KOMPUTASI 2021 BAB 3 METODE HÜCKEL

BAB 3 TEORI ORBITAL MOLEKULER HÜCKEL

3.1 Pendahuluan
Perhitungan mekanika kuantum didasarkan pada penyelesaian persamaan Schrödinger, Hψ = Eψ, di
mana H adalah operator energi Hamiltonian, dan ψ adalah fungsi amplitudo, yang merupakan fungsi
eigen dengan E sebagai nilai eigen. Mungkin hal yang mengecewakan dari kimia kuantum adalah
bahwa, meskipun persamaan Schrödinger cukup kuat untuk menggambarkan hampir semua sifat
sistem, namun itu terlalu rumit untuk diselesaikan (oleh sebagian besar mahasiswa kimia) untuk
semua kecuali sistem yang paling sederhana. Persamaannya unik untuk setiap sistem karena
Hamiltonian untuk sistem yang berbeda juga berbeda. Persamaan Schrödinger hanya untuk
beberapa sistem dapat diselesaikan secara akurat seperti partikel dalam kotak satu dimensi, atom
hidrogen, dan ion hidrogenik (ion yang hanya mengandung satu elektron). Dalam kasus seperti itu,
persamaan sistem dipisahkan menjadi dua persamaan berbeda yang masing-masing hanya
melibatkan satu variabel ruang (dimensi). Persamaan yang dipisahkan ini diselesaikan dan energi
yang sesuai (nilai eigen) dihitung. Fungsi gelombang total sistem adalah hasil kali dari fungsi
gelombang yang terpisah. Tetapi dalam banyak kasus, persamaan eksak tidak dapat dipisahkan.
Salah satu pendekatan untuk mengatasi masalah tersebut adalah dengan memperkenalkan
beberapa pendekatan yang memungkinkan kita untuk memisahkan fungsi menjadi variabel ruang
yang tidak digabungkan. Tiga pendekatan utama digunakan secara luas untuk memisahkan
persamaan Schrödinger menjadi sekumpulan persamaan yang lebih kecil. Hal ini akan kita bahas
sekilas sebelum melakukan perhitungan dengan metode Hückel. Tiga pendekatan itu adalah sebagai
berikut.

1. Pendekatan Born-Oppenheimer
2. Pendekatan partikel independen
3. Pendekatan pemisahan elektron π

3.2 Pendekatan Born-Oppenheimer

Pendekatan Born-Oppenheimer adalah Pendekatan yang efisien yang menghasilkan energi yang
mendekati energi sebenarnya dari sistem. Massa inti jauh lebih besar daripada elektron, oleh karena
itu elektron dapat merespons hampir secara instan setiap perubahan posisi inti. Jadi, untuk
pendekatan kualitas tinggi, kita dapat menganggap elektron bergerak dalam medan inti tetap. Ini
membantu kita untuk memisahkan persamaan Schrödinger menjadi dua bagian, satu untuk inti dan
satu lagi untuk elektron. Selain itu, dalam pendekatan ini, istilah energi kinetik nuklir dapat diabaikan
dan istilah tolakan nuklir-nuklir dapat dianggap sebagai konstanta. Kita mempertahankan suku
tolakan antar nuklir, yang dapat dihitung dari muatan nuklir dan jarak antar nuklir. Dalam
pendekatan ini, kita mempertahankan semua suku yang melibatkan elektron, termasuk suku energi
potensial karena gaya tarik antara inti dan elektron dan yang disebabkan gaya tolak di antara
elektron.

Misalnya, atom helium terdiri dari inti bermuatan +2e yang dikelilingi oleh dua elektron (Gambar
3.1). Misalkan inti terletak pada asal sistem koordinat Kartesius, biarkan vektor posisi kedua elektron
menjadi r1 dan r2, dan biarkan jarak antar elektron menjadi r12.
Gambar 3.1 Atom helium menunjukkan dua elektron, e1 dan e2.

Menerapkan pendekatan Born-Oppenheimer, Hamiltonian dari sistem mengambil bentuk

Persamaan 3.1.
2 2 2
 1  Ze2  1  Ze2  1 
H =− (  )− 2
1(  )−
Ze
4
2
2  −  +  
40  r2  40  r12 
(3.1)
2m e 2m e 0  r1 

Di sini kita telah mengabaikan efek massa tereduksi (reduced mass effects). Istilah-istilah dalam
persamaan di atas masing-masing mewakili energi kinetik elektron pertama, energi kinetik elektron
kedua, gaya tarik elektrostatis antara inti dan elektron pertama, gaya tarik elektrostatis antara inti
dan elektron kedua, dan gaya tolakan elektrostatis antara dua elektron. Suku terakhir (gaya tolakan
elektrostatis antara dua elektron) dalam persamaan ini adalah yang menghasilkan kesulitan karena
memerlukan pengukuran jarak antara dua elektron yang bergerak, yang tidak mungkin dilakukan
berdasarkan prinsip ketidakpastian Heisenberg. Ada cara yang sangat mudah dan sederhana untuk
menuliskan operator Hamiltonian untuk sistem atom dan molekuler seperti yang diberikan di bawah
ini.
2
1 1
Suku energi kinetik:  2 =  2 . Dari suku energi potensial, dihapuskan (dropped).
2me 2 40
Dengan penyederhanaan ini, Hamiltonian untuk atom helium (Muatan nuklir = 2) mengambil bentuk
Persamaan 3.2.

1 1 2 2 1
H = − 12 − −  22 − − + (3.2)
2 2 r1 r2 r12

Persamaan Schrödinger untuk atom helium (Persamaan 2.3) dapat dirumuskan sebagai berikut;

H = E

Tetapi

 1 1 2 2 1
H =  − 12 − −  22 − − + 
 2 2 r1 r2 r12 

Karenanya,

 1 2 1 2 2 2 1
 − 1 − −  2 − − +  = E (3.3)
 2 2 r1 r2 r12 
 2 2 2
Di mana ∇ adalah operator yang diberikan oleh:  = 2 + 2 + 2 , dalam sumbu Cartesian.
2 2

x y z

Persamaan Schrödinger dapat disesuaikan dalam koordinat bola. Misalkan r adalah jarak dari vektor
jari-jari membuat sudut θ dengan sumbu acuan (z) dan φ adalah sudut bayangan vektor pada bidang
xy dengan sumbu x. Hubungan antara koordinat kutub (r, θ, φ) dan koordinat Cartesian (x, y, z)
diilustrasikan sebagai berikut (Gambar 3.2).

x = r sin  cos , y = r sin  sin  , z = r cos , dan x 2 + y 2 + z 2 = r 2

Gambar 2.2 Koordinat Kutub (Koordinat Bola)

Penyelesaian persamaan Schrödinger berdasarkan koordinat kutub berbentuk ψ = R(r).Θ(θ).Φ(φ)

dimana R(r) adalah fungsi radial sedangkan Θ(θ) dan Φ(φ) adalah fungsi sudut. Perlu dicatat bahwa
R(r) bergantung pada bilangan kuantum utama (n) dan bilangan kuantum azimut (l), Θ(θ) bergantung
pada bilangan kuantum azimut (l) dan magnetik (ml) sedangkan Φ(φ) tergantung pada bilangan
kuantum magnetik (ml).

Hamiltonian untuk sistem banyak elektron akan memiliki operator penjumlahan energi kinetik
 1 2
  − i  dan operator penjumlahan energi potensial ( V ) . Istilah energi kinetik selalu negatif
i
 2 
karena dikaitkan dengan penurunan energi. Energi potensial dapat menjadi positif (jika karena gaya
tolak, tolakan elektron-elektron) atau negatif (jika karena gaya tarik, tarikan inti-elektron). Suku
1 1 
 2  rij
tolakan elektron-elektron   dikalikan dengan 1
2
untuk menghindari penghitungan ganda
 
suku ini. Istilah tolakan nuklir dihindari dalam pendekatan Born-Oppenheimer. Hamiltonian dari
 1  1 1
sistem seperti itu berbentuk H = −  − 2  2
1 + Vi  +  , di mana jumlah pertama
 2 rij
merupakan suku tarikan sedangkan jumlah kedua merupakan suku tolakan.

3.3 Pendekatan Partikel Independen

Dalam memprediksi struktur elektronik molekul, salah satu solusinya adalah model Kombinasi Linear
Orbital Atom, Linear Combination of Atomic Orbitals (LCAO). Di sini perilaku orbital molekul,
molecular orbital (MO) didekati sebagai resultan dari kombinasi linier orbital atom. Jika ψ adalah
fungsi orbital molekul yang terbentuk dari fungsi orbital atom-nya, misalkan 1 ,2 ,3 , n dan
c1, c2 , c3 , cn adalah kontribusinya masing-masing, maka  = c11 + c22 + c33 + + cnn . Atau,
 =  cnn . Dalam perlakuan MO terhadap H , dua orbital molekul diperoleh dengan kombinasi
+
2
n

linier orbital atom (1s), 1s adalah orbital molekul ikatan (energi lebih rendah dan lebih mungkin) dan
 1s* adalah molekul anti ikatan (energi lebih tinggi dan lebih sedikit kemungkinan) orbital. Diagram
tingkat energi H +2 disajikan pada Gambar 3.3.

