudian direduksi
dengan menggunakan Ca dan diperoleh V. Industri baja mengkonsumsi sekitar
85% dari suplai V dunia. Sebagai contoh, produksi ferrovanadium (yang
digunakan untuk penguatan baja) dibuat dengan cara reduksi campuran V2O5 dan
Fe2O3 dengan menggunakan Al. Alloy baja vanadium digunakan untuk membuat
pegas dan peralatan pemotong baja berkecepatan tinggi. Vanadium(V)oksida,
V2O5 digunakan sebagai katalis pada oksidasi SO2 menjadi SO3 (proses kontak
pada produksi asam sulfat) dan pada oksidasi naphthalene menjadi asam phthalat.

4. Kromium (Cr)
Sumber utamanya adalah mineral chromite, (FeCr2O4) yang mempunyai struktur
normal spinel.

Ekstraksi
Untuk menghasilkan logam Cr, chromite dipekatkan dengan Na2CO3 dengan
adanya udara sehingga diperoleh Na2CrO4 yang larut dalam air dan Fe2O3 yang
tidak larut.
4 FeCr2O4 + 8 Na2CO3 + 7 O2 8 Na2CrO4 + 2 Fe2O3 + 8 CO2

Ekstraksi dengan air ini diikuti oleh pengasaman dengan H2SO4 dan menghasilkan
larutan darimana Na2Cr2O7 dapat dikristalisasi. Persamaan-persamaan reaksi di
bawah ini menunjukkan dua langkah terakhir pada produksi logam Cr

Na2Cr2O7 + 2 C Cr2O3 + Na2CO3 + CO

Cr2O3 + 2 Al Al2O3 + 2 Cr

Pada produksi ferrokromium untuk industri baja, kromit direduksi dengan karbon;
baja stainless diperkaya dengan Cr yang berguna untuk meningkatkan resistensi
terhadap korosi. Resistensinya terhadap korosi menyebabkan logam ini digunakan
secara luas sebagai lapisan pelindung (chromium plating); logam didepositkan

77
oleh elektrolisis Cr2(SO4)3 aqueous yang dihasilkan dari pelarutan Cr2O3 dalam
asam sulfat.
Setelah industri baja, konsumen kedua utama dari krom adalah industri kimia
(25%). Penggunaan logam ini adalah untuk pembuatan pigment (krom kuning),
untuk menyamak kulit, mordant, katalis, dan oksidator. Kromit digunakan sebagai
material refraktori, misalnya, dalam refraktori batu bata dan lapisan tanur.
Senyawa senyawa kromium bersifat toksik; kromat bersifat korosif terhadap kulit.

5. Mangaan (Mn)
Di alam, mangaan terdapat dalam beberapa mineral oksida dan sumber utamanya
adalah pyrolusite, (-MnO2). Di dasar lautan telah ditemukan nodul-nodul logam
yang mengandung hingga 24% Mn. Afrika Selatan dan Ukraina adalah merupakan
negara-negara yang memiliki deposit alam mangaan terbesar di dunia, masing-
masing 80% dan 10%. Pada masa kini telah dilakukan juga sedikit daur ulang
untuk mangaan.

Ekstraksi
Produksi logam mangaan dilakukan dengan cara elektrolisis larutan MnSO4.
Kegunaan utama dari unsur mangaan adalah pada industria baja. Pyrolusit
dicampur dengan Fe2O3 dan kemudian direduksi dengan arang menghasilkan
ferromangaan (80% Mn). Hampir semua baja mengandung Mn; baja dengan
kandungan Mn yang tinggi (hingga 12%) memiliki ketahanan yang tinggi
terhadap kejutan, tahan lama dan cocok untuk mesin-mesin penggilas,
penggrinding, dan ekskavator.
Mn(IV)oksida digunakan dalam sel batere kering. Dalam sel Le Clanche
(sel asam); dalam versi batere tahan lama alkalin, NaOH atau KOH
menggantikan NH4Cl. KMnO4 adalah merupakan oksidator kuat sehingga
menjadikannya sebagai bahan kimia yang penting.

6. Besi (Fe)
Sumber utamanya adalah mineral haematite, (-Fe2O3), magnetite, (Fe3O4),
siderite, (FeCO3), goethite, (-Fe(O)OH), lepidocrocite, (-Fe(O)OH), pyrite,
(FeS2), dan chalcopyrite, (CuFeS2), taconite, mengandung semua mineral-mineral
besi lainnya, umumnya berwarna hijau, menunjukkan kekuatan sifat magnetik,
dan grade-nya relatif rendah karena adanya jumlah silika yang signifikan, yang
seharusnya dipisahkan pada penambangan.

Eksraksi
Dalam bentuk murni, besi adalah merupakan logam yang lunak dan hampir tidak
mempunyai kegunaan sama sekali. Tetapi alloynya, khususnya baja, adalah
merupakan faktor yang sangat penting dalam peradaban industri. Mineral besi
yang biasanya mengandung SiO2 yang sebanding dan pengotor silikat,
dimasukkan ke dalam tanur pembakaran bersama dengan limestone, (CaCO3) dan
batubara. Karbon dihasilkan dari pemanasan karbon lunak tanpa udara dan
menghasilkan karbon dan debu karbon padat. Bunyi hembusan udara panas pada
dasar tanur terjadi pada temperatur hingga 13000C ketika karbon terbakar.

2 C(s) + O2(g) 2 CO(g)

78
Karbon monooksida yang terbentuk ini secara progressif mereduksi oksida-oksida
besi ke bentuk oksida-oksida yang lebih rendah dan akhirnya menjadi logam
3 Fe2O3(s) + CO(g) 2Fe3O4(s) + CO2(g)
Fe3O4(s) + CO(g) 3 FeO(s) + CO2(g)
FeO(s) + CO(g) Fe(l) + CO2(g)

Besi liquid ditampung pada dasar tanur.

Karbon panas yang terdapat dalam batubara dapat bereaksi dengan karbon
dioksida yang dihasilkan dari reaksi ini untuk menghasilkan karbon monooksida
CO2(g) + C(s) 2 CO(g)

Panas dari tanur menguraikan limestone

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

Kalsium oksida menolong menghilangkan pengotor yang mengandung silikon

dengan cara pembentukan kerak kalsium silikat yang berupa liquid pada
temperatur operasi
CaO(s) + SiO2(s) CaSiO3(l)

Kerak ini kurang kental dibanding leburan besi dan mengambang pada bagian
atasnya. Selama proses, kerak ini ditampung, sebagian darinya tertiup dengan
udara membentuk benang-benang halus, insulator tak bisa terbakar yang dikenal
sebagai wool batu.
Besi yang dihasilkan dari tanur pembakaran disebut cast iron atau pig iron,
yang mengandung pengotor sebagai berikut:
C=2,0 4,5 % , Si=0,7 3,0 %, S=0,1 0,3 %, P=0 - 3,0 %, Mn=0,2 1,0 %.
Akibat adanya pengotor-pengotor ini, pig iron bersifat rapuh dan hanya cocok
untuk memproduksi besi tuang yang tidak tahan terhadap kejutan. Reduksi
kandungan karbon menjadi 0,05 2,0 % dan penghilangan hampir semua
pengotor non-logam lainnya menghasilkan baja, yaitu alloy dengan kualitas yang
lebih diinginkan tentang fleksibilitas, kekerasan, kekuatan, dan ke-dapat-
tempaannya. Dan ini normalnya dapat dicapai dalam suatu tungku pembakaran,
yang terdiri dari kutub dangkal dari leburan besi yang dipanaskan oleh nyala gas
di atas permukaan. Tungku pembakaran dihubungkan dengan magnesium oksida
atau campuran magnesium dengan oksida-oksida kalsium. Oksida-oksida besi
yang cukup ditambahkan untuk mengoksidasi belerang, fosfor, dan sebagian besar
karbon.

7. Kobalt (Co)
Sumber utamanya adalah sejumlah mineral sulfida dan arsenida termasuk
cobaltite, (CoAsS) dan skutterudite, (Co,Ni)As3 yang mengandung unit-unit As4-
planar. Produksi logam kobalt umumnya mengandalkan kepada fakta bahwa Co
sering terdapat dalam mineral-mineral logam-logam lainnya (misalnya, Ni, Cu,
dan Ag) dan proses akhir meliputi reduksi Co3O4 dengan Al atau C yang diikuti
oleh electrolytic refining.
8. Nikel (Ni)

79
Sumber utamanya adalah mineral-mineral sulfida dan arsenida, seperti
pentlandite, (Ni,Fe)9S8.

Ekstraksi
Ekstraksi logam Ni dapat dilakukan dengan cara pembakaran mineralnya di udara
yang akan menghasilkan nikel oksida yang kemudian direduksi dengan
menggunakan karbon untuk menghasilkan logam Ni. Kemudian logam direfining
secara elektrolisis atau dengan cara pengubahan menjadi Ni(CO)4 lalu diikuti oleh
peruraian termal
323K
Ni + 4 CO Ni(CO)4
423-573K

Proses ini adalah proses Mond yang didasarkan pada fakta bahwa Ni membentuk
derivatif karbonil lebih cepat dibanding logam lainnya.

9. Tembaga (Cu)
Sumber utamanya adalah chalcopyrite, (CuFeS2) ( 80 % dari produksi dunia),
chalcanthite, (CuSO4.5H2O), atacamite, (Cu2Cl(OH)3), cuprite, (Cu2O), dan
malachite, (Cu2(OH)2CO3)

Ekstraksi
Tembaga adalah suatu logam yang menarik (attractive), berwarna kemerah-
merahan, dan tahan lama (dapat digunakan dalam jangka waktu panjang).
Tembaga memiliki daya hantar panas dan listrik kedua setelah perak. Perunggu,
brasso, dan alloy-alloynya yang lain adalah material yang telah lama digunakan
sejak lama. Tembaga terdapat dalam dua kelas mineral yang penting, yaitu: (1)
mineral-mineral sulfida, seperti CuFeS2, Cu3FeS3, dan Cu2S, (2) mineral-mineral
oksida, seperti CuO, Cu2(OH)2CO3, dan Cu3(OH)2(CO3)2. Mineral tembaga yang
diperoleh sekarang ini terutama adalah dari tingkatan yang rendah, yang
mengandung sejumlah proporsi pasir dan batu atau gangue. Langkah pertama
pada produksi logam tembaga adalah pembakaran mineral chalcopyrite dalam
supply udara yang terbatas yang menghasilkan Cu2S dan FeO; yang kemudian
FeO dipisahkan dengan cara menambahkan silika untuk membentuk slag dan
Cu2S diubah menjadi Cu dengan reaksi:
Cu2S + O2 2 Cu + SO2

Pemurnian Cu dilakukan dengan cara elektrolisis menggunakan sel dengan anoda

Cu yang tidak murni, Cu bersih sebagai katoda dan CuSO4 sebagai elektrolit.
Selama elektrolisis, Cu ditransfer dari anoda ke katoda dan menghasilkan logam
Cu dengan tingkat kemurnian yang tinggi, sehingga cocok digunakan untuk kabel
listrik.

