BAB II

PEMBAHASAN

2.1 Defenisi
Spektroskopi Raman adalah salah satu teknik spektroskopi getaran yang
digunakan untuk memberikan informasi tentang getaran molekuler dan struktur
kristal. Teknik ini menggunakan sumber sinar laser untuk menyinari sampel, dan
menghasilkan jumlah cahaya Raman yang sangat kecil, yang terdeteksi sebagai
spektrum Raman menggunakan kamera CCD. Pola sidik jari yang khas dalam
spektrum Raman memungkinkan identifikasi zat termasuk polimorf dan
mengevaluasi kristalinitas, orientasi dan tekanan lokal.

Gambar 1 : Bagian-bagian Raman Spectroscopy

Sumber : SlideShare

komponen utama dalam raman sytem adalah:

 sumber radiasi monokromatik
 kompartemen sampel dan optik terkait
 spektrometer atau monokrometer
 sistem deteksi
 komputer
 2.1.1. Laser
laser digunakan sebagai sumber foto karena sifatnya yang sangat
monokromatik, dan fluks beam yang tinggi. Laser heluim-neon, adalah sumber
eksitasi yang umum digunakan dalam spektrometer raman modern.

Gambar 2 : Laser
Sumber : SlideShare
2.1.2. Sampel
Dalam spektrometer raman, sampel dapat diperiksa sebagai zat padat, cairan
atau larutan, atau dalam fase gas. Raman spektrum paling mudah didapat dengan
menggunakan sampel cair

Gambar 3 : Sampel
Sumber : SlideShare
2.1.3. Spektrometer
Salah satu tantangan besar dalam spektroskopi raman adalah menghilangkan
sinyal rayleigh. Hal ini dilakukan pada spektrometer lama dengan menggunakan
monokromator double atau triplle yang sangat besar dengan panjang fokus yang
besar (sampai 1 m) dan resolusi sangat tinggi.

Gambar 4 : Spektrometer
Sumber : SlideShare
 2.1.4. Detektor
Detektor yang paling umum digunakan adalah tabung photomultiplier yang
memberikan kepekaan yang sangat baik, noise rendah dan rentang dinamis yang
besar.

Gambar 5 : Detektor
Sumber : SlideShare
2.1.5. Komputer
komputer yang tergabung dalam instrumen modern sangat penting untuk
manipulasi (penambahan, substraksi, dekonvolusi sendiri, dll)
Mereka sangat diperlukan saat detektor multi channel digunakan dan menawarkan
keuntungan besar dengan sistem saluran tunggal.
Perangkat lunak dan fasilitas grafis yang bagus untuk spektroskopi raman adalah
alat analisis yang berkembang pesat.

Gambar 6 : Komputer
Sumber : SlideShare
2.2 INSTRUMEN
Instrumentasi Raman telah berkembang secara signifikan sejak awal
pengembangan dan penggunaannya dalam setting akademis khusus di tahun
1960an. Saat ini, tabung multiplier foto telah diganti dengan detektor perangkat
ditambah muatan (CCD) dan perangkat solid state lainnya. Triple monochromator
telah diganti dengan kisi-kisi tunggal atau interferometer dengan fi leter Rayleigh
yang sangat efisien. Saat ini keadaan mikro-Raman spektrometer seni dapat
menghasilkan fungsionalitas berbasis peta dengan resolusi spasial dari urutan 500
nm. Analisis data juga memanfaatkan sepenuhnya kemampuan komputer modern
dan algoritma. Pada bagian berikut, kami menyajikan ikhtisar singkat tentang
perkembangan utama ini.

2.2.1 Fourier transform-Raman

Fourier transform (FT) -Raman spektrometer, yang menggunakan
sumber eksitasi IR, pertama kali tersedia secara komersial pada tahun 1987
[37]. Dengan kemudahan pengoperasiannya, spektroskopi Raman menjadi
ciri umum di banyak laboratorium industri. Penggunaan eksitasi 1064 nm
dari Nd: YAG (Neodymium dopped itrium garnet aluminium) laser
mengurangi fluktuasi Isu yang diganggu analisis Raman terhadap sampel
yang mengandung bahan biologis seperti protein [38]. Lain Keuntungan
meliputi resolusi spektral tinggi dan panjang gelombang yang baik.
Representasi skematis dari instrumen tipikal ditunjukkan pada Gambar
dibawah, Sinar dari laser (L) umumnya terfokus pada sampel (S) dengan
menggunakan 1800 geometri backscatter. 900 tradisional Geometri sampling
seringkali juga bisa didapat. Radiasi yang tersebar dikumpulkan melalui
lensa (O) dan melewati interferometer Michelson(MI). Output dari
interferometer difokuskan pada wajah baik nitrogen cair yang didinginkan
Ge atau suhu kamar InGaAs detector (D). Sebelum cahaya yang berserakan
Raman mencapai detektor, maka harus disaring secara optik (RF) untuk
melepaskan Rayleigh. garis. Instrumen FT-Raman dapat dilengkapi dengan
probe optik (lihat bagian pada probe optik serat) dan juga digabungkan ke
mikroskop optik untuk meningkatkan fleksibilitasnya.
 Gambar 7 : Schematic layout of a typical Fourier transform
Sumber : ScienceDirect

