Sistematika Teori Asam Basa

Yuni Krisnandi
 I. Keasaman Brønsted
Asam Brønsted: proton donor
HF(aq) + H2O(l)  H3O+ (aq) + F – (aq)
Basa Brønsted: proton akseptor
H2O(l) + NH3(aq)  NH4(aq) + OH – (aq)
• Kesetimbangan proton transfer dalam air
HF(aq) + H2O(l) H3O+ (aq) + F – (aq)
H2O(l) + NH3(aq) NH4(aq) + OH – (aq)
Proton transfer antara asam dan basa berlangsung cepat di kedua arah.
Fitur sentral dari kimia asam-basa Brønsted dalam larutan air adalah
tercapainya dengan cepat kesetimbangan proton transfer.
a) Asam basa Konyugasi
Asam1 + Basa2 Basa1 + Asam2
Basa1 adalah Basa Konyugasi Asam1
Asam2 adalah Asam Konyugasi Basa2
b) Kekuatan Asam Brønsted
Dalam larutan aqueous dinyatakan dengan Tetapan Keasaman (atau
tetapan ionisasi asam), Ka : [H 3O + ][F − ]
HF(aq) + H2O(l) H3O+ (aq) + F – (aq) Ka =
[HF]
Ka << 1  penahanan proton oleh asam lebih disukai.

Kesetimbangan proton transfer dari basa dalam air dapat juga dinyatakan
dlm tetapan kesetimbangan basa, Kb : + −
[ NH ][ OH ]
H2O(l) + NH3(aq) NH4(aq) + OH (aq)
– K b = 4
[ NH 3 ]
Kb << 1, basa tsb adalah akseptor proton yg lemah, dan asam konyugasinya
hadir di larutan dengan kelimpahan yg kecil.

Air adalah amphiprotic, kesetimbangan transfer elektron terjadi walaupun

tanpa kehadiran basa / asam tambahan. Transfer proton dari satu
molekul air ke molekul air lainnya disebut autoprotolysis (autoionisasi).
Besarnya autoprotolysis dan komposisi dari larutan pada kesetimbangan
digambarkan dgn tetapan autoprotolysis air, Kw:
2H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq) Kw = [H3O+][OH-]
b) Kekuatan Asam Brønsted
• Nilai eksperimental Kw = 1.00 x 10-14 pada 25oC,  hanya sejumlah
kecil molekul air terdapat sbg ion dalam air murni.
• Fungsi penting dari tetapan protolysis ini: membuat kita dapat
menyatakan kekuatan basa sebgai kekuatan dari asam
konyugasinya. Sehingga harga Kb untuk tetapan jika dihubungkan
dengan nilai Ka untuk kesetimbangan:
NH4+(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) + NH3(aq) Ka.Kb = Kw

pH = -log[H3O+] pK = -Log K
pKa + pKb = pKw
• Kekuatan asam Brønsted diukur dari tetapan keasamannya, dan
kekuatan basa Brønsted diukur dengan tetapan kebasaannya.
Makin kuat suatu basa, makin lemah asam konyugasinya.
c) Asam dan basa kuat dan lemah
• Lihat tabel 5.1 hlm 146
• Asam kuat: bila pKa < 0 ( Ka >1 dan Ka >>1)  kesetimbangan
transfer proton lebih menyukai posisi mendonorkan proton ke air.
 asam kuat dalam air terdeprotonasi sempurna
 contoh: HCl, dalam air terdapat spesi: H3O+, Cl-, dan <<< HCl
• Asam lemah: bila pKa > 0 (Ka <1)  kesetimbangan transfer proton
lebih menyukai posisi asam yg tidak terionisasi.
 contoh: HF, dalam air terdapat spesi: H3O+, F-, dan >>>HF
• Basa kuat: spesi yang terprotonasi sepenuhnya dalam air.
 contoh: oksida O2- yang langsung terkonversi menjadi ion OH-
dalam air.
• Basa lemah: spesi yang terprotonasi sebagian dalam air.
 contoh: NH3, dalam air terdapat sbg spesi: NH3 dan sebagian
kecil NH4+.
d) Asam poliprotik

• Senyawa yang dapat mendonorkan lebih dari satu proton.

