Diterjemahkan dari bahasa Inggris ke bahasa Indonesia - www.onlinedoctranslator.
com
FOKUS 3
Hukum Kedua dan Ketiga
Beberapa hal terjadi secara alami, beberapa hal tidak. Beberapa
aspek dunia menentukanspontan arah perubahan, arah
perubahan yang tidak memerlukan usaha untuk mewujudkannya.
Namun, poin penting adalah bahwa di seluruh teks ini 'spontan'
harus ditafsirkan sebagai sesuatu yang alamikecenderungan yang
mungkin atau mungkin tidak direalisasikan dalam praktek.
Termodinamika diam pada tingkat di mana perubahan spontan
sebenarnya terjadi, dan beberapa proses spontan (seperti
konversi berlian menjadi grafit) mungkin sangat lambat sehingga
kecenderungan tidak pernah terwujud dalam praktik sedangkan
yang lain (seperti perluasan gas ke ruang hampa) hampir seketika.
3A Entropi
Arah perubahan berkaitan dengan distribusi energi dan materi,
dan perubahan spontan selalu disertai dengan penyebaran energi
atau materi. Untuk mengukur konsep ini, kami memperkenalkan
properti yang disebut 'entropi', yang merupakan pusat perumusan
'Hukum Kedua termodinamika'. Hukum itu mengatur semua
perubahan spontan.
3A.1 Hukum Kedua; 3A.2 Definisi entropi;3A.3
Entropi sebagai fungsi keadaan
3B Perubahan entropi yang menyertai
proses tertentu
Topik ini menunjukkan bagaimana menggunakan definisi
perubahan entropi untuk menghitung nilainya untuk sejumlah
proses fisik umum, seperti pemuaian gas, transisi fase, dan
pemanasan zat.
3B.1 Ekspansi; 3B.2 Transisi fase; 3B.3 Pemanasan; 3B.4 Proses
komposit
3C Pengukuran entropi
Untuk membuat Hukum Kedua kuantitatif, perlu untuk
mengukur entropi suatu zat. Pengukuran kapasitas panas,
dan energi yang ditransfer sebagai panas selama fisika
proses, memungkinkan untuk menentukan entropi zat. Diskusi
dalam Topik ini juga mengarah pada 'Hukum Ketiga
termodinamika', yang berkaitan dengan sifat-sifat materi pada
suhu yang sangat rendah dan digunakan untuk menetapkan
ukuran mutlak entropi suatu zat.
3C.1 Pengukuran kalorimetri entropi; 3C.2 Hukum Ketiga
3D Berkonsentrasi pada sistem
Satu masalah dalam berurusan dengan entropi adalah bahwa hal itu
memerlukan perhitungan terpisah dari perubahan yang terjadi dalam
sistem dan lingkungan. Memberikan batasan tertentu pada sistem
dapat diterima, masalah itu dapat diatasi dengan memperkenalkan
'energi Gibbs'. Memang, sebagian besar perhitungan termodinamika
dalam kimia fokus pada perubahan energi Gibbs daripada perubahan
entropi itu sendiri.
3D.1 Energi Helmholtz dan Gibbs; 3D.2 Energi Gibbs molar
standar
3E Menggabungkan Hukum Pertama dan Kedua
Dalam Topik ini Hukum Pertama dan Kedua digabungkan, yang
mengarah pada cara yang sangat ampuh untuk menerapkan
termodinamika pada sifat-sifat materi.
3E.1 Sifat energi internal; 3E.2 Sifat-sifat energi Gibbs
Sumber daya web Apa
aplikasi dari bahan ini?
Hukum Kedua adalah inti dari pengoperasian mesin dari semua
jenis, termasuk perangkat yang menyerupai mesin yang
digunakan untuk mendinginkan benda. LihatDampak 4 di situs
web buku ini untuk aplikasi teknologi pendinginan. Pertimbangan
entropi juga penting dalam bahan elektronik modern karena
memungkinkan diskusi kuantitatif tentang konsentrasi pengotor.
LihatDampak 5 untuk catatan tentang bagaimana pengukuran
entropi pada suhu rendah memberikan wawasan tentang
kemurnian bahan yang digunakan sebagai superkonduktor.
TOPIK 3A Entropi
- Mengapa Anda perlu mengetahui materi ini?