Gambar 3.3 Diagram tingkat energi H +2

Dalam orbital molekul ikatan kerapatan probabilitas elektron relatif tinggi antara inti dan dalam
orbital molekul anti ikatan, terdapat simpul (bidang probabilitas nol) dengan kepadatan antar inti
seperti diilustrasikan pada Gambar 3.4.

Gambar 3.4 Diagram kerapatan probabilitas elektron dari H +2

Dalam Hamiltonian sistem banyak elektron (molekul), semua elektron harus dianggap memberikan
ekspresi dalam bentuk Persamaan 3.4.

H molekul = H (1+ 2 + 3+ + n) (3.4)

Di sini juga, suku tolakan Columbik antara elektron di Hamiltonian membuat penyelesaian aktual
untuk persamaan Schrödinger menjadi sulit. Pendekatan partikel independen adalah salah satu
metode untuk mengatasi kesulitan di atas.

Prinsip pendekatan partikel independen adalah inti dari banyak metode seperti metode atau teori
Hartree-Fock (HF), teori fungsional kerapatan dan dalam teori Hückel MO, yang merupakan metode
yang sangat populer untuk menyelesaikan persamaan elektronik Schrödinger. Dalam pendekatan ini,
setiap partikel (elektron) dianggap independen, yaitu setiap partikel diasumsikan berada dalam
orbital yang berbeda, sehingga kita dapat menulis fungsi gelombang sistem sebagai produk dari
fungsi gelombang konstituen (Persamaan 3.5) :
  (r1, r2 , r3 , rn ) = 1 (r1 ) 2 (r2 ) 3 (r3 )  n (rn ) (3.5)

Sistem dianggap memiliki n orbital dan n elektron, n (rn ) adalah elektron ke-n yang sesuai dengan
fungsi gelombang pada jarak (rn ) . Bentuk perkiraan dari fungsi gelombang yang diwakili dalam
Persamaan 3.4 sering dikenal sebagai produk Hartree (lihat Bab berikutnya). Dalam pendekatan ini,
( )
fungsi potensial rata-rata V * (i ) diperkenalkan yang mencakup potensial yang disebabkan oleh inti
dan semua elektron selain elektron yang ditentukan. Karenanya, Hamiltonian untuk elektron ke-i
dapat dituliskan sebagai:

1
H (i ) = −  2 (i ) + V * (i ) (3.6)
2
Hamiltonian untuk semua elektron dapat ditulis dengan cara yang sama. Persamaan Schrödinger
untuk setiap elektron dapat dituliskan sebagai:

H (i) (i) = E (i) (i) (3.7)

3.4 Pendekatan Elektron-π

Dalam molekul tak jenuh (molekul yang mempertahankan banyak ikatan antara atom yang sama),
ikatan dibentuk oleh dua mode tumpang tindih atom atau bital yang berbeda. Tumpang tindih
ujung-atas atau koaksial menghasilkan ikatan sigma (σ) sedangkan tumpang tindih lateral atau sisi-
sisi menghasilkan ikatan pi (π) . Sebagian besar sifat dari molekul semacam itu disebabkan oleh
adanya ikatan π. Sebagai contoh, alkena dan alkuna dicirikan oleh reaksi adisi organik yang
membedakan keberadaan elektron-π. Oleh karena itu dalam molekul seperti itu, ikatan sigma dan
kontribusi ikatan pi dapat dipisahkan dan kontribusi ikatan π yang diperlukan dapat dikarakterisasi.
Jenis pendekatan ini dikenal sebagai pendekatan elektron-π.

Untuk sistem tak jenuh, penyempurnaan ekspresi Hamiltonian dapat dilakukan melalui pendekatan
elektron-π. Metode ini unik untuk generalisasi Hückel. Dalam kasus seperti itu Hamiltonian untuk
elektron sigma dan pi molekul dipisahkan dan kontribusi sigma diabaikan. Hamiltonian untuk setiap
elektron-π dihitung dan jumlah dari fungsi-fungsi ini membuat Hamiltonian molekul seperti yang
diberikan adalah Persamaan 3.8.
n
 1  1 1
H ( ) =   −  2 (i ) + V (i )  +  (3.8)
1  2  2 rij

1
Di sini, n adalah jumlah elektron-π dengan energi kinetik −  (i ) dan suku energi potensial V (i)
2

2
melambangkan energi potensial elektron-pi tunggal dalam medan rata-rata dari kerangka inti dan
semua elektron kecuali elektron i. dalam ikatan ganda alkena, setiap karbon mebawa satu elektron π
sedangkan dalam ikatan rangkap tiga alkuna, setiap karbon membawa dua elektron π.

3.5 Perhitungan Hückel

Dalam alkena dan alkuna, elektron-pi hadir dalam orbital-p yang tidak terhibridisasi, yang dianggap
tidak tergantung pada kerangka sigma orbital hibrid dan elektron sigma. Fungsi gelombang orbital
molekul ψ diberikan oleh Persamaan 3.9:

 = a11 + a22 + a33 + + aii (3.9)

dimana ai adalah kontribusi dari fungsi gelombang elektronik i . Karena hanya elektron p yang
berkontribusi pada fungsi gelombang, persamaan di atas dapat dituliskan seperti pada Persamaan
3.10:

 = a1 p1 + a2 p2 + a3 p3 + + ai pi (3.10)

Untuk etena, setiap atom karbon menyimpan satu elektron p. Misalkan p1 dan p2 adalah dua
elektron-pi yang ada dalam atom karbon 1 dan 2. Biarkan kontribusinya masing-masing menjadi a1
dan a2 . Untuk elektron p yang tidak terhibridisasi, orbital molekul dibentuk oleh LCAO p1 dan p2 .
Tumpang tindih antar orbital atom dapat terjadi secara simetris atau tidak simetris, dengan fungsi
gelombang masing-masing  + (menghasilkan orbital molekul ikatan) dan  − (menghasilkan orbital
molekul anti ikatan). Karenanya:

 + = a1 p1 + a2 p2 (3.11)

dan

 − = a1 p1 − a2 p2 (3.12)

Karena p1 dan p2 adalah orbital atom dan fungsi gelombang  adalah untuk orbital molekul,
solusi MO yang eksak tidak tersedia dari ekspresi di atas.

3.6 Metode Variasi dan Nilai Harapan (Expectation Value)

Mengambil kembali persamaan Schrödinger H = E dan mengalikan kedua sisi dengan ψ, kita
mendapatkan  H =  E . Energi E menjadi nilai skalar, H =  2 E . Untuk sistem dengan
banyak elektron, ekspresi yang serupa diperoleh dengan mengintegrasikan kedua sisi dalam volume

 
dτ:  H d = E  2 d . Atau, energi:

E=
 H d (3.13)
 d
2

ketika Hamiltonian yang terlibat adalah eksak, energi yang dihitung dari Persamaan 3.13 juga akan
eksak. Dalam bahasa Hamiltonian, setiap suku interaksi menyebabkan penurunan energi. Jika
seluruh interaksi disertakan, Hamiltonian yang sesuai juga akan eksak dan minimum. Namun dalam
semua eksperimen, Hamiltonian yang dihitung akan lebih tinggi daripada yang sebenarnya karena
hilangnya atau diabaikannya beberapa suku interaksi yang tidak penting. Setelah kita mendapatkan
perkiraan energi, kita dapat mengulang percobaan dengan memodifikasi Hamiltonian. Ini adalah
postulat fundamental dari mekanika quantum bahwa E dalam Persamaan 3.13 adalah nilai
ekspektasi energi dan akan lebih tinggi dari energi sebenarnya. Dengan mengulangi eksperimen, kita
akan menghasilkan sejumlah energi ekspektasi, yang darinya energi yang lebih tinggi harus lebih jauh
dari nilai sebenarnya daripada yang lebih rendah, sehingga energi tersebut dibuang. Identifikasi nilai
energi yang mendekati nilai aktual melibatkan proses minimalisasi energi (minimization process)
yang dihitung dari sekumpulan fungsi basis. Prinsip ini disebut metode variasional. Nilai ψ
selanjutnya dapat dimodifikasi dengan mengambil kriteria selain energi. Perhatikan bahwa dalam
semua kriteria ini prinsip variasional diterapkan.
3.7 Energi Harapan (Expectation Energy) dan Hückel MO
Dari kemungkinan LCAO dalam etena, nilai yang sesuai dengan Persamaan 3.10 menghasilkan nilai
energi ekspektasi, E, yang diberikan oleh Persamaan 3.14.

