Bab 2

Hartree-Fock Metode

2.1Hartree Metode

Untuk atom selain atom hidrogen, sebagaimana dirawat di Sect. 1.9, kita dapat memperoleh thequantum
negara gerakan elektronik dalam teori dengan membangun Hamiltonianoperators dengan cara yang sama dan
memecahkan persamaan Schrödinger. Namun, whenwe benar-benar memecahkan persamaan Schrödinger
untuk atom-atom ini,
kita dihadapkan dengan
masalah serius: masalah tiga-badan.Thatis, Keadaan gerak tidak bisa menjadi
diselesaikan secara analitis untuk sistem di mana tiga atau lebih massa yang berbeda berinteraksi. Masalah-
tubuh Thisthree tidak unik untuk mekanika kuantum tetapi adalah fisika analitis problemin klasik. Seperti
dijelaskan dalam Sect. 1.3, Poincaré membuktikan bahwa ada veryfew mekanika klasik masalah yang
persamaan dari gerakan dapat solvedanalytically. Hal ini disebabkan masalah tiga-badan. Poincaré
membahas masalah tiga-badan ini di classicalmechanics dengan gagasan bahwa hanya berkala solutionscan
diselesaikan dengan sedikit

(Stasioner) prinsip-aksi (Ekeland 2009). pada

Sebaliknya, Hartree menyarankan ide untuk memecahkan masalah tiga-badan untuk atomscontaining
beberapa elektron.

Pada tahun 1928, 2 tahun setelah persamaan Schrödinger diterbitkan, Hartree diusulkan
metode pemecahan persamaan ini untuk sistem multi-elektron, berdasarkan fundamentalphysicalprinciples:
the metode Hartree (Hartree 1928). Letusconsiderthe
gerak elektronik dari atom helium (Gbr. 2.1). Hamiltonian operator ini
atom diberikan sebagai

r2 1 r2 2
HHAI
D CV (2.1)
2 2 ne.r1/ C Vne.r2/ C Vee.r1;r2/;

dimana r
nadalah vektor posisin-th elektron danrnadalah vektor gradient
Operator untukn-th electron.On sisi kanan persamaan. (2.1), dua pertama
istilah adalah operator energi kinetik, dan persyaratan nexttwo adalah nuklir-elektron
potensi interaksi elektrostatik. Ini adalah istilah satu-elektron secara kolektif disebutoperator satu-
elektron.Di Sisi lain, lastterm adalah elektron-elektron

T. Tsuneda, Kepadatan Teori Fungsional di Quantum Kimia, DOI 10,1007 / 978- 35

4-431-54825-6__2, © Springer Jepang 2014
36 2 Hartree-Fock Metode

Ara. 2.1Elektron dalam atom z

ahelium, di mana r
sayaadalah
koordinat vektor darisaya-
thelectron,r
12adalah jarak
antara dua elektron, dan
e dan eCnegatif dan e-
r2
muatan positif r 12 e-
r1

2 e+

x
y

potensi interaksi elektrostatik disebut Operator dua elektron. Perhatikan bahwa atomicunitsdigunakan dalam
persamaan ini untuk pertama kalinya. unit atom adalah unit systemof nyaman biasanya digunakan dalam
perhitungan properti elektronik. Dalam sistem ini, electronmassm

e, Muatan elektrone, Mengurangi konstanta Planck"D h = 2, Dan gaya Coulomb

konstan1 = 0,4
0/diasumsikan 1. Selanjutnya, mari kita perhatikan mekanik
dalam satuan atom dalam rangka untuk mengurangi kompleksitas. Dalam Persamaan. (2.1), PotensiV
nedan
V
eeditulis sebagai

2
V (2.2)
ne.r/ D r

dan

1
V ; (2.3)
ee.r12/ D r 12

dimanarD jrjdanr r
12D jr2 1j.Itu Adalah, Hartree diasumsikan bahwa setiap elektron
bergerak dalam potensi rata-rata dari interaksi elektrostatik dengan surroundingelectrons dan
menyarankan independen pendekatan elektron yang kira-
Mates potensi rata-rata sebagai potensi yang efektifV
eff. Untuk pendekatan ini,
operator Hamiltonian dibagi menjadi istilah untuk elektron yang berbeda, sebagai berikut:

" # " #
r2 1 r2 2
HHAI
D CV C CV
ne.r1/ C Veff.r1/ ne.r2/ C Veff.r2/
2 2

HAI
MELAKUKANh.r
h.r (2.4)
1/ C 2/;
2.1Hartree Metode 37

dimanah.r
saya/adalah operator Hamiltonian untuksayaelektron th. Dalam Hamiltonian ini
operator, fungsi gelombang direpresentasikan sebagai produk ofdifferentelectronic
wavefunctions gerak,

.r (2.5)
1;r2/ D 1.r1/2.r2/:

Dalam hal ini, nilai ekspektasi dari operator Hamiltonian diberikan sebagai

R
d3 r 3
r2 .r HAI
H.r
R 1d 1;r2/ 1;r2/
ED
d3 r 3 r2 .r
1d 1;r2/.r1;r2/
P 2 R
d3r saya HAI
h.r
D sayaD1
P 2 R saya.rsaya/ saya/saya.r:saya/ (2.6)
d3r saya
sayaD1 saya.rsaya/saya.rsaya/

Dengan variationalmethod, persamaan Schrödinger untuk memperoleh setof yang

fungsi gelombang satu-elektronf
sayag, Yang membuat nilai harapan ini stasioner, adalah
direpresentasikan sebagai

HAI
h.r (2.7)
saya/saya.rsaya/ D saya.rsaya/:

Karena nilai eigen dari Eq. (2.7), itu

saya, Ditafsirkan sebagai eigenenergy untuk
geraksayaelektron th, totalwavefunction yang dapat diperoleh dengan solvingthe eigenequation untuk
setiap elektron. Ini satu-elektron fungsi gelombang
sayadan
eigenenergy sesuai dan orbitalenergy.
sayayang latercalled yang orbital
masing-masing. Persamaan ini juga menunjukkan bahwa total eigenenergy adalah jumlah ofthe energi
orbital sesuai dengan gerakan elektronik yang berbeda,

HHAI
D. (2.8)
1C 2/1 2D :

Teori ini disebut metode Hartree.

Meskipun potensi yang efektif diganti dengan potensi virtual dalam Persamaan. (2.4),
thisdoesnotnecessarily memerlukan penggantian tersebut. Potensi efektif
sesuai dengan fungsi gelombang dalam Pers. (2.5) Berasal sebagai

Z
X j 2
j.rj/j
V d3 r j : (2.9)
eff.rsaya/ D jr saya r
j jj

Pembahasan di atas berlaku untuk teori menggunakan potensi ini, karena

gerakan elektron independen untuk umum potential.In ini, teori
menggunakan potensi yang berasal tanpa parameter semiempirical disebut ab initiotheory ( "Ab initio"
berarti "dari awal" dalam bahasa Latin). Pemecahan initio ab ini
Persamaan Hartree tidak sesederhana mungkin muncul pada pandangan pertama, becausethe Persamaan
potentialin efektif. (2.9) Diwakili oleh fungsi gelombang gerakan otherelectronic. Artinya, Eq. (2.7) Adalah
persamaan nonlinear di mana operator
38 2Hartree-Fock Metode

tergantung pada solusi dari persamaan ini. Hartree dimasukkan konsisten diri
bidang metode (SCF)untuk memecahkan persamaan ini. Untuk metode SCF, rincian lebih lanjut aredescribed
di Sect. 2.4. Metode ab initio Hartree ini mereproduksi bentuk atomicorbitals cukup dekat dengan orang-orang
dari negara-of-the-art teori-teori yang memperhitungkan korelasi accountelectron, seperti yang disebutkan
later.However, itwas ditemukan thatthe energiesgiven dengan metode ini terlalu akurat untuk digunakan dalam
analisis chemicalreactions dan properti. Ini menjadi jelas bahwa energi tidak akurat yang mainlyattributed
untuk mengabaikan interaksi pertukaran elektron-elektron (lihat Sect. 2.3).

Teori Orbital 2.2Molecular

Apa negara menggerakkan jangan elektron memiliki molekul? Mari kita mempertimbangkan kasus molekul
thehydrogen (Gbr. 2.2). Dengan metode Hartree, Hamiltonian operatorfor molekul hidrogen diberikan oleh

HHAI HAI
MELAKUKANh.r
h.r (2.10)
1/ C 2/ C Vnn.RAB/;

dimanaR
ABadalah jarak antara dua inti atom, A dan B. Mengabaikan nuklir
gerakan adalah salah satu pendekatan yang paling penting dan nyaman di consideringthe gerakan elektronik
dalam molekul. Karena bahkan yang paling ringaninti atom,
hidrogen, adalah 1.836 kali lebih berat daripada elektron, elektron dianggap moveoverwhelmingly lebih cepat
dari inti lakukan. Sebenarnya, energi kinetik dari inti hasalready telah diabaikan ketika gerakan elektronik
dipertimbangkan dalam persamaan. (2.1).
Itu
pendekatan mengabaikan gerakan nuklir atom untuk mempertimbangkan gerakan elektronik
disebut pendekatan adiabatik, Berdasarkan penafsiran bahwa ketidakhadiran

e-
r1

r 1B
r 1A

R SEBUAH r 12 RB
R
AB

e+ e+

r 2A r 2B

r2 e-

Ara. 2.2Elektron dalam molekul hidrogen, di mana R

sayaadalah vektor koordinat darisayanuklir th,
r
iIadalah
jarak antarasaya-th elektron dansaya-th nuklir, danRABadalah jarak antara
inti A dan B
Teori Orbital 2.2Molecular 39

gerak nuklir atom berarti bahwa tidak ada pertukaran energi panas dengan lingkungan theoutside, atau juga
sebagai Lahir-Oppenheimer pendekatan, Capping thenames pengembang (Lahir dan Oppenheimer 1927).
pendekatan ini soefficient bahwa itu hampir tidak mempengaruhi sifat kimia tanah elektronik
states.Therefore, pendekatan ini digunakan secara default di calculations.With kimia kuantum pendekatan
adiabatik ini, karena interaksi nuklir-nuklirV

nndapat
diabaikan, Eq. (2.10) menjadi

HHAI HAI
MELAKUKANh.r
h.r (2.11)
1/ C 2/;

yang muncul mirip dengan Hamiltonian atom helium. Namun, equationis lebih sulit untuk memecahkan
daripada muncul, karena molekul hidrogen memiliki inti twoatomic. Sebenarnya, vektor posisi elektron harus
dipertimbangkan foreach inti atom, meskipun ini direpresentasikan sebagai r

ndalam Pers. (2.11).

