1.

KINETIKA KIMIA
1.1 Pendahuluan

Dalam keseharian, kita cukup akrab dengan proses-proses kimiawi.

Mungkin kita pernah berpikir mengapa (1) kayu dapat terbakar dalam atmosfer tetapi
gelas dan batu tidak, (2) udara tidak mempengaruhi perak, emas, platina atau logam-
logam mulia, (3) sistem pencernaan manusia dapat mencerna nasi, (4) ada unsur-
unsur lainnya yang bereaksi secara cepat dengan logam-logam alkali tetapi unsur-
unsur lainnya bersifat inert. Kesemua hal tersebut membangkitkan pertanyaan yang
mendasar, yaitu mengapa reaksi kimia berlangsung? Hal ini dapat dijelaskan
secara termodinamik dengan memperhitungkan energi-energi pereaksi.
Pertanyaan lain yang juga berkaitan dengan suatu reaksi kimia adalah
seberapa cepat suatu reaksi kimia berlangsung. Jika suatu reaksi kimia berjalan secara
pelan, dapatkah reaksi tersebut dipercepat. Pertanyaan-pertanyaan yang berkaitan
dengan laju atau kecepatan reaksi, dan kondisi yang mempengaruhi laju merupakan
kajian dalam kinetika reaksi.
Kecenderungan dapat berlangsung atau tidaknya suatu reaksi kimia dapat
diperoleh melalui penerapan termodinamika kimia. Walaupun demikian,
termodinamika tidak berbicara tentang laju suatu reaksi kimia.
Untuk menunjukkan bagaimana kendali termodinamika dan kendali kinetika
berbeda, marilah perhatikan reaksi berikut :
2 H2 + O2 2 H2 O
Reaksi tersebut secara termodinamika adalah mungkin, tetapi, pada kondisi biasa
reaksi tersebut secara praktis tidak terjadi, terlalu lambat. Dalam perjalanannya untuk
menjadi produk, pereaksi harus melalui energi perintang. Salah satu cara untuk
mengantarkan pereaksi ke posisi puncak perintang adalah dengan menambahkan
katalis. Begitu katalis dilibatkan, reaksi tersebut akan terjadi dengan kecepatan sangat
tinggi.
 Kinetika kimia menyelidiki secara rinci energi-energi perintang tersebut
melalui pengkajian ketergantungan laju reaksi terhadap konsentrasi, suhu dan
tekanan. Kinetika kimia melengkapi termodinamika melalui pemberian informasi
tentang laju reaksi kimia. Kajian tentang laju reaksi memberikan suatu wawasan ke
dalam mekanismenya, apakah reaksi tersebut berlangsung dalam satu tahap atau
dalam sederetan tahapan. Kajian kinetika kimia betul-betul penting dalam memahami
tabiat suatu sistem kimia.
Hukum aksi massa menyediakan suatu dasar kuantitatif untuk penelaahan
kinetika. L. Wilhelmy adalah mungkin orang pertama yang menyelidiki inverse
sukrosa dalam sebuah polarimeter pada suhu tetap sampai pada kesimpulan bahwa
laju berkurangnya konsentrasi sukrosa pada pada setiap saat adalah berbanding lurus
terhadap jumlah sukrosa yang tak-terkonversi pada saat tersebut.
Kinerja tersebut diikuti oleh Bertholet dan St. Giles, tahun 1862, pada kajian
kesetimbangan antara asam asetat, etanol, etil eter dan air. Pada tahun 1863, cato
Guldgerg dan peter Waage tampil dengan tulisan penting mereka tentang hukum ini
“laju suatu reaksi adalah berbanding langsung terhadap perkalian dari massa aktif
reaksi”. Yang dimaksud dengan massa aktif adalah konsentrasi molekul, yaitu jumlah
mol zat per datuan volume.
Reaksi kimia dapat terjadi dalam satu tahap atau melalui beberapa tahap.
Reaksi yang berlangsung dalam beberapa tahap dicakup dalam kajian mekanisme
reaksi komposit.
Keterlibatan foton dalam reaksi kimia telah memperluas khazanah kajian
kinetika kimia. Hal semacam ini dikaji dalam bagian fotokimia.
Perlu juga diungkapkan bahwa dalam tulisan ini hanya dibicarakan reaksi-
reaksi yang dikontrol oleh energi pengaktifan, tidak menyangkut reaksi-reaksi yang
dikontrol oleh difusi. Dengan kata lain bahwa kontribusi difusi terhadap laju global
diabaikan.

4.2 Laju Konsumsi dan Pembentukan

 Sebelum kita masuk ke dalam konsep laju reaksi, terlebih dahulu kita lihat
tentang laju konsumsi dan laju pembentukan.
Kajian kinetika berkaitan dengan laju perubahan konsentrai pereaksi dan
produk, data reaksi berlangsung, jumlah pereaksi berkurang sedangkan jumlah
produk meningkat. Dalam hal ini, terjadi pengkonsumsian pereaksi dan pembentukan
produk. Pengungkapan laju reaksi kimia bisa didasarkan pada pereaksi atau pada
produk. Sebagai ilustrasi, kita lihat reaksi antara pereaksi A dan B menghasilkan
produk Y yang dapat dipresentasikan oleh persamaan reaksi berikut :
A + 3B 2Y
Laju konsumsi A (vA) diberikan oleh
d〔A〕
𝑣𝐴 = −
dt
Laju pembentukan Y (vy) diberikan sebagai
d〔Y〕
𝑣𝑦 = −
dt

Dan, dari stoikiometri reaksi kita dapat dipahami bahwa laju berkurangnya A
adalah 1/3 kali laju berkurangnya B dan ½ kali laju terbetuknya produk Y :
1 1
𝑣𝑦 = 𝑣𝐵 = 𝑣𝑦
3 2

Secara individual 𝑣𝐴 , 𝑣𝐵 , dan 𝑣𝑦 akan tidak jelas sebagai laju reaksi.

4.3 Laju Reaksi

Laju reaksi didefinisikan sebagai turunan cakupan reaksi, ni = 𝑣𝑖 ξ , ni = 𝑣𝑖 dξ

terhadap waktu dibagi dengan volume.
1 dξ
𝑣= 𝑣
V dt 𝐵
 1 d 𝑛𝑖
𝑣= 𝑣
V𝑣𝑡 dt 𝐵
d 𝑛𝑖
Jika volum adalah konstan, maka V
dapat diganti dengan perubahan
konsentrasi, dCi sehingga
1 d C𝑖
𝑣=
𝑣𝑡 dt

Dengan 𝑣𝑖 adalah koefisien stoikiometri pereaksi 𝑖.

Jumlah 𝑣 (laju) tidak bergantung terhadap pereaksi atau produk yang mana
yang dipilih. Untuk reaksi
aA + bB yY + zZ
yang terjadi pada volum konstan, laju reaksi adalah.
1 d A 1 d B 1 d Y  1 d Z 
v   
a dt b dt y dt z dt
Turunan konsentrasi pereaksi terhadap waktu adalah negative karena
merupakan laju konsumsi, sedangkan untuk produk adalah positif karena merupakan
laju produksi atau pembentukan. Jadi
𝑣𝐴 𝑣𝐵 𝑣𝑦 𝑣𝑧
𝑣= + =+ =+ =+
a b y z

Harus dibedakan antara 𝑣 tanpa subskrip (yang artinya laju reaksi)dan v dengan
subskrip (𝑣𝐴 dan yang lainnya, yang artinya laju konsumsi atau pembentukan).
Karena koefisien stoikiometri, dan akibatnya koefisien reaksi, bergantung pada cara
reaksi dituliskan (H2 + Br2 2HBr atau ½ H2 + ½ Br2 HBr) saat laju
reaksi diberikan, stoikiometri harus dinyatakan.

4.4 Persamaan Laju Empirik

Untuk reaksi kimia yang dapat direpresentasikan dengan

aA + bB yY + zZ
laju konsumsinya untuk pereaksi A dapat diungkapkan secara empiric
𝑣𝐴 = 𝑘𝐴 〔𝐴〕𝑎 〔𝐵〕𝑏
Dengan 𝑘𝐴 , α, β, tidak bergantung pada konsentrasi dan waktu.
Sementara itu, laju produksi Z dapat diberikan sebagai
𝑣𝑧 = 𝑘𝑧 〔𝐴〕𝑎 〔𝐵〕𝑏
Dimana 𝑘𝑧 tidak harus sama dengan 𝑘𝐴 .
Laju reaksinya diberikan sebagai
𝑣 = 𝑘 〔𝐴〕𝑎 〔𝐵〕𝑏
Dimana 𝑘, 𝑘𝐴 , dan 𝑘𝑧 tidak harus sama.
Untuk reaksi
A + 2B 3Z
1 1
𝑘 = 𝑘𝐴 = 𝑘𝐵 = 𝑘𝑧
2 3

4.5. Orde Reaksi

Pada ungkapan di atas, α dan β disebut sebagai orde parsial terhadap

masing-masing A dan B orde reaksi menyatakan jumlah eksperimen dan tidak
harus bulat. Jumlah orde parsial, α + β + ……, dikenal sebagai orde total, yang
biasanya diberi simbol n.
Contoh :
H2 + I2  2 HI
v1  k i H 2 I 2  (4.13)

v1  k i HI  2
1
(4.14)

4.6. Tetapan Laju dan Koefisien Laju

Tetapan k yang muncul pada persamaan-persamaan terdahulu disebut

sebagai tetapan laju atau koefisien laju. Untuk reaksi yang dipercaya elementer,
 k biasanya disebut tetapan laju. Dan, untuk reaksi yang terjadi dengan lebih dari
satu tahap, k disebut sebagai koefisien laju.
Satuan tetapan atau koefisien laju bergantung pada orde reaksi. Untuk
reaksi orde 1,
v  kA (4.15)
Satuan v adalah mol dm-3s-1 dan [A] adalah mol dm-3, sehingga satuan
satuan dari k untuk reaksi orde satu adalah s-1.
Untuk reaksi orde 2 :
v  k A 
2
(4.16)
v  k AB (4.17)
Satuan k adalah dm3mol-1s-1.