E=
 (a p1 1 + a2 p2 ) H (a1 p1 + a2 p2 )d
(3.14)
 (a1 p1 + a2 p2 ) d
2

 a ( p Hp ) + a a ( p Hp ) + a a ( p Hp ) + a ( p Hp )  d
2 2

E= 
1 1 1 1 2 1 2 2 1 2 1 2 2 2
(3.15)
 a p p + 2a a p p + a p p  d
2 2
1 1 1 1 2 1 2 2 2 2

Integral yang termasuk dalam Persamaan 3.15 dapat disederhanakan sebagai berikut:

 ( p Hp )d =  ,
1 1 dikenal sebagai integral Coulomb

 ( p Hp )d =  ( p Hp )d = ,
1 2 2 1 dikenal sebagai integral pertukaran atau integral resonansi

 p p d = S =  p2 p2 d = S 22 

1 1 11

dan  , dikenal sebagai integral tumpang-tindih


 p1 p2d = S12 =  p2 p1d = S21 
Dengan notasi yang disederhanakan ini, ekspresi energi dapat dituliskan sebagai Persamaan 3.16:

a12 + 2a1a2  + a22

E= (3.16)
a12 S11 + 2a1a2 S12 + a22 S 22

Dengan mengetahui α, β, dan S, energi dapat dihitung. Menerapkan kriteria minimisasi sehubungan
dengan beberapa parameter minimisasi (di dalam matematika, hal ini adalah mencari nilai minimum
suatu fungsi terhadap variabel tertentu):

E E
= =0 (3.17)
a1 a2

Di sini, kita tidak memvariasikan fungsi yang dicoba (trial function) untuk menemukan nilai minimum
E, tetapi kita perlu memvariasikan koefisien linier. Ini adalah kasus yang relatif mudah untuk mencari
fungsi minimum. Jika N adalah pembilang, D adalah penyebut dalam rumus energi, N  adalah
turunan pertama pembilang, dan D adalah turunan pertama penyebut, maka:

E N D − ED N  − ED
= = =0 (3.18)
a1 D2 D

Atau

N  − ED = 0
(3.19)
N  = ED
Kami mendapatkan Persamaan 3.20 dan 3.21:
 a1 + a2  = E (a1S11 + a2 S12 ) (3.20)

a1 + a2 = E (a1S12 + a2 S22 ) (3.21)

Dari Persamaan 3.20,

a1 − Ea1S11 + a2  − Ea2 S12 = 0

Atau

a1 ( − ES11 ) + a2 ( − ES12 ) = 0 (3.22)

Dari Persamaan 3.21,

a1 − Ea1S12 + a2 − Ea2 S22 = 0

Atau

a1 ( − ES12 ) + a2 ( − ES22 ) = 0 (3.23)

Selain itu, diasumsikan bahwa fungsi gelombang p1 dan p2 mempertahankan kondisi

ortonormalitas bahkan dalam keadaan molekuler, yaitu:

 p p d =  p
1 2 2 p1d = 0

Atau

S12 = S21 = 0

dan

 p p d =  p
1 1 2 p2 d = 1

Atau

S11 = S22 = 1

Substitusi pendekatan ini dalam Persamaan 3.22 dan 3.23, kita mendapatkan:

a1 ( − E ) + a2  = 0 (3.24)

a1 + a2 ( − E ) = 0 (3.25)

Persamaan ortonormal ini disebut persamaan sekuler. Matriks koefisien persamaan ini diwakili oleh
Persamaan 3.26:

( − E )  
  ( − E ) 
(3.26)

Dari matriks ini, solusi untuk E secara komputasi adalah sederhana karena merupakan nilai eigen
dari matriks koefisien sekuler. Untuk etena yang mengandung dua atom karbon hibridisasi sp2 dan
dua elektron π, diperoleh matriks 2 × 2 dengan bentuk Persamaan 3.26. Secara umum, untuk sistem
terkonjugasi yang menjaga ikatan rangkap dan tunggal alternatif yang mengandung n atom karbon,
diperoleh matriks koefisien n x n. Persamaan tersebut menghasilkan n nilai eigen yang sesuai dengan
n tingkat energi, yang dikenal sebagai spektrum tingkat energi.

3.8 Integral Tumpang Tindih (𝑆𝑖𝑗 )

Integral tumpang tindih diberikan oleh ekspresi, Sij =  p p d . Jika i = j , integral tumpang tindih,
i j

Sij =  pi p j d = 1 untuk orbital atom yang dinormalisasi. Jika i  j , integral tumpang tindih,
Sij =  pi p j d = 0 untuk orbital atom ortogonal. Jelas bahwa nilai integral tumpang tindih
bervariasi dari nol hingga satu dan merupakan ukuran non-ortogonalitas orbital. Fungsi-p ortogonal
adalah fungsi independen. Karena fungsi-p orbital terpisah cukup jauh dalam ruang dan independen;
maka fungsi ini diharapkan ortogonal. Semakin dekat pusat fungsi-p, semakin besar integral
tumpang tindih. Dalam pengertian ini, Sij disebut integral tumpang tindih karena ini adalah ukuran
tumpang tindih orbital i dan j. Dalam pendekatan "ke-nol" biasa dari metode LCAO, Sij = 0 ketika,
i  j . Ini menyederhanakan komputasi secara luas. Variasi Sij dari berbagai jenis atom karbon
ditunjukkan pada Gambar 4.5.

Gambar 4.5 Variasi integral tumpang tindih dengan berbagai jenis atom c

3.9 The Coulomb Integral (α)

Integral Coulomb adalah:  ( p Hp )d =  . Untuk pendekatan orde-nol, α, adalah Hamiltonian
1 1

untuk energi Coulomb sebuah elektron dengan fungsi gelombang pi dalam medan atom i dan
dipengaruhi oleh nukleusnya dan tidak terpengaruh oleh inti lain yang lebih jauh. Pendekatan ini,
tentu saja, akan paling valid di mana atom-atom sekitarnya tidak memiliki muatan listrik bersih.
Integral Coulomb α adalah fungsi dari muatan inti dan tipe orbitalnya. Karena melibatkan gaya tarik
(attraction), ini adalah bilangan negatif.

3.10 Integral Resonansi atau Integral Pertukaran (β)

Integral resonansi (Integral pertukaran) adalah ukuran resonansi atau pertukaran dan jumlahnya
menjadi energi elektron dalam medan atom i dan j, yang melibatkan fungsi gelombang pi dan p j .
Integral ini adalah fungsi dari nomor atom, tipe orbital, dan derajat tumpang tindih. Karena ini
adalah fungsi dari derajat tumpang tindih, ini juga merupakan fungsi dari jarak antar inti. Pada
pendekatan orde-nol, βij diabaikan jika i dan j tidak berada dalam jarak umum untuk pembentukan
ikatan.

3.11 Solusi Matriks Sekuler

Persamaan 3.26 adalah matriks koefisien untuk persamaan sekuler. Membagi elemen-elemen
matriks dengan β, kita mendapatkan

( − E )   ( − E ) /  1 
  
( − E ) 
menjadi 
( − E ) /  
  1

Jika (α - E)/β dimasukkan sebagai x, yakni ( − E ) /  = x matriks tersebut berbentuk:

 x 1
1 x  (3.27)
 
Solusi untuk matriks di atas dapat dilakukan dengan mengekspansi determinan yang sesuai
(determinan sekuler) atau dengan menemukan nilai eigen dan vektor eigen dari matriks (matriks
sekuler). Agar kumpulan persamaan menjadi dependen linier, determinan sekuler harus nol.
Karenanya:

 x 1
1 x  = 0 (3.28)
 
Mengekspansi determinan:

x2 − 1 = 0
x2 = 1
x = 1
Nilai eigen dari matriks ini dapat dihitung menggunakan lingkungan ilmiah seperti MATHCAD,
MATHEMATICA, atau MATLAB. Menyelesaikan masalah dengan MATHCAD adalah sebagai berikut:

Kita mendapatkan dua nilai eigen ke matriks koefisien sekuler etena, (x = +1) dan (x = −1) di mana x =
(α - E)/β.

Mengambil nilai eigen pertama:

( − E )
= x =1 (3.29)

( − E ) = 

E = ( −  ) (3.30)

Demikian pula, dari nilai eigen kedua:

( − E )
= x = −1

( − E ) = − 
 E = ( +  ) (3.31)

Saat menetapkan titik referensi energi sebagai α, kita mendapatkan nilai eigen energi elektron-π
etena sebagai satu lebih besar dari β (anti ikatan) dan yang lainnya lebih kecil dari β (ikatan).
Diagram tingkat energi dari π -MO etena diberikan pada Gambar 3.6.

Gambar 4.6 MO Huckel dari etena

3.12 Generalisasi
Metode ini dapat digeneralisasikan ke sistem terkonjugasi dengan berbagai ukuran. Dimensi matriks
adalah jumlah atom dalam sistem terkonjugasi π. Beri label atom karbon dari salah satu ujung jika
itu adalah senyawa rantai terbuka. Jika tidak, pelabelan dapat dimulai dari mana saja dan dilanjutkan
hingga siklus selesai. Mari kita ambil sistem allyl tiga karbon, [CH2 = CH − CH2−] sebagai contoh

berikutnya. Dengan pelabelan, sistem dapat direpresentasikan sebagai CH 2 = CH − CH 2 − . Di

 1 2 3
 
sini, kita mendapatkan matriks 3 × 3 sebagai matriks koefisien sekuler. Elemen dalam matriks
didasarkan pada aturan berikut:

1. Setiap periode adalah singkatan dari konektivitas atom yang sesuai.

2. Dalam setiap periode atom referensi diberi label sebagai x (posisi i = j dari matriks).
3. Jika i  j , dan jika atom yang bersangkutan terhubung ke atom referensi masing-masing,
masukkan 1 sebagai unsurnya.
4. Jika i  j , dan jika atom yang bersangkutan tidak terhubung ke masing-masing atom
referensi, masukkan 0 sebagai unsurnya.