Untuk mengatasi masalah ini, conceptof yang yang orbital molekuldiperkenalkan.
The molecularorbitalwas conceptofthe digunakan oleh Hund untuk yang firsttime ke
menjelaskan negara elektronik dari molekul (Hund 1926). Mulliken diringkas thisconcept dalam bahasa
Inggris, yang membantu untuk mempercepat diperkenalkan ke dunia pada umumnya (Mulliken 1927). Dia juga
orang yang menciptakan istilah "orbital" pada tahun 1932 kesamaan indicateits ke orbit.

Pada tahun 1929, Lennard-Jones menyarankan ansatz (berpendidikan

menebak) yang eigenfunctions molekul yang representable sebagai kombinasi linear ofatomic
eigenfunctions, yang menjadi dasar dari kombinasi linear dari atomicorbitals-molekul orbital (LCAO-
MO)perkiraan fordescribing molecularorbitals dalam hal orbital atom (Lennard-Jones 1929).

Coulson dilaporkan
hasil variationalcalculation dari molekul hidrogen menggunakan LCAO- yang
MO pendekatan untuk pertama kalinya (Coulson 1938). Ini adalah penggunaan pertama
Teori orbital molekul.
Berdasarkan pendekatan LCAO-MO, molekul orbital hidrogen
molekul ditulis sebagai

DC (2.12)
1 1C C2 2;

seperti ditunjukkan pada Gambar. 2.3,dimana saya-th atom

sayaadalah orbital atom berpusat pada
inti, danC Dalam Persamaan. (2.12),
sayaadalah koefisien orbital molekul yang sesuai.
orbital atom dan molekul orbitalcoefficients diasumsikan nyata.
Mengganti orbital molekul ini dalam Persamaan. (2.6) memberikan

2
C2
D 1h11C C 2h22C 2C1C2h12 ; (2.13)
2
C2
1C C 2C 2C1C2S12

dimanah
aku jdanS12diberikan oleh
Z
h d3 r h HAI (2.14)
aku jD saya j<0
40 2 Hartree-Fock Metode

Ara. 2.3Orbital molekul tersebut yang orbital molekul φ = C

hidrogen molekul, 1χ 1+ C2χ2
.
terdiri dari atomicorbitals atom
hidrogen,

1dan 2, Untuk
LCAO-MO pendekatan
orbital atom orbital atom
χ1 χ2

dan
Z
S d3 r (2.15)
12D 1 2> 0;

dan menunjukkan molekul orbitalenergy.Since koefisienC

1danC2
meminimalkan ini ditentukan oleh

@=@C (2.16)
1D @ = @ C2D 0;

Eq. (2.13) memberikan

H (2.17)
11 /C 1C H12 S12/ C2D 0;

dan

H (2.18)
12 S12/ C1C H22 / C2D 0:

Persamaan solutionsforthese, exceptforthe caseofC

1D C2D 0,adalah
diperoleh

ˇ ˇ
ˇ h h ˇ
ˇ 11 12 S12 ˇ (2.19)
ˇh ˇD 0:
12 S12h22

Dengan memecahkan persamaan ini, energi orbital molekul hidrogen diberikan oleh

h
11˙ h12
(2.20)
˙D
1 ˙ S 12
Teori Orbital 2.2Molecular 41

dan sesuai orbital molekul normalisasi adalah

1˙ 2
p : (2.21)
˙D
2 ˙ 2S 12

Untuk energi orbital, S

Cseharusnya
memiliki energi yang lebih rendah, karena 12dan
h danh
12umumnya diberikan sebagai0 <S12 1 12 S12H11C h22/ = 2 <0. Itu
hunian elektron dari orbital molekul mematuhi Pauli prinsip eksklusi
(Pauli 1925). Prinsip ini menunjukkan bahwa elektron memiliki berputar sebagai quantumnumber keempat,
dan tidak ada dua elektron dapat memiliki identik nomor setofquantum
serentak. Untuk molekul hidrogen yang hanya berisi dua elektron, elektron berlawanan-berputar
menempati orbital molekul
C. Oleh karena itu, fungsi gelombang untuk
molekul hidrogen diberikan oleh

˚D (2.22)
C.r1/C.r2/

1
D f (2.23)
1.r1/ C 2.r1/gf 1.r2/ C 2.r2/g:
2 C 2S 12

Energi elektronik total molekul hidrogen dihitung sebagai

2.h
11C h12/
ED2 : (2.24)
CD
1 C S 12

Perhatikan thatthis tidak didasarkan pada metode ab initio tapi di Hartreemethod asli. Dengan metode ab
initio, ganda dihitung elektron-elektron Coulombinteraction harus dikeluarkan dari total energi. Dengan cara
ini, molekul statesof elektronik dapat dihitung dengan menggunakan pendekatan LCAO-MO.

Seperti dijelaskan di atas, energi pengikatan molekul hidrogen sama dengan

energi orbital. Namun, analisis energi mengikat berdasarkan energiesis orbital hanya berlaku untuk kasus
terbatas di mana hanya dua elektron yang terlibat inthe obligasi, seperti molekul hidrogen.Discussing Jenis
lain mengikat energiesrequires pertimbangan kontribusi energi dari orbital lainnya. Misalnya, itis umumnya
difficultto mengevaluasi kekuatan molecularbond dari energeticstabilities energi orbital molekul sebelum dan
sesudah reaksi.

Umumnya,
tidak ada hubungan yang jelas antara energi orbital dan mengikat. Namun, ini doesnotnegate nilai
konseptual analisis reaksi menggunakan molekul orbital
gambar. Sejak orbital molekul memiliki ketergantungan yang relatif kecil dari shapeson jenis metode
perhitungan, ini diasumsikan benar dalam kebanyakan kasus, ifthe sistem dihitung tidak begitu besar . Oleh
karena itu mungkin untuk mendapatkan situs reaksi informationon dan reaktivitas molekul dari distribusi
elektron diberikan bymolecular orbital, seperti yang terlihat dalam analisis pada orbital Frontier

teori (Fukui
et al. 1952). Catatan, bagaimanapun, bahwa sejak energi orbital secara signifikan tergantung pada metode
thecalculation, seperti yang dijelaskan dalam Sect. 7, urutan tingkat energi orbital areeasily berubah, terutama
jika ada orbital virtual.
42 2Hartree-Fock Metode

2.3Slater Determinan

Pada tahun 1926, Heisenberg dan Dirac independen mengusulkan bahwa fungsi gelombang dari
gerakan elektronik harus antisymmetric (Tanda fungsi gelombang becomesopposite untuk pertukaran
elektron) untuk memenuhi prinsip eksklusi Pauli natu-reli dan karena itu harus direpresentasikan sebagai
determinan (Heisenberg 1926; Dirac

1926). Interaksi elektron-elektron baru yang dihasilkan dari antisymmetrizationis disebut interaksi
pertukaran. Slater dibangun metode umum untuk solvingthe persamaan Schrödinger berdasarkan penentu
dinormalisasi
mewakili
fungsi gelombang antisymmetrized (Slater 1929) .Dalam Penelitian ini, pertukaran terpisahkanjuga
disarankan untuk pertama kalinya.

Letus mempertimbangkan pertukaran elektron dengan mengambil atom helium sebagai

contoh. Hamiltonian operator dalam Persamaan. (2.1) Tidak berubah dengan bertukar thecoordinates dari
dua elektron:

HAI
H.r HAI
H.r (2.25)
1;r2/ D 2;r1/:

Karena ini mengarah ke

HAI
H.r (2.26)
1;r2/.r2;r1/ D E.r2;r1/;

itu mudah membuktikan bahwa operator Hamiltonian adalah komutatif dengan exchangeoperator
menggantikan posisi dua elektronHAI P
12, sebagai berikut:

HAI
H.r PHAI PHAI HAI
1;r2/ 12 .r1;r2/ D 12 H.r 1;r2/.r1;r2/;
(2.27)

yaitu,
h saya
HAI
H;HAIP HAI PHAI HAID 0:
12 D HHAIP
12 12 H (2.28)

Hal ini menunjukkan Hamiltonian thatthe dan operator pertukaran memiliki simultaneouseigenstates.
Bahkan,HAI P2
12D 1ditemukan dengan mempertimbangkan bahwa posisi dua
elektron dikembalikan oleh dua bursa. Hal ini menyebabkan nilai-nilai eigen dariHAI P
12makhluk
˙1. Oleh karena itu, ada dua fungsi gelombang yang berbeda untuk operator bursaHAI P
12:
fungsi gelombang simetris sesuai denganC1eigenvalue,

.S/
1
.r p f .r (2.29)
1;r2/ D 1;r2/ C .r2;r1/g;
2

dan fungsi gelombang antisimetrik sesuai dengan1eigenvalue,

.SEBUAH/
1 .SEBUAH/
.r p f .r r .r (2.30)
1;r2/ D 1;r2/ . 2;r1/gD 2;r1/;
2

p
dimana1 = 2adalah normalisasi konstan.
2.4Hartree-Fock Metode 43

Selanjutnya, mari kita perhatikan fungsi gelombang Hartree dalam Pers. (2.5). simetris dan
fungsi gelombang antisymmetric diberikan oleh