10. Seng (Zn)

Sumber utamanya adalah sphalerite, (zinc blende, ZnS), calamine, (hemimorphite,
Zn4Si2O7(OH)2.H2O), dan smithsonite, (ZnCO3)
Ekstraksi

80
 Ekstraksi logam seng dari mineralnya ZnS meliputi pembakaran di udara yang
menghasilkan ZnO lalu diikuti oleh reduksi dengan menggunakan karbon. Oleh
karena seng lebih volatil dibanding kebanyakan logam (TD = 1180K), sehingga
seng dapat dipisahkan dengan cara rapid chilling (untuk mencegah reaksi balik)
dan dimurnikan dengan cara destilasi atau elektrolisis.

C. Sifat-sifat Logam Transisi Deret Pertama

Tabel dibawah ini memberikan beberapa sifat fisika yang penting

-sifat Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
mor atom 21 22 23 24 25 26 27 28 29

ampakan fisik logam lunak; pu- keras; lunak; keras; keras; agak lu- keras; keras; da- dapat di-
ni tih-perak; perak ber- ductile; biru-putih biru-perak nak; dapat brittle; pat ditem- tempa dan
tarnish di kilau putih berkilau ditempa; biru-putih pa,ductile; ductile;
udara cemerlang putih ce- kemilau abu-abu- keme-
merlang putih rahaan

k lebur (TL)/K 1814 1941 2183 2180 1519 1811 1768 1728 1358

k didih (TD)/K 3104 3560 3650 2945 2235 3023 3143 3005 2840

f.elektron valensi/ [Ar]

m 4s23d1 4s23d2 4s23d3 4s13d5 4s23d5 4s23d6 4s23d7 4s23d8 4s13d10
4s13d1 4s23d1 3d4 3d5 4s13d5 4s13d6 3d8 3d9 3d10
3d1 3d2 3d3 3d4 3d5 3d6 3d7 3d8 3d9
[Ar] 3d1 3d2 3d3 3d4 3d5 3d6 3d7 3d8

lpi atomisasi,
o
(298K)/kJ mol-1 378 470 514 397 283 418 428 430 338

rgi ionisasi pertama,

kJ mol-1 633,1 658,8 650,9 652,9 717,3 762,5 760,4 737,1 745,5

rgi ionisasi kedua,

kJ mol-1 1235 1310 1414 1591 1509 1562 1648 1753 1958

rgi ionisasi ketiga,

kJ mol-1 2389 2653 2828 2987 3248 2957 3232 3395 3555

jari logam, rlogam/pm 164 147 135 129 137 126 125 125 128

stifitas listrik () x 108/

(pada 273K) 56 39 18,1 11,8 143 8,6 5,6 6,2 1,5

Sifat-sifat Fisik
Hampir semua logam-logam block-d mempunyai sifat keras, ductile dan
dapat ditempa, dengan daya hantar panas dan listrik yang tinggi. Pada temperatur
kamar, logam-logam ini memiliki satu dari type struktur logam, kecuali Mn, Zn,
Cd, dan Hg. Jari-jari logam (rlogam) untuk koordinasi-12 adalah jauh lebih kecil

81
dibanding jari-jari logam block-s dengan nomor atom yang setara. Gambar di
bawah ini juga menunjukkan bahwa harga rlogam:
menunjukkan sedikit variasi dalam satu deret block-d
lebih besar untuk logam-logam deret kedua dan ketiga dibanding logam-logam
deret pertama
adalah sama untuk logam-logam deret kedua dan ketiga dalam satu triade
tertentu
Logam-logam block-d jauh lebih keras dan kurang volatil dibanding
logam-logam block-s. Logam-logam deret kedua dan ketiga umumnya memiliki
entalpi atomisasi yang lebih besar dibanding unsur-unsur yang setara pada deret
pertama, dan ini merupakan faktor yang substansial dalam memahami sejauh
mana terjadinya ikatan logam logam di dalam senyawa logam-logam block-d
yang lebih berat dibandingkan dengan logam-logam deret pertama. Secara umum,
gambar di atas menunjukkan bahwa logam-logam yang berada di tengah block-d
memiliki harga aHo(298K) yang lebih tinggi dibandingkan logam-logam sebelum
atau sesudahnya. Tetapi, satu hal harus diperhatikan dalam membandingkan
logam-logam dengan jenis struktur yang berbeda dan secara khusus berlaku untuk
Mn.
Energi ionisasi pertama (IE1) logam-logam bock-d dalam satu periode
adalah lebih tinggi dibanding (IE1) logam-logam block-s. Dalam satu periode dari
K ke Kr, dari Rb ke Xe, dan dari Cs ke Rn, variasi harga IE1 untuk unsur-unsur
block-d adalah kecil dan jauh lebih besar diantara unsur-unsur block-s dan block-
p. Dalam tiap-tiap periode, secara keseluruhan, kecenderungan energi ionisasi
untuk logam-logam block-d meningkat, tetapi banyak variasi-variasi kecil terjadi.
Perbandingan kimia antara logam-logam block-s dan block-d menunjukkan
kekompleksan oleh sejumlah faktor yang terlibat. Maka, semua logam-logam 3d
memiliki harga IE1 dan IE2 lebih besar dibanding harga IE1 dan IE2 untuk kalsium,
dan semuanya memiliki harga aHo yang lebih tinggi kecuali seng; faktor-faktor
ini membuat logam-logam kurang reaktif dibanding kalsium. Tetapi, oleh karena
semua ion-ion M2+ dari logam-logam 3d yang dikenal lebih kecil dibanding Ca2+,
pengaruh energi kisi dan energi solvasi lebih kecil untuk ion-ion logam 3d. Pada
prakteknya, dalam pembentukan spesies yang mengandung ion-ion M2+, semua
logam 3d kurang reaktif secara termodinamika dibanding kalsium, dan hal ini
sesuai dengan potensial reduksi standard seperti dalam tabel di bawah ini:
Harga-harga Potensial Reduksi Standard (298K) untuk beberapa logam pada
periode pertama dapat dilihat pada tabel di bawah ini; konsentrasi tiap larutan
aqueous = 1 mol dm-3

Persamaan reduksi Eo/V

2+ -
Ca (aq) + 2e == Ca(s) -2,87
2+
Ti (aq) + 2e- == Ti(s) -1,63
2+
V (aq) + 2e- == V(s) -1,18
2+
Cr (aq) + 2e- == Cr(s) -0,91
2+
Mn (aq) + 2e- == Mn(s) -1,19
2+
Fe (aq) + 2e- == Fe(s) -0,44
2+
Co (aq) + 2e- == Co(s) -0,28
2+
Ni (aq) + 2e- == Ni(s) -0,25
2+
Cu (aq) + 2e- == Cu(s) +0,34

82
 Zn2+(aq) + 2e- == Zn(s) -0,76

Tetapi, interpretasi tentang kimia yang diamati yang didasarkan pada data Eo tidak
selalu langsung, oleh karena pembentukan lapisan film tipis oksida logam pada
permukaan sering menyebabkan logam menjadi kurang reaktif dibanding yang
diharapkan. Beberapa logam block-d adalah merupakan reduktor yang sangat
kuat, misalnya, Eo untuk pasangan Sc3+/Sc (-2,08V) adalah lebih negatif dibanding
pasangan Al3+/Al (-1,66 V)

Reaktifitas Logam-logam
Secara umum, logam-logam bersifat agak reaktif dan bergabung
menghasilkan senyawa-senyawa biner bila dipanaskan dengan dioksigen,
belerang, atau halogen misalnya, reaksi;

Os + 2 O2 OsO4

Fe + S FeS

V + n/2 X2 VXn

yang mana stoikiometri hasil reaksi sebagian tergantung pada adanya keadaan
oksidasi. Kombinasi dengan H2, B, atau N2 dapat menghasilkan hidrida
interstisial, borida, karbida, atau nitrida.
Kebanyakan logam-logam block-d pada termodinamika dasar
menghasilkan H2 dengan asam-asam, tetapi pada prakteknya, banyak dari logam-
logam ini tidak menghasilkan H2 karena logam-logam tersebut mengalami
passifasi oleh lapisan film tipis berupa oksida pada permukaan logam atau karena
menghasilkan dihidrogen overpotensial tinggi, atau bisa keduanya. Bahkan perak,
emas, dan raksa dari aspek termodinamika adalah merupakan logam-logam yang
kurang reaktif. Sebagai contoh, emas tidak bisa dioksidasi oleh O2 atmosfir atau
diserang oleh asam-asam, kecuali oleh aqua regia (campuran HCl pekat dan
HNO3 pekat dengan perbandingan 3 : 1)

D. Sifat-sifat Khas
Warna
Warna senyawa-senyawa logam block-d adalah gambaran kharakteristik
dari spesies dengan konfigurasi elektronik dasar diluar d0 dan d10. Contohnya,
[Cr(H2O)6]2+ berwarna biru, [Mn(H2O)6]2+ berwarna sangat pink pucat,
[Co(H2O)6]2+ berwarna pink, [MnO4]- berwarna ungu dongker dan [CoCl4]2-
berwarna biru gelap. Sebaliknya, garam-garam Sc(III) (d0) atau Zn(II) (d10 tidak
berwarna. Fakta bahwa banyak warna-warna yang teramati dalam intensitas yang
rendah adalah konsisten dengan warna yang berasal dari transisi elektron d d.
Warna pucat menunjukkan bahwa probabilitas terjadinya transisi adalah rendah.
Tabel di bawah ini menunjukkan hubungan antara panjang gelombang cahaya
terabsorbsi dan warna yang terobservasi.
Bagian visibel dari spektrum elektromagnetik
Warna Approksimasi Bilangan Warna cahaya yang

83
 cahaya range panjang gelombang yang ditransmissikan, warna
yang gelombang/nm sesuai komplementary dari
diabsorbsi (harga cahaya yang diabsorbsi
approksimasi/ cm-1
Merah 700 620 14300 16100 Hijau
Orange 620 580 16100 17200 Biru
Kuning 580 560 17200 17900 Violet
Hijau 560 490 17900 20400 Merah
Biru 490 430 20400 23250 Orange
Violet 430 389 23250 26300 Kuning

Intensitas warna dari spesies seperti [MnO4]- terjadi karena absorbsi atau emisi
transfer muatan dan fenomena ini tidak berhubungan dengan reaktifitas dan
sering lebih intense dibanding transisi elektron antara orbital-orbital d yang
berbeda.