• Contoh: H2S  asam diprotik, 2 tahap pendonoran proton, dan 2
tetapan asam: + −
[ H O ][ HS ]
H2S(aq) + H2O(l) HS (aq) + H3O (aq)
- + K a1 = 3
[H 2S ]

HS (aq) + H2O(l) S (aq) + H3O (aq) [ H 3O + ][ S 2 − ]

K a2 =
- 2- +

[ HS − ]
Ka1 = 9.1 x 10-8 (pKa1 = 7.04),
Ka2 ≈ 10-19 (pKa2 ≈ 19).
Kenapa??
 II. Perataan pelarut (Solvent leveling)
• Suatu asam yang bersifat lemah dalam air dapat menjadi kuat
dalam pelarut yang merupakan akseptor proton yang lebih kuat.
• Tapi… dalam pelarut basa yang lebih kuat seperti NH3(l), akan sulit
untuk menyusun deret asam berdasarkan kekuatan asamnya
karena semuanya akan terdeprotonasi.
• Demikian juga dengan basa..
• Suatu basa yg bersifat lemah dalam air dapat menjadi kuat dalam
pelarut yang merupakan penyumbang proton yang lebih kuat dari
air (seperti asam asetat anhidrat).
• Sama seperti asam, sulit untuk menyusun deret basa berdasarkan
kekuatan basanya dalam pelarut yang menyebabkan semua basa
tsb terprotonasi.
• Sehingga.. Tetapan autoprotolisis dari pelarut memegang peranan
penting untuk menentukan range dari kekuatan asam atau basa
yang dapat dibedakan untuk spesi yang larut di dalam pelarut tsb.
 Perataan pelarut (Solvent leveling)
• Air adalah pelarut yang memiliki efek perataan / leveling effect:
• Setiap asam yg lebih kuat daripada H3O+ akan mendonorkan 1 proton
kepada H2O dan membentuk H3O+.
• Sehingga.. Tidak ada asam yang >> H3O+ akan tetap terprotonasi
dalam air. Contoh: dalam air, HI dan HBr tidak karena berbeda
kekuatan asamnya karena keduanya memberikan proton mereka untuk
membentuk H3O+. Aiebabkan semua dikatakan memiliki efek perataan
yang menyebabkan semua asam yg lebih kuat turun kekuatan
asamnya menjadi sama dgn H3O+.
• Untuk membedakan kekuatan asam HI dan HBr harus digunakan
pelarut yang lebih lemah kebasaannya, e.g. asam asetat.
Dalam asam asetat: HI adalah proton donor yg lebih kuat daripada HBr
• Efek perataan asam dapat dinyatakan dgn pKa dari asam tsb.
• Contoh: HCN dilarutkan dalam pelarut, HSol; HCN adalah asam kuat
bila pKa<0, ketika Ka adalah tetapan keasaman dari asam dalam + −
pelarut Sol. [ H Sol ][CN ]
Ka = 2

HCN(sol) + HSol(l) H2Sol+ +CN-(sol) [ HCN ]