Entropi adalah konsep yang mendasari hampir semua aplikasi
termodinamika dalam kimia: entropi menjelaskan mengapa
beberapa transformasi fisik dan reaksi kimia berlangsung
spontan dan yang lainnya tidak.
- Apa ide kuncinya?
Perubahan entropi suatu sistem dapat dihitung dari panas
yang ditransfer ke sistem itu secara reversibel; proses
spontan dalam sistem terisolasi disertai dengan
peningkatan entropi.
- Apa yang perlu Anda ketahui sudah?
Anda harus memahami konsep Hukum Pertama tentang
usaha, kalor, dan energi dalam (Topik 2A). Topik
mengacu pada ekspresi untuk usaha pemuaian gas
sempurna (Topik 2A) dan pada perubahan volume dan
suhu yang menyertai pemuaian adiabatik reversibel dari
gas sempurna (Topik 2E).
Apa yang menentukan arah perubahan spontan? Ini bukan
kecenderungan untuk mencapai energi yang lebih rendah, karena
Hukum Pertama menegaskan bahwa energi total alam semesta
tidak berubah dalam proses apa pun. Ternyata arahnya
ditentukan oleh cara energi dan materi didistribusikan. Konsep ini
dibuat tepat oleh Hukum Kedua termodinamika dan dibuat
kuantitatif dengan memperkenalkan properti yang dikenal
sebagai 'entropi'.
3A.1 Hukum Kedua
Peran distribusi energi dan materi dapat dipahami dengan
memikirkan bola yang memantul di lantai. Bola tidak naik
setinggi setelah setiap pantulan karena sebagian energi yang
terkait dengan gerakannya menyebar—didispersikan ke dalam
gerakan termal partikel dalam bola dan lantai. Arah
perubahan spontan adalah menuju keadaan di mana bola
diam dengan semua energinya tersebar ke dalam gerakan
termal yang tidak teratur dari partikel-partikel di sekitarnya
(Gbr. 3A.1).
Gambar 3A.1 Arah perubahan spontan untuk bola yang
memantul di lantai. Pada setiap pantulan, sebagian energinya
terdegradasi menjadi gerakan termal atom-atom lantai, dan
energi itu kemudian menyebar. Proses sebaliknya, sebuah bola
yang naik dari lantai sebagai akibat memperoleh energi dari
gerakan termal atom-atom di lantai, tidak pernah diamati terjadi.
Sebuah bola beristirahat di lantai yang hangat tidak pernah
diamati untuk mulai memantul sebagai akibat dari energi yang
ditransfer ke bola dari lantai. Untuk memantul untuk memulai,
sesuatu yang agak istimewa perlu terjadi. Pertama-tama,
beberapa gerakan termal atom di lantai (lingkungan) harus
terakumulasi dalam satu objek kecil, bola (sistem). Akumulasi ini
membutuhkan lokalisasi energi spontan dari banyak sekali
getaran atom-atom di lantai ke dalam jumlah atom yang jauh lebih
kecil yang membentuk bola (Gbr. 3A.2). Lebih jauh lagi, sementara
gerakan termal bersifat acak, agar bola dapat bergerak ke atas,
atom-atomnya harus bergerak ke arah yang sama. Lokalisasi
gerakan acak dan tidak teratur seperti yang diarahkan, gerakan
teratur sangat tidak mungkin sehingga dapat diabaikan sebagai
hampir tidak mungkin.1
Tanda perubahan spontan telah diidentifikasi:mencari
arah perubahan yang mengarah pada penyebaran energi.
Prinsip ini menjelaskan arah perubahan bola yang
memantul, karena energinya tersebar sebagai gerakan
termal atom-atom lantai. Proses sebaliknya tidak spontan
karena sangat tidak mungkin energi akan terlokalisasi,
yang menyebabkan gerakan seragam atom-atom bola.
1 Gerak teratur, tetapi dalam skala yang jauh lebih kecil dan hanya berlangsung sangat
singkat, diamati sebagai: Gerak Brown, gerakan jittering dari partikel-partikel kecil yang
tersuspensi dalam cairan atau gas.
 3A Entropi 79