Paramagnetisme
Magnetisme adalah fenomena yang umum terdapat pada semua jenis zat.
Terdapat beberapa jenis magnetisme yang berbeda dan yang paling terkenal dan
sangat kuat adalah ferromagnetisme yang banyak diaplikasikan pada magnet
ladam kuda, magnet dalam motor listrik, dan lain-lain. Ini adalah bentuk yang
kompleks dari magnetisme yang melibatkan domain (daerah) ion-ion magnetik
yang mempunyai orientasi dalam arah yang sama. Bentuk lain dari magnetisme
disebut diamagnetik, yang juga dimiliki semua zat.
Diamagnetisme terjadi karena adanya tingkatan kecil dari magnetisme
yang diinduksi bila zat ditempatkan dekat kutub magnit. Oleh karena induksi
polaritas adalah sama pada kutub magnit yang diinduksi, hal ini menyebabkan
terjadinya tolakan yang lemah oleh zat terhadap medan magnit. Diamagnetisme
merupakan sifat yang disebabkan oleh pengaruh yang sangat lemah, kira-kira 10-12
dari kekuatan ferromagnetisme. Pengaruh dalam kategori intermediate antara
ferromagnetisme dan diamagnetisme adalah paramagnetisme, yang terjadi karena
adanya elektron-elektron tak berpasangan di dalam suatu zat dengan orientasi spin
random. Berbeda dari zat yang hanya memiliki sifat diamagnetik, zat-zat
paramagnetik dapat ditarik oleh medan magnit.
Secara klasik, kita dapat memandang elektron sebagai suatu massa
bermuatan yang sangat kecil sekali dan mempunyai spin pada satu aksis dan
bergerak sangat dekat sekali di sekitar inti. Tiap gerakan dari suatu objek
bermuatan akan menghasilkan momen magnetik, dan total momen magnetik dari
elektron adalah merupakan penjumlahan dari momen spin dan momen orbital.
Tetapi, pengaruh dari momen orbital cenderung dipadamkan sebagai akibat
adanya interaksi dengan atom-atom atau ion-ion tetangga, dan momen magnetik
satu elektron biasanya dapat dianggap berasal dari sudut pandang hanya spin.
Perlu diingat kembali tentang struktur atom yang memiliki dua elektron
yang dapat diakomodasikan dalam satu orbital tunggal sepanjang kedua elektron
mempunyai harga-harga bilangan kuantum spin yang berbeda, ms = 1/2. Artinya,
satu elektron mempunyai ms sama dengan + 1/2 dan yang lain mempunyai ms sama
dengan . Kedua harga ms ini adalah equivalen dengan spin elektron dalam arah
yang berlawanan dan umumnya, dikatakan bahwa elektron-elektron memiliki

84
pasangan spinnya. Dalam diagram energi, elektron ditunjukkan sebagai tanda
panah dan kedua harga ms direpresentasikan oleh kedua arah tanda panah.
Elektron-elektron dengan spin seperti ini mirip dengan orientasi batang magnit
dalam arah yang berlawanan, yang mana masing-masing saling menghilangkan
pengaruh satu sama lain. Maka paramagnetisme di dalam suatu zat tergantung
pada kepemilikan satu atau lebih orbital yang mengandung suatu elektron tak
berpasangan. Keadaan seperti ini biasa terdapat pada kimia logam transisi, dimana
terdapat orbital-orbital d yang terisi sebagian.
Paramagnetisme dapat diukur dengan cara menentukan seberapa kuat
sampel tertarik ke medan magnit. Semakin banyak elektron tak berpasangan
dalam suatu sampel dengan massa tertentu, maka semakin kuat pengaruh yang
ditimbulkan. Instrumen yang digunakan untuk pengukuran ini adalah timbangan
Gouy. Perbedaan massa sampel yang diukur dengan elektromagnit pada saat off
dan on dapat ditentukan, dari mana dapat dihitung jumlah elektron tak
berpasangan dari tiap ion. Secara umum senyawa-senyawa logam block-d
mempunyai sifat paramagnetik dan ini disebabkan oleh adanya elektron-elektron
tak berpasangan. Fenomena ini dapat diinvestigasi menggunakan spektroskopi
ESR (electron spin resonance). Kekuatan sifat megnetiknya tergantung pada
banyaknya elektron tak berpasangan.

Pembentukan Kompleks
Ion-ion logam block-d dapat membentuk kompleks dengan cepat dan
sering diikuti oleh perubahan warna dan kadang-kadang perubahan intensitas
warna. Persamaan reaksi di bawah ini menunjukkan pengaruh dari penambahan
HCl pekat ke dalam larutan aqueous ion kobalt(II)
[Co(H2O)6]2+ + 4 Cl- [CoCl4]2- + 6 H2O
Pink pucat biru dongker

Pembentukan kompleks seperti ini analog dengan pembentukan kompleks logam-

logam block-s dan block-p, misalnya, [K(18-crown-6)]+, [Be(H2O)4]2+, trans-
[SrBr2(py)5], [AlF6]3-, [SnCl6]2-, dan [Bi2(C6H4O2)4]2-.

Bilangan Oksidasi
Terjadinya variasi bilangan oksidasi dan sering terjadinya interkonversi
diantara variasi-variasi tersebut adalah merupakan karakteristik dari kebanyakan
logam-logam block-d; kecuali dalam kelompok 3 dan 12. Perbandingan antara
bilangan oksidasi yang terdapat pada logam tertentu dan konfigurasi elektronik
adalah bersifat instruktif. Seperti yang diharapkan, logam-logam yang
menunjukkan sejumlah besar perbedaan bilangan oksidasi terjadi pada deret
tengah block-d atau yang didekatnya. Ada dua hal yang harus menjadi perhatian
(digambarkan oleh senyawa-senyawa logam block-d dan block-f) dan harus
dibuat:
Bilangan oksidasi yang muncul dihasilkan dari rumus molekul atau rumus
empiris kemungkinan misleading, misalnya, LaI2 adalah suatu logam konduktor
dan cara terbaik untuk merumuskannya adalah sebagai La3+(I-)2(e-), dan MoCl2
mengandung unit-unit cluster logam dengan ikatan logam logam dan secara
formal adalah [Mo6Cl8]4+(Cl-)4. Sesungguhnya, pembentukan ikatan logam
logam menjadi lebih penting untuk logam-logam yang lebih berat.

85
 Terdapat banyak senyawa logam yang tidak mungkin memberikan bilangan
oksidasi yang tidak ambigu, misalnya, dalam kompleks [Ti(bpy)3]n- (n = 0, 1, 2),
terdapat bukti bahwa muatan negatif terlokalisasi pada ligand bpy, bukan pada
logam pusat dan dalam kompleks nitrosil, ligand NO bisa mendonasikan satu atau
tiga elektron.

Konfigurasi Elektron
Untuk aproksimasi pertama, konfigurasi elektron keadaan dasar yang
teramati untuk atom logam-logam block-d deret pertama, kedua, dan ketiga adalah
berhubungan dengan pengisian elektron pada orbital-orbital atom 3d, 4d, dan 5d.
Namun demikian, terdapat sedikit deviasi pada pola ini, misalnya, pada deret
pertama, konfigurasi elektron keadaan dasar dari Cr adalah [Ar]4s13d5 bukan
[Ar]4s23d4. Deviasi ini terjadi karena adanya perbedaan energi antara orbital atom
3d dan 4s ketika muatan inti adalah 24 (nomor atom Cr) dan energi interaksi antar
elektron untuk tiap-tiap konfigurasi [Ar]4s13d5 dan [Ar]4s23d4. Secara umum,
konfigurasi elektron ion M2+ dan M3+ dari logam-logam block-d deret pertama
adalah [Ar]3dn sehingga perbedaan kimia dari logam-logam ini sebagian besar
adalah sebagai konsekuensi dari urutan pengisian orbital 3d.
Satu poin yang penting yang tidak boleh dilupakan adalah bahwa atom-
atom logam block-d adalah merupakan spesies dengan banyak elektron, sehingga
ketika mendiskusikan, misalnya, fungsi distribusi radial dari orbital atom nd maka
acuannya adalah atom-atom seperti hidrogen, dan oleh karena itu, diskusi tentang
hal ini benar-benar aproksimasi.

E. Kegunaan Logam-logam Transisi Deret Pertama dan Senyawa-

senyawanya
Skandium (Sc)
Kegunaan logam ini masih terbatas, yaitu sebagai komponen dalam lampu
berintensitas tinggi.
Titanium (Ti)
Sebagai komponen dalam pembuatan alloy, misalnya untuk pembuatan
pesawat terbang, karena logam ini tahan korosi pada temperatur ambient, ringan,
dan kuat. Sebagai superkonduktor magnet, (yang digunakan dalam peralatan
MRI) mengandung NbTi konduktor multicore.
Vanadium (V)
Industri baja mengkonsumsi kira-kira 85% dari supply dunia V dan
ferrovanadium (yang digunakan untuk menguatkan baja) dibuat dari reduksi
campuran V2O5 dan Fe2O3 dengan Al; alloy baja-vanadium digunakan untuk
peralatan pemotong dari baja. Vanadium(V)oksida digunakan sebagai katalis
dalam oksidasi SO2 menjadi SO3 dan naphthalene menjadi asam phtahalat.
Krom (Cr)
Karena logam ini tahan karat sehingga digunakan secara luas sebagai lapisan
pelindung (chromium plating). Juga banyak digunakan pada industri baja, industri
kimia( 25%) termasuk untuk applikasi pada industri pigment (chrome yellow),
sebagai tanning agent, mordant, katalis, dan sebagai oksidator. Kromit (FeCr2O4)
digunakan sebagai material refraktori, misalnya, dalam refractory bricks and
furnace lining. Senyawa-senyawa kromium bersifat toksik; kromat korosif
terhadap kulit.