 Perataan pelarut (Solvent leveling)
• Sehingga semua asam dengan pKa<0 ( Ka >1) menunjukkan keasaman
dari H2Sol+ ketika dilarutkan dalam pelarut HSol.
• Sama halnya dengan basa: Efek perataan basa dapat dinyatakan dgn
pKa dari basa tsb + −
[ NH ][ Sol ]
NH3(sol) + HSol(l) NH4 (sol) + Sol (sol) K b =
+ - 4
[ NH 3 ]
• Semua basa dgn pKb <0 ( Kb>1) bersifat seperti Sol- dalam HSol.
• Karena pKa+pKb = pKsol, kriteria untuk perataan dapat dinyatakan sbb:
semua basa dgn pKa > pKsol akan bersifat sama dengan Sol- dalam
pelarut HSol.
• Semua asam diratakan bila pKa<0, semua basa diratakan bila
pKa>pKsol.
Akibatnya: dalam pelarut yg sama, jendela kekuatan asam/basa tidak
diratakan dalam larutan pada rentang: pKa=0 sampai pKsol.
• Suatu pelarut dgn tetapan autoprotolisis yang besar dapat digunakan
untuk diksriminasi/membedakan range yg lebar dari kekuatan asam
dan basa.
Perataan pelarut (Solvent leveling)
III. Kecenderungan periodik keasaman Brønsted
• Fokus pada asam basa Brønsted dalam air.
• Kelas terbesar dari asam dalam air mengandung spesi yg
mendonorkan proton dari gugus –OH yang menempel pada atom
pusat.
• Proton tsb dinamakan proton asam (acidic proton), berbeda dgn
proton lainnya yg terdapat dalam molekul, e.g. nonacidic proton
metil dalam CH3COOH.
• Terdapat 3 kelas asam:
1. Asam akua (aqua acid): proton asam terdapat pada molekul air
terkoordinasi pada ion metal pusat.
E(OH2)(aq) + H2O(l) E (OH)-(aq) + H3O+(aq)
[Fe(OH2)6]3+(aq) + H2O(l) [Fe(OH2)5(OH) ]2+(aq)
+ H3O+(aq)
 Kecenderungan periodik keasaman Brønsted
1. Asam hidrokso: proton asam
terdapat pada gugus hidroksil tanpa
grup oxo (=O) tetangga, eg.: Si(OH)4
2. Asam okso: proton asam adalah
gugus hidroksil dengan grup okso
menempel pada atom yang sama.
eg.: Sulfuric acid, H2SO4 / (O2S(OH)2

Ketiga kelas dari asam ini dapat dianggap tahapan dalam deprotonasi
asam aqua:
-2H+ -H+
H2O-E-OH2 HO-E-OH2- HO-E=O3-
Asam akua adalah karakteristik dari atom pusat dgn tingkat oksidasi
rendah, dari logam blok-s dan -d pada bagian kiri blok-p.
Asam okso biasa ditemukan di mana unsur pusat dari berada dlm
tingkat oksidasi tinggi. Unsur di sebelah kanan blok-p pada satu
dari tingkat oksidasi intermediatenya dapat pula menghasilkan
asam okso, contoh: HClO2
 1. Trend Periodik dalam kekuatan asam aqua
• Kekuatan asam aqua biasanya meningkat
dengan meningkatnya muatan positif dari
ion logam pusat dan dengan menurunnya
jari-jari ion.
• pKa fase gas ≈ kerja untuk melepaskan 1
proton ke infinity dari jarak yg setara dgn
jumlah jari2 ion, r+, dan diameter molekul
air, d. Karena proton lebih mudah
dilepaskan dari sekitar kation dgn muatan
tinggi dan jari2 kecil, model meramalkan
keasaman harusnya meningkat dgn
meningkatnya z dan berkurangnya r+,
secara kasar sbg parameter elektrostatik:
ζ = z2/(r+ + d).
• Tren dalam fasa gas ini dapat pula
diaplikasikan dalam larutan bila efek
pelarutan tetap.
• Pengecualian biasanya disebabkan oleh
adanya efek ikatan kovalen
 2. Asam Okso sederhana
• Asam okso paling sederhana adalah asam mononuklir, yg
mengandung 1 atom dari unsur induk. Contoh: H2CO3, HNO3, H3PO4
dan H2SO4.
• Asam okso tsb terbentuk dari unsur elektronegatif pada kanan atas
tabel periodik dengan unsur lainnya pada tingkat oksidasi tinggi
(Tabel 5.2).

a. Asam okso tersubtitusi  Satu atau lebih gugus

–OH dapat digantikan oleh gugus lain, contoh:
gugus –OH pada H2SO4 dapat digantikan oleh
gugus F- menjadi O2SF(OH), asam fluorosulfat
atau gugus NH2- menjadi O2S(NH2)OH asam
aminosulfat.
Bagaimana kekuatan asam okso tersubtitusi
tsb?
 tergantung dari kekuatan menarik elektron
dari gugus subtitusi tsb.
a. Aturan Pauling
1. Untuk asam okso
OpE(OH)q, pKa≈ 8 – 5p
2. pKa selanjutnya dari asam
poliprotik (q.1), naik 5 unit
untuk setiap transfer proton
berikutnya.