.S/
1
.r p f (2.31)
1;r2/ D 1.r1/2.r2/ C 1.r2/2.r1/g
2

dan

.SEBUAH/
1
.r p f (2.32)
1;r2/ D 1.r1/2.r2/ 1.r2/2.r1/g;
2

masing-masing. Dalam fungsi gelombang ini, hanya fungsi gelombang antisimetrik satisfiesthe prinsip
eksklusi Pauli. Hal ini karena fungsi gelombang harus nol untuk thecase di mana elektron yang sama
menempati sama orbital, yaitu r
1Dr2. Hasil dari,
gerakan elektronik selalu memiliki fungsi gelombang antisymmetric.suatu Antisymmetricwavefunction
dalam Pers. (2.32) Dapat ditulis sebagai penentu,

ˇ ˇ
1 ˇ ˇ
.r p ˇ 1.r1/ 1.r2/ ˇ (2.33)
1;r2/ D ˇ ˇ:
2 2.r1/ 2.r2/

Untuk kasus tiga atau lebih elektron, fungsi gelombang antisimetrik dapat bedescribed dalam bentuk
determinan,

ˇ ˇ
ˇ ˇ
ˇ 1.r1/ 1.r2/::: 1.rN/ ˇ
ˇ ˇ
1 ˇ 2.r1/ 2.r2/::: 2.rN/ ˇ
.r p ˇ : : :: : ˇ (2.34)
1;r2; :::;rN/ D : : :
NŠˇ : : : : ˇ
ˇ ˇ
ˇ ˇ
N.r1/ N.r2/::: N.rN/

1
D p detj (2.35)
1.r1/2.r2/ N.rN/j:
NŠ

penentu ini disebut Slater penentu (Slater 1929).

2.4Hartree-Fock Metode

Pada tahun 1930, Fock diterapkan penentu Slater dengan metode Hartree dan proposedthe Hartree-Fock,
Yang merupakan salah satu teori inti dalam kimia kuantum (Fock 1930). Slater juga menyarankan metode
yang sama secara independen pada tahun yang sama (Slater 1930).

Forsimplicity, Letus considerclosed-shellsystems, di mananorbital

ditempati oleh elektron berdua-dua. The Slater penentu untuk tertutup-shell systemsare diberikan dengan
mendefinisikan orbital sebagai fungsi spasial dan berputar koordinat, asfollows:
44 2Hartree-Fock Metode

˚.fr; g/

1
D p detj
1.r1; ˛ /1.r2; / n.r2n1; ˛ /n.r2n; /j;(2.36)
.2n / Š

dimanafr; g D fr 1 1; :::;r2n 2ng.suatu Nilai harapan yang sesuai

operator Hamiltonian ditulis bukan Persamaan. (2.6) sebagai

Z
1
ED d3frgd f gdetj HHAI
.2n / Š 1.r1; ˛/ n.r2n; /j

detj (2.37)
1.r1; ˛/ n.r2n; /j;

3
dimanad3frgD d3r r
d 1 2ndand f gD d1 d 2nelektron .Sejak
tidak dapat dibedakan, yang integralsforthe Operator satu-elektron (satu-elektron
integral) adalah2n-tuplicate, dan integral untuk operator dua-elektron (integral dua elektron) adalahf2n.2n
1 / = 2g-tuplicate. Oleh karena itu, nilai harapan istransformed untuk

Z
1
ED d3frgd f gdetj HHAI
.2n / Š 1.r1; ˛/ n.r2n; /j

detj (2.38)
1.r1; ˛/ n.r2n; /j
Z
1
D d3frgd f gdetj
.2n 1 / Š 1.r1; ˛/ n.r2n; /j
!
r2
CV detj
ne 1.r1; ˛/ n.r2n; /j
2
Z
1 1
C d3frgd f gdetj
2.2n 2 / Š 1.r1; ˛/ n.r2n; /j r 12

detj (2.39)
1.r1; ˛/ n.r2n; /j:

Satu-elektron integral dalam jangka pertama dari sisi kanan persamaan. (2.39) adalah
.2n 1 / Š-tuplicate dengan ketentuan sebagai berikut:

Z
d3r d ;/ ; / D sayakl (2.40)
k.r l.r

dan
Z
d3 r d ;/ ; 0¤ / D 0: (2.41)
k.r l.r

Karena orbital spasial yang sama digunakan untuk˛danˇberputar, yang integralsare satu-elektron dijelaskan
tanpa perhatian untuk berputar sebagai
2.4Hartree-Fock Metode 45

Z
Xn 1
(Integral Satu-elektron)D 2 d3 r r2C V
saya.r/ ne.r/ saya.r/
2
saya

Xn
D2 h (2.42)
saya:
saya

Perhatikan bahwa
kdiaktifkan dari spin orbital k.r; /ke orbital spasial k.r/. Untuk
integral dua-elektron dari istilah kedua di Persamaan. (2.39), Tidak perlu untuk takespin mempertimbangkan
untuk kombinasi istilah spin yang berbeda, yang sama
nol bawah kondisi yang sama, sama dengan integral satu-elektron. Sedangkan besarnya, untuk istilah spasial,
kombinasi bertukar dua elektron remainbesides mereka dari segi tata ruang yang sama. Kombinasi ini.n 2 /
Š-tuplicate.The integral dua elektron adalah sebagai

Xn
(Integral Dua-elektron)D 2J ; (2.43)
aku j Kaku j
aku j

dimanaJ
aku jdanKaku jadalah

Z
3
1
J d3r r2 (2.44)
aku jD 1d saya.r1/ j.r2/ saya.r1/j.r2/ D haku j jaku j saya
r 12

dan
Z
3
1
K d3 r r2 (2.45)
aku jD 1d saya.r1/ j.r2/ j.r1/saya.r2/ D haku j jJi saya:
r 12

Melampirkan kondisi stasioner untuk variasi minimal orbital

saya( saya!

sayaCsayasaya),Ie = ısayaD 0, Dengan nilai ekspektasi dari operator Hamiltonian

mengandung satu dan dua elektron integral, kita memperoleh
8 9
< Xn = X
h 2HAIJ KHAI (2.46)
: sayaC j j
; sayaD j Ji
j j
8 9
< Xn = X
h 2HAIJ KHAI (2.47)
: sayaC j j
; sayaD j Ji
j j

dari variationalprinciple.In pers. (2.46) Dan (2.47), J HAI KHAI

jdan jdisebut
Operator Coulomb dan operator bursaMasing-masing, yang didefinisikan sebagai

Z
1
J HAI d3r (2.48)
j.r1/saya.r1/ D 2
j.r2/j.r2/ saya.r1/
r 12
46 2Hartree-Fock Metode

dan
Z
1
KHAI d3 r (2.49)
j.r1/saya.r1/ D 2
j.r2/saya.r2/ j.r1/:
r 12

Perhatikan bahwa operator Hamiltonian bermakna adalah operator Hermitian, memberikan

realeigenenergies,

(2.50)
JiD aku j:

Hal ini menunjukkan Persamaan itu. (2.47) Adalah konjugat kompleks Persamaan. (2.46). Tersedia thatthe
matriks Fock didefinisikan sebagai

Xn
FHAI
MELAKUKANh C
2HAIJ
j KHAI
j ; (2.51)
j

persamaan satu-elektron diturunkan sebagai

FHAI (2.52)
sayaD sayasaya:

persamaan (2.52) Disebut persamaan Hartree-Fock, Dan operator HAI

Fdisebut
itu Operator Fock.
Menggunakan Persamaan. (2.52), Energi orbital
sayadirepresentasikan sebagai
Z
d3 r FHAI (2.53)
sayaD 1
saya.r1/ saya.r1/

Xn
Dh 2J : (2.54)
sayaC aku j Kaku j
j

Dengan energi orbital ini, energi elektron total ditulis sebagai

Xn Xn
ED2 2J (2.55)
saya aku j Kaku j
saya aku j

Xn
D . (2.56)
sayaC hsaya/:
saya

Catatan thatthe energi totalelectron adalah notidentical dengan jumlah dari dua orbitalenergies, karena
yang terakhir ganda menghitung interaksi elektron-elektron. Itu
energi total dihitung dengan menambahkan inti-inti tolakan energi untuk energi elektron thetotal,

X Z
SEBUAH:ZB
E (2.57)
totalD EC R AB
SEBUAH¤B
Metode 2.5Roothaan 47

Karena persamaan Hartree-Fock adalah persamaan nonlinear, mirip dengan Hartree

persamaan, biasanya diselesaikan dengan metode SCF. Metode Hartree-Fock SCF iscarried keluar melalui
proses berikut:

1.Set up informasi pada sistem molekul yang dihitung (koordinat nuklir, nuclearcharges, dan
numberofelectrons) dan molecularorbitals initialreferencef0

sayag.
2.Calculate operator dua-elektron dari operator Fock dalam Pers. (2.51) Menggunakan orbital thereference.

3.Solve Persamaan. (2.52) Dengan operator Fock dihitung.

4.Compare orbital molekul yang diberikan dengan orbital mengacu determineifthese orbital adalah
eigenfunctions dari equation.The diberikan ini orbital
diambil sebagai eigenfunctions jika perbedaan semua orbital yang diberikan kepada
orbital referensi yang sesuai adalah kurang dari nilai ambang batas yang diberikan. Jika theorbitals
memiliki perbedaan besar dari ambang batas, kembali ke langkah 2 dengan givenorbitals sebagai orbital
awal.

Secara umum, metode Hartree-Fock menunjukkan metode berbasis SCF ini. Meskipun
kesederhanaan prosedur, itsoon menjadi jelas thatsolving persamaan ini
tidak-sepele bagi systems.The elektronik usualmolecular Hartree-Fock equationessentially cannotbe
diselesaikan untuk molekul tanpa computers.Actually, pemecahan
persamaan Hartree-Fock untuk molekul harus menunggu penampilan komputer tujuan umum.