2.2.2 Dispersive micro-Raman

Spektroskopi mikro-Raman dispersi dilakukan dengan
menggunakan sistem mikroskop optik pasangan dengan spektrometer
Raman konvensional. Penggabungan mikroskop dengan tahap x-y
memungkinkan daerah spesimen sampel dianalisis. Magni fi kasi x20, x50,
dan x100 umum terjadi, dengan ukuran spot laser ditentukan oleh panjang
gelombang laser dan aperture numerik (NA) dari tujuan. Dengan
menggunakan eksitasi 514 nm melalui tujuan x50 dengan NA sebesar 0,75,
diameter titik teoritis 0,84 mm dapat dihitung. Panjang gelombang eksitasi
berkisar dari UV sampai ke NIR. Panjang gelombang tipikal meliputi 457
nm, 488 nm, dan 514 nm dari laser argon Ion, 633 nm dari laser HeNe, dan
785 nm dan 830 nm dari dioda laser. Penggunaan panjang gelombang
terakhir ini membahas masalah fluktuasi, yang mana biasanya harus dibakar
dari sampel biomaterial dengan paparan laser yang diperluas saat eksitasi
terlihat digunakan. Namun, ini dicapai dengan cepat tanpa sampel minimal
 kerusakan dengan kepadatan daya terkonsentrasi dari instrumen ini.
Representasi skematik dari instrumen tipikal ditunjukkan pada Gambar 8.
Tidak seperti instrumen Raman dispersif awal

Gambar 8 : Schematic layout of a typical dispersive micro

Sumber : ScienceDirect

2.2.3 Fiber optic probes

Serat optik dapat digunakan untuk mentransmisikan cahaya dari satu
tempat ke lain berdasarkan prinsip refleksi internal total. Itu fungsi utama
serat optik pada spektrometer Raman adalah untuk mengirimkan sinar laser
eksitasi, cahaya hamburan Raman, atau keduanya. Pada tahun 1980, tiga
kelompok yang berbeda melaporkan penggunaan serat optik atau bundel
serat optik untuk mengumpulkan hamburan sinyal dari sampel pada sudut
yang berbeda [40], untuk menerangi fl atau sampel yang tidak stabil untuk
hamburan RR [41], dan untuk mentransmisikan Sinyal CARS dihasilkan di
sebuah flame jarak jauh ke spektrometer [42]. Pada perangkat ini, serat optik
digunakan bersamaan spektrometer Raman dispersif. Aplikasi selanjutnya
 melaporkan penggunaan serat untuk eksitasi dan pengumpulan [43,44].
Representasi skematik dari tiga jenis yang berbeda probe optik berdasarkan
penggunaan berbagai serat untuk sampel pengumpulan eksitasi dan
hamburan ditunjukkan pada Gambar 9.

Gambar 9 : Theree different type of fiber optic probes

Sumber : ScienceDirect

2.2.4 Data analysis

Sifat digital dari data yang dikumpulkan oleh Raman modern
spektrometer memungkinkan untuk berbagai algoritma pengolahan data
untuk diterapkan [57]. Penggunaan pengurangan spektral, yang dapat
digunakan untuk mengisolasi fitur dari komponen tertentu dalam campuran
yang tidak berinteraksi, pertama ditunjukkan pada 1986 [37]. Algoritma
smoothing dan diferensiasi Saat ini digunakan untuk kumpulan data diskrit
yang dikembangkan oleh Savitzky dan Golay pada tahun 1964 [58]. Subset
berurutan bersebelahan titik data sesuai dengan polinomial tingkat rendah
dengan menggunakan linier kotak terkecil. Bila titik data sama-sama
berjarak, a Solusi analitis untuk persamaan kuadrat terkecil dapat terjadi
ditemukan dalam bentuk satu set koil konvolusi yang dapat diterapkan ke
semua subset data, untuk memberikan perkiraan merapikan atau sinyal
derivatisasi. Frekuensi tinggi juga bisa Dihilangkan dari spektrum dengan
 penyaringan Fourier. Dalam pendekatan ini, Spektrum pertama Fourier
ditransformasikan ke dalam domain waktu dan frekuensi tertentu
dilemahkan atau diperkuat oleh penerapan saringan. Output yang
dimodifikasi diperoleh oleh transformasi terbalik