Sumber panas Sumber panas

Aliran dari
energi Kerja Kerja
sebagai panas

(B)

(A) (B) Wastafel dingin

Gambar 3A.2 (a) Sebuah bola bertumpu pada permukaan yang hangat; (A)
atom mengalami gerakan termal (getaran, dalam hal ini), seperti yang
Gambar 3A.3 (a) Mesin kalor adalah alat di mana energi diekstraksi
ditunjukkan oleh panah. (b) Agar bola dapat terbang ke atas, beberapa
dari reservoir panas (sumber panas) sebagai panas dan kemudian
gerakan getaran acak harus berubah menjadi gerakan terarah dan
sebagian dari energi itu diubah menjadi kerja dan sisanya dibuang ke
terkoordinasi. Konversi seperti itu sangat tidak mungkin.
reservoir dingin (cold sink) sebagai panas. (b) Pernyataan Kelvin dari
Hukum Kedua menyangkal kemungkinan proses yang digambarkan di
sini, di mana panas diubah sepenuhnya menjadi kerja, tidak ada
perubahan lain.

Materi juga memiliki kecenderungan untuk menyebar. Gas tidak

berkontraksi secara spontan karena untuk melakukan itu gerakan acak
molekulnya harus membawa mereka semua ke wilayah wadah yang
sama. Perubahan sebaliknya, pemuaian spontan, adalah konsekuensi
alami dari materi yang menjadi lebih tersebar karena molekul gas
bebas menempati volume yang lebih besar.
NS Hukum Kedua Termodinamika mengungkapkan
kesimpulan ini lebih tepat dan tanpa mengacu pada perilaku
molekul yang bertanggung jawab atas sifat-sifat materi
massal. Satu pernyataan dirumuskan oleh Kelvin:
Tidak ada proses yang mungkin di mana satu-satunya hasil
adalah penyerapan panas dari reservoir dan konversi
lengkapnya menjadi kerja.
Pernyataan seperti ini biasanya dieksplorasi dengan memikirkan
perangkat ideal yang disebut a mesin panas (Gambar 3A.3(a)). Sebuah
mesin panas terdiri dari dua reservoir, satu panas ('sumber panas') dan
satu dingin ('cold sink'), dihubungkan sedemikian rupa sehingga
Untuk mencapai perpindahan panas ke benda yang lebih panas, perlu
dilakukan kerja pada sistem, seperti pada lemari es. Meskipun tampak agak
berbeda, dapat ditunjukkan bahwa pernyataan Clausius secara logis setara
dengan pernyataan Kelvin. Salah satu cara untuk melakukannya adalah
dengan menunjukkan bahwa dua pengamatan dapat diringkas dengan satu
pernyataan.
Pertama, sistem dan sekitarnya dianggap sebagai sistem tunggal (dan
mungkin sangat besar) terisolasi yang kadang-kadang disebut sebagai
'alam semesta'. Energi dapat ditransfer dalam sistem yang terisolasi ini
antara sistem yang sebenarnya dan sekitarnya, tetapi tidak ada yang bisa
masuk atau meninggalkannya. Kemudian Hukum Kedua dinyatakan dalam
fungsi negara baru, theentropi, S:
Wastafel panas