Metode 2.5Roothaan

Persiapan untuk ilmu berbasis komputer mulai mengikuti ofcomputers penggunaan praktis diwakili oleh
munculnya komputer komersial pada tahun 1950. Pada tahun thefollowing (1951), Roothaan, seorang
peneliti IBM, mengembangkan metode forsolving persamaan Hartree-Fock pada komputer,

yang disebut Roothaan

metode (Roothaan 1951) .Sejak Balai independen disarankan metode ini pada tahun thesame (Hall1951),
Ini juga disebut Roothaan-Hall metode method.This
didasarkan pada karakter ofvon Neumann-jenis komputer arsitektur, yang
efisien melakukan operasi matriks. Setahun sebelumnya (1950), itu Gaussian-jenis
fungsi dasar disarankan oleh Boys (anak laki-laki 1950). Menggunakan sifat dikontrak
dari Gaussian fungsi dasar (lihat Sect. 2.6), Metode Roothaan dramaticallyreduced yang
computationaltime dari perhitungan Hartree-Fock untuk mewujudkan perhitungan negara theelectronic
umum
molecules.After pengembangan ini
Metode, kimia kuantum mulai membuat kemajuan yang dilacak pertumbuhan
daya komputer.
Berdasarkan pendekatan LCAO-MO diberikan dalam Sect. 2.2, Orbital molekul
f
sayagdapat diperluas sebagai
48 2Hartree-Fock Metode

n AO
X
(2.58)
saya.r/ D p.r/ Cpi;
pD1

dimanan
AOadalah jumlah orbital atom. Koefisien ekspansiCpidisebut
itu orbital molekul (MO) koefisien.Meskipunf dari
pgpada dasarnya mengatur
orbital atom, itis lebih efficientand penggunaan generalto fungsi dasar modelingatomic orbital (Untuk
basis set, lihat Sect. 2.6) .Using Perluasan molekul
orbital, persamaan Hartree-Fock ditransformasikan ke persamaan matriks,

FC (2.59)
sayaD sayaSCsaya;

di mana unsur-unsur matriks F dan S diberikan sebagai

Z
F d3r FHAI
pqD p.r/ q.r/

Z Z
Xn
D d3r hHAI d3r 2HAIJ KHAI
p.r/ q.r/ C p.r/
j j q.r/
j D1

n dasar
X 1
Dh P sr hprjqssaya hpr jsqsaya/; (2.60)
pqC
2
r; sD1
Z
S d3r (2.61)
pqD p.r/q.r/:

Dalam persamaan ini,n dan integralh pq.

dasaradalah jumlah fungsi dasar,
.pr jqs /dan.pr jsq /menunjukkan

Z
1
h d3 r r2 (2.62)
pqD p.r/ rC Vne.r/ q.r/;
2
Z
3
1
hprjqsi D d3 r r2 (2.63)
1d p.r1/ r.r2/ q.r1/s.r2/;
r 12
Z
3
1
hprjsqi D d3 r r2 (2.64)
1d p.r1/ r.r2/ s.r1/q.r2/:
r 12

P
pqdisebut kepadatan matriks, Yang didefinisikan menggunakan coeffi- orbital molekul
koefisien sebagai

Xn
P C (2.65)
pqD 2 pjC qj:
j D1

Kepadatan matriks pertama kali diperkenalkan oleh von Neumann (von Neumann 1927) AndLandau
(Landau 1927) Secara independen untuk menggambarkan sifat mekanik kuantum
Metode 2.5Roothaan 49

dari statistik systems.The jangka diagonal dari matriks kepadatan di Persamaan. (2.65), P
pp.
menunjukkan probabilitas keberadaan elektron diporbital molekul th.
Untuk Persamaan. (2.59), kondisi

jF (2.66)
sayaSj D0

diperlukan untuk membuat koefisien matriks C

sayamemberikan nol solutions.To memecahkan
Eq. (2.66), Transformasi biasanya digunakan untuk Eq. (2.59). Artinya, matriks FockF ditransformasikan
untuk memberikan matriks F0memuaskan

jF0 (2.67)
sayaEj D 0;

dimana E adalah unit matriks. Dengan transformasi ini, Persamaan. (2.66) Mudah dipecahkan dengan
hanya diagonalisasi matriks F0. Cara paling mudah untuk memberikan Persamaan. (2.67) Adalah ortonormal-
izing dasar set terlebih dahulu. Asalkan dasar set memberikan matriks satuan E untuk matriks theoverlap
Sakan digunakan, Persamaan. (2.66) Mudah dipecahkan hanya dengan diagonalisasi theFock matriks. Seperti
dasar mengatur transformasi sebenarnya digunakan dalam banyak program perhitungan quantumchemistry.

Untuk menggunakan orthonormalized dasar set, persamaan roothaan diselesaikan oleh SCF
Metode sebagai berikut:

1.Setup informasi untuk sistem molekul dihitung (koordinasi nuklir

akhiri, biaya nuklir, dan jumlah elektron) dan basisset orthonormalized,f

pg.
2.Calculate satu dan dua elektron integral:h
pq.hpr jqssayadanhpr jsqsaya.
matriks 3.Determinethedensity P dengan initialmolecularorbitalcoeffi-
sien,fC
sayag.
4.Compute matriks Fock Fdalam Pers. (2.60).
5.Diagonalize F untuk mendapatkan molekul orbitalcoefficients,fC0
sayag, Dan orbital
energi,f
sayag.
6.Update matriks kerapatan, P0, Dengan koefisien orbital molekul baru,fC0
sayag.
7.Compare matriks kerapatan yang diberikan,P0, Dengan sebelumnya,P, Dan proses halttheSCF,
menganggapnya sebagai konvergen jika perbedaan antara densitymatrices ini kurang dari nilai ambang batas
yang diberikan. Jika perbedaannya adalah lebih besar dari

nilai ambang, kembali ke langkah 4 dan melanjutkan perhitungan.

Perhitungan SCF ini menurunkan energi elektronik total dengan orbital molekul kesatuan transformationof.
Oleh karena itu, ini dapat diambil sebagai proses santai molecularorbitals.

Menggunakan matriks kerapatan P, Matriks Fock F, Dan satu-elektron integral,

Total energi elektronik dapat dihitung dengan Pers. (2.54) Dan (2.57) sebagai

n
1 Xdasar
ED P pq h : (2.68)
pqC Fpq
2
p; qD1
50 2Hartree-Fock Metode

2.6Basis Fungsi

Pada bagian sebelumnya, metode Roothaan diperkenalkan sebagai metode untuk

mempercepat perhitungan Hartree-Fock dengan memperluas orbital molekul dengan set abasis. Akurasi dan
waktu komputasi dari perhitungan Roothaan dependon kualitas dan jumlah fungsi dasar, masing-masing. Oleh
karena itu, necessaryfor mereproduksi reaksi kimia yang akurat dan properti untuk memilih secara
functionsthat memberikan orbital molekul yang sangat akurat dengan jumlah minimum fungsi.

Fungsi dasar yang paling sering digunakan adalah fungsi Gaussian-ketik kuantum
perhitungan kimia. Hal ini disebabkan berikut Aturan produk Gaussian-typefunctions (Szabo dan Ostlund
1996).

2 2
exp ˛jr R exp ˇjr R
SEBUAH j Bj

3=4
2˛ ˛ 2 2
D exp jR R exp .˛ C /jr R ;(2.69)
SEBUAH Bj Cj
.˛ C / ˛C

˛ ˇ
R R R (2.70)
CD SEBUAH˛CC B;
˛C

dimana R Berdasarkan aturan ini, produk

SEBUAHadalah vektor koordinat inti A.
fungsi Gaussian-jenis diberikan oleh Gaussian-tipe fungsi berpusat pada titik adifferent, dan ini secara
drastis mempercepat dua-elektron calculations.However terpisahkan, seperti yang ditunjukkan dalam fungsi
gelombang dari atom hidrogen (Persamaan. (1.80)), actualatomic orbital yang dekat dengan fungsi Slater-
jenis,
exp.r /.Oleh karena itu
tidak menguntungkan untuk menggunakan fungsi Gaussian-jenis seperti mereka. Untuk mengatasi masalah
ini,dikontrak Gaussian-jenis fungsi dasar, Yang merupakan kombinasi linear dari fungsi Gaussian-jenis,
diusulkan oleh Boys (anak laki-laki 1950):

X
2
R c R /: (2.71)
p.r SEBUAH / D pexp.˛pjr SEBUAH j

Dalam persamaan ini, asli fungsi Gaussian-jenis yang disebut fungsi primitifuntuk membedakan mereka
dari yang dikontrak. Fungsi primitif yang specifiedonly oleh eksponen orbital,˛

p, Koefisien dikontrak,cp, Dan vektor koordinat

dari pusat fungsi, R
SEBUAH .
Dengan menggunakan fungsi Gaussian-jenis kontrak ini
sebagai fungsi dasar, diharapkan bahwa hasil yang sangat akurat bisa obtainedwith jauh lebih sedikit
fungsi dasar.

Differentfrom dikontrak Gaussian-jenis fungsi dasar yang disebutkan kemudian,

fungsi primitif biasanya memiliki bentuk standar untuk menyimpan upaya developingã Program komputasi
yang berbeda untuk setiap fungsi dasar. The functionscorresponding primitif s, p, d, dan orbital atom f
diwakili analogis untuk fungsi harmonik thespherical (lihat Sect. 1.8) sebagai
2.6Basis Fungsi 51

s fungsiWexp.R2/;
2
fungsi pW.v; y;z/exp.R /;
2
fungsi dW .v2; y2;z2; xy; yz;zx /exp.R /;
2
fungsi fW .v3; y3;z3; x2y; x2z; xy2; y2z; yz2; xz2; xyz/exp.R /;(2.72)

respectively.Note thatthe jumlah linear independen fungsi d dan f adalah

dasarnya lima dan tujuh, respectively.Therefore, fungsi-fungsi primitif yang
umumnya dikombinasikan untuk d dan f orbital untuk menyediakan fungsi independen linear:x2 y2Fungsi
dibentuk untuk orbital d danx2z y2z.3x2y y3dan3XY2 x3fungsi terbentuk untuk orbital f.