Keuntungan Raman Spectroscopy

A. Analisis non-kontak dan non-destruktif
B. Resolusi spasial tinggi hingga skala sub mikron
C. Analisis mendalam sampel transparan menggunakan sistem optik confocal
D. Tidak ada persiapan sampel yang dibutuhkan. Bahan organik dan anorganik
dapat diukur
E. Sampel di berbagai negara seperti gas, cairan, larutan, padat, kristal, emulsi
dapat diukur
F. Sampel di ruangan bisa diukur melalui kaca jendela
G. Biasanya, hanya 10 msec sampai 1 detik eksposur untuk mendapatkan
spektrum Raman
H. Analisis pencitraan dimungkinkan dengan memindai tahap bermotor atau
sinar laser
Karena keunggulan ini, spektroskopi Raman memegang peranan penting dalam R
& D dan QA / QC di berbagai industri dan bidang akademis seperti semikonduktor,
polimer, farmasi, baterai, ilmu hayati dan banyak lagi

Raman scattering (Raman effect)

Ketika cahaya tersebar oleh materi, hampir semua hamburannya adalah
proses elastis (Rayleigh Scattering) dan tidak ada perubahan energi. Namun,
persentase hamburan yang sangat kecil adalah proses inelastis, sehingga cahaya
yang tersebar memiliki energi yang berbeda dari cahaya yang terjadi. Penyebaran
cahaya inelastis ini diprediksi secara teoritis oleh Adolf Smekal pada tahun 1923
dan pertama kali diamati secara eksperimental oleh Chandrasekhara Venkata
Raman pada tahun 1928, oleh karena itu hamburan inelastis ini disebut Raman
Scattering (efek Raman).
 Gambar 10 : Scattering of light by molecules
Sumber : ScienceDirect

Gambar 11 : Diagram of the Rayleigh and Raman Scattering Processes

Sumber : ScienceDirect

(a) Elektron tereksitasi dari permukaan tanah dan jatuh ke permukaan tanah yang
asli. (b) Elektron tertarik dari permukaan tanah dan jatuh ke tingkat vibrasi. (c)
Elektron tereksitasi dari tingkat vibrasi dan jatuh ke permukaan tanah.

Gambar 11 menunjukkan diagram energi hamburan Rayleigh dan Raman.

Cahaya kejadian berinteraksi dengan molekul dan mendistorsi awan elektron untuk
membentuk "keadaan maya". Keadaan ini tidak stabil dan foton tersebut segera
terpancar kembali karena terpencar cahaya. Hamburan Rayleigh adalah proses di
mana elektron di permukaan tanah sangat bergairah dan jatuh ke permukaan tanah
yang asli. Ini tidak melibatkan perubahan energi sehingga cahaya Rayleigh yang
tersebar memiliki energi yang sama dengan cahaya kejadian (yang berarti kedua
lampu memiliki panjang gelombang yang sama). Penyebaran Raman dapat
diklasifikasikan sebagai dua jenis, Stokes Raman hamburan dan hamburan Raman
anti Stokes. Stokes Raman scattering adalah proses di mana elektron tereksitasi dari
permukaan tanah dan jatuh ke tingkat getaran. Ini melibatkan penyerapan energi
oleh molekul sehingga Stokes Raman yang berserakan memiliki energi yang lebih
sedikit (panjang gelombang lebih panjang) daripada cahaya cahaya. Sebaliknya,
hamburan anti-Stokes Raman adalah proses di mana elektron tereksitasi dari tingkat
getaran ke permukaan tanah. Ini melibatkan transfer energi ke foton yang terpencar
sehingga partikel Raman yang bertenaga Stokes Raman memiliki lebih banyak
energi (lebih pendek dari panjang gelombang) daripada cahaya yang terjadi.