sebagian energi yang mengalir sebagai panas antara dua reservoir

dapat diubah menjadi kerja. . Pernyataan Kelvin menyiratkan bahwa
tidak mungkin membuat mesin kalor di mana semua kalor yang
diambil dari sumber panas diubah seluruhnya menjadi kerja (Gbr.
3A.3(b)): semua mesin kalor yang bekerja harus memiliki pendingin.
Pernyataan Kelvin adalah generalisasi dari pengamatan sehari-hari
bahwa bola yang diam di permukaan tidak pernah diamati melompat
ke atas secara spontan. Lompatan ke atas bola akan setara dengan
Sumber dingin
konversi spontan panas dari permukaan menjadi pekerjaan menaikkan
bola.
Pernyataan lain dari Hukum Kedua adalah karena Rudolf Gambar 3A.4 Menurut pernyataan Clausius dari Hukum Kedua, proses
Clausius (Gbr. 3A.4): yang ditunjukkan di sini, di mana energi sebagai panas bermigrasi dari
sumber dingin ke wastafel panas, tidak terjadi secara spontan.
Kalor tidak mengalir secara spontan dari benda yang dingin ke benda
Prosesnya tidak bertentangan dengan Hukum Pertama karena energi
yang lebih panas.
adalah kekal.
80 3 Hukum Kedua dan Ketiga
Entropi sistem terisolasi meningkat selama
perubahan spontan:Stot > 0
di mana Stot adalah entropi total dari keseluruhan sistem terisolasi.
Artinya, jikaS adalah entropi sistem yang diinginkan, dan Ssur
entropi lingkungan, maka Stot = S + Ssur. Sangatlah penting ketika
mempertimbangkan penerapan Hukum Kedua untuk mengingat
bahwa ini adalah pernyataan tentang entropi total dari keseluruhan
sistem yang terisolasi ('alam semesta'), bukan hanya tentang entropi
sistem yang diinginkan. Bagian berikut mendefinisikan entropi dan
menafsirkannya sebagai ukuran penyebaran energi dan materi, dan
menghubungkannya dengan pengamatan empiris yang dibahas
sejauh ini.
Singkatnya, Hukum Pertama menggunakan energi internal untuk
mengidentifikasi diizinkan perubahan; Hukum Kedua menggunakan entropi
untuk mengidentifikasi mana dari perubahan yang diizinkan inispontan.
3A.2 Definisi entropi
Untuk membuat kemajuan, dan untuk mengubah Hukum Kedua
menjadi ekspresi yang berguna secara kuantitatif, perubahan entropi
yang menyertai berbagai proses perlu didefinisikan dan dihitung. Ada
dua pendekatan, satu klasik dan satu molekuler. Mereka ternyata
setara, tetapi masing-masing memperkaya yang lain.
(A) Definisi termodinamika entropi
Definisi termodinamika entropi berkonsentrasi pada perubahan
entropi, dS, yang terjadi sebagai akibat dari perubahan fisik atau kimia
(secara umum, sebagai akibat dari 'proses'). Definisi tersebut
dimotivasi oleh gagasan bahwa perubahan sejauh mana energi
tersebar secara tidak teratur tergantung pada seberapa banyak energi
yang ditransfer sebagai panas, bukan sebagai usaha. Seperti yang
dijelaskan dalam Topik 2A, panas merangsang gerakan acak atom
sedangkan kerja merangsang gerakan seragamnya sehingga tidak
mengubah tingkat ketidakteraturannya.
Definisi termodinamika entropi didasarkan pada
ekspresi
DQputaran
DS = Perubahan entropi
(3A.1a)
T [definisi]
di mana Qputaran adalah energi yang ditransfer sebagai panas secara
reversibel ke sistem pada suhu absolut T. Untuk perubahan terukur
antara dua keadaan i dan f,
DQ
F
ΔS =∫ putaran
(3A. 1b)
SayaT
Artinya, untuk menghitung perbedaan entropi antara dua
keadaan sistem, cari a reversibel antara mereka, dan
mengintegrasikan energi yang disuplai sebagai panas pada setiap
tahap jalur dibagi dengan suhu di mana panas itu ditransfer.