4.7. Penentuan Orde dan Tetapan Laju

Tugas pertama dalam kerja kinetika suatu reaksi kimia adalah mengukur
laju pada berbagai kondisi eksperimen dan menentukan bagaimana laju
dipengaruhi oleh konsentrasi pereaksi, produk reaksi, dan oleh zat lain
(misalnya inhibitor) yang dapat mempengaruhi laju. Ada dua cara utama untuk
bekerja dengan masalah demikian yaitu metode integrasi dan metode
differensial.
Dalam cara integrasi, kita mulai dari suatu persamaan laju yang kita
pikirkan atau perkirakan dapat digunakan. Misalnya kita duga suatu reaksi
adalah orde 1 (coba-coba),
dC
  kC (4.18)
dt
dengan C adalah konsentrasi pereaksi pereaksi. Dengan melakukan intehrasi,
kita mengubah hubungan di atas menjadi suatu ungkapan yang memberikan
hubungan antara C dan waktu k, dan kemudian membandingkan dengan variasi
 eksperimen C dan t, jika kita peroleh hasil percocokan yang baik, dengan
prosedur grafik sederhana kita kemudian dapat menentukan tetapan laju. Jika
hasil pencocokan tidak baik, kita perlu coba persamaan laju lainnya sampai
diperoleh hasil pencocokan yang memuaskan.
Metode lainnya, yaitu metode deferensal, memanfaatkan persamaan laju
dalam bentuk deferensial, tak diintegralkan. Harga dC/dt diperoleh dari suatu
plot C terhadap t dengan mengambil slop (kemiringan atau tangent), dan secara
langsung dibandingkan dengan persamaan laju.

4.8. Metode Integrasi

Reaksi Orde 1 :
A →Z
saat t = 0, [A] = a o dan [Z] = 0

saat t = t, [Z] = x, dan [A] = (a o  x)

perubahan konsentrasi A adalah dA/dt, dan untuk reaksi orde 1
dA  d ao  x 
   k ao  x 
dt dt

 k a o  x 
dx
(4.19)
dt
x t
dx
0 ao  x  k 0 dt (4.20)

 Inao  x0  k t 0
x t
(4.21)

ao
In  kt (4.22)
a0  x 

x  ao 1  e  kt  (4.23)

ao  x  ao e  kt (4.24)
Persamaan (24) menunjukkan bahwa konsentrasi pereaksi, (a0 – x), berkurang
secara eksponensial terhadap waktu, dari suatu nilai awal a0 menuju nilai akhir
nol.
Persamaan orde 1 dapat dicobakan dan tetapan laju dievaluasi dengan
prosedur grafik, yang memberikan profil grafik seperti gambar 4.1

Slop = k

Gambar 4.1

Reaksi Orde 2
Ada dua kemungkinan reaksi orde 2 :

2A →Z (I)

A+B→ Z (II)

Untuk jenis pertama

dx
 k ( a0  x ) 2 (4.25)
dt
dx
 kdt
(a 0  x) 2
 x t
dx

o (a0  x) 2
 k  dt
0

x
 kdt (4.26.a)
a0 (a0  x)

Atau

dx 1
 kt  (4.26.b)
(a 0  x) a0

Untuk Jenis Kedua

 dx 2
 k ( a0  x ) (b0  x ) (4.27)
dt
dx
 kdt
( a0  x )( b0  x )
1 dx t
  k  dt
0 ( a0  x )( b0  x ) 0
1 A B
 
( a0  x )( b0  x ) ( a0  x ) (b  x )
1  A(b0  x )  B ( a0  x )
1
x  b0  1  B ( a0  b0 )  B 
( a0  b0 )
1
x  a0  1  A(b0  a0 )  A 
(b0  a0 )
1 dx 1 dx
  kdt
( a0  b0 ) ( a0  x ) ( a0  b0 ) (b0  x )

1   dx dx 
    kdt
( a0  b0 ) 
 0
( a  x ( b0  x ) 
1 x   dx dx  tr
  k d
( a0  b0 ) 0 
 ( a0  x (b0  x )  0

1
( a0  b0 )
ln( a0  x )  ln(b 0  x   kt
t
0

1 b (a  x)
ln 0 0  kt (4.28)
( a0  b0 ) a0 (b0  x )

Profil plot dari persamaan laju untuk tipe pertama (26.a) diberikan pada gambar
4.2
 Slop = k

Gambar 4.2

Waktu Paruh
Waktu paruh, t ½ , dari reaksi adalah waktu yang diperlukan agar
konsentrasi pereaksi mencapai jumlah separuhnya dari jumlah semula. Untuk
reaksi orde 1 :
ao  x  ao e  kt (4.29)

ao
ln  kt
ao ao  x 

saat k  t 1  x  1 ao , sehingga
2 2
ao
ln  kt
 a 
 ao  o 
 2 
dan kita peroleh
ln 2
t1  (4.30)
2 k
Metode Diferensial
Metode ini pertama kali disarankan Van’t Hoff. Metode tersebut
menyangkut penentuan laju secara langsung melalui pengukuran slop-slop
(tangen-tangen) terhadap kurva eksperimen konsentrasi waktu dan
memasukkannya ke dalam persamaan dalam bentuk yang berbeda-beda.
Ide dari metode ini adalah sebagai berikut :
Laju suatu reaksi yang berorde n yang hanya melibatkan suatu jenis
pereaksi adalah proporsional terhadap pangkat n dari konsentrasinya,
dC
v kC n (4.31)
dt
ln v = ln k + ln Ct (4.32)
plot ln ln v terhadap ln C pada persamaan (4.32) memberikan slop n dan
intersept in v.

Slop = n

In v

In k

Gambar 4.3
 1. ELEKTROKIMIA

Elektrokimia adalah bagian dari ilmu kimia yang mempelajari hubungan

antara reaksi kimia dan aliran listrik. Aliran listrik merupakan aliran sesuatu yang
bermuatan seperti electron. Reaksi kimia manakah yang berhubungan dengan adanya
aliran electron? Reaksi yang berhubungan dengan adanya aliran electron adalah
reaksi yang melibatkan pelepasan dan penerimaan electron yang kita kenal dengan
reaksi oksidasi dan redukai atau redoks.
 Reaksi redoks ada yang spontan ( G  0 ) ada yang tidak spontan ( G  0 ).
Reaksi redoks spontan dapat dirancang untuk menghasilkan arus listrik yang dapat
digunakan untuk menghasilkan kerja mekanik, cahaya dan sebagainya. Reaksi redoks
tidak spontan dapat dilangsungkan dengan menambahkan energi listrik dari luar. Alat
yang dapat digunakan untuk melangsungkan keduanya disebut sel elektrokimia.

3.1 Sel Elektrokimia

Sel elektrokimia terdiri dari sepasang elektroda yang dicelupkan ke dalam suatu
lelehan atau larutan ion dan dihubungkan dengan penghantar logam pada rangkaian
luar. Sel elektrokimia dapat berupa sel galvani dan sel elektrolisis.
Sel Galvani atau sel volta adalah elektrokimia yang dapat menghasilkan
energi listrik yang disebabkan oleh terjadinya reaksi redoks yang spontan, sedangkan
sel elektrolisis adalah sel elektrokimia yang menyebabkan terjadinya reaksi redoks
yang semula tidakl spontan dengan adanya listrik dari luar.

3.1.1 Sel Galvani

Seperti yang sudah diuraikan di atas, sel galvani mensyaratkan terjadinya
reaksi redoks spontan yang kemudian dirangkai sedemikian rupa agar menghasilkan
arus yang dapat menghasilkan kerja.
Untuk memahami sel galvanic marilah kita pelajari dulu reaksi redoks
spontan. Salah satu contoh reaksi redoks spontan adalah reaksi antara logam seng
dengan larutan tembaga (II) sulfat. Jika logam seng yang berwarna abu-abu mengkilat
dicelupkan ke dalam larutan tembaga (II) sulfat yang berwarna biru, lambat laun
permukaan logam seng akan menempel logam tembaga yang berwarna merah
kecoklatan, sementara warna biru dari larutan memudar. Tembaga yang menempel
pada logam seng berasal dari larutannya (sebagai ion tembaga (II). Cu2+ yang
memberikan warna biru dalam pelarut air), sementara logam seng membentuk ion
yang larut dalam air dengan tidak memberikan warna pada larutannya. Reaksi
tersebut dapat dinyatakan dengan persamaan :
Zn(s) + Cu2+ (aq)  Zn2+(aq) + Cu(s)
Dari persamaan reaksi di atas dapat dilihat bahwa logam seng mengalami oksidasi
membentuk ion seng (II). Reaksi ini disertai dengan pelepasan electron:
Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e
Ion tembaga (II) membentuk logamnya dengan menerima electron:
Cu2+ (aq) + 2e  Cu(s)
Jika reaksi dilangsungkan dengan cara di atas, electron yang dilepaskan dari reaksi
oksidasi langsung digunakan untuk reaksi reduksi pada permukaan logam Zn.
Electron tidak berkesempatan untuk menghasilkan arus listrik yang dapat
menghasilkan kerja. Dalam sel galvani, electron dirancang untuk mengalir pada
rangkaian luar sehingga dapat menghasilkan kerja. Untuk maksud tersebut maka
reaksi oksidasinya harus dipisahkan dari reaksi reduksinya membentuk sel seperti
tampak pada Gambar 3.1.