Untuk dikontrak Gaussian-jenis fungsi dasar, berbagai jenis fungsi memiliki

telah disarankan. Berikut ini adalah beberapa utama Gaussian-jenis fungsi dasar (rincian forfurther, lihat,
misalnya, (Jensen 2006)):

•Minimalbasisfunctions(egSTO-LG) containonlyminimalrequiredcontracted fungsi untuk setiap atom.

Misalnya, karena elektron menempati atomicorbitals hingga orbital 2p dalam atom karbon,

lima dikontrak Gaussian-jenis

fungsi yang sesuai untuk1s,2s,2p
x.2py,dan2pzorbital diperlukan di
yang minimum.The dasar minimal fungsi mendekati Slater tipe orbital (STO) sesuai dengan orbital
atom dengan Lfungsi primitif disebut
-ceritaLG fungsi dasar.
•dasar Splitvalence fungsi (misalnya 6-31G, 6-311G, DZ, TZ, dan DZV) menggunakan
salah satu jenis fungsi Gaussian-jenis dikontrak untuk orbital inti dan fungsi multiplecontracted
untuk orbital valensi. Dalam mostmolecules, orbital valensi
terutama berkontribusi ikatan kimia, sementara orbital inti hampir tidak berpartisipasi dalam
oleh karena itu bonds.Itis masuk akal untuk menggunakan banyak fungsi dasar untuk
valenceorbitalsto menghitung negara elektronik akurat sambil melestarikan total
numberofbasis functions.In jenis ini fungsi dasar,Pople-jenis basis
fungsi, Termasuk dasar 6-31G, termasuk. "31/06" menunjukkan extentof kontraksi dan split,
di mana "6" berarti penggunaan dasar dikontrak
fungsi dari 6 fungsi primitif untuk orbital inti dan "31" berarti penggunaan ofdoubly-split fungsi dasar
menggabungkan dikontrak fungsi dasar dari 3 primitivefunctions dengan satu fungsi dasar uncontracted
untuk orbital valensi.
"6-311G"
menggunakan triply-split fungsi dasar untuk orbital valensi. Dalam jenis ini secara fungsi, Dunning-
Huzinaga-jenis dan Ahlrichs-jenis fungsi dasar juga termasuk: Dunning-Huzinaga-jenis fungsi yang
digambarkan sebagai "DZ," "TZ," dan "QZ" fordoubly-, triply-, dan quadruply-splitfunctions untuk orbital
valensi,
selagi
Ahlrichs-jenis yang sama ditulis sebagai "DZV," "TZV," dan "QZV."
•Fungsi-dilengkapi polarisasi secara fungsi(Eg6-31G *, 6-31G (d),
DZp, cc-pVXZ, dan cc-pCVXZ) menambahkan fungsi polarisasi untuk menggabungkan
sifat anisotropik dari orbital molekul yang berasal dari bahan kimia obligasi.
fungsi polarisasi biasanya memiliki momentum sudut lebih tinggi dari highestangularmomenta
ofthe orbital atom yang terutama membentuk molekul
52 2Hartree-Fock Metode

orbital. Dalam Pople-jenis fungsi dasar, masuknya polarisasi functionsis diwakili oleh tanda bintang "*"
seperti "6-31G *." Untuk tanda bintang tunggal "*," satu fungsi polarisasi ditambahkan untuk semua atom
kecuali atom hidrogen,
sementara
untuk tanda bintang ganda "**," fungsi orbital satu p juga ditambahkan ke setiap hydrogenatom. Baru-
baru ini, bentuk fungsi polarisasi sering ditulis secara eksplisit, sebagai contoh, "6-31G (d)" (untuk fungsi
dasar ini, fungsi orbital iklan ditambahkan). Inthe kasus Dunning-Huzinaga-jenis fungsi dasar, polarisasi
functionsare diwakili oleh "p", misalnya, "DZp" untuk fungsi polarisasi tunggal dan "TZ2p" untuk ganda
polarisasi functions.Recent penggunaan calculationsfrequently sangat akurat korelasi konsisten fungsi
dasar. Dunning et al.

dikembangkan
fungsi dasar ini untuk membuat fungsi yang tersisa sehingga mereka memproduksi
korelasi elektron ekuivalen ketika mereka termasuk dalam orbital valensi, seperti orbital 4d dan 4f.
fungsi dasar ini direpresentasikan sebagai "cc-
pVXZ "(X = D, T, Q, 5, 6, ...). Selain itu, ada "cc-pCVXZ" fungsi dasar, yang memperhitungkan korelasi
elektron dari orbital inti dengan menambahkan fungsi orbital pasir p.

•Menyebar-fungsi-fungsi dasar ditambah (Misalnya 6-311CG (d), 6-311CCG (2DF, 2pd), dan Agustus-cc-
pVXZ) mempekerjakan fungsi difus untuk mengambil lemah terikat electronsinto consideration.In tertentu,
fungsi-fungsi difus yang diperlukan dalam

perhitungan anion dan keadaan tereksitasi molekul kecil. Menambahkan diffusefunctions ditunjukkan
oleh ditambah "+" di Pople-jenis fungsi dasar. "6-311 CG (d) "
menambah fungsi sp menyebar pencampuran orbital s dan p untuk allatoms kecuali
atom hidrogen, dan "6-311CCG (2DF, 2pd) "menambahkan dua d dan satu f membaur
fungsi untuk semua atom kecuali hidrogen dan dua p dan satu d orbital functionsfor hidrogen di
samping. Untuk korelasi konsisten fungsi dasar, fungsi augmentingdiffuse diwakili oleh "aug-" di

kepala nama dan satu

Fungsi difus ditambahkan ke setiap jenis momentum sudut dari fungsi dasar. Dalam fungsi "Agustus-cc-
pVDZ", mengandung sampai fungsi orbital d, functionsare menyebar ditambahkan ke melalui fungsi
orbital d satu per satu.

•potensial inti efektif (ECP) fungsi dasar (Misalnya LanL2DZ dan Stuttgart-ECP) orbital inti perkiraan, yang
hampir tidak mempengaruhi reaksi dan properti di mostsystems, sebagai potensi efektif diperkenalkan untuk
secara drastis mengurangi jumlah

dari fungsi dasar. Secara khusus, untuk atom keempat periode atau lambat, ECP basisfunctions digunakan
dalam kebanyakan kasus, kecuali untuk reaksi dan properti di whichcore elektron berpartisipasi, dan telah
memberikan hasil yang sangat akurat.
Yang paling
banyak digunakan ECP adalah relativistik ECP (RECP). menggabungkan relativistik
efek dari elektron inti: Yang paling dikenal secara ECP fungsi yang LanL2DZ, dari Los Alamos National
Laboratory (USA), dan Stuttgart relativistik smallcore (STRSC) dan inti besar (STRLC) secara ECP fungsi
(Jerman). Amongothers, ada yang ab initio Model potensial (AIMP) fungsi dasar, yang weredeveloped
untuk mereproduksi ab initio potensi orbital inti dengan node dalam orderto mempertimbangkan efek tidak
langsung dari elektron inti.

Thesearethemostfrequently digunakan basisfunctionsinquantum kimia

perhitungan. Tentu saja, ada berbagai fungsi dasar selain di atas, dan beberapa fungsi telah dikonfirmasi
untuk menjadi efisien, terutama dalam perhitungan
2.7Coulomb and Exchange Perhitungan Integral 53

untuk sistem tertentu. Meskipun akurasi dan reliabilitas dari dihitung resultsclearly tergantung pada fungsi
dasar yang digunakan, biasanya sulit untuk menjawab questionwhich basis set harus digunakan untuk
sistem tertentu. Satu-satunya cara untuk memilih basisfunctions adalah kontras fitur mereka.

Hal ini bermanfaat untuk dicatat bahwa meskipun hanya Gaussian-jenis fungsi dasar memiliki begitu
jauh dijelaskan, mereka bukan satu-satunya pilihan dalam kimia kuantum calculations.Actually, Slater-jenis
fungsi dasar, yang mereproduksi bentuk orbital moreaccurately, sebagaimana disebutkan di atas, digunakan
dalam, misalnya, Amsterdam Density Functional (ADF) Program, di mana perhitungan integral numerik
dilakukan dengan fungsi Slater tipe.

Akhirnya, mari kita amati Kesalahan dasar mengatur superposisi (BSSE). yang Gaussian-
Jenis fungsi dasar umumnya menghasilkan. Ini erroris dikaitkan dengan buatan
energi stabilisasi berasal dari tumpang tindih nonorthogonal fungsi dasar.
Oleh karena itu, kesalahan ini memiliki efek membuat atom mendekati lebih dekat satu sama berlaku menarik
other.The dari kesalahan ini disebut kekuatan Pulay (Pulay 1969). Untuk removethis kesalahan, metode
imbangan (van Duijneveldt et al. 1994) Sering digunakan: Misalnya, jika sistem AB dihitung
denganSebuahCbfungsi dasar, counterpoisemethod memperkirakan BSSE sebagai

SebuahCb b
EDE C ESebuahCb
C ESebuah (2.73)
SEBUAH B SEBUAHCBE
;

dan mengurangi iniE dari total energi. Dalam persamaan ini, ESebuahCb
menunjukkan
SEBUAH
energi dari sistem A dihitung dengan keduaSebuahdanbfungsi dasar. Hal ini juga knownthat BSSE parah
dalam menghitung ikatan lemah. Sebagai contoh, van der Waals bondscannot direproduksi dengan benar
tanpa koreksi BSSE(Lihat Sect. 6.3). Namun, karena tumpang tindih fungsi dasar alami dalam ikatan kimia,

sulit untuk
menentukan BSSE dalam perhitungan ikatan kimia. BSSE karena itu neglectedin paling perhitungan yang
melibatkan reaksi dan sifat.