86
 Mangaan (Mn)
Kegunaan utama logam ini adalah pada industri baja, misalnya, pembuatan alloy
ferromangaanese ( 80% Mn), yang dilakukan dengan cara mencampurkan
pyrolusite dengan Fe2O3 dan kemudian direduksi dengan karbon. Hampir semua
baja mengandung Mn, ada yang hingga 12% yang termasuk ke dalam baja
kandungan Mn tinggi. Baja ini mempunyai sifat-sifat yang luar biasa, misalnya,
sangat tahan terhadap kejutan (shock) dan tahan lama digunakan sehingga cocok
untuk peralatan/mesin-mesin crushing, grinding, dan excavating. Mn(IV) oksida
digunakan dalam battere sel kering. Oleh karena daya oksidasinya yang kuat,
menjadikan KMnO4 adalah bahan kimia yang penting. Mn adalah merupakan
unsur esensial dalam jumlah trace bagi tanaman, dan MnSO4 dalam jumlah kecil
ditambahkan ke dalam pupuk.
Besi (Fe)
Digunakan dalam skala sangat besar oleh industri baja. Besi(III)- oksida
digunakan sebagai polishing and grinding agent dan pada pembuatan ferrite.
Oksida-oksida besi adalah penting secara komersial dalam pembuatan pigment,
misalnya, -Fe2O3 (merah), -Fe2O3 (merah-coklat), Fe3O4 (hitam), dan Fe(O)OH
(kuning). Besi mempunyai peranan yang sangat penting dalam sistem biologi,
misalnya, dalam haemoglobin dan mioglobin (pembawa O2), ferredoksin dan
sitokrom (proses redoks), ferritine (penyimpanan zat besi), asam fosfatase
(hidrolisis fosfat), superoksida dismutase (dismutase O2), dan nitrogenase (fiksasi
nitrogen). Catatan, kekurangan besi dalam tubuh menyebabkan anaemia dan
kelebihan besi menyebabkan haemochromatosis.
Kobalt (Co)
Kobalt murni digunakan dalam industri baja khusus, misalnya, Alnico, yaitu alloy
dengan Al, Fe, dan Ni (alloy tanpa karbon) dalam magnet permanen, dan dalam
membentuk alloy non-besi (misalnya dengan Cr dan W) yang keras, kuat, dan
tahan korosi. Alloy seperti ini penting pada pembuatan mesin-mesin jet dan pada
pembuatan komponen-komponen pesawat ulang-alik. Senyawa-senyawa kobalt
secara luas digunakan sebagai pigment, misalnya, warna biru untuk porselen,
enamel, dan kaca, katalis, dan sebagai zat additif pada pakan ternak. Vitamin B12
adalah merupakan suatu kompleks kobalt, dan sejumlah enzim membutuhkan ko-
enzim B12
Nikel (Ni)
Nikel digunakan secara ekstensif dalam pembuatan alloy, khususnya pada
pembuatan baja tahan karat, alloy-alloy tahan karat lainnya, seperti Monel metal,
dan koin logam. Logam yang dilapisi nikel secara elektroplating dapat berfungsi
sebagai lapisan pelindung bagi logam lain. Ni secara luas digunakan dalam
industri battere, misalnya pada pembuatan battere hidrida logam nikel yang
environmentally friendly. Nikel juga digunakan sebagai katalis yang penting,
misalnya untuk reaksi hidrogenasi senyawa-senyawa organik tak-jenuh dan pada
reaksi pergeseran air-gas. Raney nikel yang merupakan material spongy,
(pyrophoric bila kering) dan merupakan suatu katalis yang sangat aktif, dibuat
dengan mereaksikan alloy NiAl dengan NaOH. Daur ulang nikel menjadi sangat
penting yang mana sumber utamanya adalah baja tahan karat austenitic. Di AS,
antara tahun 1997 dan 2001, jumlah Ni yang didaur ulang meningkat dari 31%
menjadi 44%
Tembaga (Cu)

87
Tembaga banyak digunakan pada pembuatan kabel listrik, pipa air dan uap
(karena tahan korosi), eksterior bangunan, misalnya untuk pembuatan roofing dan
flashing. Malachite yang dipolish secara luas digunakan untuk keperluan
dekoratif. Cu juga digunakan pada pembuatan alloy seperti brasso (Cu/Zn),
perunggu (Cu/Sn), perak nikel (Cu/Zn/Ni) dan pada pembuatan koin logam
(Cu/Ni). Tembaga(II) sulfat secara luas digunakan sebagai fungisida. Tembaga
mempunyai peranan vital dalam bidang biokimia, misalnya, dalam sitokrom
oksidase (terlibat dalam reduksi O2 menjadi H2O) dan dalam haemosianin
(pembawa O2 protein tembaga pada artropoda). Senyawa-senyawa tembaga
mempunyai sejumlah penggunaan katalitik dan applikasi analitik termasuk untuk
uji biuret dan dalam larutan Fehling.
Seng (Zn)
Kegunaan utama seng dapat dilihat pada gambar di bawah ini (gbr 21.3,hal 596)
Seng digunakan untuk sel galvani dan alloy seng secara komersial penting,
misalnya, brasso (Cu/Zn) dan perak nikel (Cu/Zn/Ni). Battere sel kering
menggunakan seng sebagai anoda. Pengembangan baru-baru ini adalah
penggunaan battere Zn-udara dalam kendaraan bertenaga listrik. Seng oksida
digunakan sebagai stabilisator polimer dan sebagai emollient dalam ointment
seng, dan juga pada produksi Zn2SiO4 untuk keperluan layar televisi. Kegunaan
utama seng oksida adalah pada industri karet, yang mana oksida ini dapat
menurunkan temperatur vulkanisasi dan memfasilitasi vulkanisasi yang lebih
cepat. Baik ZnO maupun ZnS keduanya digunakan sebagai pigment, walaupun
untuk kebanyakan keperluan, TiO2 jauh lebih baik.

Besi (Fe)
Besi dalam bentuk halus bersifat pyrophoric di udara, tetapi dalam bentuk
bulky logam ini mengalami oksidasi di udara kering hanya jika dipanaskan. Dalam
kelembaban udara, besi mengalami perkaratan, membentuk suatu oksida hidrat
[FeO4]2-, adanya O2, H2O, dan suatu elektrolit.
2 Fe 2 Fe2+ + 4e-
O2 + 2 H2O + 4e- 4 [OH]-

Elektrolit bisa air, tetapi akan lebih efektif jika air tersebut mengandung SO2,
misalnya, dari polusi industri atau NaCl (dari uap air laut atau jalanan bergaram).
Diffusi ion-ion yang terbentuk pada reaksi di atas dapat mendepositkan Fe(OH)2
pada tempat-tempat antara titik-titik serangan dan selanjutnya teroksidasi menjadi
oksida besi(III) hidrat.
Besi bereaksi dengan halogen pada 470 570K menghasilkan FeF3, FeCl3,
FeBr3, dan FeI3. Logam besi dapat larut dalam asam-asam mineral encer
menghasilkan garam-garam Fe(II), tetapi HNO3 pekat dan oksidator-oksidator
kuat lainnya menyebabkan besi mengalami passifasi, juga tidak bisa dipengaruhi
oleh alkali. Bila besi dalam bentuk powder (tepung) dicampur dengan belerang
lalu dipanaskan, maka akan dihasilkan FeS. Pembentukan besi karbida dan alloy
adalah sesuatu yang krusial dalam industri baja.
Kebanyakan kimia besi meliputi Fe(II) atau Fe(III), dan sejumlah kecil
senyawa-senyawa Fe(IV) dan Fe(VI), sedangkan Fe(V) masih jarang.

Besi(VI), besi(V), dan besi(IV)

88
 Bilangan oksidasi besi yang paling tinggi ditemukan dalam senyawa-
senyawa [FeO4]2-, [FeO4]3-, [FeO4]4-, dan [FeO3]2- walaupun ion-ion bebas ini tidak
diperlukan. Garam-garam [FeO4]2- dapat dibuat dengan oksidasi hipoklorit garam-
garam Fe(III) dengan adanya alkali
Fe2O3 + 3 [OCl]- + 4 [OH]- 2 [FeO4]2- + 3 Cl- + 2 H2O

Garam-garam ini mengandung ion-ion diskrit tetrahedral dan paramagnetik

dengan momen magnetik sesuai dengan dua elektron tak berpasangan. Garam-
garam Na+ dan K+ berwarna merah-ungu pekat dan larut dalam air dan larutan
aqueous ini dapat terurai, tetapi larutan alkali bersifat stabil.
4 [FeO4]2- + 6 H2O 4 FeO(OH) + 8 [OH]- + 3 O2

Ferrat(VI) adalah suatu oksidator kuat

[FeO4]2- + 8 H+ + 3e- == Fe3+ + 4 H2O Eo = +2,20V

Reaksi antara K2FeO4 dengan KOH dalam O2 pada 1000K menghasilkan K3FeO4,
satu contoh yang jarang dari garam Fe(V).
Besi(IV) ferrat termasuk Na4FeO4 (yang dibuat dari Na2O2 dan FeSO4),
Sr2FeO4 (dibuat dengan memanaskan Fe2O3 dan SrO dengan adanya O2), dan
Ba2FeO4 (dibuat dari BaO2 dan FeSO4). Senyawa-senyawa ini adalah tipikal dari
campuran oksida-oksida logam dengan struktur memanjang, tetapi Na4FeO
mengandung ion-ion [FeO4]4- diskrit. Konfigurasi spin tinggi d4 dari Fe(IV) dalam
[FeO4]4- menyebabkan terjadinya distorsi Jahn-Teller, mereduksi simetri dari Td
menjadi hampir D2d. Dalam larutan aqueous Na4FeO4 mengalami disproporsionasi
3 Na4FeO4 + 5 H2O Na2FeO4 + Fe2O3 + 10 NaOH

Senyawa-senyawa yang secara formal mengandung [FeO3]2- sesungguhnya adalah

campuran oksida-oksida logam. CaFeO3, SrFeO3, dan BaFeO3 adalah kristal
dengan struktur perovskite.
Percobaan untuk menstabilkan Fe dalam bilangan oksidasi tinggi
menggunakan ligand-ligand fluoro telah menunjukkan sedikit keberhasilan.
Reaksi dari Cs2FeO4 dengan F2 (40 barr, 420K) menghasilkan Cs2FeF6 bersama-
sama dengan CsFeF4 dan Cs3FeF6. Dalam keadaan padat, Cs2FeF6 mengadopsi kisi
K2MnF6. Baru-baru ini terjadi peningkatan ketertarikan terhadap kimia koordinasi
Fe(IV) karena intermediate Fe(IV) terdapat dalam proses-proses bioanorganik.