Gambar 3.1. Sel Daniell

Setengah-sel yang satu terdiri dari logam seng yang dicelupkan ke dalam larutan seng
(II) sulfat dan setengah-sel yang lainnya terdiri dari logam tembaga yang dicelupkan
ke dalam larutan tembaga (II) sulfat. Kedua larutan dipisahkan dengan membran
berpori. Jika kedua elektrodanya dihubungkan dengan sirkuit luar, dihasilkan arus
listrik yang dapat dibuktikan dengan menyimpangnya sedikit jarum galvanometer
yang dipasang pada rangkaian luar dari sel tersebut. Sel yang tampak pada gambar
3.1 disebut sel Daniell. Karena dialah yang yang pertama kali mengembangkannya.
Ketika sel Daniell digunakan sebagai sumber listrik terjadi perubahan dari Zn
menjadi Zn2+ yang larut.
Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e (reaksi oksidasi)
Hal ini dapat diketahui dari semakin berkurangnya massa logam Zn. Di sisi lain,
elektroda Cu semakin bertambah massanya karena terjadi pengendapan Cu dari Cu 2+
dalam larutan.
Cu2+ (aq) + 2e  Cu(s)
Pada sel tersebut elektroda Zn bertindak sebagai anoda dan elektroda Cu
sebagai katoda. (Ingat kembali bahwa pada sel elektrokimia, baik sel galvanic
maupun sel elektrolisis, anoda adalah tempat terjadinya reaksi oksidasi dan katoda
merupakan elektroda tempat terjadinya reaksi reduksi. Untuk memudahkan
mengingat : perhatikan huruf pertama dari kata oksidasi dan kata anoda. Huruf o dan
a sama-sama merupakan huruf vocal. Sementara huruf pertama dari kata reduksi (r)
dan katoda (k) sama-sama huruf konsonan).
Ketika Daniell digunakan, terjadi arus electron dari elektroda seng (Zn) ke
elektroda tembaga (Cu) pada rangkaian luar. Kita ketahui bahwa dalam fisika ada
konvensi yang menyatakan bahwa pada suatu sumber arus, arus listrik mengalir dari
kutub positif ke kutub negative pada rangkaian luar, atau electron mengalir dari kutub
negative ke kutub positif. Pada sel Daniell yang sedang digunakan aliran electron
terjadi dari elektroda seng (Zn) ke elektroda tembaga (Cu). Oleh karena itu logam
seng bertindak sebagai kutub negative dan logam tembaga sebagai kutub positif
bersamaan dengan itu pada larutan dalam sel tersebut terjadi perpindahan sebagian
ion Zn2+ dari kiri ke kanan karena dalam larutan sebelah kiri terjadi kelebihan ion
Zn2+ dibandingkan ion SO42- yang ada. Sementara itu ion SO42- mengalir dari kanan
ke kiri karena sisi kanan kelebihan ion SO42- dibandingkan dengan ion Cu2+. Reaksi
total yang terjadi pada sel Daniell adalah :
Zn(s) + Cu2+ (aq)  Zn2+(aq) + Cu(s)
Reaksi tersebut merupakan reaksi redoks spontan yang dapat digunakan untuk
memproduksi listrik melalui rangkaian sel elektrokimia.
Sel Daniell sering pula dimodifikasi seperti yang terlihat pada Gambar 3.2 kedua
setengah sel dihubungkan dengan jembatan garam.

Gambar 3.2
Sel Daniell dengan jembatan garam

Jembatan garam biasanya berupa tabung berbentuk U yang diisi dengan agar
yang dijenuhkan dengan KCl. Jembatan garam berfungsi untuk menjaga penentralan
muatan listrik pada larutan. Karena konsentrasi larutan elektrolit pada jembatan
garam lebih tinggi dari pada konsentrasi di kedua bagian elektroda, maka ion negative
dari jembatan garam masuk ke salah satu setengah-sel yang kelebihan muatan
negative.
Dengan adanya jembatan garam terjadi aliran electron yang kontinyu melalui kawat
pada rangkaian luar dan aliran ion-ion melaui larutan sebagai akibat dari reaksi
spontan yang terjadi pada kedua elektroda.
 Jika kedua elektrolit pada sel dipisahkan sama sekali tanpa adanya jembatan
garam, maka dapat dilihat bahwa aliran electron akan segera berhenti. Hal ini terjadi
karena pada kedua elektroda terjadi ketidaknetralan listrik, di satu bagian kelebihan
muatan positif dan dibagian lain kelebihan muatan negative. Dengan adanya jembatan
garam dapat terjadi penetralan muatan listrik di setiap elektroda melalui difusi ion-
ion, akan tetapi kedua larutan elektroda tetap dapat dijaga untuk tidak saling
bercampur bebas, sebab kalau dibiarkan bercampur maka ion Cu2+ akan bereaksi
langsung dengan elektroda Zn, dan electron tidak akan mengalir melalui kawat pada
rangkaian luar.
Penggunaan agar-agar mempunyai keuntungan, diantaranya menjaga agar
larutan elektrolit di satu bagian elektroda tidak mengalir ke elektroda lainya saat
permukaan kedua elektroda larutan elektrolit di kedua elektrolit berbeda.
Hal berikutnya yang bisa kita pertanyakan adakah sel Daniell dijadikan sebagai sel
elektrolisis ?

3.1.2. Sel Elektrolisis

Seperti yang sudah diuraikan sebelumnya sel elektrolisis adalah sel elektrokimia yang
menimbulkan terjadinya reaksi redoks tak spontan dengan adanya energi listrik dari
luar.

Reaksi sebaliknya dari sel Daniell yakni reaksi Zn2+(aq) + Cu(s)  Zn(s) + Cu2+ (aq)

adalah reaksi redoks yang tidak spontan. Reaksi tersebut dapat terjadi jika pada sel
Daniell diterapkan beda potensial listrik dari luar yang besarnya melebihi potensial
sel Daniell. Dengan demikian aliran electron pada rangkaian luar dan aliran ion-ion
dalam larutan elektrolit berlawanan dengan aliran ion dan electron pada sel Daniell
sebagai sel volta. Perhatikan dengan teliti dan bandingkan Gambar 3.1. (Sel Daniell
sebagai sel volta) dan Gambar 3.3. (Elekrolisis pada Sel Daniell).
 Gambar 3.3 Elektrolisis pada sel Daniell
Dari uraian tersebut dapat kita lihat bahwa selvolta seperti sel Daniell dapat
dijadikan sebagai sel elektrolisis asal dipenuhi kriteriannya.
Jadi gambaran di atas dapat kita lihat bahwa sel elektrolisis tidak selalu terjadi dalam
satu wadah dengan satu elektrolit dan dua elektroda yang sama, tapi dapat juga terjadi
dalam dua wadah dengan dua elektrolit yang berbeda dan juga dengan elektroda yang
berbeda. Biasanya sel elektrolisis terdiri dari satu wadah dengan dua elektroda yang
sama, contohnya adalah elektrolisis lelehan NaCl dengan elektroda Platina (Gambar
3.4)

Gambar 3.4
Elektrolisis lelehan NaCl dengan elektroda Pt
Elektroda yang dihubungkan dengan kutub negative sumber arus searah akan mejadi
kutub negative sel dan elektroda yang dihubungkan dengan kutub positif sumber arus
searah akan menjadi kutub positif dari sel. Ion-ion Na+ akan bergerak menuju kutub
negative dan pada elektroda tersebut terjadi reaksi :
Na+ (l) + e  Na(s) (reduksi)
Ion-ion Cl- bergerak menuju elektroda positif dan pada elektroda tersebut terjadi
reaksi :
2Cl- (l)  Cl2 (g) + 2e (oksidasi)
Karena pada elektroda negative terjadi reaksi reduksi maka elektroda tersebut
merupakan katoda. Pada elektroda positif terjadi reaksi oksidasi. Oleh karena itu
elektroda tersebut merupakan anoda.

3.1.3 Notasi sel dan Reaksi sel

Informasi yang lengkap dari suatu sel elektrokimia dapat dituliskan secara
singkat dengan notasi sel. Dari notasi sel dapat diketahui jenis elektrolit yang kontak
dengan elektroda termasuk konsentrasi ion-ionnya, anoda dan katodanya serta
pereaksi dan hasil reaksi setiap setengah-sel.
Pada notasi sel, setengah-sel anoda dituliskan terlebih dahulu, diikuti dengan
setengah-sel katoda. Satu garis vertical menggambarkan batas fasa. Garis vertical
putus-putus sering digunakan untuk menyatakan batas antara dua cairan yang saling
melarutkan. Dua spesi yang ada dalam fasa yang sama dipisahkan dengan tanda
koma. Garis vertical rangkap dua digunakan untuk menyatakan adanya jembatan
garam. Untuk larutan, konsentrasinya dinyatakan di dalam tanda kurung setelah
penulisan rumus kimianya. Sebagai berikut :
Zn(s) Zn2+ (1,00 m) Cu2+ (1,00 m) Cu(s)

Zn(s) Zn2+ (1,00 m) Cu2+ (1,00 m) Cu(s)

Pt Fe2+, Fe3+ H+ H2 Pt
 Karena yang dituliskan terlebih dulu (elektroda sebelah kiri) dalam notasi
tersebut adalah anoda, maka reaksi yang terjadi pada elektroda sebelah kiri adalah
oksidasi dan elektroda yang dituliska berikutnya (elektroda kanan) adalah katoda
maka reaksi yang terjadi pada elektroda kanan adalah reaksi reduksi.
Untuk sel dengan notasi :

Zn(s) Zn2+ (1,00 m) Cu2+ (1,00 m) Cu(s)

Reaksinya adalah :
Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e (reaksi oksidasi)
Cu2+ (aq) + 2e  Cu(s) (reaksi reduksi)

Zn(s) + Cu2+ (aq)  Zn2+(aq) + Cu(s)