2.7Coulomb and Exchange Perhitungan Integral

Coulomb dan pertukaran terpisahkan perhitungan ofthe persamaan Hartree-Fock

areusually yang proses tingkat-menentukan dalam perhitungan Hartree-Fock. Sebagai
terlihat di pers. (2.63) Dan (2.64), Integral dua elektron disebut integral dua electronrepulsion diwakili dengan
fungsi dasar dan memiliki integrationsin hal ganda vektor posisi elektronik di koordinat ruang tiga dimensi.
Thesetwo-elektron integral tolakan diberikan dalam urutan keempat secara functions.Since ini menunjukkan
bahwa

yang numberofintegrals drastis meningkatkan dengan

jumlah fungsi dasar, perhitungan terpisahkan cepat mendekati limitationon jumlah elektron,
kecuali pesanan menurun. Untungnya, dua orang
integral elektron mengandung banyak yang non-berkontribusi atau duplikat. Hal ini thereforenecessary untuk
menghilangkan integral ini untuk perhitungan integral efisien.
54 2Hartree-Fock Metode

Di bidang kimia kuantum, banyak algoritma telah dikembangkan untuk

meningkatkan efisiensi dari dua-elektron perhitungan integral selama bertahun-tahun. Oneof algoritma
mostfrequently digunakan adalah screening berdasarkan Schwartz(KHA Schwartz) ketidaksamaan(1888).
Artinya, berdasarkan ketidaksamaan,

ˇZ ˇ2 Z Z
ˇ ˇ ˇ ˇ ˇ ˇ
ˇ d3 r ˇ d3r ˇ ˇ2 d3r ˇ ˇ2 ; (2.74)
ˇ p.r/q.r/ ˇ p.r/ q.r/

integral diabaikan dapat disaring dengan menghitung hanya integral dari

kuadrat fungsi dasar. Selain itu, berbagai algoritma canggih telah SUG-gested untuk dua-elektron tolakan
perhitungan integral. Terbaru algorithmscombine utama berbagai algoritma yang ada: yang Obara-Saika
rekursif algoritma (Obaraand Saika 1986) Untuk kurang-kontrak Gaussian-jenis fungsi dasar, yang Rys
algoritma polyno-mial (Dupuis et al. 1976) Untuk besar sudut dasar momentum fungsi, thePople-Hehre
sumbu-switching algoritma (Pople dan Hehre 1978) Untuk fungsi lebih-contractedbasis, dan sebagainya.
Contoh utama adalah algoritma PRISM (Gill andPople 1991), Yang digunakan dalam Gaussian09 dan
program lainnya.

Dengan menggunakan ini

algoritma, urutan ofthe dua elektron tolakan terpisahkan perhitungan dapat
menurun menjadi yang kedua untuk urutan ketiga untuk jumlah fungsi dasar. Namun, perhitungan sistem
yang besar memerlukan penurunan lebih lanjut dari pesanan.

Coulomb interaksi yang notquantum mechanicalinteractions butclassical

mechanicalinteractions antara biaya.Oleh karena itu, teknik didirikan forincreasing efisiensi klasik
mekanik tersedia dalam Coulomb terpisahkan
perhitungan. Sejauh ini, berbagai teknik untuk sistem mekanik klasik telah beenapplied dengan integral
Coulomb perhitungan untuk mengurangi komputasi yang memesan.
Salah satu teknik utama adalah Metode multipole cepat (FMM) (Greengard andRokhlin 1987), Yang telah
digunakan untuk menghitung gravitasi antara bintang scatteredthrough sebuah astronomicalbody.FMM
membedakan jarak elektron-electroninteractions dan menghitung interaksi ini dengan metode multipole dan
othershort-range elektron-elektron interaksi dengan biasa

method.For FMM, ada

adalah differentmethods fordistinguishing jarak interaksi dan expandingmultipoles (etal.1994 putih)
.Anothermajortechnique ForCoulomb integralcalculations adalah penggunaan persamaan Poisson (Becke
dan Dickson 1988; Delley1996;Manby et al. 2001),

Z
r2.r0/
d3r0 D 4. r/; (2.75)
jr r0j

dimana adalah Total kerapatan elektron didefinisikan oleh

Xn
2
.r/ D 2 j : (2.76)
saya.r/j
saya
2.7Coulomb and Exchange Perhitungan Integral 55

Dalam persamaan ini, Coulomb integralcan diubah menjadi integralby tunggal menggantikan fungsi dasar
dengan Laplacian dari basisfunctions kepadatan tambahanfr2

Sebuahg. Coulomb terpisahkan ditransformasikan untuk kombinasi dari

tambahan kepadatan fungsi dasar sebagai

Z ˇ ˇˇ ˇ
ˇr2 ˇˇ r2 ˇ
3 1 Sebuah.r1/ 2 b.r2/
J d3 r r2
abD 1d
r 12
Z
2
D4 d3r (2.77)
Sebuah.r/r b.r/;

dan untuk campuran fungsi dasar dengan biasa fungsi dasarf

pgsebagai

Z ˇ ˇˇ ˇ
ˇr2 ˇˇ ˇ
3 1 Sebuah.r1/ p.r2/
J d3r r2
apD 1d
r 12
Z
D4 d3 r (2.78)
Sebuah.r/p.r/:

Bantu secara density fungsif

Sebuahgsewenang-wenang elektron kepadatan dasar
fungsi yang lebih kecil dari fungsi dasarf
pg, Yang mencakup model elektron
massa jenis,

X
Q.r/ D c Sebuah (2.79)
Sebuah.r/;
Sebuah

dan menentukan koefisienfc

Sebuahgdengan meminimalkan
Z
1 j.r
3 1/ Q.r1/jj.r2/ Q.r2/j
D d3r r2 : (2.80)
1d
2 r 12

Teknik ini disebut kerapatan elektron pas dan bekerja di DMolprogram (Delley 1990). Metode
menggabungkan FMM dan Poisson metode havealso disarankan (Watson et

al.2008) .Dengan Menggunakan teknik ini, order

dari Coulomb perhitungan integral pendekatan urutan pertama untuk nomor ofbasis agar functions.This
dapat diambil sebagai urutan jumlah elektron N.
karena jumlah fungsi dasar hampir proporsional untuk jumlah
Metode electrons.A yang membuat proses komputasi pendekatan pertama orderof sistem dihitung
umumnya disebut Metode linear-scaling atau Memesan- N
metode. Dalam metode Hartree-Fock, sebagian besar metode linear-skala yang diusulkan forCoulomb
perhitungan integral.

interaksi pertukaran interaksi murni mekanika kuantum, bertindak bahkan

pada elektron jauh. Karena interaksi ini, jumlah energi elektronik diturunkan, menstabilkan negara
elektronik.Sebuah proporsi yang signifikan dari bursa interactionsis diambil oleh diri interaksi

elektron sendiri. diri pertukaran

interaksi sesuai denganK
iiistilah dalam Persamaan. (2.45) Dan membatalkan denganJiiistilah,
56 2Hartree-Fock Metode

seperti yang ditunjukkan pada Persamaan. (2.43). Akibatnya, pertukaran diri interaksi ini menghapus
theCoulomb potentialofone elektron.interaksi pertukaran meningkatkan overlapoforbitals untuk
menghasilkan atraksi antara orbital.
Akibatnya, tempat wisata ini
menyebabkan delokalisasi dari distribusi elektron, yang menyebabkan panjang yang
berbagai sifat dari interaksi pertukaran. interaksi pertukaran juga meningkatkan thequantum sifat negara
elektronik dan secara signifikan berkontribusi pada chemicalreactions dan sifat-sifat molekul. Oleh karena itu,
sulit untuk mendiskusikan chemistryeven kualitatif tanpa mengambil interaksi pertukaran menjadi
pertimbangan. Similarlyto Coulomb integralcalculations, berbagai jenis oflinear-skala metode havebeen
disarankan untuk pertukaran terpisahkan

perhitungan: misalnya, pertukaran near-field

Metode (NFX) (Burantetal.1996), Berdasarkan FMM, dan pesanan-orangNexchange (ONX) metode
(Schwegler etal.1997a), Yang mengasumsikan exponentialdecayof densitas elektron untuk daerah yang jauh
dari inti diberikan.
Namun, ithas pernah
melaporkan bahwa kedua metode tidak dapat mencapai skala linear dari integralcalculations pertukaran
kecuali untuk sistem rantai panjang diperpanjang linear. Ini mungkin attributedto sifat jangka panjang dari
interaksi pertukaran (Schwegler et al. 1997b) dan Sifat Thenon-klasik interaksi pertukaran jarak jauh.

2.8Unrestricted Hartree-Fock Metode

Sejauh ini, bentuk spin-independen dari berbagai metode perhitungan telah beendescribed tanpa
pemberitahuan yang jelas, meskipun bentuk-bentuk yang tersedia hanya dalam perhitungan negara
theelectronic untuk molekul tertutup shell, di mana elektron occupymolecular orbital dua oleh two.To
mengambil molekul open-shell mengandung unpairedelectrons menjadi pertimbangan, orbital berputar
secara eksplisit harus dipertimbangkan.
Sebagai
metode sederhana untuk menghitung negara elektronik dari molekul terbuka-shell, Popleand
Nesbetdeveloped yang terbatas Hartree-Fock metode (UHF) (Pople andNesbet 1954), Yang secara
independen berkaitan dengan orbital spasial untuk˛danˇberputar, pada tahun 1954.