Untuk sistem allyl, matriks sekulernya adalah sebagai berikut:

 x 1 0
1 x 1  (3.32)
 
 0 1 x 

Penentuan nilai eigen dari matriks menyarankan ada tiga MO untuk sistem alil dengan nilai energi, E
= α, E = α + β√2, dan E = α - β√2 di mana tingkat energi terendah akan ditempati oleh dua elektron
yang diperoleh dari orbital tak terhibridisasi dua karbon atom.
Sekarang, mari kita ambil 1,3-butadiena (CH2 = CH − CH = CH2) sebagai contoh selanjutnya. Molekul
 
tersebut dapat diberi label sebagai CH 2 = CH − CH = CH 2  . Matriks koefisien sekuler molekul
1 2 3 4 
tersebut adalah matriks 4 × 4 seperti yang diberikan dalam Persamaan 3.33:

x 1 0 0
1 x 1 0 
 (3.33)
0 1 x 1
 
0 0 1 x

Nilai eigen dari matriks tersebut dihitung untuk mendapatkan spektrum energi. Empat nilai eigen
diperoleh untuk matriks dengan nilai x = (α −E)/β yaitu −1.6180, −0.6180, +0.6180, +1.6180.

3.13 Kalkulasi Vektor Eigen dari Matriks Sekuler

Ekspansi orbital molekul apapun pada himpunan basis k ,  =  akk mengarah ke himpunan
k

koefisien ekspansi sembarang ak , yang kita optimalkan dengan memberlakukan kondisi optimasi,
E E E E E
= = = = = = = 0 untuk menemukan energi minimum dalam ruang
a1 a2 a3 ak an
vektor berdimensi-n dengan menghitung vektor eigen. Perhitungan vektor eigen menggunakan
MATHCAD cukup sederhana. Entri diberikan sebagai berikut:

Elemen-elemen diagonal dalam matriks d sesuai dengan nilai eigen. Vektor eigen dari matriks
dengan −1.414 sebagai nilai eigen adalah:

 0.5000 
 −0.7071
 
 0.5000 

Vektor eigen dari matriks dengan 0 sebagai nilai eigen adalah:

 −0.7071
 0.0000 
 
 0.7071 

3.14 Aplikasi Kimia Teori Orbital Molekul (MOT, Molecular Orbital Theory) Hückel
Hasil Hückel menunjukkan beberapa fitur menarik untuk hidrokarbon terkonjugasi yang menjaga
ikatan rangkap dan tunggal alternatif [2, 3]:

1. Energi orbital berpasangan dengan besaran yang sama dan tanda yang berlawanan. Artinya
jika ada jumlah orbital ganjil, pasti ada energi orbital nol (orbital non-ikatan) yang
berpasangan dengan dirinya sendiri. (Contohnya adalah radikal benzil pada Tabel 3.1).
Tabel 3.1 Radikal benzil dengan elektron dalam orbital molekul
Untuk 1,3-butadiena terlokalisasi dan terdelokalisasi diberikan di bawah ini dan energi yang sesuai
ditabulasikan pada Tabel 3.6.

Tabel 3.6 Energi Delokalisasi 1,3-butadiena∗

Ringkasan perhitungan energi elektron-π diberikan pada Tabel 3.4. Perbedaan keduanya, 0,828 β,
adalah energi delokalisasi elektron-π dari propena. Demikian pula, kita dapat menemukan energi
delokalisasi 1,3-butadiena.

x 1 0 0 x 1 0 0
1 x 0 0  1 x 1 0 
 
0 0 x 1 0 1 x 1
   
0 0 1 x 0 0 1 x
Lokalisasi Delokalisasi

3.18 Tingkat Energi dan Spektrum

MOT Hückel adalah metode yang mudah untuk menyatakan tingkat energi yang dihasilkan oleh
orbital p atom karbon. Energi akan berada dalam unit β relatif terhadap α. Energi α dapat
distandarisasi sebagai nol. Dari sini orbital molekul tak terisi terendah, Lowest Unoccupied Molecular
Orbital (LUMO) dan orbital molekul terisi tertinggi, Highest Occupied Molecular Orbital (HOMO)
dapat diidentifikasi. Tingkat energi molekul dengan energi yang sama dengan α dikenal sebagai
orbital molekul non-ikatan, tingkat energi molekul dengan energi yang lebih tinggi dari α dikenal
sebagai orbital molekul anti ikatan, dan tingkat energi molekul dengan energi yang lebih rendah dari
α dikenal sebagai orbital molekul ikatan. Diagram tingkat energi yang diperoleh terkadang disebut
sebagai spektrum tingkat energi. Dari diagram tingkat energi, garis spektrum kemungkinan yang
disebabkan oleh transisi elektronik π → π∗ dapat diprediksi. Biasanya ini adalah transisi dari HOMO
ke LUMO, yang paling sering menarik. Dalam kasus butadiena, proses ini digambarkan pada Gambar
3.11. Seperti yang dapat dilihat, perbedaan energi antara HOMO dan LUMO adalah:

 − 1.414 − ( + 1.414 ) = −2.828

Tapi dengan persamaan Planck

hc
E = h = (3.42)

 0.5000 

Dari data keluaran di atas, vektor eigen yang sesuai dengan nilai eigen 1,4142 adalah: 0.7071

 
0.5000 

Dengan nilai-nilai ini, sistem dapat diberi label sebagai berikut:

Densitas muatan di setiap atom dapat dihitung berdasarkan Persamaan 3.35. Probabilitas muatan
(karena dua elektron) pada tiga atom karbon dihitung sebagai berikut:

q1 = 1 − 2(0.5)2 = 1 − 0.5 = 0.5 (3.35)

q2 = 1 − 2(0.7071)2 = 1 − 0.9999 = 0.0000 (3.36)

q3 = 1 − 2(0.5)2 = 1 − 0.5 = 0.5 (3.37)

Spektrum tingkat energi kation dicantumkan pada Gambar 3.7. Ingatlah bahwa β− adalah energi
negatif dan oleh karena itu tingkat (α + 1.414β) adalah tingkat energi terendah. Dua atom karbon
ujung membawa muatan yang sama. Hal ini menunjukkan bahwa muatan positif terdelokalisasi di
antara dua atom karbon ujung. Delokalisasi muatan semacam ini adalah teknik autostabilisasi.
Demikian pula karbanion alil, (CH2 = CH − CH2−), memiliki 4 elektron untuk diatur dalam tingkat
energi yang sama. Karenanya:

qi = q3 = 1 − 2(0.5)2 − 2(0.7071)2 = 1 − 0.5 − 1 = −0.5

dan

q2 = 1 − 2(0.7071)2 − 2(0.0000)2 = 0.0000

Gambar 3.7 Spektrum tingkat energi karbokation alil

3.16 Aturan Hückel (4n + 2) dan Aromatisitas

Ingatlah bahwa interaksi (tumpang tindih) dua orbital atom mengarah ke ikatan MO yang lebih stabil
(E lebih rendah) dan MO anti ikatan (E lebih tinggi) yang kurang stabil, dibandingkan dengan energi
orbital atom asli [4]. Jumlah orbital molekul baru sama dengan jumlah orbital atom yang terlibat
(kombinasi linier). Stabilitas atau energi relatif dari orbital molekul dalam poliena planar yang
terkonjugasi penuh, siklik, dapat diprediksi secara efektif dengan Hückel MOT. Spesies yang stabil
harus memiliki konfigurasi elektron p kulit tertutup, yaitu tidak ada orbital molekul yang tidak
berpasangan. Konsep ini dapat diperluas untuk memprediksi stabilitas spesies seperti, misalnya,
stabilitas benzena dapat diprediksi sebagai berikut. Diagram Frost dan perbandingan stabilitas
disertakan pada Gambar 3.8.

Gambar 3.8 Diagram Frost dan stabilitas benzena

Entri di MATHCAD untuk menghasilkan nilai eigen dan vektor eigen benzena diberikan di bawah ini:

Kita dapat menghubungkan energi π-elektron dan stabilitas dengan prosedur berikut:

1. Jika, pada penutupan cincin, energi elektron π dari poliena rantai terbuka (ikatan tunggal
dan ganda bergantian) berkurang (meningkat dalam istilah β karena negatif) molekul
diklasifikasikan sebagai aromatik: lihat Gambar 3.9 dan Tabel 3.2. Dari tabel tersebut terlihat
jelas bahwa penutupan cincin 1,3,5-heksatriena disukai, dan molekul siklik yang sesuai
(benzena) bersifat aromatik.

Gambar 3.9 Penutupan cincin 1,3,5-heksatriena

Tabel 3.2 Perbandingan energi yang dihitung yang berhubungan dengan penutupan cincin
1,3,5-heksatriena

2. Jika, pada penutupan cincin, energi elektron π meningkat, (menurun dalam istilah β) molekul
tersebut diklasifikasikan sebagai antiaromatik (Gambar 3.10). Nilai yang dihitung
menunjukkan bahwa penutupan cincin 1,3-butadiena dikaitkan dengan peningkatan energi
(Tabel 3.3) atau senyawa siklik yang sesuai adalah nonaromatik.

Gambar 3.10 Penutupan cincin dari 1,3-butadiena

Tabel 3.3 Perbandingan energi yang dihitung terkait dengan penutupan cincin 1,3-butadiena.
 3. Jika, pada penutupan cincin, energi elektron π tetap sama, maka molekul tersebut
diklasifikasikan sebagai nonaromatik, misalnya 1,3,5,7-siklooktatetraena (C8H8 − COT).