3.2 EMF dan Pengukurannya

Pada sel Galvani seperti sel Daniell, electron mengalir melaui rangkaian luar
karena adanya beda potensial di antara kedua elektrodanya. Sel ini dapat dibuat
berperilaku reversible dengan cara mengimbangi potensialnya dengan suatu potensial
eksternal sehingga tidak ada aliran arus. Saat potensial listrik tersebut benar-benar
diimbang, sel tersebut bereaksi reversible dan potensialnya dirujuk sebagai emf
(electromotive force) atau potensial sel (cell voltage). Hal ini bisa dilakukan dengan
menggunakan suatu potensimeter.
Rangkaian potensiometer dapat dilihat pada Gambar 3.5. berikut :
 Gambar 3.5. Rangkaian potensiometer

Karena potensial sel merupakan beda potensial antara kedua elektroda pada
sel saat sel tersebut bereaksi reversible dan reaksi reversible dapat dicapai saat arus
yang lewat sama dengan nol, maka arus listrik yang keluar dari sel harus diimbangi
oleh arus sel kerja yang mempunyai potensial yang lebih besar dari potensial sel yang
akan diukur. Jadi kutub sel galvani harus dipasang sedemikian rupa sehingga arusnya
berlawanan dengan kutub-kutub listrik dari luar seperti yang terlihat pada Gambar
3.5.
Sel kerja dihubungkan dengan kawat yang homogen (BC) yang mempunyai
tahanan yang tinggi. Sel yang akan diukur, Sx dihubungkan dengan B dan
galvanometer G. kontak peluncur (tanda panah) digeser sedemikian rupa sampai
galvanometer menunjukkan tak ada arus yang mengalir, missal di titik D. pada titik
ini, potensial sel kerja sepanjang BD diimbangi dengan tepat oleh potensial dari sel
X, Ex. Dengan mengetahui kuat arus yang mengalir (diukur dengan ammeter di titik
A), dan tahanan jenis (ρ) serta luas penampang kawat tahanan BC maka potensial sel
X dapat dihitung melaui persamaan :
Ex = IRx
= I ρ (l/A)
 Akan tetapi cara tersebut hamper tidak pernah dilakukan karena ρ dan
terutama luas penampang tahanan (A) tidak diketahui. Cara yang biasa dilakukan
adalah dengan mengkalibrasi kawat tahanan BC dengan sel standar yang sudah
diketahui potensialnya. Caranya sama seperti tadi, tapi sel yang digunakan bukan sel
X melainkan sel standar. Misalkan diperoleh jarak saat tidak ada arus mengalir ke
dalam sel standar adalah BE, yang sesuai dengan E sel standar = Is.Rs . Kita jangan
mengubah-ubah lagi kuat arus ke dalam sel satndar dari DC-PS, lalu kita ganti sel
standar dengan sel X, dengan cara yang sama ukur jarak kawat tahanan saat tak ada
arus melalui sel X, missal jarak yang diperoleh oleh BF, yang sesuai dengan E sel X.
Karena I dari DC-PS sama ketika digunakan saat mengukur E sel X dan E sel standar,
maka :
Is = Ix, sehingga :
E sel standar E
= X
Rs RX

RX
Atau EX = x ES
RS
l
Karena R = ρ , dan kawat homogen (ρX = ρS dan AX = AS ), maka :
A

lX
EX = x ES
lS

BF
EX = x ES
BE
Sebelumnya sudah dikemukakan bahwa untuk mengkalibrasi kawat tahanan pada
potensiometer diperlukan sel standar. Suatu sel dapat dijadikan sel standar jika
potensialnya tidak berubah oleh waktu, tidak rusak jika dialirkan arus listrik ke
dalamnya, bersifat reversible dan mempunyai koefisien suhu dari potensial sel yang
rendah. Sel yang sangat mendekati sifat-sifat tersebut adalah sel Weston yang
bentuknya nampak seperti Gambar 3.6. di bawah ini :
 Gambar 3.6. Sel Weston
Sel ini terdiri dari tabung kaca berbentuk huruf H. Elektroda yang satu merupakan
amalgam dari cadmium. Elektroda lainnya adalah raksa yang tertutup pasta raksa (I)
sulfat dan raksa. Di atas kedua elektroda ditaburkan kristal padat cadmium sulfat
sebagai hidratnya CdSO4.8/3 H2O. larutan elektrolit yang digunakan adalah larutan
CdSO4. Kontak dengan zat aktif dilakukan melalui kawat platina yang dilas dibawah
kaki tabung.
Sel ini bekerja berdasarkan reaksi reversible berikut :
Cd(S) + Hg2SO4(S) + 8/3 H2O(l) = CdSO4.8/3 H2O(S) + 2Hg(l)

Reaksi dalam arah yang dituliskan terjadi jika sel bertindak sebagai sumber arus,
sementara reaksi sebaliknya terjadi jika arus dari luar dialirkan ke dalam sel.
Sel Weston di atas disebut juga sebagai sel Weston jenuh. Potensial dari sel ini pada
suhu toC mengikuti persamaan :
Et
= 1,01830 – 4,06 x 10-5 (t - 20) – 9,5 x 10-7 (t - 20)2
V
Sel Weston yang tidak jenuh biasanya digunakan sebagai sel standar sekunder dengan
potensial mendekati 1,0186 V pada suhu 20 oC.

Potensial sel dan potensial elektroda

Potensial elektroda tidak dapat diukur. Yang dapat diukur adalah potensial selnya.
Yakni perbedaan potensial dari kedua elektroda penyusun sel tersebut.
Berdasarkan konvensi IUPAC, potensial sel didefinisikan sebagai:
Esel = Ekanan – Ekiri
Dengan Esel potensial sel, Ekanan potensial elektroda sebelah kanan (dalam bentuk
reduksi), Ekiri potensial elektroda (oksidasi) untuk elektroda sebelah kiri seperti yang
tercantum dalam notasi selnya.
Karena elektroda sebelah kanan merupakan katoda dan elektroda sebelah kiri
merupakan anoda maka potensial sel dapat dituliskan sebagai :
Esel = Ekatoda – Eanoda

3.3 Jenis-jenis Elektroda Reversible

Kereversibelan pada elektroda dapat diperoleh jika pada elektroda terdapat
semua pereaksi dan hasil reaksi dari setengah reaksi elektroda. Contoh elektroda
reversibel adalah logam Zn yang dicelupkan ke dalam larutan yang megandung Zn2+
(misalnya dari larutan ZnSO4). Ketika elektron keluar dari elektroda ini, setengah
reaksi yang terjadi adalah :
Zn (s) → Zn2+ (aq) + 2e

Dan sebaliknya jika elektron masuk ke dalam elektroda ini terjadi reaksi yang
sebaliknya.
Zn2+(aq) + 2e → Zn(s)

Tetapi jika elektroda Zn trersebut dicelupkan ke dalam larutan KCl, tidak dapat
terbentuk elektroda yang reversible karena saat ada elektron keluar dari elektroda ini
terjadi setengah reaksi:
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-

Akan tetapi saat ada elektron yang masuk ke dalam elektroda ini, yang terjadi adalah
setengah reaksi :
 2H2O + 2e → H2 + 2OH-

Dan bukan reaksi :

Zn2+ (aq) + 2e- → Zn(s)
Karena larutan yang digunakan tidak mengandung Zn2+. Jadi dalam hal ini
kereversibelan memerlukan adanya Zn2+ yang cukup dalam larutan di sekitar
elektroda Zn.

Elektroda logam- ion logam

Pada elektroda ini logam L ada dalam kesetimbangan dengan larutan yang
mengandung ion LZ+. Setengah reaksinya ditulis :
LZ+ + ze- → L
Contoh dari elektroda ini diantaranya Cu2+ │Cu; Zn2+│ Zn, Ag+ │Ag, Pb2+ │ Pb
Logam-logam yang dapat mengalami reaksi lain selain dari reaksi setengah sel yang
diharapkan tidak dapat digunakan. Jadi logam-logam yang dapat bereaksi dengan
pelarut tidak dapat digunakan. Logam-logam golongan IA dan IIA seperti Na dan
Ca dapat bereaksi dengan air, oleh karena itu tidak dapat digunakan. Seng dapat
bereaksi dengan larutan yang bersifat asam. Logam-logam tertentu perlu diaerasi
dengan N2 atau He untuk mencegah oksidasi logam dengan oksigen yang larut.

Elektroda amalgam
Amalgam adalah larutan dari logam dengan cairan Hg. Pada elektroda ini amalgam
dari logam L berkesetimbangan dengan larutan yang mengadung ion LZ+ , dengan
reaksi :
LZ+ + ze- → L(Hg)
Dalam hal ini raksa sama sekali tidak terlibat dalam reaksi elektroda. Logam aktif
seperti Na, K, Ca, dan sebagainya bisa digunakan dalam elektroda amalgam.
Elektroda logam-garamnya yang tak larut.
Pada elektroda ini logam L kontak dengan garamnya yang sangat sukar larut (LV+XV-)
dan dengan larutannya yang jenuh dengan garam tersebut serta mengandung garam
yang larut (atau asam) yang mengandung Xz+. Contoh dari dari elektroda ini adalah
elektroda perak-perak klorida, elektroda kalomel, dan elektroda timbal-timbal sulfat

Elektroda perak-perak klorida

Pada elektroda ini , logam perak kontak dngan padatan perak klorida yang
merupakan garam yang sangat sukar larut. Keseluruhannya dicelupkan ke dalam
larutasn kalium klorida (KCl).
Elektroda ini dipresentasikan dengan :
Ag │AgCl (s)│ Cl-
Jika kita set elektroda ini dengan elektroda hiodrogen memberikan :
Pt, H2(1 bar) │H+ (a=1) ║Cl- (a=1) │AgCl(s) │ Ag
Pada 25oC nmemberikan potensial sel 0,22233 volt. Karena Eo = Eokanan – Eo Kiri dan
Eokiri adalah lektroda hidrogen dengan Eo= 0 V maka Eo kanan (potensial elektroda
standar Ag- AgCl) adalah 0,22233 Volt.
Reaksi elektrodanya :
½ H2 → H+ + e-
AgCl(s) + e- →Ag + Cl-
Reaksi keseluruhannya :
½ H2 + AgCl(s) → H+ + Cl- + Ag