Proses yang dominan adalah hamburan Rayleigh, dan hamburan Raman

adalah proses yang sangat lemah sehingga hanya satu di setiap 106 - 108 foton yang
terbuang. Rasio hamburan Stokes Raman dan anti-Stokes Raman bergantung pada
populasi berbagai negara bagian molekul. Pada suhu kamar, jumlah molekul dalam
tingkat vibrasi yang tereksitasi lebih kecil dari pada tingkat dasar, sehingga secara
umum intensitas cahaya Stokes Raman lebih tinggi daripada cahaya anti-Stokes
Raman. Pada pengukuran standar Raman, sinar Rayleigh yang terpencar ditolak
menggunakan filter dan hanya hamburan Stokes Raman yang dicatat untuk
kesederhanaan. Intensitas cahaya Raman anti-Stokes meningkat dari pada
hamburan Stokes saat suhu naik, sehingga rasio intensitas cahaya anti-Stokes dan
Stokes dapat digunakan untuk mengukur suhu sampel.

2.3 Pengaplikasian Raman Spectrocopy

2.3.1 Mengidentifikasi zat yang tidak diketahui
Bila bahan asing ditemukan di permukaan barang manufaktur atau
di dalam film transparan, spektrum dapat diambil untuk identifikasi.
Spektroskopi Raman dapat menganalisa material yang terkubur, atau
partikel bahan asing yang lebih kecil dari 1 mikron yang tidak dapat diukur
dengan FTIR. Karena spektroskopi Raman juga sensitif pada daerah
frekuensi rendah spektrum, identifikasi material anorganik juga
dimungkinkan.
 Gambar 12 : Analysis of foreign matter in a polymer film
Sumber : ScienceDirect

Gambar 12 menunjukkan analisis benda asing dalam film polimer. Bila

benda asing tersemai diukur, spektrum benda asing dapat diperoleh,
dicampur dengan bahan normal. Dalam keadaan seperti ini, dengan
mengambil perbedaan antara spektrum campuran dan spektrum dari hanya
bagian normal, spektrum benda asing itu sendiri diperoleh, memungkinkan
analisis bahan asing.

2.3.2 Mengidentifikasi Polymorphs

Polimorfisme kristal suatu material terjadi bila rumus kimiawinya
sama namun struktur kristal materialnya berbeda. Spektroskopi Raman
memungkinkan analisis polimorfisme kristal, dengan sedikit perbedaan
posisi dan rasio intensitas di puncak tertentu antara polimorf, cukup untuk
identifikasi. Bahan yang dihilangkan dan anhidrasi, bahan bebas garam dan
garam juga dapat dibedakan dengan cara yang sama.
 Gambar 13 : Identification of crystal polymorphs and pseudo-polymorph
Sumber : ScienceDirect

Gambar 13 menunjukkan spektrum Raman dari pseudo-polimorfisme

CaCl2 dan polimorfisme kristal asam mefenamat. Bentuk gelombangnya
serupa, namun pembedaan antara keduanya dapat dilakukan dengan melihat
perbedaan halus pada posisi puncak dan rasio intensitas.

2.3.3 Pelacakan perubahan dalam struktur molekul

Baik polimerisasi dan kerusakan pada struktur molekul dipercepat
melalui iradiasi oleh sinar ultraviolet. Dengan merekam spektrum Raman
dari waktu ke waktu, seseorang dapat mengikuti perubahan dalam struktur
molekul sampel. Sebagai contoh, dalam polimer, ikatan C = C dapat
dibentuk dengan iradiasi sinar ultraviolet, sehingga perubahan dapat dilacak
dengan memusatkan perhatian pada perubahan pada intensitas puncak
 Gambar 14 : Analysis of change in the degree of cure of a resin accompanying
ultraviolet irradiation
Sumber : ScienceDirect

Resin ultraviolet yang dapat disembuhkan adalah polimer yang tersusun dari
monomer dan kemudian dikeraskan oleh ikatan silang monomer satu sama
lain karena penyerapan sinar ultraviolet. Jika seseorang membandingkan
spektrum Raman setelah iradiasi dan sebelum iradiasi ultraviolet, intensitas
puncak berkurang dengan iradiasi; Dengan demikian Anda bisa melihat
bahwa penyembuhannya berkembang.