3.17 Energi Delokalisasi

Kita telah melihat bahwa etena terlokalisasi memberikan energi tingkat dasar E = 2α + 2β. Propena
homolog tinggi berikutnya (radikal alil) dapat dianggap sebagai karbon hibridisasi sp3 yang terhubung
ke radikal yang diperoleh dari etena. Jika kita mengasumsikan ikatan rangkap terlokalisasi dalam
propena, energi elektron-π propena akan sama dengan energi etena. Dengan delokalisasi ikatan
rangkap antara tiga atom karbon, energi elektron π lain diperoleh. Perbedaan energi adalah energi
delokalisasi. Delokalisasi elektron-π menstabilkan molekul seperti yang terlihat dari nilai energinya.
Matriks sekuler untuk propena, dengan mengabaikan kemungkinan delokalisasi, akan menjadi:

 x 1
1 x  (3.38)
 
Menempatkan x = 0:

0 1 
1 0  (3.39)
 
Matriks sekuler untuk propena (Tabel 3.5) yang memberikan kemungkinan untuk delokalisasi,
adalah:

 x 1 0
1 x 1  (3.40)
 
 0 1 x 

Menempatkan x = 0:

0 1 0 
1 0 1  (3.41)
 
0 1 0 

Tabel 3.4 Perhitungan energi elektron-pi propena tanpa delokalisasi

Tabel 3.5 Perhitungan energi elektron-pi propena dengan delokalisasi

Untuk 1,3-butadiena terlokalisasi dan terdelokalisasi diberikan di bawah ini dan energi yang sesuai
ditabulasikan pada Tabel 3.6.

Tabel 3.6 Energi Delokalisasi 1,3-butadiena∗

Ringkasan perhitungan energi elektron-π diberikan pada Tabel 3.4. Perbedaan keduanya, 0,828 β,
adalah energi delokalisasi elektron-π dari propena. Demikian pula, kita dapat menemukan energi
delokalisasi 1,3-butadiena.

x 1 0 0 x 1 0 0
1 x 0 0  1 x 1 0 
 
0 0 x 1 0 1 x 1
   
0 0 1 x 0 0 1 x
Lokalisasi Delokalisasi

3.18 Tingkat Energi dan Spektrum

MOT Hückel adalah metode yang mudah untuk menyatakan tingkat energi yang dihasilkan oleh
orbital p atom karbon. Energi akan berada dalam unit β relatif terhadap α. Energi α dapat
distandarisasi sebagai nol. Dari sini orbital molekul tak terisi terendah, Lowest Unoccupied Molecular
Orbital (LUMO) dan orbital molekul terisi tertinggi, Highest Occupied Molecular Orbital (HOMO)
dapat diidentifikasi. Tingkat energi molekul dengan energi yang sama dengan α dikenal sebagai
orbital molekul non-ikatan, tingkat energi molekul dengan energi yang lebih tinggi dari α dikenal
sebagai orbital molekul anti ikatan, dan tingkat energi molekul dengan energi yang lebih rendah dari
α dikenal sebagai orbital molekul ikatan. Diagram tingkat energi yang diperoleh terkadang disebut
sebagai spektrum tingkat energi. Dari diagram tingkat energi, garis spektrum kemungkinan yang
disebabkan oleh transisi elektronik π → π∗ dapat diprediksi. Biasanya ini adalah transisi dari HOMO
ke LUMO, yang paling sering menarik. Dalam kasus butadiena, proses ini digambarkan pada Gambar
3.11. Seperti yang dapat dilihat, perbedaan energi antara HOMO dan LUMO adalah:

 − 1.414 − ( + 1.414 ) = −2.828

Tapi dengan persamaan Planck

hc
E = h = (3.42)

Atau, panjang gelombang:

hc
= (3.43)
E
Dengan asumsi nilai β− menjadi −2.7eV = −2.7 × 1.602 × 10−19 J, panjang gelombang transisi
diharapkan menjadi: (β− dapat diambil sama dengan −2.7eV = −2.7 × 1.602 × 10−19 J):

hc 6.626  10−34  3  108 6.626  10 −34  3  108

= = =
E −2.828 −2.828  (−2.7  1.602  10 −19 )
= 1.6286  10−7 m = 162.8  10 −9 m = 162.8 nm
Dengan demikian, nilai energi serapan terendah gugus alil diperkirakan terletak pada UV vakum [5];
foton yang sangat energik akan diperlukan untuk merangsang elektron ini. Sayangnya, jawaban yang
benar mendekati 400 nm, tetapi fakta bahwa kita bisa sedekat ini cukup menakjubkan. Juga, ini
sangat tergantung pada metode yang digunakan untuk menentukan β.

Gambar 3.11 π → π∗ spektrum transisi elektronik 1,3-butadiena

3.19 Fungsi Gelombang

Contoh ilustrasi berikut dengan jelas menunjukkan penerapan metode Huckel untuk menentukan
fungsi gelombang dari sistem terkonjugasi. Molekul 1,3-butadiene diambil sebagai contoh.

Langkah 1: Menulis Matriks Sekuler

Molekulnya adalah

Oleh karena itu, matriks sekuler dapat dinyatakan sebagai berikut:

x 1 0 0
1 x 1 0 
 (3.44)
0 1 x 1
 
0 0 1 x

Langkah 2: Memecahkan Matriks Sekuler

Metode 1
Temukan ekspresi nilai eigen dan selesaikan dengan menempatkannya sebagai nol untuk
mendapatkan nilai x. Menggunakan MATHCAD, masalahnya diselesaikan sebagai berikut:
Saat menyelesaikan persamaan ini, kita mendapatkan x sebagai x = ±1.61804 dan x = ± 0.61804.
Vektor eigen yang sesuai dengan nilai eigen ini mewakili koefisien.

Metode 2
Sistem persamaan ini memiliki solusi nontrivial hanya jika determinannya sama dengan nol, yang
mengarah ke persamaan determinan HMO untuk butadiena:

x 1 0 0
1 x 1 0 
 =0 (3.45)
0 1 x 1
 
0 0 1 x

Determinan matriks ini dicari dengan cara berikut

 x 1 0  1 1 0 
 x  1 x 1  − 1 x 1   x( x3 − 2 x) − ( x 2 − 1)
 0 1 x  0 1 x 

Yang akhirnya kita dapatkan polinom berderajat n (sesuai ukuran matriks, dalam contoh ini adalah
4), yakni

x( x3 − 2 x) − ( x 2 − 1) = x 4 − 3x 2 + 1 = 0 (3.46)

Persamaan kuartik (pangkat 4) ini dapat diubah menjadi persamaan kuadrat dengan menempatkan u
= x2. Maka persamaan menjadi:

u 2 − 3u + 1 = 0 (3.47)

Karenanya:

3 5
u= = 2.618 dan 0.382
2
Atau

3+ 5 3− 5
x= dan x = 
2 2
x = 0.61804 dan x = 1.61804
Skema energi orbital molekul Huckel untuk butadiena diberikan pada Gambar 3.12.
Gambar 3.12 Skema energi HMO untuk butadiene.

Selanjutnya, fungsi gelombang butadiena yang terdelokalisasi dapat direpresentasikan sebagai

berikut:

 butadiena = c1 p1 + c2 p2 + c3 p3 + c4 p4 (3.48)

Untuk menghitung nilai cn kita dapat melanjutkan sebagai berikut. Kita mendapatkan rasio cn /c1
melalui Persamaan 3.49 dan 3.50:

cn (kofaktor) n
=− ; n = ganjil (3.49)
c1 (kofaktor)1

cn (kofaktor)n
=− ; n = genap (3.50)
c1 (kofaktor)1

Untuk butadiena, rasio kofaktor ditentukan sebagai berikut:

x 1 0 1 1 0
1 x 1  0 x 1 
 
0 x  0 x  ( x 2 − 1)
=+ =+
c1 1 c2 1
=1 ; = 3
c1 x 1 0 c1 x 1 0  ( x − 2 x)
1 x 1  1 x 1 
 
 0 1 x   0 1 x 

1 x 0 1 x 1
0 1 1  0 1 x 
 
0 x  0 1 
=+ =+
c3 0 x 1 c4 0 1
= 3 = 2 ; =− 3 ;
c1 x 1 0  ( x − 2 x) ( x − 2) c1 x 1 0 ( x − 2 x)
1 x 1  1 x 1 
 
 0 1 x   0 1 x 

Dengan mengganti nilai x, rasio kofaktor dapat dihitung. Perhitungannya ditabulasikan pada Tabel
3.7. Di sini, cn diperoleh sebagai hasil bagi dari ( cn /c1 ) dibagi dengan  (c /c )
n 1
2
. Penyebutnya
3.22 Molekul dengan Orbital Molekul Non-ikatan
Sistem terkonjugasi yang membawa pusat elektron dalam jumlah ganjil akan menjaga orbital-orbital
molekul non-ikatan, nonbonding molecular orbitals (NBMO). Koefisien NBMO menentukan distribusi
hitung dari elektron ganjil dalam radikal dan muatan dalam intermediet kation dan anion yang dapat
dikembangkan. Kita akan mengilustrasikan aplikasi ini dengan mengambil radikal benzil (Gambar
3.17). Nilai energi yang dihitung untuk semua orbital molekul ditabulasikan pada Tabel 3.10.