Elektroda kalomel
 Elektroda ini dapat dilihat pada gambar 3.7. pada elektroda ini , raksa (Hg)
ada dalam keadaan kontak dengan raksa (1) klorida , Hg2Cl2 (kalomel) yang
dicelupkan ke dalam larutan KCl 0,01 M atau KCl jenuh.
Jika diset dengan elektroda hidrogen :
Pt, H2 (1 bar) │H+ ║ Cl- │Hg2Cl2 (s) │Hg
Reaksi elektroda :
Reaksi di anoda : ½ H2 → H+ + e-
Reaksi di katoda : ½ Hg2Cl2 (s) + e → Hg + Cl-

Reaksi keseluruhan : ½ H2 + ½ Hg2Cl2(s) → H+ + Cl- + Hg

Potensial sel pada keadaan standar 0,337 Volt, sehingga Eo kalomel = 0,337 V
Jika digunakan KCl jenuh pada 25oC memberikan E= 0,2412 V

Gambar 3.7. elektroda kalomel

Elektroda Gas

Pada elektroda gas, gas berkesetimbangan dengan ionnya dalam larutan.

Contoh dari elektroda ini adalah elektroda hidrogen dan elektroda klor. Elektroda
hidrogen dapat dilihat pada gambar 3.8. berikut :

Pada elektroda ini gas hidrogen, H2 berkesetimbangan denan ionnya , H+. Reaks
reversibelnya adalah :
2H+ + 2e- → H2
Elektroda ini dipresentasikan dengan :
Pt│ H2 (g) │ H+ (aq)

Gambar 3,8. elektroda hidrogen

Elektroda redoks
Sebetulnya semua elektroda melibatkan setengah reaksi oksidasi-reduksi. Tapi istilah
untuk elektroda redoks biasanya hanya digunakan elektroda yang setengah reaksi
Redoksnya melibatkan dua spesi yang ada dalam larutan yang sama. Contoh dari
elektroda ini adalah Pt yang dicelpkan ke dalam larutan yang mengandung ion-ion
Fe2+ dan Fe3+ yang gambarnya tampak seperti pada gambar 3.9 berikut.

Gambar 3.9. elektroda redoks

Dengan setengah reaksi : Fe 3+

+ e-  Fe2+. Notasi setengah selnya adalah
Pt│Fe3+,Fe2+
contoh lainnya untuk elektroda redoks adalah Pt│MnO4-, Mn2+

Elektroda membran selektif ion

Elektroda ini mengandung membran gelas, kristal atau cairan yang
mempunyai sifat berikut : perbedaaan potensial antara membran dan elektrolit yang
kontak dengan membran tersebut ditentukan oleh aktivitas dari ion tertentu.
Elektroda membran yang paling tua dan yang paling benyak digunakan adalah
elektroda gelas. Elektroda ini dikatakan selektif ion karena hanya spesifik untuk ion
H+. Elektroda ion dapat dilihat pada gambar 3.10
 Gambar 3.10. elektroda gelas

Elektroda gelas terdiri dari membran yang sanga tipis yang terbuat dari gelas yang
permeabel terhadap ion H+. Elektroda Ag│AgCl dicelupkan ke dalam larutan buffer
yang menandung ion Cl-. Kadang-kadang digunakan juga elektroda kalomel untuk
menmgganti elktroda Ag││AgCl. Elektroda gelas terutama digunakan pada
pengukuran pH.

Potensial Elektroda Standar

Potensial elektroda standar tidak dapat diukur. Yang dapat diukur adalah beda
potensial dari kedua elektroda (dalam satu sel). Untuk itu perlu suatu elektroda yang
potensialnya diketahui dan ini tidak ada. Dalam hal ini dipilih elektroda hidrogren
standar sebagai pembanding, dengan konvensi bahwa elektroda ini mempunyai
potensial sama d engan nol.
Untuk mengetahui potensial dari suatu elektroda, maka disusun suatu sel yang
terdiri dari elektroda tersebut dipasangkan dengan elektroda hidrogen standar
(standard Hydrogen Electrode). Keadaan standar untuk suatu elektroda adalah jika
aktivitas ionnya sama dengan satu, dan jika melibatkan gas fugasitasnya juga satu.
Jadi elektroda hidrogen pada keadaan standar jika fugasitas gas H2 =1, dan aktivitas
ion H+=1
Potensial suatu elektroda X didefinisikan sebagai potensial sel yang dibentuk dari
elektroda tesebut dengan lektroda hidrogen standar, dengan elektroda X selalu
bertindak sebagai katoda. IUPAC memilih menempatkan elektroda hidrogen pada sisi
kiri, dan emf dari elektroda lainnya diambil sebagai emf sel tersebut. Hanya emf yang
demikian, pada kondisi standar disebut sebagai potensial elektroda standar atau
potensial reduksi standar.
Sebagai contoh potensial elektroda Cu2+/Cu adalah Ex, untuk sel
Pt│H2(1 bar)│H+( a H   1) ║Cu2+│Cu

E sel  E Ka  E Ki

E sel  ECa  E H 2

Karena E H 2 pada PH 2  1 bar dan a H   1 adalah nol, maka:

Esel  ECu

Jika a Cu 2   1 diperoleh Esel untuk sel diatas adalah 0,337 V, jadi

ECu  0,337  E o  0,337 V

Ini menunjukkan adan kecenderungan yang lebih besar untuk proses :

Cu2+ + 2e → Cu daripada 2H+ +2e → H2

Nilai potensial elektroda bukan nilai mutlak, melainkan relatif terhadap elektroda
hidrogen. Karena potensial elektroda dari elektroda X didefinisikan dengan
menggunakan sel dengan elektroda X bertindak sebagai katoda (ada di sebelah kanan
pada notasi sel), maka potensial elektroda standar dari elektroda X sesuai dengan
reaksi reduksi yang terjadi pada elektroda tersebut. Oleh karena itu semua potensial
elektroda standar adalah potensial reduksi.

Dari definisi : Esel  Ekanan  Ekiri

Kanan dan kiri disini hanya berhubugan dengan notasi sel, tidak berhubungan dengan
susunan fisik sel tersebut di laboratorium.
Jadi yang diukur di laboratorium dengan potensiometer adalah emf dari sel
sebagai nolta atau sel galvani, dengan potensial sel>0. sebagai contoh untuk sel yang
terdiri dari elektroda seng dan elektroda hidrogen dri pengukuran diketahui bahwa
elektron mengalir dari seng melalui rangkaian luar ke elektroda hidrogen dengan
potensial sel pada keadaan standar 0,762 V.
Zn → Zn2+ + 2e
→
(H- + e H2) x2

Zn + 2H+ → Zn 2+ + 2H2 Eo = 0,762 V

E o  E Ho / / H  EZn
o
2
/ Zn
2

E o
Zn 2  / Zn
 0,762V

Artinya ada kecenderungan yang lebih besar untuk proses :

Zn → Zn2+ + 2e dari pada H2 → 2H+ + 2e

Jika potensial elektroda berharga positif, artinya elektroda tersebut lebih mudah
mengalami reduksi H+, dan jika potensial elektroda berharga negatif artinya elektroda
tersebut untuk mengalami reduksi dibanfdingkan dengan H+.
 Potensial elektroda sering kali disebutsebagai potensial elektroda tunggal,
sebenarnya kata ini tidak tepat karena kita tahu bahwa elektroda tunggal tidak dapat
diukur.
Kita dapat mengfhitung potensial sel yang melibatkan dua elektroda, misalnya
untuk sel : Zn│Zn2+ (a=1)║Cu2+ (a=1)│Cu, dengan
Cu2+ + 2e → Cu Eo= -0,34 V
Zn2+ + 2e → Zn Eo= -0,76 V
Reaksi di anoda : Zn → Zn2+ + 2e
Reaksi di katoda : Cu2+ + 2e → Cu

Reaksi Keseluruhan : Cu2+ + Zn →Zn2+ + Cu

Potensial sel :
Esel  Ekatoda  Eanoda
= 0,34 V – (-0,76 V)
= 1,1 V

Potensial setengah sel adalah suatu sifat intensif. Ingat bahwa dalam penulisan reaksi
sel elektroda, tak ada perbedaan apakah ditulis untuik 1 elelktron ataupun lebih. Jadi
untuk reaksi elektroda hidrogen dapat ditulis :
2H+ + 2e → H2 atau H+ +e → ½ H2

Tetapi dalam menuliskan pproses keseluruhan kita harus menyeimbangkan

elektronnya.
Jadi untuk sel : Pt, H2 (1 bar)│H+ (a =1)║Cu2+ (a=1)│Cu
Reaksi elektroda dapat ditulis :

H2 → 2H+ +2e dan Cu2+ +2e → Cu

Sehingga keseluruhan prosesnya adalah :
H2 + Cu2+ → 2H+ + Cu
Proses ini didasari pelewatan 2 elektron pada rangkaian luar
Kita dapat menuliskannya (sama baiknya) sebagai :
1/2 H2 → H+ + e dan 1/2Cu2+ + e → ½ Cu
Dengan reaksi kese;luruhan
1/2H2 + 1/2Cu2+ → H+ + 1/2Cu
Dalam proses ini setiap 0,5 mol Cu2+ hilang 0,5 mol Cu muncul, 1 mol electron lewat
dari elektroda kiri ke kanan.