F. Peranan besi dalam sistem makhluk hidup

Organisme hidup memerlukan cara-cara untuk menyimpan dan
mentransformasikan logam-logam trace dan menyimpan logam dalam bentuk
non-toxic adalah merupakan hal yang kritikal. Sebagai contoh, Fe adalah logam
trace yang paling penting bagi manusia. Tabel di bawah ini memberikan massa
rata-rata Fe yang terdapat dalam tubuh manusia70 kg dan keadaan ini perlu
dipertahankan melalui pasokan makanan (6 40 mg per hari) mengganti
kehilangan, misalnya, karena terjadi pendarahan.
Logam Massa/mg Peranan Biologi
V 0,11 Enzim (nitrogenase, haloperoksidase)
Cr 14 Esensial dalam metabolisme glukosa pada mamalia
yang lebih tinggi

89
 Mn 12 Enzim (fosfatase, mitokondrial superoksida
dismutase, glikosil transferase); aktifitas fotoredoks
dalam fotosistem II
Fe 4200 Sistem transfer elektron (protein Fe S, sitokrom);
penyimpanan dan transportasi O2 (haemoglobin,
myoglobin, haemerytrin); penyimpanan Fe (ferritin,
transferritin); transport protein Fe (siderofor); dalam
enzim (misalnya, nitrogenase, hidrogenase, oksidase,
reduktase)
Co 3 Ko-enzim vitamin B12
Ni 15 Enzim (urease, beberapa hidrogenase)
Cu 72 Sistem transfer elektron (protein tembaga biru);
penyimpanan dan transport O2 (haemosianin),
transport protein Cu (seruloplasmin)
Zn 2300 Bertindak sebagai asam Lewis (misalnya, dalam
proses hidrolisis yang melibatkan karboksipeptidase,
karbonik anhidrase, alkohol dehidrogenase); peranan
struktural
Mo 5 Enzim (nitrogenase, reduktase, hidroksilase)

Jumlah Fe yang tersimpan di dalam tubuh jauh melebihi jumlah Fe yang masuk
setiap hari, tetapi tubuh menggunakan Fe hanya dalam fraksi sangat kecil dalam
satu waktu; sistem mamalia sangat efektif mendaur ulang Fe.
Dalam haemoglobin, besi memiliki bilangan oksidasi +2. Terdapat empat
ion besi pada tiap-tiap molekul haemoglobin, masing-masing ion besi dikelilingi
oleh satu unit porfirin. Tiap-tiap molekul haemoglobin bereaksi dengan empat
molekul dioksigen membentuk oksihaemoglobin. Ikatan dengan molekul
dioksigen cukup lemah hingga bisa dilepaskan, bisa mencapai bagian yang
menggunakan oksigen seperti otot. Karbon monooksida sangat toksik terhadap
mamalia sebab ikatan ligand karbon dengan besi dari haemoglobin sangat kuat,
sehingga mampu mencegah besi membawa molekul dioksigen.

Penyimpanan dan transport besi

Pada mamalia, tugas mentransfer besi dari sumber makanan ke
haemoglobin diawali dengan absorbsi Fe(II) setelah melewati lambung, lalu
diikuti oleh pengambilan ke darah dalam bentuk metalloprotein transferrin yang
mengandung Fe(III). Besi ditransfer sebagai transferrin ke tabung penyimpanan
protein hingga saat dibutuhkan untuk bergabung dengan haemoglobin. Pada
mamalia, besi disimpan terutama di dalam hati (tipikalnya terdapat 250 1400 pm
Fe), sumsum tulang dan limpa dalam bentuk ferritin, suatu metalloprotein yang
larut dalam air. Apoferritin telah diisolasi dari, misalnya, limpa kuda dan
mempunyai Mr 445.000. Studi diffraksi sinar-X mengkonfirmasikan bahwa
apoferritin terdiri dari 24 unit equivalen (masing-masing dengan 163 residu asam
amino) tersusun membentuk dinding berlubang, rongga yang memiliki diameter
8000 pm. Dalam ferritin, rongga ini mengandung hingga 4500 ion pusat Fe3+ spin
tinggi dalam bentuk mikrokristal oksohidroksofosfat.
Transferrin adalah glikoprotein (senyawa protein dan karbohidrat) dan
termasuk ke dalamnya adalah serum transferrin, laktoferrin (terdapat dalam susu)

90
dan ovotransferrin (terdapat dalam putih telur). Pada manusia, serum transferrin
mentransport 40 mg Fe per hari ke sumsum tulang. Senyawa ini mengandung
satu rantai polipeptida tunggal (Mr 80.000)
Mikroorganisme aerobik juga membutuhkan besi, tetapi tidak dapat
mengabsorbsi dari lingkungan aqueousnya, karena Fe3+ diendapkan sebagai
Fe(OH)3 (Ksp = 2,64 x 10-39). Evolusi membuktikan organisme ini dengan ligand
O-donor polidentat yang disebut siderofor yang mencari besi.

Ikatan, Transport, dan Penggunaan Dioksigen

Interaksi antara heme dan dioksigen

Semua pemanfaatan biokimia dari gugus heme sangat penting sekali.
Salah satu yang mungkin menarik dan yang paling menjadi perhatian adalah
karena peranannya yang sentral secara biologi dan juga karena kimia ikatan
molekul dioksigen yang kompleks (ruwet). Hal ini telah dinyatakan secara ringkas
dan jelas tentang ikatan dan reduksi dari oksigen oleh sitokrom oksidase. Sebelum
langkah ini terjadi, vertebrata telah menggunakan dua protein yang mengandung
heme lainnya. Haemoglobin mengambil dioksigen dari paru-paru atau insang dan
mentransportasikannya ke jaringan dan disimpan oleh mioglobin. Fungsi
haemoglobin di dalam sel darah merah sudah jelas diketahui sementara fungsi
mioglobin lebih tidak jelas. Disamping sebagai suatu sistem pernafasan yang
sederhana untuk dioksigen, haemoglobin juga bertindak sebagai suatu cadangan
dioksigen melawan organisme yang dapat menarik oksigen selama meningkatnya
metabolisme atau kehilangan oksigen. Fungsi lainnya adalah memfasilitasi aliran
oksigen di dalam sel dan sebagai suatu buffer dari tekanan parsial di dalam sel
dalam rangka merespon naik atau turunnya supply oksigen.
Dioksigen jauh dari tipikal ligand. Dioksigen kemungkinan mirip dengan
karbon monooksida, nitrosil, dan ligand-ligand dinitrogen dibanding yang lain.
Tak satupun dari senyawa-senyawa ini yang mempunyai momen dipol yang
signifikan yang berkontribusi kepada ikatan , tetapi perbedaan elektronegatifitas
antara atom-atom di dalam CO dan NO dapat meningkatkan interaksi *.
Faktanya, dinitrogen dan dioksigen kurang memiliki keuntungan ini, tetapi dapat
dianggap sebagai ligand lunak dengan kapasitas ikatan . Besi(II), d6, bukanlah
merupakan suatu kation logam lunak, tetapi aksi pelunakan (simbiosis) dari sistem
cincin tetrapyrole kemungkinan memfasilitasi ikatan dioksigen. Catatan, bahwa
gugus heme mengikat ligand lunak CO lebih kuat, menyebabkan keracunan CO
sangat berpotensi terjadi.
Namun demikian, terdapat potensi lain yang fatal flaw di dalam ikatan
dioksigen dengan heme: oksidasi irreversibel. Jika dalam larutan aqueous terdapat
heme bebas lalu diekspose ke dioksigen, maka heme tersebut akan diubah dengan
segera menjadi suatu dimer -okso yang dikenal sebagai hematin. Mekanisme
reaksi ini telah telah dijelaskan secara detail. Reaksi-reaksinya adalah sebagai
berikut, dimana gugus heme dilambangkan oleh siklus tentang satu atom besi.
Langkah pertama adalah pengikatan molekul dioksigen dalam haemoglobin.
FeII + FeII O = O

Ikatan dioksigen dapat dikoordinasikan dengan heme kedua, membentuk suatu

kompleks -perokso

91
 FeII O = O + FeII FeIII O - O FeIII
Pemutusan kompleks perokso menghasilkan dua molekul kompleks ferryl dengan
bilangan oksidasi formal besi +4
FeIII O - O FeIII 2 FeIV = O

Akhirnya, serangan kompleks ferryl terhadap heme lainnya menghasilkan

pembentukan hematin
FeIV = O + FeII FeIII O - FeIII

Sesungguhnya, makhluk hidup telah menemukan cara untuk

menghancurkan reaksi-reaksi diatas, kalau tidak, semua heme akan mengalami
pengendapan sebagai hematin, bukan elektron yang menetap pada sitokrom atau
pembawa molekul dioksigen di dalam oksihaemoglobin (dan menyimpannya di
dalam oksimioglobin). Kemungkinan terdapat lebih dari satu mekanisme, tetapi
yang paling primer adalah steric hindrance: Bagian globin dari molekul mencegah
satu oksoheme dari serangan heme lainnya.