Gambar 3.17 Radikal benzil

Tabel 3.10 Nilai energi orbital molekul dari radikal benzil

Koefisien orbital NBMO (Tabel 3.11) dengan jelas menunjukkan bahwa elektron ganjil terdelokalisasi.
Kuadrat koefisien memberikan kerapatan elektron. Jika elektron ditambahkan untuk mendapatkan
anion, atau elektron dihilangkan untuk mendapatkan kation, efeknya tetap sama karena perubahan
hanya terjadi pada NBMO.

Tabel 3.11 Perhitungan kerapatan elektron dari NBMO dari radikal benzil

Ini dapat dengan sangat efektif memprediksi sifat pengarah dari monosubstituen seperti pengarah
orto-para atau meta dan efek aktivasi atau deaktivasi yang terkait dengan substitusi.

3.23 Prediksi Reaktivitas Kimia

Teori Huckel dapat digunakan untuk membuat prediksi mengenai kemungkinan reaksi substitusi
elektrofilik dan nukleofilik. Elektrofil adalah spesies yang mencari kerapatan elektron. Teori Huckel
dapat memberi tahu kita untuk mengidentifikasi atom karbon dalam molekul dengan kerapatan
elektron yang paling dapat diakses. Tingkat energi tertinggi adalah yang paling dapat diakses, dan
elektron yang sesuai akan ditemukan di HOMO. Kita harus ingat bahwa elektron dalam orbital
tersebar di semua atom dalam molekul sebanding dengan kuadrat koefisien yang dikalikan orbital
atom masing-masing. Oleh karena itu, orbital P atom karbon dengan koefisien kuadrat terbesar di
 P12 = (2  0.3717  0.6015) + (2  0.6015  0.3717)
= (0.4472  0.4472)
= 0.8944
Demikian pula, orde ikatan pi antara atom karbon 2 dan 3 = P23

P22 = (2  0.6015  0.6015) + (2  0.3717  −0.3717)

= (0.7236 − 0.2763)
= 0.4473
Dan orde ikatan pi antara atom karbon 3 dan 4 = P34

P12 = (2  0.6015  0.3717) + (2  −0.3717  −0.6015)

= (0.4472 + 0.4472)
= 0.8944
Jika kita menganggap orde ikatan σ antara atom karbon menjadi satu, representasi orde ikatan
butadiena dapat direpresentasikan seperti Gambar 3.13.

Gambar 3.13 Representasi order ikatan butadiena

Penghitungan orde ikatan pi Coulson membantu memeriksa energi ikatan pi yang dihitung. Energi
ikatan pi adalah sebagai berikut:

E = 2  (  Pij ) + N (3.57)

Untuk 1, 3-butadiena, energi ikatan pi adalah:

E = 2 (2  0.8944 + 0.4473) + 4 = (4 + 4.4722 )

Nilai ini sesuai dengan energi ikatan pi yang dihitung di bagian sebelumnya.

3.21 Indeks Valensi Bebas

Indeks valensi bebas adalah ukuran reaktivitas kimiawi. Pengukuran indeks valensi bebas melibatkan
penentuan derajat ikatan atom dalam molekul dengan atom yang berdekatan relatif terhadap daya
ikatan maksimum teoritisnya. Coulson [1] mendefinisikan indeks valensi bebas, Fr sebagai berikut:

Fr = ( N max, kekuatan ikatan maksimum yang mungkin dari atom ke-i ) −  Pij (3.58)

Di mana P ij adalah jumlah orde ikatan dari semua ikatan ke atom ke-i termasuk ikatan-σ. Dalam
sistem metana trimetilen (Gambar 3.14) dengan pusat karbon hibridisasi sp2, Coulson dihitung Nmax
sebagai jumlah orde ikatan sigma dan orde ikatan pi dan sama dengan (3 + √3) = 4.732. Untuk
butadiena (Gambar 3.15), setiap atom karbon menggunakan 3 ikatan sigma; orde ikatan pi untuk
atom karbon yang berbeda telah dihitung sebelumnya. Dengan nilai-nilai ini, indeks valensi bebas
dari atom karbon yang berbeda dapat dihitung. Nilai-nilai ini ditabulasikan pada Tabel 3.9.
Gambar 3.14 Trimetilena metana

Gambar 3.15 Sifat ikatan dalam butadiena

Tabel 3.9 Perhitungan indeks valensi bebas butadiena

Dari nilai-nilai ini kita dapat berasumsi bahwa butadiena bisa jadi lebih reaktif terhadap pereaksi
nonpolar netral, seperti radikal bebas, pada karbon 1 dan 4, daripada pada karbon 2 dan 3. Reagen
nonpolar netral ditentukan di sini untuk menghindari efek distribusi muatan. Nilai indeks valensi
bebas dari beberapa radikal bebas dan alkena disertakan pada Gambar 3.16.

Gambar 3.16 Indeks valensi bebas alkena dan radikal organik.

3.22 Molekul dengan Orbital Molekul Non-ikatan
Sistem terkonjugasi yang membawa pusat elektron dalam jumlah ganjil akan menjaga orbital-orbital
molekul non-ikatan, nonbonding molecular orbitals (NBMO). Koefisien NBMO menentukan distribusi
hitung dari elektron ganjil dalam radikal dan muatan dalam intermediet kation dan anion yang dapat
dikembangkan. Kita akan mengilustrasikan aplikasi ini dengan mengambil radikal benzil (Gambar
3.17). Nilai energi yang dihitung untuk semua orbital molekul ditabulasikan pada Tabel 3.10.

Gambar 3.17 Radikal benzil

Tabel 3.10 Nilai energi orbital molekul dari radikal benzil

Koefisien orbital NBMO (Tabel 3.11) dengan jelas menunjukkan bahwa elektron ganjil terdelokalisasi.
Kuadrat koefisien memberikan kerapatan elektron. Jika elektron ditambahkan untuk mendapatkan
anion, atau elektron dihilangkan untuk mendapatkan kation, efeknya tetap sama karena perubahan
hanya terjadi pada NBMO.

Tabel 3.11 Perhitungan kerapatan elektron dari NBMO dari radikal benzil

Ini dapat dengan sangat efektif memprediksi sifat pengarah dari monosubstituen seperti pengarah
orto-para atau meta dan efek aktivasi atau deaktivasi yang terkait dengan substitusi.

3.23 Prediksi Reaktivitas Kimia

Teori Huckel dapat digunakan untuk membuat prediksi mengenai kemungkinan reaksi substitusi
elektrofilik dan nukleofilik. Elektrofil adalah spesies yang mencari kerapatan elektron. Teori Huckel
dapat memberi tahu kita untuk mengidentifikasi atom karbon dalam molekul dengan kerapatan
elektron yang paling dapat diakses. Tingkat energi tertinggi adalah yang paling dapat diakses, dan
elektron yang sesuai akan ditemukan di HOMO. Kita harus ingat bahwa elektron dalam orbital
tersebar di semua atom dalam molekul sebanding dengan kuadrat koefisien yang dikalikan orbital
atom masing-masing. Oleh karena itu, orbital P atom karbon dengan koefisien kuadrat terbesar di
HOMO akan menjadi atom yang paling mungkin mengalami substitusi elektrofilik aromatik. Di sisi
lain, substitusi nukleofilik melibatkan donasi kerapatan elektron ke molekul oleh nukleofil. Kerapatan
pemilihan yang sesuai kemungkinan besar akan berada di MO kosong dengan energi terendah,
LUMO. Atom karbon dengan koefisien kuadrat terbesar di LUMO, sekali lagi, akan menjadi lokasi
yang paling mampu menerima kerapatan elektron yang disumbangkan dan oleh karena itu akan
menjadi tempat substitusi nukleofilik. Koefisien dan kuadrat dari koefisien orbital molekul HOMO
dan LUMO Huckel dicatat pada Tabel 3.12. Oleh karena itu, dalam molekul ini (Gambar 3.18), posisi
1,4,5 dan 8 lebih rentan terhadap substitusi elektrofilik serta substitusi nukleofilik.

Gambar 3.18 Naftalein

Tabel 3.12 Koefisien LUMO dan HOMO serta kerapatan elektron naftalena.

3.24 HMO dan Simetri

Dalam molekul simetris, HMO juga akan menjaga hubungan simetri yang terdefinisi dengan baik. Jika
dua atom, 1 dan 2, ekuivalen secara simetris, maka koefisien orbital atom 2pπ pada atom-atom ini
terkait sebagai:

C1 = C2 (3.59)

Misalnya, trans-butadiena termasuk dalam kelompok titik C2h dengan elemen simetri: E, C2, i, σh.
Dalam molekul (Gambar 3.15), atom 1 dan 4 berhubungan secara simetris. Demikian pula, atom 2
dan 3 juga terkait. Ketika kita membandingkan koefisien mereka (Tabel 3.8), Persamaan 3.59 dapat
divisualisasikan. Selain itu, order ikatan masing-masing juga sama. Fungsi gelombang HMO dapat
ditulis sebagai:

1 = 0.3721 + 0.6022 + 0.6023 + 0.3724 (3.60)

2 = 0.6021 + 0.3722 − 0.3723 − 0.6024 (3.61)

3 = 0.6021 − 0.3722 − 0.3723 + 0.6024 (3.62)

 1 = 0.3721 − 0.6022 + 0.6023 − 0.3724 (3.63)

dimana χi adalah fungsi gelombang orbital atom dari atom ke i. Menurut teori grup, setiap HMO
termasuk dalam representasi tak tereduksi tertentu dari grup titik molekul. Mari kita verifikasi ini
pada contoh trans-butadiena. Pengaruh berbagai operasi simetri pada sistem HMO-2pπ dapat
dipelajari. Pertama, mari kita lihat pengaruh operasi identitas pada fungsi (Gambar 3.19).