3.5. Termodinamika Sel Elektrokimia

3.5.1. Energi Gibbs
Kontribusi awal terhadap termodinamika sel elektroda kimia diberikan oleh
Joule (1840) yang memberikan kesimpulan bahwa :
Panas (Heat) yang diproduksi berbanding lurus terhadap kuadrat arus I2 dan resistensi
R. Dan karena juga berbanding lurus terhadap waktu (t). Joule menunjukkan bahwa
panas berbanding lurus terhadap :
I2Rt
Karena : R = V/I
maka panas (kalor) berbanding lurus terhadap
V/t
q = V/t

dengan satuan: q = Joule(J) = kg m2s-2

V = Volt (V) = kg2 s-3 A-1

I = Ampere (A)
t = Detik (s)
 Hubungan di atas adalah benar. Tapi terjadi kesalahan fatal dengan
menafsirkan bahwa panas yang diproduksi tersebut adalah panas reaksi. (Joule,
Helmholtz, william Thomson).
Penafsiran yang benar diberikan oleh Willard Gibbbs (1878) bahwa panas yang
dihasilkan merupakan perubahan bentuk kerja dari yang dilakukkan sel (wlistrik).

wlistrik = QV = (It)(IR) = I2Rt

Kerja yang dilakukan oleh sel elektrokimia sama dengan penurunan energi Gibbs,
yaitu kerja maksimum diluar kerja –PV.
Ini dapat diilustrasikan dengan sel berikut:
Pt|H2|H+||Cu2+|Cu
Reaksi di anoda H2 2H+ + 2e-
Reaksi di katoda Cu2+ + 2e- Cu
Reaksi keseluruhan H2 + Cu2+ 2H+ + Cu

Saat 1 mol H2 bereaksi dengan 1 mol Cu2+, 2 mol elektron mengalir melalui
rangkaian luar. Menurut Hukum Faraday , ini berarti terjadi aliran listrik sebesar {(2
mol)(6,02 x 1023 mol-1)(1,6 x 10-19C)} = 2 x 96,485 C listrik. Potensial sel tersebut
adalah + 0,3419 V, sehingga kerja listrik yang dihasilkan adalah :

wlistrik = QV
= 2 x 96,485 C x 0,3419 V = 6,598 x 104 J

Kerja dilakukan sistem. Karena kerja yang dilakukan oleh sel elektrokimia sama
dengan penurunan energi Gibbs maka:

ΔG = -6,598 x 1014 J
Secara umum :
 ΔG = -nFE

dan pada keadaan standar :

ΔG o = -nFEo
Melalui hubungan tersebut dapat pula ditentukan kriteria kespontanan melalui E.
Suatu proses dikatakan spontan jika ΔG < 0. Dari persamaan ΔG = -nFE, dengan
demikian reaksi spontan jika E > 0 dan tidak spontan jika ΔG > 0 atau E < 0. Dan
reaksi ada dalam kesetimbangan saat ΔG = 0 atau E = 0. Oleh karena itu potensial sel
pada keadaan standar dapat digunakan untuk menentukan tetapan kesetimbangan
melalui perubahan energi Gibbs.
Untuk reaksi berikut:

aA + bB = yY + zZ

Perubahan energi Gibbs untuk reaksi tersebut adalah :

 a yaz 
ΔG = ΔGo + RT ln  Ya Zb 
 a AaB 
Saat kesetimbangan ΔG = 0,
 aYy a Zz 
ΔG = -RT ln  a b
o  , dengan menggunakan ΔGo = -nFEo maka
 a AaB  eq

RT  a yaz 
Eo = + ln  Ya Zb 
nF  a AaB  eq
RT
Eo = ln K
nF

3.5.2 Persamaan Nernst

Secara umum untuk reaksi :
 aA + bB = yY + zZ
 aYy a Zz 
ΔG = ΔG + RT ln  a b
o 
 a AaB 

dan melalui hubungan ΔG = -nFE, diperoleh :

RT  a yaz 
E = Eo - ln  Ya Zb  (Persamaan Nernst,1889)
nF  a AaB 

Untuk sel:
Pt,H2 (I bar)| H+(aq)|| Cu2+|Cu

Dengan reaksi :
H2 + Cu2+ 2H+ + Cu

Maka :
2
aH 
ΔG = ΔGo + RT ln
a Cu 2 

Karena aCu = 1 dan f H2 pada 1 bar dapat diasumsikan ideal, sehingga a f H2 = PH 2

maka :
2
RT
o
a 
-nFE = -nFE + ln H
nF a Cu 2 
2
oRT a 
E=E - ln H
nF a Cu 2 

3.5.3. Koefisien suhu dari potensial Sel

 E
Koefisien suhu dari potensial sel yakni dapat digunakan untuk menentukan
T
besaran-besaran termodinamika lain seperti ΔS dan ΔH.
Dari persamaan fundamental : dG = -SdT + VdP, maka :

 G   G 
  =-S atau S = - 
 T  P  T  P

 G   G 
  =V atau V=  
 P T  P T

Dengan demikian perubahan entropi:

 G 
ΔS = -  
 T  P

 (nFE ) 
ΔS = -  
 T  P

 E 
ΔS = nF  
 T  P

Dari perubahan entalpi :

ΔH = ΔG + TΔS
 E 
ΔH = -nFE + nFT  
 T  P

 E 
ΔH = -nF  E  T 
 T  P
  E 
Harga   (koefisien suhu) diperoleh melalui pengukuran E pada berbagai
 T  P
suhu dengan P tetap.

3.6. Jenis-jenis Sel Elektrokimia

Sel elektrokimia atau lebih spesifik lagi sel galvanic diklasifikasikan sebagai
berikut :

3.6.1. Sel Kimia

Pada set ini kedua elektroda yang digunakan berbeda sehingga reaksi
elektrokimia pada kedua setengah-sel berbeda dan reaksi keseluruhannya
merupakan reaksi kimia. Sel kimia terdiri dad set kimia tanpa perpindahan
(without transference) clan set kimia denoan perpindahan (with transference).

Sel Kimia Tanpa Perpindahan

Pada set ini, elektroda yang satu reversibel terhadap kation clan elevtroda lainnya
reversibel terhadzp anion dari elektrolit yang digunakan. Contoh :

1) Jika elektrolitnya larutan HCI, elektroda yang satu harus reversibel terhadap
ion H+ dan elektroda lainnya harus reversibel terhadap ion CI".

 Elektroda yang reversibel terhadap H + : elektroda hidrogen

 Elektroda yang reversibel terhadap Cl - : elektroda klor, kalomel atau perak-

perak klorida.
2) Jika elektrolitnya ZnBr2, maka

 Elektroda yang reversibel terhadap Zn 2+ : elektroda Zn

 Elcktroda yang reversibel terhadap Br - : elektroda Br2, Ag/AgBr, Hg-

HgBr2 .

3) Apa elektrodanya jika elektrolitnya larutan CdSO 4 ?

Sel Yang memenuhi contoh (1) di atas misalnya:

Pt|H2 (gf H2 )|HCI(aHCl )|AgCl(s) |Ag(s)

Reaksinya adalah :

Reaksi oksidasi: 1/2H 2 (g,fH2 ) → H+ (aH+) + e

Reaksi reduksi : AgCI(s) + e → Ag(s) + Cl -(aCl- )

Re3ksi sel: 1/2H 2 (g,f H2 ) + AgCI(s) → H + (aH+ ) + Ag(s) + CI- (aCl- )

Sel kimia tanpa perpindahan biasa digunakan untuk penentuan potensial

clektroda standar dan penentuan koefisien aktivitas elektrolit.
Sel Kimia dengan Perpindahan

Pada sel ini terjadi kontak antara dua larutan dengan konsentrasi bcrbeda
atau ion-ion berbeda atau keduanya. Pada perbatasan kedua cairan/liquid
junction timbul beda potensial yang disebut liquid junction potential atau
potensial perbatasan, E j , yang tetjadi karena difusi ion-ion melalui perbatasan
kedua larutan. Pada proses ini in-ion yang cepat akan mendahului yang lambat
akibatnya terjadi pemisahan muatan yang menimbulkan beda potensial, Ej yang
terukur Bersama-sama dengan potensial elektroda sehingga potensial sel akan
sama dengan beda potensial kedua elektroda ditambah dengan potensial
junction.
Esel = Ekanan – Ekiri + Ej
Karena E j tidak dapat diukur, tersendiri (terpisah), maka sel kimia dengan
perpindahan tidak cocok untuk mengevaluasi besaran-besaran tcrmodinamika.
Kontribusi Ej pada potensiai sel dapat diperkecil dengan menggunakan
jembatan garam, laratan ienuh suatu garam, (misalnya yang biasa digunakan
adalah KCl) dalam agar-agar. Adanya jembatan garam menyebabkan adanya
pertemuan dua elektrolit ini menyebabkan munculnya potensial perbatasan di
kedua elektrolit, tapi potensial perbatasan antara larutan KCl pckat dalam agar -
agar dengan larutan encer pada setengah sel sangat kecil. Hal ini terjadi karena
larutan KCl yang digunakan pekat sehingga potensial perbatasan terutama
ditentukan oleh ion-ion dari larutan tersebut , sementara ion-ion dari larutan
encer memberikan kontribusi yang dapat diabaikan terhadap potensial
perbatasan. Meskipun demikian, untuk mengidentifikasi bagaimana
pengurangannya secara tepat sampai saat ini masih belum jelas. Hal ini didu ga
karena kecepatan kation dua anion yang sama menyebabkan junction potential
antara kedua larutan dengan jembatan garam mempunyai arah yang berlawanan
sehingga saling meniadakan. Jika Ej ditiadakan, maka untuk sel yang semula
dituliskan seperti Zn|Zn 2+ Cd 2+ |Cd berubah menjadi : Zn|Zn 2+ ||Cd2+ |Cd
Contoh penentuan Esel kimia dengan perpindahan untuk sel :

Zn|ZnCl 2 (m = 0,5)||CdSO 4 (m = 0,1)|Cd

Zn Zn 2+ + 2e

Cd2+ + 2e Cd

Zn + Cd 2+ Zn2+ + Cd

Persamaan Nernst-nya :

RT a 2
E = Eo - ln Zn
 F aCd 2
RT m 2  2
= Eo - ln Zn Zn
 F mCd 2  Cd 2
Pada 25 o C, E O = 0,359 V dan hasil percobaan untuk ZnCl 2 0,5 m, γ ± = 0,376
dan untuk CdSO 4 0,1 m, γ± = 0,137.