Ikatan Dioksigen dengan Myoglobin

Myoglobin adalah suatu protein dengan Mr. kira-kira 17.000 dengan
cincin protein mengandung 153 residu asam amino terlipat dalam satu gugus
heme tunggal. Hal ini membatasi akses ke atom besi (oleh heme kedua) dan
mereduksi pembentukan dimer yang mirip hematin-Fe(III). Mikroenvironment
sama dengan mikroenvironment di dalam sitokrom c, tetapi tidak terdapat enam
ligand (metionin) untuk melengkapi lingkaran koordinasi atom besi. Maka
terdapat satu sisi/bagian dimana satu molekul dioksigen dapat terikat secara
reversibel.
Catatan, bahwa perbedaan dalam struktur antara molekul ikatan-dioksigen
(myoglobin, haemoglobin, dan sitokrom oksidase) dan pembawa elektron
(berbagai sitokrom, termasuk sitokrom yang oksidase yang menunjukkan kedua
fungsi) berkorelasi dengan fungsi spesifiknya. Dalam myoglobin dan
haemoglobin sifat redoks is retarded, dan terdapat tempat/ruang untuk molekul
dioksigen membentuk koordinasi tanpa terjadinya transfer elektron.
Myoglobin mengandung besi(II) dalam keadaan spin tinggi. Besi(II)
adalah d6 dan bila spin tinggi besi(II) memiliki jari-jari kira-kira 92 pm dalam satu
lingkungan pseudo-oktahedral (heme dengan susunan piramida bujur sangkar
dalam myoglobin dan haemoglobin dapat dianggap suatu oktahedron dengan
keenam ligandnya dilepaskan), dan atom besi tidak tepat menjadi lobang cincin
porfirin. Maka, atom-atom besi(II) berada pada 42 pm di atas atom-atom nitrogen
datar di dalam cincin porfirin. Bila satu molekul dioksigen terikat kepada atom
besi (II), maka atom besi(II) menjadi spin rendah d6. Jari-jari ionik dari besi(II)
spin rendah dengan bilangan koordinasi enam hanyalah 75 pm, sebaliknya besi
spin tinggi mempunyai jari-jari 92 pm.
Pengetahuan tentang susunan yang pasti dari dioksigen dalam
oksimyoglobin dan oksihaemoglobin sangat diperlukan untuk memahami kimia
transport dan penyimpanan dioksigen. Malangnya, hal ini sulit dicapai sebab
molekul-molekul mempunyai Mr. yang besar dan rendahnya resolusi sinar-X
dalam penentuan struktur. Struktur yang telah ditentukan dengan resolusi yang
paling tinggi adalah struktur oksieritrokruorin yang ditetapkan dengan resolusi

92
dari 140 pm. Dioksigen terikat kepada besi dengan sudut ikatan 150o dan
panjang ikatan Fe O 180 pm. Oksimyoglobin (sperma paus) dan
oksihaemoglobin (manusia) belum terpecahkan dengan sangat baik (210 pm),
tetapi panjang ikatan Fe O adalah sama.

Fisiologi Mioglobin dan Haemoglobin

Pada bertebrata dioksigen masuk ke dalam darah di paru-paru atau insang
dimana tekanan parsial dioksigen relatif tinggi (21% oksigen = 0,21 x 1,01 x 105
Pa (760 mm Hg) = 2,1 x 104 Pa (160 mm Hg) di bawah kondisi ideal; pada paru-
paru dengan campuran gas yang masuk dan gas yang tidak dikeluarkan, harga ini
mendekati 1,3 x 104 Pa (100 mm Hg). Kemudian dibawa oleh sel-sel darah merah
ke jaringan dimana tekanan parsial lebih rendah [ dari 2,5 x 103 hingga 6,5 x 103
Pa (20-50 mm Hg). Reaksinya adalah sebagai berikut:
Sel paru-paru: Hb + 4 O2 Hb(O2)4
Jaringan : Hb(O2)4 4 Mb 4 Mb(O2) + Hb

Catatan, bahwa haemoglobin memiliki fungsi yang ambivalen: haemoglobin harus

mengikat dioksigen dengan kuat dan membawa sebanyak mungkin dioksigen ke
jaringan tubuh, tetapi jika hal itu terjadi, chameleon-like relinquish it dengan cepat
ke myoglobin yang dapat menyimpannya untuk mengoksidasi bahan makanan.
Haemoglobin melakukan fungsi tersebut admirably: (1) Myoglobin harus
memiliki affinitas terhadap dioksigen yang lebih besar dibanding terhadap
haemoglobin untuk bisa memberi pengaruh terhadap transfer dioksigen pada sel.
(2) Konstanta kesetimbangan untuk pengkompleks-an myoglobin-dioksigen
diberikan oleh persamaan kesetimbangan berikut:

[Mb(O2)]
KMb =
[Mb][O2]

Jika total jumlah myoglobin ([Mb] + [MbO2] dipertahankan konstan (seperti yang
terdapat di dalam sel) sementara konsentrasi oksigen bervariasi (tekanan parsial),
maka diperoleh hubungan linear antara tekanan jenuh dan tekanan parsial oksigen.
Myoglobin diubah dalam jumlah yang besar menjadi oksimyoglobin bahkan pada
konsentrasi oksigen yang rendah seperti yang terjadi pada sel. (3) Konstanta
kesetimbangan untuk pembentukan oksihaemoglobin adalah lebih kompleks.

Transfer Elektron, Respirasi, dan Fotosintesis

Terdapat beberapa protein besi-belerang non-heme yang terlibat dalam
transfer elektron. Protein-protein ini mengandung cluster besi-belerang yang
berbeda yang tersusun dari atom-atom besi, gugus sulfidril dari residu sistein, dan
atom-atom belerang atau ion-ion sulfida anorganik atau labil. Atom-atom
belerang atau ion-ion sulfida dapat dengan cepat dilepaskan dengan cara
pencucian menggunakan asam
(RS)4Fe4S4 + 8 H+ (RS)4Fe48+ + 4 H2S

Sistein moieties bergabung dengan rantai protein sehingga tidak labil. Cluster
terdiri dari beberapa jenis. Yang paling sederhana adalah bakteri rubredoksin,

93
(Cys-S)4Fe (sering ditulis sebagai Fe1S0, dimana S adalah belerang anorganik),
dan mengandung hanya belerang yang tidak labil. Bakteri ini adalah protein
dengan fungsi yang tidak menentu dengan Mr. kira-kira 6.000. Atom besi tunggal
berada pada pusat tetrahedron dari empat ligand sistein. Cluster dalam molekul
ferredoksin berhubungan erat dengan fotosintesis pada tanaman tingkat tinggi
yang dapat dianggap memiliki struktur jembatan Fe2S2.
Cluster yang paling menarik ditemukan pada bakteri ferredoksin tertentu yang
terlibat dalam metabolisme anaerob. Bakteri mengandung satu cluster seperti
cubane dari empat atom besi, empat atom belerang labil, maka Fe4S4 dan empat
ligand sistein.

Supplemen 1. Produksi besi dan baja daur ulang

Bahan mentah utama untuk produksi komersial besi adalah haematite
(Fe2O3), magnetite (Fe3O4), dan siderite (FeCO3). Ekstraksi besi dilakukan dalam
skala besar untuk kebutuhan konsumen besi dan baja. Pada tahun 2001, China,
Jepang, AS, dan Rusia memimpin produksi baja dunia.
Proses pembuatan besi dan baja di industri dapat diringkas sebagai berikut:
Mineral besi dicampur dengan limestone (CaCO3) dan arang di dalam tanur
pembakaran yang temperaturnya bervariasi dari 750 hingga 2250K. Karbon
diubah menjadi CO dalam zona temperatur paling tinggi, tetapi C dan CO dapat
mereduksi mineral besi.
2 C + O2 2 CO
Fe2O3 + 3 C 2 Fe + 3 CO
Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2

Fungsi limestone adalah untuk mengikat pengotor dan produk reaksi ini adalah
slag, yang mengandung misalnya, kalsium silikat. Leburan besi dari tanur
dikumpulkan dan didinginkan dalam cetakan-garam sebagai pig iron yang
mengandung 2 4% C plus sejumlah kecil P, Si, S, dan Mn. Setelah peleburan
kembali dan pencetakan, produknya adalah cast iron; ini rapuh dan
kealamiahannya tergantung pada jumlah relatif dari unsur-unsur sekunder.
Kandungan Si yang tinggi dalam C terdapat dalam bentuk grafit, dan cast iron
yang terbentuk disebut grey cast iron. Sebaliknya, white cast iron dapat terbentuk
bila kandungan Si rendah dan karbon terdapat dalam fase besi-karbon, cementite,
Fe3C.
Proses penggenangan digunakan untuk mengubah cast iron menjadi besi
tempa; oksidasi C, S, dan pengotor-pengotor lainnya menghasilkan besi tempa
dengan kandungan C < 0,2%. Berbeda dari cast iron, besi tempa bersifat keras
dan dapat ditempa dan dengan mudah dikerjakan, applikasinya, dalam tangga besi
tempa dan jendela dan pintu pembakaran.
Besi dapat diubah menjadi baja dengan proses bunga api listrik Bessemer,
Siemens atau proses oksigen basa. Proses Bessemer adalah yang pertamakali
dipatenkan, tetapi bunga api listrik Siemens dan proses oksigen basa digunakan
dalam produksi baja modern. Dalam proses oksigen basa, O2 mengoksidasi karbon
yang terdapat dalam pig iron, mereduksi kandungannya hingga ke tingkat yang
dibutuhkan untuk baja komersial. Di AS, proses oksigen basa menggunakan
25% baja daur ulang dan menghasilkan baja yang cocok untuk, misalnya, badan
kendaraan. Proses bunga api listrik digunakan untuk menghasilkan baja struktur

94
dalam skala besar (misalnya, balok penopang jembatan) dan hampir 100% dari
baja seperti ini diproduksi dari proses daur ulang.