Gambar 3.19 Pengaruh operasi identitas pada trans-butadiena

Dari gambar tersebut terlihat jelas bahwa E1 = 1 .

Kedua, kita perlu menetapkan hasil aksi elemen simetri C2h pada semua orbital atom. Ketika molekul
dikenai operasi C2 , masing-masing orbital-2pπ diputar 180◦ sepanjang sumbu rotasi C2 seperti yang
ditunjukkan pada Gambar 3.20. Operasi C2 pada HMO dapat direpresentasikan sebagai:

C21 = 0.372(C2 1 ) + 0.602(C2  2 ) + 0.602(C2 3 ) + 0.372(C2  4 ) (3.64)

Tetapi, C2 1 =  4 , C2  2 =  3 , C2 3 =  2 , dan C2  4 = 1 .

Gambar 3.20 Pengaruh sumbu rotasi C2 pada trans-butadiena.

Operasi simetri ketiga adalah inversi (Gambar 3.21). Operasi inversi pada HMO dapat
direpresentasikan sebagai:

i 1 = 0.372(i 1 ) + 0.602(i  2 ) + 0.602(i 3 ) + 0.372(i  4 ) (3.65)

Tetapi, i 1 = −  4 , i  2 = − 3 , i 3 =  2 , dan i  4 = − 1 .
Gambar 3.21 Pengaruh operasi inversi pada butadiena

Sekarang molekul dikenakan elemen terakhir simetri, σh (Gambar 3.22). Operasi simetri ini pada
HMO dapat direpresentasikan sebagai:

 h1 = 0.372( h 1 ) + 0.602( h 2 ) + 0.602( h 3 ) + 0.372( h  4 ) (3.66)

Jelas bahwa  h 1 = −  4 ,  h  2 = − 3 ,  h 3 =  2 , dan  h  4 = − 1 .

Gambar. 3.22 Pengaruh operasi refleksi pada butadiena

Jadi, sebagai hasil aksi operasi simetri E , C2 , i , dan  h pada 1 , masing-masing orbitalnya adalah
dikalikan dengan angka 1, 1, −1, −1. Angka-angka ini adalah karakter representasi tak tereduksi Au
dari C2h . Hal ini menunjukkan bahwa 1 termasuk dalam representasi tak tereduksi Au dari
kelompok titik C2h (Tabel 3.13). Demikian pula, kita dapat mengatur representasi tak tereduksi
untuk 2 , 3 , dan 4 berturut-turut sebagai Bg , Au , dan Bg . Simbol huruf kecil untuk representasi
tak tereduksi sering digunakan untuk menunjukkan orbital molekul. Jika terdapat lebih dari satu
orbital dalam representasi tak tereduksi, simbol didahului dengan angka, dimulai dari orbital
berenergi lebih rendah. Jadi, HMO 1 , 2 , 3 , dan 4 dapat ditetapkan sebagai 1au , 1bg , 2au , dan
2bg .

Tabel 3.13 Tabel karakter untuk C2h

Kesimetrian orbital dapat digunakan untuk memutuskan apakah transisi elektronik diperbolehkan
atau dilarang. Jika vektor momen dipol bukan nol, transisi diperbolehkan, jika tidak maka dilarang.
  x = −e  akhir xawal d (3.67)

 y = −e  akhir yawal d (3.68)

 z = −e  akhir zawal d (3.69)

Secara umum, integral dari hasil kali tiga fungsi dalam ruang f f f d adalah bukan nol, atau jika
1 2 3

hasil perkalian representasi tak tersederhanakan dari f1 , f 2 , dan f3 mengandung representasi tak
tersederhanakan yang simetris total (dengan semua nilai eigen sama dengan satu), maka transisi
yang sesuai diperbolehkan. Jadi untuk butadiena, transisi yang diperbolehkan adalah 2 → 3
(1bg → 2au ) dan 1 → 4 (1au → 2bg ) dan transisi terlarang adalah 2 → 4 (1bg → 2bg ) dan
1 → 3 (1au → 2au ) . Teori grup juga dapat digunakan untuk menyederhanakan persamaan sekuler
HMO untuk molekul simetris. Hal ini dicapai dengan menggunakan kombinasi linier yang didaptasi
dari simetri AO, symmetry-adapted linear combinations (SALC) daripada menggunakan AO ketika
membangun HMO. Jadi, persamaan determinan HMO diganti dengan dua atau lebih persamaan
yang melibatkan determinan yang lebih kecil yang lebih mudah untuk diselesaikan.

3.25 Molekul yang Mengandung Heteroatom

Perhitungan HMO suatu molekul yang mengandung heteroatom dapat dilakukan dengan cara yang
sama. Dalam matriks Hamiltonian, nilai yang sesuai untuk nilai α dan β harus dimasukkan. Ini dapat
dihitung dengan bantuan persamaan. Untuk ikatan xy:

 xy = k xy  (3.70)

Untuk atom x:

 x =  + hx  (3.71)

nilai k xy dan hx tersedia. Tabel 3.14 memberikan nilai-nilai ini untuk perhitungan umum. Perlu
dicatat bahwa jumlah elektron-π dalam molekul tidak lagi sama dengan jumlah atomnya. Nilai k
sekarang harus menjadi input untuk semua ikatan. Untuk ikatan C − C, k = 1. Kita harus
mensubstitusi nilai h dan k dalam Persamaan 3.70 untuk mendapatkan nilai α dan β yang sesuai.

Tabel 3.14 Nilai h dan k untuk sistem umum

Sebagai contoh, dalam akrolein (CH2 = CH − CH = O), determinannya adalah:

  − E  0 0 
   −E  0 
 =0 (3.72)
 0   −E  2 
 
 0 0  2  + 2 − E 

Substitusi nilai yang sesuai:

0.0 1.0 0.0 0.0 

1.0 0.0 1.0 0.0 
 =0 (3.73)
0.0 1.0 0.0 1.0 
 
0.0 0.0 1.0 2.0 

Koefisien orbital atom yang sesuai dapat dihitung, seperti yang telah kita lihat pada hidrokarbon.
Untuk akrolein, nilai-nilai ini ditabulasikan pada Tabel 3.15.

Tabel 3.15 Koefisien MO dari akrolein

3.26 Metode Hückel yang Diperluas

Metode Orbital Molekul Hückel yang diperluas, Extended Hückel Molecular Orbital Method (EHM)
[6] dikembangkan dari kebutuhan untuk mempertimbangkan semua elektron valensi dalam
perhitungan orbital molekul. Dengan mempertimbangkan semua elektron valensi, kita dapat
menghitung struktur molekul, energi hambatan (energy barriers) untuk rotasi ikatan, dan bahkan
menentukan energi dan struktur keadaan transisi untuk reaksi.

Fungsi gelombang elektronik diambil sebagai hasil kali dari fungsi gelombang valensi dan fungsi
gelombang inti dan dapat ditulis sebagai Persamaan 3.74:

 Total = Core + Velence (3.74)

Fungsi gelombang elektron valensi total digambarkan sebagai hasil kali dari fungsi gelombang satu
elektron (one-electron wavefunctions):

Velence =  1 (1) 2 (2) 3 (3)  j (n) (3.75)

di mana n adalah jumlah elektron dan j mengidentifikasi orbital molekul. Setiap orbital molekul
diberikan lagi sebagai LCAO.
N
 j =  c jrr (3.76)
r =1

r adalah orbital atom valensi yang dipilih untuk dimasukkan 2s, 2px, 2py, dan 2pz dari karbon dan
heteroatom dalam molekul dan orbital 1s dari atom hidrogen. Himpunan orbital yang didefinisikan
di sini disebut himpunan basis (basis set). Karena himpunan basis ini hanya berisi orbital- orbital
atom serupa untuk kulit valensi atom dalam sebuah molekul, himpunan ini disebut himpunan basis
minimal (minimal basis set). Kita akan melihat lebih banyak basis set dasar di Bab berikutnya. Kita
dapat menyimpulkan persamaan matriks untuk semua orbital molekul seperti pada Persamaan.
3.77.

HC = SCE (3.77)

dengan H adalah matriks bujursangkar yang mengandung Hrs, integral energi satu elektron, dan C
adalah matriks koefisien orbital atom. Setiap kolom di C adalah C’ yang mendefinisikan satu orbital
molekul dalam fungsi basis. Dalam teori Huckel yang diperluas, tumpang tindih tidak diabaikan, dan
S adalah matriks integral tumpang tindih. E adalah matriks diagonal dari energi orbital. Semua ini
adalah matriks persegi dengan ukuran yang sama dengan jumlah orbital atom yang digunakan di
LCAO untuk molekul yang dipertimbangkan. Mirip dengan teori orbital molekul Hückel, Persamaan
3.76 adalah singkatan dari masalah nilai eigen. Untuk setiap perhitungan Huckel yang diperluas, kita
perlu menyiapkan matriks ini dan kemudian menemukan nilai eigen dan vektor eigen. Nilai eigen
adalah energi orbital, dan vektor eigen adalah koefisien orbital atom yang mendefinisikan orbital
molekul dalam istilah fungsi basis.