2.3.4 Melacak perubahan dalam kristalinitas

Dalam substansi dimana kristalinitas berubah dengan pemanasan,
perubahan dapat dianalisis dengan menggunakan Lebar Penuh pada
Setengah Maksimum (FWHM) puncak yang muncul pada spektrum Raman.
Dengan melakukan pemasangan puncak, dimungkinkan untuk mengukur
FWHM dan dengan demikian melakukan analisis
 Gambar 15 : Crystalline evaluation by peak FWHM of PET
Sumber : ScienceDirect
Jika bahannya sama (PET) tapi dengan struktur kristal yang berbeda,
perbedaan itu akan muncul di FWHM dari puncak C = O (puncak yang
sesuai dengan getaran ikatan C = O). Karena ada korelasi yang baik antara
FWHM puncak dan kepadatan material, adalah mungkin untuk
mengevaluasi kerapatan PET dengan spektroskopi Raman.

2.3.5 Mengevaluasi besarnya tegangan sisa

Di bawah penambahan tekanan atau tekanan, struktur kristal
menjadi terdistorsi. Raman puncak sesuai dengan struktur kristal tertentu
dan getaran molekul zat akan bergeser di bawah regangan tarik dan
regangan tekan. (Tensile → shift lower; compressive → shift higher)
Karena peak wavenumber bergeser dengan jumlah yang sebanding dengan
stress, dengan mengukur pergeseran wavenumber yang tepat, jumlah
regangan dapat diukur secara akurat.
Silicon memiliki mode optik pada 520cm-1, dimana posisi puncak
akan bergeser ke sisi low-wavenumber di bawah tegangan tarik, dan
bergeser ke sisi wavenumber tinggi pada tekanan kompresi. Dengan
 menggunakan rumus untuk konversi yang berkaitan dengan jumlah
pergeseran dan tegangan, adalah mungkin untuk mengevaluasi besarnya
tegangan sisa.

2.3.6 Menilai arah orientasi molekul

Peregangan film ke arah tertentu akan mengarahkan rantai polimer
ke arah itu dan secara khusus mengarahkan setiap sifat pemecah. Dengan
pengukuran Raman terpolarisasi, Anda dapat mengevaluasi orientasi dan
tingkat penyelarasan rantai. Spektroskopi Raman dapat di samping
menganalisis sampel buram, dengan keuntungan mendapatkan rasio
orientasi sampel dengan mudah sebagai nilai numerik.

Gambar 16 : Evaluation of orientation using the peak intensity ratios of nylon

Sumber : ScienceDirect

Gambar 16 menunjukkan perbandingan spektrum Raman yang diukur

dengan polarisasi sinar laser yang tegak lurus dan sejajar. Bila paralel,
puncak yang sesuai dengan aktivasi C-C dan CH2 dalam kerangka
makromolekul sangat kuat. Sebagai perbandingan, ketika polarisasi tegak
lurus, puncak C = O dan NH kuat.
JURNAL
ABSTRAK
Efek Raman adalah fenomena inelastis. Meski penampangnya
sangat kecil, Kemajuan baru-baru ini di bidang elektronika, laser, optik, dan
nanoteknologi telah membuat Raman spektroskopi cocok di banyak bidang
aplikasi. Artikel ini mengulas aplikasi spektroskopi Raman dalam analisis
dan inspeksi makanan dan obat, termasuk yang terkait dengan
Nanomaterials. Gambaran singkat teori efek Raman dasar, instrumentasi,
dan analisis data statistik juga diberikan. Dengan kemunculan Raman
mekanisme peningkatan dan kemajuan yang dibuat dalam Nanomaterials
logam dan fabrikasi permukaan nano logam, spektroskopi hamburan Raman
yang disempurnakan permukaan telah menjadi metode sensitif ekstra, yang
tidak hanya berlaku untuk analisis makanan dan obat-obatan, tetapi juga
untuk pencitraan intraselular dan interselular. Spektrometer Raman yang
digabungkan dengan probe optik berarsitektur memiliki potensi besar dalam
aplikasi seperti pemantauan dan pengendalian kualitas dalam pengolahan
makanan industri, keamanan pangan dalam produksi tanaman pertanian,
dan pemeriksaan produk farmasi yang mudah, bahkan melalui berbagai
jenis kemasan. Tantangan untuk penerapan rutin pengharutan Raman
permukaan yang ditingkatkan untuk analisis kuantitatif adalah
reproduktifitas. Keberhasilan di bidang ini dapat didekati dengan masing-
masing atau kombinasi dari metode berikut: (1) pembuatan substrat
berstruktur nano dan seragam; (2) penerapan analisis data statistik; dan (3)
pengenceran isotop
slideshare raman spectroscopy presentation,
https://www.slideshare.net/wilsonJefriyanto1/raman-spectroscopy-
58655569