Dengan mengansumsikan koefisien rata-rata = koefisien aktivitas ion-ionnya,

0,591 0,5 x0,376
maka : E = 0,359 – log
2 0,1x0,137

= 0,352 V

3.6.2 SeL Konsentrasi

Pada sel konsentrasi reaksi keseluruhan dari sel tersebut

merupakan

transfer materi dari satu bagian ke bagian lainnya. Pada sel ini yang berbeda
hanyalah konsentrasi, bukan jenis elektroda dan elektrolitnya.

Pada sel konsentrasi, karena jenis elektroda dan elektrolit di

kedua bagian (anoda dan katoda) sama, maka potensial elektroda standarnya
juga sama. Dengan demikian potensial selnya pada keadaan standar, E o, sama
dengan nol.

E osel = E okatoda - Eoanoda

= (x-x) V = 0 V

Ingat, E o ≠ E, kecuali pada keadaan standar.

Sel konsentrasi terdiri dari sel konsentrasi elektroda dan sel konsentrasi
elektrolit.

Sel Konsentrasi Elektroda

Sel ini hanya berbeda pada konsentrasi elektrodanya saja dan tidak pada
jenis elektroda serta elektrolit yang digunakan. Pada sel ini proses pengaliran
electron disebabkan oleh perbedaan konsentrasi elektroda. Reaksi total
merupakan perpindahan materi elektroda yang satu ke elektroda yang lain.
Elektroda gas dan amalgam masuk ke dalam klasifikasi ini.

Sel Konsentrasi Elektroda Gas

Sel konsentrasi elektroda yang terdiri dari elektroda gas dapat d iilustrasikan
sebagai berikut :

Pt | H 2 (P 1 ) | HCl | H 2 (P 2 ) | Pt

Reaksi yang terjadi :

H2 (P 1 ) 2H+ + 2e

2H+ + 2e H 2 (P 2 )

H2 (P 1 ) H 2 (P 2 )
Reaksi keseluruhan yang terjadi bukan reaksi kimia melainkan hanya transfer
gas hydrogen dari tekanan satu ke hydrogen pada tekanan yang lain. E O untuk
sel di atas berharga nol, karena elektroda kanan dan kiri sama, tetapi E tidak
sama dengan nol.

RT P2
E=- ln
nF P1

0,0257 P2
=- ln
2 P1

Dapat dilihat bahwa transfer hydrogen akan terjadi spontan (E = 0) dari yang
bertekanan tinggi (P 1 ) ke tekanan yang lebih rendah (P 2 ).

Sel Konsentrasi Elektroda Amalgam

Sel ini dapat dibuat dari amalgam dengan logam yang sama pada dua
konsentrasi yang berbeda dari. Sebagai contoh adalah sel :

Pb(Hg)(a 1 )/Pb 2+ (a)/Pb(Hg)(a 2 )

Dengan reaksi elektroda :

Kanan : Pb 2+ + 2e → Pb(a 2 )

Kiri : Pb(a1 ) → Pb 2+ + 2e

Keseluruhan : Pb(a1 ) → Pb(a 2 )

Secara keseluruhan tak ada reaksi kimia yang terjadi, dan reaksi terdiri dari
transfer timbale dari suatu amalgam yang berkonsentrasi tertentu ke
konsentrasi lainnya. Disini E o = 0, dan potensial sel dengan demikian adalah :
 RT a 2
E=- ln
nF a1

0,0257 a 2
=- ln
2 a1

Timbal akan cenderung berpindah melalui proses elektrokimia secara spontan

dari amalgam dengan aktivitas tinggi ke aktivitas rendah.

Artinya, jika a 1 > a2 maka E berharga positif dan reaksi berlangsung seperti
arah yang ditunjukkan dan jika a 1 < a2 maka E berharga negative dan proses
berlangsung sebaliknya.

Sel Konsentrasi Elektrolit Tanpa Perpindahan

Pada sel ini yang berbeda hanyalah konsentrasi elektrolitnya, sedangkan

jenis elektroda dan elektrolit yang digunakannya sama. Pada sel ini tentu tidak
terdapat pertemuan atau perbatasan cairan, karena dengan adanya perbatasan
atau pertemuan dua cairan atau larutan elektrolit akan menimbulkan
perpindahan, sedangkan sel ini adalah sel konsentrasi elektrolit tanpa
perpindahan.

Tinjau sel kimia tanpa perpindahan, seperti :

Pt|H2 (g, 1 atm)|HCl(a 1 )|AgCl(s)|Ag(s)

Dengan reaksi sel : ½ H 2 (g, 1 atm) + AgCl (s) Ag(s) + HCl(a 1 )

RT
Dan potensial sel : E 1 = E o - ln a1
F

Dengan meninjau kembali sel yang sama tetapi dengan aktivitas HCl yang
berbeda: Pt|H2 (g, 1 atm)|HCl(a 2 )|AgCl(s)|Ag(s)
Reaksi sel : ½ H 2 (g, 1 atm) + AgCl (s) Ag(s) + HCl(a 2 )

RT
Potensial sel : E 1 = E o - ln a 2
F

Dengan menggabungkan kedua sel tersebut secara berlawanan, maka akan

diperoleh :

Pt|H2 (g, 1 atm)|HCl(a 1 )|AgCl(s)|Ag(s) Ag(s)|AgCl(s)| HCl(a 2 ) |H 2 (g, 1

atm)|Pt

Dengan reaksi :

½ H 2 (g, 1 atm) + AgCl (s) Ag(s) + HCl(a 1 )

Ag(s) + HCl(a 2 ) ½ H 2 (g, 1 atm) + AgCl (s)

HCl(a2 ) HCl(a1 )

Potensialnya adalah :

E = E1 – E2

RT RT
= E0 - ln a 1 – E0 + ln a2
F F

RT a
= - ln 1
F a2

RT a
E= ln 2
F a1

Pada sel ini akan terjadi perpindahan spontan HCl dari larutan yang
aktivitasnya tinggi ke aktivitas rendah, atau E akan positif jika a 2 > a1 .
Sel Konsentrasi Eleketrolit Dengan Perpindahan

Pada sel ini terdapat pertemuan dua cairan/larutan elektrolit yang sama
(jenisnya) dengan konsentrasi berbeda.

Contoh : Ag|AgCl|Cl -(a 1 )|Cl - (a2 ) AgCl(s)|Ag

Reaksi :

Anoda : Ag(s) + Cl - (a1 ) AgCl(s) + e -

Katoda : AgCl(s) + e - Ag(s) + Cl - (a2 )

Reaksi Sel : Cl -(a1 ) Cl -(a2 )

Berdasarkan reaksi tersebut tampak bahwa konsentrasi ion Cl - di anoda

berkurang karena membentuk AgCl sedangkan di katoda sebaliknya, terjadi
penambahan konsentrsai ion Cl - . Akibatnya di perbatasan kedua larutan, untuk
setiap IF listrik yang keluar sel terjadi perpindahan H + dari kiri ke kanan dan
perpindahan Cl - dari kanan ke kiri dengan membawa fraksi arus sebesar
bilangan angkutnya masing-masing. Dengan demikian di perbatasan cairan
terjadi perpindahan ion-ion :

Fraksi muatan, t + dibawa oleh ion H + dari a 1 ke a2 :

t + H+ (a1 ) → t + H + (a2 )

dan fraksi muatan, t- Cl - dari a 2 ke a1 :

t -Cl - (a2 ) → t -Cl - (a1 )

Perubahan total :
t + H+ (a1 ) + Cl -(a1 ) + t -Cl -(a2 ) → t + H+ (a2 ) + Cl -(a2 ) + t -Cl -(a1 )
Karena t + + t - = 1, kita dapat mengubah t- menjadi (1 – t + ) atau t + menjadi (1 –
t -). Supaya sederhana, jika reaksi sel melibatkan ion negative maka ubah t -
menjadi (1 – t + ) dan sebaliknya jika reaksi melibatkan ion positif maka ubah t +
menjadi (1-t - ). Karena pada sel di atas reaksi sel melibatkan ion negative, Cl - ,
maka perubahan total menjadi :

t + H+ (a1 ) + Cl - (a1 ) + t -Cl -(a2 ) – t + Cl - (a2 ) → t + H+ (a2 ) + Cl - (a2 ) + Cl -(a1 ) - t + Cl -

(a1 ) t + H+ (a1 ) + t + Cl - (a1 ) → t + H+ (a2 ) + t + Cl -(a2 )

Potensial sel, karena E o = 0 V, maka potensial sel dengan perpindahan (E wt ) :

t t
RT (a H  ) 2 (a Cl  ) 2
E wt =- ln
F (a H  )1t  (a Cl  )1t 

RT (a HCl ) 2
E wt = - t + ln
F (a HCl )1

RT (a  ) 22
= - t+ ln
F (a  )12

2t  RT (a  ) 2
= - ln
F (a  ) 1

Jika perbatasan tidak mempunyai kontribusi pada potensial sel, maka

perubahan hanya merupakan kontribusi elektroda:

Cl -(a1 ) Cl -(a2 ) (sel tanpa perpindahan, without transference,wot)

Potensial Sel :
 RT ( a Cl  ) 2
Ewt = E O- ln
F ( a Cl  ) 1

RT (a  ) 2
E wt = - ln
F (a  )1

E wt = E wot + E j

Ej = E wt - E wot

2t  RT (a  ) 22 RT (a  ) 2
Ej = - ln 2
+ ln
F (a  )1 F (a  )1

RT (a  ) 2
Ej = (1 – 2t + ) ln
F (a  )1

Jika t + = 0,5, E j sangat kecil

3.7. Aplikasi Pengukuran Potensial Sel

3.7.1. Penentuan Potensial Elektroda Standar Dan Penentuan Koefisien

Keaktifan Elektrolit
Seperti yang sudah dinyatakan sebelumnya, sel kimia tanpa
perpindahan biasa digunakan untuk penentuan potensial elektroda standar dan
penentuan koefisien keaktifan elektrolit.