Unsur-unsur matriks H ditetapkan menggunakan data eksperimen, yang menjadikan metode ini
sebagai metode orbital molekul semi-empiris. Elemen matriks Hamiltonian diluar diagonal (off-
diagonal Hamiltonian matrix elements) diberikan oleh perkiraan karena Wolfsberg dan Helmholz
yang menghubungkan elemen tersebut dengan elemen diagonal dan elemen matriks tumpang
tindih:

K ( H ii + H jj ) Sij
1
H ij = (3.78)
2
Alasan untuk pernyataan ini adalah bahwa energi harus sebanding dengan energi orbital atom, dan
harus lebih besar bila tumpang tindih orbital atom lebih besar. Kontribusi efek ini terhadap energi
diskalakan dengan parameter K. Hoffmann menetapkan nilai K sebagai 1,75 setelah mempelajari
pengaruh parameter ini pada energi orbital etana yang ditempati. Hii dipilih sebagai potensial
ionisasi keadaan valensi dengan tanda minus (Tabel 3.16) untuk menunjukkan pengikatan.

Tabel 3.16 Nilai Hii dari potensial ionisasi∗

*(Parameter ini tersedia pada http://www.op.titech.ac.jp/lab/mori/EHTB/EHTB.html)

Dalam banyak studi teoretis, adalah umum untuk menggunakan orbital molekul Huckel yang
diperluas sebagai langkah awal untuk menentukan orbital molekul dengan metode yang lebih
canggih, seperti metode CNDO/2 dan metode kimia kuantum ab initio. Hal ini mengarah pada
penentuan struktur dan soifat elektronik yang lebih akurat. Program terbaru untuk metode Hückel
yang diperluas adalah YAeHMOP yang merupakan singkatan dari “yet another extended Hückel
molecular orbital package” atau bisa diterjemah menjadi "paket orbital molekul Hückel tambahan
lainnya". Metode Hückel yang diperluas dapat digunakan untuk menentukan orbital molekul, tetapi
tidak terlalu berhasil dalam menentukan geometri struktur molekul organik. Namun, ia dapat
menentukan energi relatif dari konfigurasi geometris yang berbeda. Ini melibatkan kalkulasi interaksi
elektronik dengan cara yang agak sederhana, di mana tolakan elektron-elektron tidak secara eksplisit
disertakan dan energi total hanyalah jumlah suku untuk setiap elektron dalam molekul. Kalkulator
Orbital Molekul Hückel versi 2.0 adalah perangkat lunak yang tersedia gratis, dan dapat digunakan
untuk menghitung energi MO dari situs berikut:
http://web.uccs.edu/danderso/huckel/huckel_setup.exe.

3.27 Latihan
1. Hitung tingkat energi orbital molekul (nilai eigen) dan koefisien (vektor eigen) untuk sistem p
berikut, masing-masing memiliki empat orbital p (Gambar 3.23).

Gambar 3.23 Sistem empat orbital-p; (I) Siklobutadiena, (II) Trimetilena metana, dan (III)
Metilena siklopropena
2. Menggunakan program Hückel Carbon:
a. Bandingkan energi p total dan orde ikatan p dalam 1,3,5-heksatriena dan 3-metilen-1,4-
pentadiena (Gambar 3.24). Apa yang dapat Anda simpulkan tentang efek percabangan
dalam sistem pi terkonjugasi?

Gambar 3.24 1,3,5-heksatriena dan 3-metilen-1,4-pentadiena

b. Senyawa bisiklik berikut (Gambar 3.25) semuanya memiliki sepuluh elektron p.
i. Manakah dari mereka yang menunjukkan stabilisasi aromatik?

Gambar 3.25 Senyawa bisiklik: naftalena, azulena, dan [6.2.0]-bisiklodekapentena

ii. Sifat azulene yang tidak biasa apa yang diprediksi oleh perhitungan?
iii. Mengapa posisi dalam naftalena lebih reaktif terhadap substitusi elektrofilik
aromatik daripada posisi b?
3. Menggunakan program Hückel Hetero:
a. Memprediksi efek dari gugus pendorong dan penarik elektron pada reaksi elektrofilik
dan nukleofilik dari ikatan rangkap, dengan membandingkan tingkat energi dan orbital
HOMO dan LUMO yang sesuai dalam aminoetilena, etilena, dan akrolein (Gambar 3.26).
Tunjukkan mana yang lebih reaktif terhadap elektrofil, dan yang lebih terhadap
nukleofil, dan jelaskan regiokimia reaksinya.

Gambar 3.26 Aminoetilena, etilena, dan akrolein

b. Gambarkan orbital molekul formaldehida, formamida, dan urea (Gambar 3.28).
Bandingkan energi delokalisasi, kerapatan elektron, dan orde ikatan. (Tidak ada energi
 delokalisasi untuk formaldehida; sebaliknya, energi orbital p yang Anda hitung akan
berfungsi sebagai energi terlokalisasi untuk sepasang elektron dalam ikatan C = O.)
Berdasarkan nilai-nilai ini, diskusikan struktur VB yang dapat ditulis untuk masing-masing
sistem ini dan tunjukkan bagaimana hasil ini sesuai dengan sifat-sifat molekul yang
terkenal (seperti fakta bahwa protonasi terjadi pada O daripada N, dan bahwa ada rotasi
terbatas pada ikatan C − N ).

Gambar 3.27 Formaldehida, formamida, dan urea

c. Borazol (Gambar 3.28) adalah analog yang menarik dari sistem aromatik, dan
sebenarnya disebut "benzena anorganik". Bandingkan HDE untuk sistem ini dengan yang
untuk benzena dan beri komentar tentang kemungkinan karakter aromatik borazol.

Gambar 3.28 Borazol

d. Bandingkan kestabilan furan dan pirol dengan kestabilan anion siklopentadienil (Gambar
3.29). Apakah aturan Hückel 4n + 2 valid untuk heterosiklik?

Gambar 3.29 Furan, pirol, dan anion siklopentadienil.

4. Prediksi aromatisitas dari:
a. 16 annulene (Gambar 3.30)

Gambar 3.30 16 annulena

b. Siklobutadiena
c. Anion siklopentadienil
5. Manakah dari reaksi berikut (Gambar 3.31) yang mengarah pada spesies yang stabil?

Gambar 3.31 Mengidentifikasi spesies yang stabil.

6. Mengapa 1,3,5,7-siklooktatetraena (C8H8 atau COT) non-planar? Mengapa molekul mudah
direduksi menjadi dianion COT planar (C8H8−2), sedangkan COT memiliki ikatan karbon-
karbon sekitar 1,35 dan 1,48 Å, dan dianion memiliki jarak tunggal sekitar 1,40 Å? Jelaskan
hal ini.
7. Hitung energi delokalisasi karbokation, karbanion, dan radikal bebas yang diperoleh dari
propena.
 8. Tentukan energi delokalisasi benzena.
9. Jelaskan struktur dan basis setnya, kemudian buat diagram orbital molekul dan diagram
level energi untuk orbital molekul siklo-butadiena. Bagaimana hasil Anda berbeda dari
butadiena? Prediksi juga panjang gelombang penyerapan elektronik energi terendahnya.
10. Pecahkan masalah Hückel untuk benzena. Kali ini Anda tidak perlu membuat orbital molekul,
cukup vektor X dan matriks MO. Buat diagram tingkat energi untuk orbital molekul dan
masukkan elektron ke dalam diagram Anda.
11. Pecahkan masalah Hückel untuk metilen siklopentadiena. Kali ini Anda tidak perlu membuat
orbital molekul, cukup vektor X dan matriks MO. Buat diagram tingkat energi untuk orbital
molekul dan masukkan elektron ke dalam diagram Anda. Memprediksi juga panjang
gelombang penyerapan energi terendah.
12. Untuk antrasena dengan penomoran yang tepat, buat matriks MO dan vektor X. Prediksi
atom karbon yang paling mungkin menjadi lokasi substitusi elektrofilik aromatik. Juga,
prediksi lokasi substitusi nukleofilik. Prediksi panjang gelombang untuk penyerapan energi
terendah di wilayah UV-tampak pada spektrum elektromagnetik.
13. Bagaimana energi elektron-pi dari etuna (asetilena) dihitung?
14. Turunkan fungsi gelombang elektron-pi dari benzena dan anion siklopentadienil.
15. Hitung tingkat energi elektron-pi dan fungsi gelombang butadiena bisiklik.
16. Hitung order ikatan mobile untuk butadiena bisiklik.

Referensi
1. Coulson CA (1947) Faraday Discussions. Chem Soc 2:9
2. Hückel E (1934) Trans Faraday Soc 30:59
3. Greenwood HH (1972) Computing Methods in Quantum Organic Chemistry. Wiley-Interscience,
New York
4. Von Nagy-Felsobuki E (1989) Hückel theory and photoelectron spectroscopy. J Chem Educ
66:821
5. Hoffmann R (1963) An Extended Hückel Theory. J Chem Phys 39:1397–1412
6. Coulson CA, O’Leary B, Mallion RB (1978) Hückel Theory for Organic Chemists. Academic, London