Korosi Logam
Korosi adalah istilah yang biasa digunakan untuk menyatakan penurunan
kualitas logam oleh proses elektrokimia. Kita sering melihat banyak contoh-
contoh korosi di sekitar kita. Perkaratan besi, tarnish pada perak dan green patina
yang terbentuk pada tembaga dan brasso. Korosi menyebabkan kerusakan besar
terhadap bangunan, jembatan, kapal, dan mobil. Harga yang harus dibayar oleh
ekonomi AS karena korosi diestimasikan 100 milliar dollar per tahun.
Dalam korosi logam, logam dioksidasi
M(s) Mn+ + n e-

dan logam secara pelan-pelan dimakan. Elektron-elektron yang dihasilkan oleh

reaksi setengah di atas segera ditangkap oleh reaksi reduksi yang terjadi pada saat
yang sama. Dalam beberapa kasus, hal ini dapat berlangsung dengan baik pada
titik dimana korosi terjadi, seperti reaksi dengan asam
2 H+(aq) + 2 e- H2(g)

Persamaan reaksi di atas merepresentasikan kasus sederhana yang mana suatu

asam melarutkan suatu logam seperti besi atau aluminium. Dalam kasus korosi
lain satu sel elektrokimia dapat dibentuk; korosi dapat terjadi melalui suatu proses
yang melibatkan oksidasi setengah sel dimana logam teroksidasi dan reduksi
setengah sel dimana banyak spesies kimia tereduksi. Spesies yang direduksi dapat
berupa proton dari asam. Spesies tersebut dapat larut dalam oksigen
O2(aq) + 2 H2O(l) + 4 e- 4 OH-(aq)

Ion-ion logam yang terdapat dalam larutan dapat direduksi

Mn+(aq) + n e- M(s)

Ion-ion ini bisa jadi ion-ion dari logam yang mengalami korosi atau ion-ion dari
logam yang berbeda. Maka korosi dapat berlangsung dengan adanya air yang
mengandung oksigen terlarut atau elektrolit terlarut seperti asam dan kation dari
garam-garam. Dalam semua kasus korosi logam terdapat reaksi oksidasi, dengan
logam yang teroksidasi dan beberapa spesies tereduksi.
Sejauh ini contoh korosi yang paling familiar adalah pembentukan karat
pada besi. Harus ada oksigen dan air supaya karat bisa terbentuk. Walaupun reaksi
yang terlibat agak kompleks dan tidak dipahami secara komplit, langkah utama
diyakini sebagai berikut. Suatu bagian dari permukaan logam bertindak sebagai
anoda, dimana terjadi oksidasi
Fe(s) Fe2+(aq) + 2 e-

Elektron-elektron yang dihasilkan oleh besi mereduksi oksigen atmosfir menjadi

air pada katoda yang adalah bagian lain dari permukaan logam yang sama.
O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- 2 H2O(l)

Reaksi keseluruhan adalah

2 Fe(s) + O2(g) + 4 H+(aq) 2 Fe2+(aq) + 2 H2O(l)

95
Dengan data dari potensial redoks standard, kita memperoleh harga emf standard
dari proses ini
Eosel = Eokatoda + Eoanoda
= 1,23 V - (-0,44 V)
= 1,67 V

Catatan, reaksi ini terjadi dalam medium asam; sebagian ion-ion H+ disupply oleh
reaksi antara CO2 atmosfir dengan air membentuk H2CO3.
Ion-ion Fe2+ yang terbentuk pada anoda selanjutnya dioksidasi oleh
oksigen
4 Fe2+aq) + O2(g) + (4 + 2 x) H2O(l) 2 Fe2O3.x H2O(s) + 8 H+(aq)

Bentuk hidrat dari besi(III) ini dikenal sebagai karat. Jumlah air yang bergabung
dengan besi oksida bervariasi, sehingga kita representasikan sebagai Fe2O3.x H2O.
Gambar di bawah ini menunjukkan mekanisme pembentukan karat. Sirkuit
listrik dilengkapi oleh migrasi elektron-elektron dan ion-ion; hal ini yang
menyebabkan mengapa perkaratan terjadi begitu cepat dalam air laut. Pada cuaca
dingin, garam-garam (NaCl atau CaCl2) ditaburkan di atas jalanan untuk
meleburkan es dan salju yang bisa menjadi penyebab utama pembentukan karat
pada mobil.
Korosi logam tidak terbatas pada besi. Aluminium, logam yang digunakan
membuat banyak barang-barang yang sangat berguna, termasuk pesawat udara
dan kaleng minuman. Aluminium memiliki kecenderungan yang jauh lebih besar
mengoksidasi dibanding besi, karena Al memiliki harga potensial reduksi standard
yang lebih negatif dibanding Fe. Berdasarkan fakta ini, kita mengetahui bahwa
pesawat udara mengalami korosi secara lambat dan kaleng minuman
bertransformasi menjadi lapisan korosi Al. Proses-proses ini tidak terjadi sebab
lapisan dari aluminium oksida (Al2O3) yang tidak larut yang terbentuk pada
permukaannya bila logam diekspose ke udara bertindak melindungi aluminium
dari korosi selanjutnya. Karat yang terbentuk pada permukaan besi, bersifat sangat
porous untuk melindungi bagian bawah logam.
Logam-logam mata uang seperti tembaga dan perak juga bisa mengalami
korosi, tetapi jauh lebih lambat
Cu(s) Cu2+(aq) + 2 e-
Ag(s) Ag+ aq) + e-

Pada tekanan atmosfir yang normal, tembaga membentuk suatu lapisan tembaga
karbonat (CuCO3), senyawa berwarna hijau yang disebut patina, yang melindungi
logam dari korosi selanjutnya. Sama halnya dengan tembaga, peralatan perak
yang mengadakan kontak dengan peralatan makanan mengembangkan suatu
lapisan perak sulfida (Ag2S).
.Beberapa logam seperti aluminium dan kromium, yang memiliki potensial
elektroda positif untuk korosi dilindungi oleh permukaan passifasi. Masing-
masing logam ini dengan segera teroksidasi bila terkena udara. Lapisan tipis
oksida bersifat kuat dan melekat/menempel sangat kuat, mencegah terjadinya
korosi selanjutnya. Maka kromium dapat digunakan sebagai lapisan pelindung
pada baja dan aluminium memiliki banyak kegunaan termasuk sebagai wadah

96
asam nitrat pekat. Untuk logam-logam lain seperti besi lapisan oksida atau karat
bisa berlapis-lapis dan tidak memberikan perlindungan terhadap logam.
Beberapa logam seperti timbal mempunyai potensial reduksi yang
menunjukkan bahwa logam-logam tersebut dapat larut dalam asam-asam tetapi
faktanya agak resisten. Sebagai contoh, timbal tidak bereaksi dengan baik bahkan
dengan asam sulfat yang lumayan kuat. Ke-resistensi-an disebabkan oleh adanya
overvoltase, istilah yang menggambarkan suatu situasi yang mana
termodinamika dapat memprediksi suatu proses spontan tetapi reaksi sangat
lambat yang secara esensial tidak dapat berlangsung.
Logam dengan potensial reduksi lebih positif dibanding potensial reduksi
H+ tidak dapat mengalami korosi oleh asam-asam monooksidator murni dengan
konsentrasi 1 M pada 298K. Logam-logam seperti ini tembaga, emas, dan
platinum membutuhkan oksidator yang lebih kuat supaya korosi bisa
terjadi.Tembaga akan larut dalam HCl jika terdapat oksigen dari udara.
2 Cu(s) + 4 H+(aq) + O2(aq) 2.Cu2+(aq) + 2 H2O(l)

Tembaga dan perak larut dalam asam nitrat

3 Ag(s) + NO3-(aq) + 4 H+(aq) 3 Ag+(aq) + NO(g) + 2 H2O(l)

Emas dan platinum dapat larut dalam campuran HCl dan HNO3 pekat (air raja
atau aqua regia)
Au(s) + 5 H+(aq) + 4 Cl-(aq) + NO3-(aq) HAuCl4(aq) + NO(g) + 2 H2O(l)

Korosi logam dapat terjadi upon exposure ion-ion logam yang kurang reaktif.
Maka ion Cu2+(aq) akan mengkorosi Fe
Fe(s) + Cu2+(aq) Fe2+(aq) + Cu(aq)

Dengan mudah kita dapat menghitung bahwa pada kondisi standard potensial sel
untuk reaksi di atas adalah 0,78 V
Junction dari dua logam yang berbeda memungkinkan pembuatan sel
galvanik jika tersedia elektrolit. Satu contohnya adalah baja bolt di dalam suatu
wadah tembaga dengan exposure ke air laut. Baja adalah anoda dengan reaksi
setengah
Fe(s) Fe2+(aq) + 2 e-

dan tembaga adalah katoda

Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s)

Reaksi setengah yang kedua ini bisa terjadi dibatasi oleh konsentrasi Cu2+ yang
rendah. Tetapi jika area anoda baja sangat kecil, seperti yang terjadi pada bolt, dan
katoda wadah tembaga memiliki area yang relative besar, maka deposit yang
sangat kecil per unit area tembaga pada katoda dapat menyebabkan korosi yang
setara per unit area anoda. Secara umum, korosi akan menjadi sangat serius bila
anoda memiliki area yang kecil dan katoda memiliki area yang besar.
Korosi dua logam di atas dapat juga terjadi dalam alloy polifase.
Contohnya, brasso (alloy seng dan tembaga) dapat memiliki fase yang kaya
tembaga dan fase yang kaya seng. Setetes air pada permukaan sepotong besi
bertindak sebagai elektrolit. Anoda sel terdiri dari pits pada permukaan besi

97
dimana besi mengalami oksidasi. Sel katoda terdapat pada sisi tetesan air dimana
oksigen terlarut mengalami reduksi. Elektron-elektron mengalir melalui besi
untuk melengkapi sirkuit. Korosi akan berlangsung secara khusus pada pits yang
dekat ke sisi tetesan air, yang meminimalisir resistensi. Garis karat dapat dilihat
pada tingkatan air dari tanki baja yang terisi sebagian dengan air. Pitting dari baja
di dalam tanki akan sangat tertutup terhadap garis karat.
Pits pada permukaan logam rentan terhadap korosi selanjutnya dan
akhirnya gagal. Pit dapat memulai sebagai suatu inklusi dari suatu pengotor atau
suatu tanda grinding. Saat pit bertumbuh, ion logam bermuatan positif
terakumulasi pada pit tersebut. Ion-ion klorida tertarik ke pit jika ion-ion tersebut
tersedia, membentuk klorida logam. Sejumlah klorida logam seperti besi(II)
klorida dapat bereaksi dengan air membentuk asam klorida
FeCl2(aq) + 2 H2O(l) Fe(OH)2(s) + 2 HCl(aq)

Asam klorida dapat menyerang besi, menghasilkan korosi selanjutnya.