Contoh:

Pt|H2 (g, f H2 )|HCl(a HCl )|AgCl(s)|Ag

Dengan reaksi elektroda :

½H2 → H + + e dan AgCl (s) + e → Ag + Cl -

Reaksi keseluruhan

½H2 + AgCl (s) → H + + Ag + Cl -

Dan perubahan energi Gibbs jika f H2 = 1 adalah :

RT
∆G = ∆G o + ln (a H  xaCl  )
nF

RT
E = Eo - ln (a H  xaCl  )
nF

Karena a  m   dan a   m  

RT
E = Eo - ln m m    
nF

Untuk HCl (aq) → H + (aq) + Cl -(aq)

Maka : m + = m - = m

RT RT
Dan E = E o - ln m 2 - ln    
nF nF

 v  v  
Dari defenisi :     v  v

v + = 1 dan v - = 1 maka  2     atau      

2 RT RT
E = Eo - ln m - ln  2
nF nF

2 RT 2 RT
E = Eo - ln m - ln  
nF nF

2 RT 2 RT
E + ln m = E o - ln  
nF nF
Dengan mengukur E pada berbagai molalitas HCl, harga bagian kiri persamaan
dapat dihitung. Plot harga-harga tersebut terhadap m memberikan profil grafik
berikut.

Dengan menerapkan persamaan DHLL (Debye-Huckel Llimiting Law):

ln   = - Z+ IZ-I A I

untuk elektrolit 1 : 1 maka lnγ± = -A I

Jadi :

2 RT 2 RT
E + ln m = E o - A I
nF nF

I = ½  mi Z i2 sehingga I  m

2 RT 2 RT
E + ln m = E o + A m
nF nF

Dengan mengukur E pada berbagai molalitas HCl, harga ruas kiri persamaan di
2 RT
atas dapat dihitung. Plot harga E + ln m terhadap m memberikan profil
nF
grafik berikut.
Ekstrapolasi m ½ terhadap harga nol menghasilkan E o , yakni potensial sel pada
keadaan standar. Potensial elektroda standar dari AgCl | Ag dapat ditentukan
o
dari hubungan : Esel  E AgCl
o
Ag
 EHo 2 dengan EHo 2 = 0V

3.7.2.Tetapan Kesetimbangan Asam Lemah

Konstanta kesetimbangan asam lemah seperti asam asetat (HA) dapat

dilakukan dengan menggunakan sel berikut:

Pt,H 2 |(1 bar)HA(m 1 ), NaA(m 2 ),NaCl(m 3 ) |AgCl(s)|Ag

Elektroda kiri : ½H 2 → H + + e

Elektroda kanan : AgCl (s) + e → Ag + Cl -

Reaksi keseluruhan : ½H 2 + AgCl (s) → H + + Ag + Cl -

RT
E = Eo - ln (a H  xaCl  )
nF

n =1

RT
E = Eo - ln (a H  xaCl  )
F
Dengan a  m   dan a   m  

RT RT
E = Eo - ln (m H  mCl  ) - ln ( H   Cl  )
nF nF

RT
E = Eo - ln (mH   H  mCl   Cl  )
nF

Eo untuk sel tersebut adalah potensial elektroda standar untuk elektroda Ag -

AgCl(0,2224 volt), karena E osel = E okanan – Eokiri = E AgCl
o
Ag
 EHo 2 dengan EHo 2 =

0V. Secara sederhana reaksi disosiasi HA :

HA = H + + A -+

Konstanta disosiasinya adalah :

m H  m A H A
 
Ka 
mHA  HA

mHA HA
mH   H   Ka
mA  A

Dengan demikian

RT  mHA HA mCl   Cl  
E = Eo - ln Ka 
F  m A  A 


RT  mHA mCl   RT   HA  Cl   RT
E = Eo - ln - ln  - ln Ka
F  m A  F   
  A
 F


RT  mHA mCl       RT
E - Eo + ln  = - RT ln  HA Cl - ln Ka
F  m A 
 F   A  F

 F  mHA mCl      
(E - Eo )  ln   = - ln  HA Cl  - ln Ka
RT  m      
 A   A 

Kita tahu dari data:

m Cl- = m 3

m A- = m 2 + m H+

m HA = m 1 – m H+

Karena m H+ << m 2 , maka m A- = m 2

Dan m H+ << m 1 , maka m HA = m 1

Maka ruas kiri dari persamaan dapat dihitung.

Data yang kita peroleh melalui eksperimen adalah data E pada berbagai
konsentrasi NaCl. Pada konsentrasi elektrolit tertentu harga kuat ionis(I) juga
tertentu. Dengan demikian kita dapat plot ruas kiri terhadap kekuatan ion,
sebagai berikut:

Karena untuk larutan encer γ HA dapat dianggap 1 dan dengan DHLL yakni ln
  = - A Z+ I dan ln   = - A Z- I atau ln   = - A Z+Z- I , pada I = 0 maka
koefisien keaktifan ion-ionnya sama dengan satu dan suku pertama ruas kanan
= 0. ekstrapolasi terhadap I = 0 kita dapat intercept sebagai –ln Ka. Dengan
demikian harga Ka dapat ditentukan.

3.7.3.Hasil Kali Kelarutan

Hasil kali kelarutan garam yang sukar larut dapat dilakukan melalui sel
elekltrokimia. Sebagai contoh untuk menentukan Ksp AgCl kita memerlukan
sel dengan konsentrasi keseluruhan : AgCl (s) = Ag+ (aq) + Cl - (aq). Sel yang
demikian adalah :
Ag| Ag+ | Cl - |AgCl (s) | Ag (s)
Setengah reaksinya adalah
Ag Ag + + e dan
AgCl (s) + e Ag + Cl -
Dengan reaksi keseluruhan : AgCl (s) Ag+ + Cl -
Dari tabel elektroda standar diperoleh :
Eo = 0,222 V – 0,799 V = -0,577 V
Nilai E o dapat digunakan untuk menentukan tetapan kesetimbangan dari reaksi
sel tersebut. Ingat lagi bahwa :
 G =  Go + RT ln Qa
Saat setimbang ,  G = 0, sehingga :
 Go = RT ln K a
Untuk reaksi di atas K a = Ksp = a Ag+ aCl -
ln K a = nFE o/ RT
= (1) (96.500 C mol -1 ) (-0,577 V)/ {(8,314 J mol -1 K-1 )(298 K)}
= -22,47
Ka = 1,76 . 10 -10

3.7.4. Pengukuran Ph
 Aplikasi pengukuran emf yang sudah sangat luas digunakan adalah pada
pengukuran pH dari berbagai larutan. Ada dua elektroda yang akan diuraikan
pada penentuan pH ini yakni elektroda hidrogen dan elektroda gelas.

Saat mengukur pH dengan menggunakan elektroda hidrogen, elektroda

ini dipasangkan dengan elektroda lain seperti Ag|AgCl atau kalomel.

Untuk sel :

Pt|H 2(g) |lar x|KCl(jenuh)|Hg 2 Cl 2(s) |Hg/Pt

Reaksinya adalah:

½H2(g) + ½Hg2 Cl 2(s) Hg (l) + H + (aq,x) + Cl - (aq)

potensial selnya :

RT a H  X aCl 
Ex = E jx + E o -
 
ln 1/ 2
F pH2

= E jx + E o -
RT
F
 
{ ln (a H  ) x  ln aCl   ln p H 2
1/ 2
} (1)

jika larutan x diganti dengan larutan standar, S, maka potensial selnya :

Es = E js + E o -
RT
F
 
{ ln (a H  ) s  ln aCl   ln p H 2
1/ 2
} (2)

Jika persamaan (2) dikurangkan terhadap persamaan (1) akan diperoleh :

RT
Ex - Es = E j,x – Ej,s - { ln (a H  ) x  ln( a H  ) s }
F

Atau:

2,303RT
Ex - Es = E j,x – Ej,s - { log (a H  ) x  log( a H  ) s } (3)
F
Dengan menggunakan definisi pH = - log a H+ terhadap persamaan (3) diperoleh
:

E x  Es E j ,s  E j , x
pH(x) – pH(s) = 1
 (4)
2,303RTF 2,303RTF 1

jika diasumsikan potensial cairan-perbatasan (junction), E j,x diantara larutan x

dan elektroda kalomel sama dengan potensial perbatasan E j,s diantara larutan S
dan elektroda kalomel, maka E j,s  Ej,x dan persamaan (4) berubah menjadi :

E x  Es
pH(x) = pH(s) + (5)
2,303RTF 1

Penggunaan elektroda hidrogen untuk mengukur pH tidak praktis, oleh karena

itu lebih sering digunakan elektroda gelas sebagai pengganti elektroda
hidrogen. Untuk itu akan diperoleh:

E x  Es
pH(x) = pH(s) + (6)
2,303RTF 1

Ternyata diperoleh persamaan yang sama dengan persamaan (5).

Sel untuk mengukur pH dengan menggunakan elektroda gelas yang

dipasangkan dengan elektroda kalomel dapat dilihat pada gambar berikut :