c. Anomali struktural
Kegunaan yg menarik dari
aturan Pauling adalah untuk
mendeteksi anomali
struktural.
e.g. asam carbonat, OC(OH)2,
dilaporkan memiliki
pKa1=6.4, tapi aturan
Pauling meramalkan
pKa1=3. pKa1 sebenarnya
~3.6.
Mengapa demikian?  hlm 153
3. Pembentukan Asam poliokso
• Satu dari aspek paling penting dari kereaktifan asam yg
mengandung gugus –OH adalah pembentukan polimer
kondensasi.
• Pembentukan polikation dari kation aqua sederhana terjadi
dengan hilangnya ion H3O+:
2[Al(OH2)6]3+(aq) [(H2O)5Al(OH)Al(OH2)5]5+(aq) + H3O+(aq)
• Pembentukan polianion dari anionokso terjadi dgn protonasi satu
atom O dan keluar sbg H2O:
2[CrO4]2-(aq) + 2 H3O+(aq) [O3CrOCrO3]2-(aq) + 3 H2O(l)

1. Polimerisasi ion aqua menjadi polikation  hlm 156

2. Anion Poliokso  hlm 157-158
 IV. Konsep asam basa non-proton
1. Konsep Lux-Flood (Huheey)
Definisi: sifat asam dan basa digambarkan dengan pendekatan ion
oksida.
• Konsep ini untuk menerangkan sistem non-proton yang tidak dapat
diakomodasi oleh definisi asam-basa Brønsted-Lowry.
• Contoh:
1. Reaksi pelelehan anorganik suhu tinggi
CaO + SiO2  CaSiO3 CaO = oksida donor
Basa asam SiO2 = oksida akseptor
2. CaO + H2O  Ca(OH)2 (basa) CaCO3 + 2H2O (netralisasi !)
CO2 + H2O  H2CO3 (asam)
CaO + CO2  CaCO3

Reaksi CaO dan CO2 dapat langsung tanpa pelarut dan dianggap
reaksi asam-basa.
 Oksida anhidrat
• Oksida asam: bila dilarutkan dalam air, mengikat H2O dan melepaskan
proton ke pelarut sekitarnya (biasanya terbentuk dari unsur2
nonlogam)
• Oksida basa: oksida tempat suatu proton ditransfer ketika dilarutkan ke
dalam air (biasanya terbentuk dari unsur2 logam)
 2. Sistematika asam-basa Lewis
• Asam : akseptor pasangan elektron; basa adalah : donor pasangan
elektron.
• Prinsip dasar dan jenis reaksi asam-basa Lewis
• Definisi ini berlaku bagai Brønsted-Lowry, sebagai kasus khusus:
proton adalah akseptor pasangan elektron ( asam Lewis)
OH-, NH2-, HSO4- adalah donor elektron ( basa Lewis)

• Contoh asam dan basa Lewis

1. Kation logam dapat berikatan pada pasangan elektron yg diberikan
oleh basa dalam senyawa koordinasi
e.g.: hidrasi dari Co2+
1. Sebuah molekul dengan oktet tdk lengkap dapat melengkapi oktet
tsb dengan menerima pasangan elektron
e.g.: reaksi B(CH3)3 + NH3
1. Molekul / ion dengan oktet lengkap dapat mengatur kembali
elektron valensinya dan menerima pasangan elektron tambahan
•O • •O •
• • • •
II II

•
•

•
•
+ • OH C OH
C •

•
•
I

•
•
II •O•
•O • • •
• •

1. Molekul atau ion dapat mengembangkan kulit valensinya untuk

menerima pasangan elektron lainnya.  halida dari unsur blok-p
yg lbh berat, SiX4, AsX3, PX5
F F
asam F F
Si + 2 (:F )-
Si
F F F F
F basa
F

1. Molekul kulit-tertutup (closed-shell) mungkin dapat menggunakan

orbital molekul antibonding yg tidak terisi untuk menampung
pasangan elektron yg datang NC CN
asam
NC CN
• Asam grup boron dan carbon
Molekul planar BX3 dan AlX3 memiliki oktet tak lengkap, dan orbital p yg
kosong tegak lurus thd bidang dapat menerima pasangan elektron dari
basa Lewis:

Boron halida
Urutan kestabilan termodinamik kompleks dari :N(CH3)3 dengan BX3
adalah BF3 < BCl3 <BBr3  berlawanan dgn prediksi bila berdasarkan
elektronegatifan relatif dari halogen.
Penjelasan: atom halogen pada BX3 dapat membentuk ikatan π dengan
orbital B2p yang kosong. Ikatan π ini harus diganggu/diputus untuk
membuat orbital akseptor tersedia untuk pembentukan kompleks. Atom
F yg kecil membentuk ikatan π yang paling kuat!! Sehingga BF3 memiliki
ikatan π yg harus diputuskan ketika amina membentuk ikatan N-B.
• Asam grup boron dan carbon
Aluminium halida
• Aluminium Klorida (Al2Cl6)  katalis asam Lewis untuk reaksi
organik. Reaksi paling terkenal: alkilasi Friedel-Crafts.
Kompleks silikon dan timah
• Silikon dan germanium halida bertindak sebagai asam Lewis dgn
menjadi koordinasi lima atau enam.
• Timah(II) klorida adalah asam Lewis juga basa Lewis

• Asam grup nitrogen dan oksigen

• SbF5  asam Lewis yang penting dari grup nitrogen (hlm 162)
– Bisa menghasilkan asam Brønsted paling kuat [H2F]+
– Menghasilkan asam super (superacid)  campuran yg dapat
memprotonasi hampir semua senyawa organik.
• SO2, SO3  dapat bertindak sbg asam Lewis, dan basa Lewis yg
lemah (hlm 163-164)
 Asam-basa keras dan lunak (HSAB)
a) Klasifikasi asam dan basa
- Terbukti cukup membantu ketika
mempertimbangkan interaksi unsur-
unsur yang mengandung asam dan basa
Lewis yang diturunkan dari tabel unsur
untuk dibagi menjadi 2 kelas utama.
- Kedua kelas tsb diidentifikasi secara
empiris dgn urutan berlawanan dari
kekuatan (diukur dari tetapan
kesetimbangan pembentukan
kompleksnya, Kf)  membentuk
kompleks dgn basa ion halida:
• Ikatan asam keras (hard acids bond)
 I-< Br -<Cl-<F-
• Ikatan asam lunak (soft acids bond)
 F-< Cl-< Br -< I-
 Asam-basa keras dan lunak (HSAB)
• Kation basa keras membentuk kompleks dimana interaksi Coulomb
sederhana lebih dominan
• Kation basa lunak membentuk kompleks di mana ikatan kovalen
lebih penting
• Untuk asam dan basa molekular yg netral, klasifikasi HSAB pun
dapat diterapkan
– Ikatan asam keras: R3P << R3N, R2S << R2O
– Ikatan asam lunak: R2O << R2S, R3N << R3P
• Dari definisi kekerasan tsb dapat diturunkan:
– Asam keras cenderung berikatan dgn basa keras
– Asam lunak cenderung berikatan dgn basa lunak
• Interaksi asam-basa keras lebih bersifat elektrostatik
• Interaksi asam-basa lunak lebih bersifat kovalen
 Klasifikasi asam basa Lewis

Konsep keras dan lunak ini membantuk untuk merasionalisasikan kimia

anorganik.
e.g. Menjelaskan Klasifikasi Goldschmidt  4 tipe unsur. 2 kelas di
antaranya: unsur litophile dan unsur chalcophile hlm 168-169
 Termodinamika parameter keasaman
• Alternatif penting dari klasifikasi keras-
lunak dari asam dan basa menggunakan
pendekatan: pengaturan ulang elektronik,
struktural dan efek sterik yang
digabungkan ke dalam 1 set parameter.
• Contoh dari pendekatan ini membuat
parameter dari entalpi reaksi standar dari
pembentukan kompleks:
A(g) + :B(g)  A-B(g) ΔrHө (A-B)
• Nilai ΔrHө untuk reaksi seperti itu dapat
direproduksi dengan persamaan Drago-
Wayland
- ΔrHө (A-B)/(kJmol-1) = EAEB + CACB
E = faktor elektrostatic/ionic, C = faktor
kovalen
 Reaksi Heterogen asam basa
• Permukaan dari berbagai material katalis dan mineral memiliki
pusat-pusat asam Brønsted dan asam Lewis