Dalam metode UHF, persamaan Hartree-Fock di Persamaan. (2.52) Diubah menjadi

persamaan simultan untuk˛- danˇelektron -spin,

FHAI (2.81)
˛ i °D i° i °;

dan

FHAI (2.82)
ˇ sayaD saya saya:

Operator Fock spin-dependent diberikan sebagai

Xn Xn 0

FHAIMELAKUKANh
C J HAI KHAI C J HAI (2.83)
j j j0;
j j
2.8Unrestricted Hartree-Fock Metode 57

0
dimanan adalah jumlah elektron -spin dan ¤ . Perhatikan bahwa setiap elektron memiliki
Coulomb interaksi butno interaksi pertukaran dengan berlawanan-spin electrons.The spin-tergantung
operator CoulombHAI J KHAI
jdan operator bursa jdalam Pers. (2.83)
didefinisikan sebagai
Z
1
J HAI d3r (2.84)
j.r1/saya .r1/ D 2
j.r2/j.r2/ saya .r1/;
r 12

dan
Z
1
KHAI d3 r (2.85)
j.r1/saya .r1/ D 2
j.r2/saya .r2/ j.r1/:
r 12

Persamaan ini disebut persamaan UHF atau persamaan Pople-Nesbet (Popleand Nesbet1954).Dari awal,
persamaan ini memiliki bentuk itu
Metode Roothaan diberikan oleh persamaan simultan,

F (2.86)
˛Ci °D i °SCi °;

dan

F (2.87)
ˇCsayaD sayaSCsaya;

di mana operator Fock spin-dependent F dan matriks tumpang tindih Sdiberikan sebagai

n
Xdasar n
Xdasar
F P P
pqD hpqC sr .hprjqsaku hprjsqsaya// C pq0hpr jqssaya;(2.88)
r; sD1 r; sD1

dan
Z
S d3r (2.89)
pqD p.r/q.r/:

Meskipun metode solusi dari persamaan ini mirip dengan yang dari Roothaanmethod untuk
tertutup shellmolecules, matriks itincludespairsofFock, mereka
diagonalizations, dan kepadatan matriks untuk˛- danˇ-spins.
perhitungan UHF akibatnya memberikan orbital spasial yang berbeda untuk˛- danˇ-spins.
Hal ini menyebabkan masalah dalam fungsi gelombang UHF sering tidak eigenfunctions forthe persegi
dari total Operator spin,HAI S2. Total Operator berputarHAI S adalah jumlah dari
berputar operator momentum sudut elektron konstituen,HAI s, Dan ditulis sebagai

XN
HAI.HAIS SHAISHAI
SD HAIs (2.90)
x; y; z/ D saya:
saya
58 2Hartree-Fock Metode

Mendefinisikan fungsi spin orbital molekul

sayasebagai˛sayadanˇsaya, Spin angular
Operator momentum,HAIsD . HAIs
x;HAIsy; HAIsz/, memberikan

˛ saya 1 ˛ saya ˛ saya 1 ˇ saya ˛ saya saya ˇ saya

HAIs
z D ;HAIs
x D ;HAIs
y D ;
ˇ saya 2 ˇ saya ˇ saya 2 ˛ saya ˇ saya 2 ˛ saya

(2.91)

dan

˛ saya 2 2 2 ˛ saya 3 ˛ saya

HAIs2 D . HAIs
x BERSAMAs
y BERSAMAs
z / D : (2.92)
ˇ saya ˇ saya 4 ˇ saya

2
Oleh karena itu, fungsi berputar adalah eigenfunctions dari HAIs2danHAIs
z .Sejak Yang nonrel-
operator Hamiltonian ativistic umumnya tidak secara eksplisit tergantung pada spin, ini
komutatif denganHAIs2danHAI s
zoperator. Hal ini menunjukkan bahwa Total wavefunctions
2
termasuk fungsi spasial, , Adalah eigenfunctions dariHAI s2danHAIsz . Karena itu,
itis mudah membuktikan bahwa operator Hamiltonian adalah komutatif dengan total Operator berputar
squareof,HAI S2, Dan z-component dari total Operator spin, SHAI
z,dan
akibatnya, fungsi gelombang memuaskan

0 1
XN N N
SHAI @ HAIs SEBUAH ˛ Nˇ ˛ Nˇ
2 D sayaHAIs
j D C1 ; (2.93)
2 2
aku j

dan
!
XN N
SHAI HAIs
D ˛ Nˇ ; (2.94)
z D z
2
saya

dimanaN adalah jumlah elektron -spin dalam molekul. Karena jumlah total
spin yang diawetkan, fungsi gelombang UHF memuaskan Persamaan. (2.94) Menjadi eigenfunctions
dariHAIS
z. Namun, karena fungsi spasial dari fungsi gelombang UHF yang berbeda
forspins, berputar untuk yang numberofmolecularorbitals sama melakukan notcancel
out, melanggar Persamaan. (2.93) .Oleh Karena itu, fungsi gelombang UHF umumnya noteigenfunctions
dariHAI S2.actually, Untuk fungsi gelombang UHF, nilai harapan
ituHAIS2operator terbukti (Szabo dan Ostlund 1996)

N N
HOS2saya ˛ Nˇ ˛ Nˇ C1 CN
UHFD ˇ
2 2
ˇZ ˇ2
XN ˇ ˇ
ˇ d3 r ˇ : (2.95)
ˇ i °.r/j.r/ ˇ
aku j
2.9 Elektronik Serikat Atom 59

2.9Electronic Serikat Atom

Konfigurasi elektronik di atomscan dijelaskan secara kualitatif dengan

Hartree-Fock fungsi gelombang sampai batas tertentu. Karena atom adalah bola simetris, potensi juga diambil
sebagai bola simetris. Oleh karena itu, mirip dengan
fungsi gelombang dari atom hidrogen dalam Pers. (1.78), fungsi sudut dari atomicwavefunctions adalah sisi
lain sphericalharmonics.On, yang radialfunctions
yang differentfrom mereka untuk atom hidrogen, karena degenerasi untuk
bilangan kuantum azimutlteratasi karena penampilan interelectronicpotential itu,V
thatthe eigenenergy dari
ee.Namun, Seperti yang diharapkan dari kenyataan
atom hidrogen dalam Persamaan. (1.82) tergantung hanya pada bilangan kuantum utaman, Yang
energydifferences antara negara-negara menggerakkan berbedaljauh lebih kecil daripada ofdifferent
merekanuntuk atom relatif ringan. Ada, oleh karena itu, mungkin menggerakkan statesfor alami angkal(l n 1

) Di ascendingnjumlah. Untuk azimut yang

bilangan kuantuml, Fungsi radial direpresentasikan sebagai s, p, d, f, g, h,::::fungsi Theseradial juga merosot
untuk bilangan kuantum magnetikm, Yang isan bilangan bulatl
ml .in Cara ini, negara-negara menggerakkan elektronik, yaitu, atom
orbital, dengan.n; l; m /nomor kuantum ditentukan sebagai 1s, 2s, 2p (2p
1.2p0.
2p
3s, 3p (3p1.3p0.3pC1), 3d (3d2.3d1.3d0.3dC1.3dC2/; ::::
C1),
Bagaimana elektron didistribusikan ke orbital atom? The atom elektron
konfigurasi diringkas dalam Tabel 2.1-2.3. Elektron menempati orbital energeticallylowestatomic dua oleh dua
tertutup shell atom seperti gas mulia.
Namun, tidak begitu sederhana dalam atom terbuka-shell. Sebagai penjelasan praktis, Hund'srule (Hund
1925a.b) tersedia. Aturan ini terdiri dari dua aturan berikut:

• Dalam konfigurasi elektron dengan bilangan kuantum utama dan azimut sama, total tertinggi konfigurasi
spin adalah yang paling stabil.

• Dalam total konfigurasi berputar tertinggi, tertinggi momentum sudut konfi-ransum adalah yang paling
stabil.

Sebagai contoh, konfigurasi elektron atom karbon 0,1s/20,2s/20,2p/2.

Aturan menaati Hund untuk elektron assignmentoftwo untuk terluar 2p
orbital. Artinya, 2p ditempati oleh dua˛elektron -spin untuk memaksimalkan thetotalspin dan2p
kaku
C1dan2p0orbital yang ditempati untuk memaksimalkan total
momentum. interaksi pertukaran adalah penyebab yang mendasari untuk aturan pertama thatthe
konfigurasi highesttotalspin adalah yang paling stable.The aturan kedua thatthe
konfigurasi momentum highestangular adalah yang paling stabil karena Coulomb
interaksi, yang diminimalkan dengan mengalokasikan elektron dekat dengan equatorialplanes atom, di
mana elektron yang terjauh dari masing-masing other.Actually, atom
konfigurasi keadaan dasar tidak bisa dasarnya diberikan dengan metode Hartree, butcan direproduksi dengan
metode Hartree-Fock mengandung interaksi pertukaran sejauh tosome. Catatan, bagaimanapun, bahwa
konfigurasi elektron yang mengandung coreorbitals terbuka shell seperti yang atom tanah jarang tidak dapat
diberikan tanpa korelasi consideringelectron, seperti yang dijelaskan dalam bab berikutnya.
60 2Hartree-Fock Metode

tabel 2.1konfigurasi elektronik atom hingga kripton

Nomor KL M N HAI Groundst

atom ate
Periode Elemen 1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f5s5p
2
1 1 H 1 S1= 2
1
2 Dia 2 S0
2
2 3 li 21 S1= 2
1
4 Menjadi 22 S0
2
5 B 221 P1= 2
3
6 C 222 P0
4
7 N 223 S3= 2
3
8 HAI 224 P2
2
9 F 225 P3= 2
1
10 Ne 226 S0
2
3 11 Na 2261 S1= 2
1
12 mg 2262 S0
2
13 Al 22.621 P1= 2
3
14 si 22.622 P0
4
15 P 22.623 S3= 2
3
16 S 22.624 P2
2
17 Cl 22.625 P3= 2
1
18 ar 22.626 S0
2
4 19 K 226.261 S1= 2
1
20 ca 226.262 S0
2
21 sc 2262612 D3=2
3
22 Ti 2262622 F2
4
23 V 2262632 F3= 2
7
24 cr 2262651 S3
6
25 MN 2262652 S5= 2
5
26 Fe 2262662 D4
4
27 Bersama 2262672 F9= 2
3
28 Ni 2262682 F4
2
29 cu 22626101 S1= 2
1
30 Zn 22626102 S0
2
31 Ga 226261021 P1= 2
3
32 Ge 226261022 P0
4
33 Sebagai 226261023 S3= 2
3
34 se 226261024 P2
2
35 Br 226261025 P3= 2
1
36 kr 226261026 S0

Selain itu, ada ketiga, aturan pelengkap:

• Konfigurasi dengan momentum lowesttotalangular (totalspin + totalorbital momentum sudut) adalah yang
paling stabil untuk atom yang mengandung kurang halfoccupied orbital terluar, dan konfigurasi dengan total
tertinggi sudut

momentum adalah yang paling stabil bagi mereka yang mengandung lebih dari yang setengah yang diduduki
orbital terluar.
2.9 Elektronik Serikat Atom 61

tabel 2.2konfigurasi elektronik atom dari rubidium ke lutetium

Nomor K 1s N HAI P Groundst

atom ate
Periode Elemen- N 4p4d4f5s5p5d5f6s6p6d6f
2
5 37 rb [Kr] 1 S1= 2
1
38 sr [Kr] 2 S0
2
39 Y [Kr] 1 2 D3=2
3
40 Zr [Kr] 2 2 F2
6
41 nb [Kr] 4 1 D1=2
7
42 Mo [Kr] 5 1 S3
6
43 tc [Kr] 6 1 S5= 2
5
44 Ru [Kr] 7 1 F5
4
45 Rh [Kr] 8 1 F9= 2
1
46 Pd [Kr] 10 S0
2
47 Ag [Kr] 10 1 P1= 2
3
48 CD [Kr] 10 2 P0
4
49 Di [Kr] 10 21 S3= 2
3
50 sn [Kr] 10 22 P2
2
51 Sb [Kr] 10 23 P3= 2
1
52 te [Kr] 10 24 S0
2
53 saya [Kr] 10 25 S1= 2
1
54 Xe [Kr] 10 26 S0

2
6 55 cs [Kr] 10 26 1 D3=2
3
56 ba [Kr] 10 26 2 H4
4
57 La [Kr] 10 2612 saya
5
58 Ce [Kr] 10 226 2 saya
4
6
59 Pr [Kr] 10 326 2 H
7
60 nd [Kr] 10 426 2 F0
8
61 Sore [Kr] 10 526 2 S7= 2
9
62 sm [Kr] 10 626 2 D2
6
63 eu [Kr] 10 726 2 H 15 = 2
5
64 Gd [Kr] 10 72.612 saya
4
65 tb [Kr] 10 926 2 saya
3
66 dy [Kr] 101.026 2 H4
2
67 Ho [Kr] 101.126 2 F7= 2
1
68 Er [Kr] 101.226 2 S0
2
69 Tm [Kr] 101.326 2 D3=2
3
70 Yb [Kr] 101.426 2 F2
4
71 lu [Kr] 1014261 2 F3= 2
"[Kr]" menunjukkan konfigurasi elektron kripton

Aturan ini didasarkan pada interaksi spin-orbit, Yang didasarkan pada efek relativistik (lihat Sect. 6.4).
Sebagai contoh, mari kita bandingkan konfigurasi elektron belerang siliconand atoms.Since terluar orbital 3p
ditempati oleh dua fourelectrons di silikon dan belerang atom, masing-masing, atom silikon, mengandung
kurang setengah hunian, memiliki3P

0keadaan dasar dengan minimum nol Total angular

62 2Hartree-Fock Metode

tabel 2.3konfigurasi elektronik atom dari hafnium ke RUTHERFORDIUM

Nomor K 1s N HAI P Q Groundst

atom ate
Periode Elemen- N 4p4d4f5s5p5d5f6s6p6d6f7s7p
5
6 72 HF [Kr] 1014262 2 D0
6
73 ta [Kr] 1014263 2 S5= 2
5
74 W [Kr] 1014264 2 D4
4
75 Kembali [Kr] 1014265 2 F9= 2
3
76 os [Kr] 1014266 2 D3
2
77 Ir [Kr] 1014267 2 S1= 2
1
78 pt [Kr] 1014269 1 S0
2
79 au [Kr] 10142610 1 P1= 2
3
80 HG [Kr] 10142610 2 P0
4
81 tl [Kr] 10142610 21 S3= 2
3
82 Pb [Kr] 10142610 22 P2
2
83 Dua [Kr] 10142610 23 P3= 2
1
84 po [Kr] 10142610 24 S0
2
85 Di [Kr] 10142610 25 S1= 2
1
86 rn [Kr] 10142610 26 S0
2
7 87 Fr [Kr] 10142610 26 1 D3=2
3
88 Ra [Kr] 10142610 26 2 F2
89 ac [Kr] 10142610 26122D 3=2

90 th [Kr] 10142610 26223FSebuah

91 Pa [Kr] 10142610226124KSebuah
92 U [Kr] 10142610326125LSebuah
93 Np [Kr] 10142610426126LSebuah
94 pu [Kr] 10142610526127KSebuah
8
95 Saya [Kr] 10142610726 2 SSebuah
96 cm [Kr] 10142610726129DSebuah
97 Bk [Kr] 10142610826128HSebuah
5
98 cf [Kr] 101426101026 2 sayaSebuah
4
99 Es [Kr] 101426101126 2 sayaSebuah
3
100 fm [Kr] 101426101226 2 HSebuah
101 Md [Kr] 101426101226124KSebuah
1
102 Tidak [Kr] 101426101426 2 SSebuah
103 lr [Kr] 101426101426 212DSebuah
Sebuah
104 rf [Kr] 101426101426223F 2

tanah negara yang ditunjuk oleh "Sebuah"(Küchle et al. 1994) Dan "b"(Eliav et al. 1995) Adalah negara paling
stableelectronic, dan konfigurasi elektron dalam perhitungan penuh elektron relativistik. "[Kr]" menunjukkan konfigurasi
elektron kripton

momentum dan atom sulfur, yang mengandung hunian yang lebih besar dari yang setengah, memiliki 3P 2
keadaan dasar dengan maksimum dua Total sudut momentum.Itis diperlukan untuk
termasuk interaksi spin-orbit relativistik untuk mereproduksi keadaan dasar tersebut.
 63

Referensi

Becke, AD, Dickson, RM: J. Chem. Phys. 89, 2993-2997 (1988) Born, M., Oppenheimer, R .: Ann. Phys.
389, 457-484 (1927) Boys, SF: Proc. R. Soc. Lond. SEBUAH. 200, 542-554 (1950) Burant, JC, Scuseria,
GE, Frisch, MJ: J. Chem. Phys. 105, 8969-8972 (1996) Coulson, CA: Proc. Camb. Philos. Soc. 34, 204-
212 (1938) Delley, B .: J. Chem. Phys. 92, 508-517 (1990) Delley, B .: J. Phys. Chem. 100, 6107-6110
(1996) Dirac, PAM: Proc. R. Soc. Lond. SEBUAH 112, 661-677 (1926) Dupuis, M., Rys, J., Raja, HF: J.
Chem. Phys. 65, 111-116 (1976) Ekeland, saya .: Le Meilleur des Mondes possibles (Jepang).

Edisi du Seuil (2009)

Eliav, E., Kaldor, U., Ishikawa, Y .: Phys. Wahyu Lett. 74, 1079-1082 (1995) Fock, V .: Z. Phys.
61, 126-148 (1930) Fukui, K., Yonezawa, T., Shingu, H .: J. Chem. Phys. 20, 722-725 (1952) Gill,
PMW, Pople, JA: Int. J. Quantum Chem. 40, 753-772 (1991) Greengard, L., Rokhlin, V .: J.
Comput. Phys. 73, 325-348 (1987) Hall, GG: Proc. R. Soc. Lond. SEBUAH 205, 541-552 (1951)
Hartree, DR: Matematika. Proc. Camb. Philos. Soc. 24, 89-132; 426-437 (1928) Heisenberg, W .:
Z. Phys. 38, 411-426 (1926) Hund, F .: Z. Phys. 33, 345-374 (1925a) Hund, F .: Z. Phys. 34, 296-
308 (1925b) Hund, F .: Z. Phys. 36, 657-674 (1926) Jensen, F .: Pengantar Komputasi Kimia.

Wiley, Chichester (2006)

Küchle, W., Dolg, M., Stoll, H., Preuss, H .: J. Chem. Phys. 100, 7535-7542 (1994) Landau, LD: Z. Phys. 45, 430-441
(1927) Lennard-Jones, JE: Trans. Faraday Soc. 25, 668-676 (1929) Manby, FR, Knowles, PJ, Lloyd, AW: J. Chem. Phys.
115, 9144-9148 (2001) Mulliken, RS: Phys. Putaran. 29, 637-649 (1927) Obara, S., Saika, A .: J. Chem. Phys. 84, 3963-
3974 (1986) Pauli, W .: Z. Phys. 31, 765-783 (1925) Pople, JA, Hehre, WJ: J. Comput. Chem. 27, 161-168 (1978) Pople,
JA, Nesbet, RK: J. Chem. Phys. 22, 571-572 (1954) Pulay, P .: Mol. Phys. 17, 197-204 (1969) Roothaan, CCJ: Pdt Mod.
Phys. 23, 69-89 (1951) Schwegler, E., Challacombe, M., Head-Gordon, M .: J. Chem. Phys. 106, 9703-9707 (1997a)
Schwegler, E., Challacombe, M., Head-Gordon, M .: J. Chem. Phys. 106, 9708-9717 (1997b) Slater, JC: Phys. Putaran. 34,
1293-1322 (1929) Slater, JC: Phys. Putaran. 35, 210-211 (1930) Szabo, A., Ostlund, NS: Modern Quantum Kimia
Pengantar Lanjutan Elektronik

Struktur Theory.Dover, New York (1996)

van Duijneveldt, FB, van Duijneveldt-van de Rijdt, JGCM, van Lenthe, JH: Chem. Putaran. 94.
1873-1885 (1994)
von Neumann, J .: Göttinger nAChR. 1, 245-272 (1927) Watson, MA, Kurashige, Y., Nakajima, T., Hirao, K .: J. Chem. Phys.
128, 054.105 (1-7) (2008) Putih, CA, Johnson, BG, Gill, PMW, Head-Gordon, M .: Chem. Phys. Lett. 230, 8-16 (1994)
Referensi
http://www.springer.com/978-4-431-54824-9