Batas grain dalam logam-logam khususnya rentan terhadap korosi sebab
permukaan logam pada batas grain lebih reaktif dibanding logam dalam bentuk
bulk. Maka batas grain dapat diobservasi dengan mengetsanya dengan asam. Pada
daerah tekanan tinggi dalam
Sejumlah metode telah dihasilkan untuk melindungi logam-logam dari
korosi. Kebanyakan dari metode-metode tersebut bertujuan untuk mencegah
pembentukan karat. Pendekatan yang paling nyata adalah melapisi permukaan
logam dengan cat. Tetapi, jika cat tergores, terangkat, atau penyok terekspose
bahkan area yang paling kecil sekalipun dari logam asli, karat akan terbentuk
dibawah lapisan cat. Permukaan logam besi dapat dibuat menjadi tidak aktif
dengan proses yang disebut passifasi. Suatu lapisan tipis oksida terbentuk bila
logam direaksikan dengan oksidator kuat seperti asam nitrat pekat. Larutan
natrium kromat sering ditambahkan kepada sistem pendingin dan radiator untuk
mencegah pembentukan karat dengan mekanisme yang sama.
Kecenderungan besi mengoksidasi dapat dikurangi bila besi dijadikan
alloy dengan logam tertentu. Sebagai contoh, dalam baja tahan karat (yaitu suatu
alloy dari besi dan kromium), lapisan kromium oksida terbentuk yang melindungi
besi dari korosi.
Kontainer besi dapat ditutupi dengan lapisan logam lain seperti timah atau
seng. Kaleng timah dibuat dengan cara mengapplikasikan suatu lapisan tipis dari
timah diatas besi. Pembentukan karat dapat dicegah selama lapisan tipis tersebut
tetap utuh. Namun demikian, sekali permukaan tergores, perkaratan terjadi dengan
cepat. Jika kita melihat harga potensial reduksi standard, sesuai aturan diagonal,
kita menemukan bahwa besi bertindak sebagai anoda dan timah sebagai katoda
dalam proses korosi.
Sn2+(aq) + 2 e- Sn(s) Eo = -0,14 V
Fe2+(aq) + 2 e- Fe(s) Eo = -0,44 V
Proses perlindungan berbeda untuk besi berlapis seng atau besi bergalvanis. Seng
lebih mudah teroksidasi dibanding besi.
Zn2+(aq) + 2 e- Zn(s) Eo = -0,76 V

Maka bahkan jika terdapat suatu goresan pada besi, seng tetap diserang. Dalam
hal ini, logam seng bertindak sebagai anoda dan besi sebagai katoda.

98
 Proteksi katoda adalah suatu proses yang mana logam yang dilindungi dari
korosi dibuatkan katoda dalam jumlah tertentu ke suatu sel galvanik. Tanpa
perlindungan seperti ini, paku besi akan berkarat dengan cepat di dalam air.
Perkaratan pipa besi bawah tanah dan tanki penimbunan yang terbuat dari besi
dapat dicegah atau dikurangi dengan cara menghubungkan keduanya ke logam
seperti seng dan magnesium, yang mengalami oksidasi lebih cepat dibanding besi.
Langkah pertama untuk menghindari korosi adalah pemilihan logam yang
akan digunakan, misalnya dengan melihat tabel potensial reduksi standard.
Logam-logam yang mempunyai harga potensial reduksi standard yang sangat
negatif seperti kalsium, vanadium, dan seng mempunyai potensial oksidasi yang
tinggi dapat teroksidasi dengan mudah. Sebagai suatu approksimasi kita harapkan
logam-logam seperti itu dapat mengalami korosi dengan mudah. Sebaliknya,
logam-logam dengan potensial reduksi positif seperti tembaga, perak, platinum,
dan emas memiliki potensial oksidasi yang rendah dan dapat diharapkan tahan
terhadap korosi

Baja daur ulang

Mempertimbangkan periode selama baja diproduksi secara komersial, daur
ulang baja menjadi penting hanya relatif baru-baru ini. Di AS, Institute Daur-
ulang Baja menekankan daur ulang kaleng-baja, suatu proses yang telah
bertumbuh dari 15% kaleng direklaim pada tahun 1988, hingga 60% pada tahun
2000; ini setara dengan 18 milliar kaleng pada tahun 2000.Daur ulang kaleng baja
berasal dari kaleng baja, peralatan/perabotan rumah tangga, kendaraan dan
material konstruksi. Pada tahun 2000, di AS,14 juta kaleng telah didaur ulang.
Secara keseluruhan, tiap tahun antara 1988 dan tahun 2000, 64 69% baja daur
ulang telah dilakukan di AS.

Supplemen 2. Tembaga (Cu): Sumber-sumber dan Daur ulang

Estimasi sumber-sumber tembaga di permukaan bumi kira-kira 2,3 milliar
ton, termasuk mineral-mineral batuan dan nodul-nodul di dasar laut dalam.
Diantara logam-logam, konsumsi Cu hanya dibawah baja dan Al. Recovery Cu
dari scrap logam merupakan bagian penting dari industri berbasis Cu, misalnya,
pada tahun 2001 di AS, tercatat daur ulang logam ini 34% dari supply Cu.
Produksi tambang dunia pada tahun 2001 adalah 13,7 Mt yang mana sebanyak
34,5% berasal dari Chili dan 9,8% dari AS (produsen terbesar dunia). Daur ulang
logam ini penting untuk alasan lingkungan hidup: pembuangan limbah
menyebabkan polusi, misalnya, suplyb air bersih. Di industri elektronik, larutan
NH3 NH4Cl dengan adanya O2 digunakan untuk mengetsa Cu di dalam sirkuit
papan percetakan. Hasil limbah Cu(II) ditambahkan ke dalam proses ekstraksi
pelarut, pertama dengan cara mereaksikannya dengan pelarut XH anorganik yang
adalah merupakan suatu senyawa dari jenis RR'C(OH)C(NOH)", basa konjugasi
yang dapat berfungsi sebagai ligand:
[Cu(NH3)4]2+(aq) + 2 XH(org) CuX2(org) + 2 NH3(aq) + 2 NH4+

Reaksi dengan H2SO4 berlangsung sebagai berikut:

CuX2 + H2SO4 CuSO4 + 2 XH

99
dan kemudian direklaim dengan cara elektrolisis:
Pada katoda: Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Supplemen 3. Kebutuhan komersial akan TiO2

Titanium dioksida memiliki applikasi industri yang luas sebagai pigment
putih cerah dan applikasinya di AS ditunjukkan gambar di bawah. Applikasi
komersial ini timbul dari fakta bahwa partikel-partikel halus scatter incident light
sangat kuat. Bahkan kristal TiO2 memiliki indeks refraksi yang sangat tinggi ( =
2,6 untuk rutile, 2,55 untuk anatase). Secara historis, senyawa-senyawa Pb(II)
telah digunakan sebagai pigment dalam cat tetapi dihubungkan dengan kesehatan
menyebabkan Pb tidak diinginkan, dan TiO2 bisa dikatakan tidak beresiko. Dua
cara pembuatan yang digunakan:
Proses sulfat menghasilkan TiO2 dalam bentuk rutile dan anatase
Proses klorida menghasilkan rutile
Bahan mentah untuk proses sulfat adalah ilmenite, FeTiO3. Reaksinya
dengan H2SO4 pada 420 470K menghasilkan Fe2(SO4)3 dan TiOSO4. Fe2(SO4)3
direduksi dan dipisahkan sebagai FeSO4.7H2O dengan proses kristalisasi.
Hidrolisis TiOSO4 menghasilkan TiO2 hidrat yang secara subsequent mengalami
dehidrasi menghasilkan TiO2. Ini adalah dalam bentuk anatase, jika tidak biji-biji
kristal dari rutile akan terdapat pada langkah akhir proses. Mineral rutile terdapat
di alam, misalnya, di apatite veins di Norwegia dan rutile adalah merupakan
bahan mentah untuk proses klorida. Pada langkah awal, mineral TiO2 diubah
menjadi TiCl4 dengan cara mereaksikannya dengan Cl2 dan C pada 1200K.
Oksidasi oleh O2 pada 1500K menghasilkan rutile murni.
Pada awalnya, proses sulfat adalah proses yang lebih penting di dunia
industri, tetapi sejak awal 1990an, proses klorida lebih disukai karena alasan
finansial dan environmental. Tapi kedua proses masih digunakan kini.
Titanium dioksida adalah suatu semikonduktor dan merupakan fotokatalis
yang sangat baik untuk fotomineralisasi air, misalnya, degradasi pollutan dalam
air dikatalisis oleh TiO2 dengan adanya radiasi UV. Pollutan-pollutan yang dapat
dihancurkan dengan sukses termasuk sejumlah besar senyawa-senyawa
hidrokarbon dan senyawa-senyawa organik terhalogenasi, seperti herbisida,
pestisida, dan zat warna. Sifat-sifat semikonduktor TiO2 juga menyebabkannya
digunakan sebagai sensor gas untuk deteksi Me3N yang diemisikan dari
pembusukan ikan. Kegunaan lain dari TiO2 termasuk applikasinya dalam kosmetik
dan keramik, dan dalam anoda untuk berbagai proses elektrokimia. TiO2
digunakan sebagai filter UV dalam krim matahari (suncreams) dan untuk
applikasi ini, kontrol yang ketat terhadap ukuran partikel sangat penting karena
hamburan cahaya optimum terjadi bila diameter partikel TiO2 180 220 nm.

Suplemen 4. KMnO4: Oksidator yang sangat kuat

Kira-kira 0,05 Mt pe tahun KMnO4 dibuat di seluruh dunia. Walaupun
jumlah ini tidak bersaing dengan bahan kimia anorganik lainnya seperti CaO,
NH3, TiO2, dan asam-asam mineral utama, peranan KMnO4 sebagai oksidator
adalah sangat penting sekali. Oksidasi senyawa-senyawa organik dalam proses-
proses produksi di industri, KMnO4 digunakan dalam pemurnian air dimana
KMnO4 lebih disukai daripada Cl2 untuk dua alasan; KMnO4 tidak mempengaruhi
rasa air, dan MnO2 (dihasilkan pada reduksi) adalah suatu koagulan untuk

100
partikulat-partikulat pengotor. Daya oksidasi KMnO4 juga diapplikasikan untuk
menarik pengotor-pengotor, misalnya, dalam pemurnian MeOH, EtOH, MeCO2H,
dan NC(CH2)4CN (suatu prekursor dalam pembuatan nilon). Beberapa proses
bleaching komersial menggunakan KMnO4, misalnya, bleaching katun, serat jute,
dan beeswax.

Referensi:
1. Chang, R. 1996. General Chemistry, 1st edition, McGraw-Hill Company,
NewYork.
2. Cotton, F. A. & Wilkinson, G. 1989. Kimia Anorganik Dasar, Penerjemah:
Sahati Suharto, Penerbit Universitas Indonesia.
3. Effendy. 2006. Teori VSEPR, Kepolaran dan Gaya Antarmolekul, edisi kedua,
Bayumedia Publishing, Malang.

101
4. Housecroft, C. E. & Sharpe, A.G. 2005. Inorganik Chemistry, second edition,
Pearson Prentice Hall, London.
5. Huheey, J.E., Keiter, E. A. & R.L. Keiter. 1993. Inorganik Chemistry Principles
of Structure and Reactivity, 5th ed. Harper Collins College, U.S.A
6. Purwoko, A. A. 2001. Kimia Unsur, FKIP-Universitas Mataram

102