Menurut definisi perubahan entropi yang diberikan
dalam persamaan 3A.1a, ketika energi yang dipindahkan
sebagai panas dinyatakan dalam joule dan suhu dalam
kelvin, satuan entropi adalah joule per kelvin (JK1). Entropi
adalah sifat ekstensif. Entropi molar, entropi dibagi jumlah
zat,SM = S/n, dinyatakan dalam joule per kelvin per mol (JK1
mol1); entropi molar adalah sifat intensif.
Contoh 3A.1 Menghitung perubahan entropi untuk
ekspansi isotermal dari gas sempurna
Hitung perubahan entropi sampel gas sempurna ketika
memuai secara isotermal dari volume VSaya ke volume VF.
Kumpulkan pikiran Anda Definisi perubahan entropi dalam
persamaan 3A.1b menginstruksikan Anda untuk menemukan
energi yang disuplai sebagai panas untuk jalur reversibel antara
keadaan awal dan akhir yang dinyatakan terlepas dari cara
sebenarnya di mana proses berlangsung. Prosesnya isotermal, jadi
T dapat diperlakukan sebagai konstanta dan diambil di luar integral
dalam persamaan 3A.1b. Selain itu, karena energi internal gas
sempurna tidak bergantung pada volumenya (Topik 2A),kamu = 0
untuk ekspansi. Kemudian, karenakamu = Q + w, maka Q =w, dan
karena ituQputaran =wputaran. Pekerjaan ekspansi isotermal reversibel
dihitung dalam Topik 2A. Akhirnya, hitung perubahan entropi molar
dariSM =S/n.
Solusinya Suhunya konstan, jadi persamaan 3A.1b
menjadi
1 F
ΔS = =Qputaran
T
DQputaran
T ∫Saya
Dari Topik 2A kerja reversibel dalam ekspansi isotermal
adalah putaran =nRT ln(VF /VSaya ), maka putaran =nRT ln(VF /VSaya ). Dia
berikut, setelah membagi Qputaran oleh T, itu
V VF
ΔS = nRln F dan ΔSM = Rln
VSaya VSaya
Uji mandiri 3A.1 Hitung perubahan entropi ketika tekanan
sejumlah tetap gas sempurna diubah secara isotermal dari
PSaya ke PF. Apa asal mula perubahan ini?
ketika gas dikompresi atau mengembang.
Menjawab: ΔS = nR ln(PSaya/PF); perubahan volume
Untuk melihat bagaimana definisi dalam persamaan 3A.1a digunakan
untuk merumuskan ekspresi untuk perubahan entropi lingkungan,ΔSsur,
pertimbangkan perpindahan panas yang sangat kecil dQsur dari sistem ke
lingkungan. Lingkungan sekitar terdiri dari reservoir volume konstan,
sehingga energi yang diberikan kepada mereka oleh
pemanasan dapat diidentifikasi dengan perubahan energi
internal lingkungan, dkamusur.2 Energi dalam adalah fungsi
keadaan, dan dkamusur adalah diferensial eksak. Properti ini
2 Atau, lingkungan dapat dianggap sebagai tekanan konstan, dalam
hal ini dQsur = dHsur.

menyiratkan bahwa dkamusur tidak tergantung pada bagaimana perubahan
itu terjadi dan khususnya tidak tergantung pada apakah prosesnya dapat
dibalik atau tidak dapat diubah. Oleh karena itu, pernyataan yang sama
berlaku untuk dQsur, ke mana dkamusur adalah sama. Oleh karena itu, definisi
dalam persamaan 3A.1a dapat diadaptasi hanya dengan menghapus
batasan 'reversibel' dan menulis
DQsur Perubahan entropi dari
DSsur = (3A.2a)
Tsur sekeliling
Selanjutnya, karena suhu lingkungan adalah konstan, berapa pun
perubahannya, untuk perubahan yang dapat diukur
Q
ΔSsur= Tsur
sur
(3A.2b)
Artinya, terlepas dari bagaimana perubahan itu terjadi dalam
sistem, reversibel atau ireversibel, perubahan entropi
lingkungan dihitung hanya dengan membagi panas yang
ditransfer dengan suhu di mana transfer terjadi.
Persamaan 3A.2b membuatnya sangat sederhana untuk
menghitung perubahan entropi lingkungan yang menyertai setiap
proses. Misalnya, untuk setiap perubahan adiabatik,Qsur = 0, jadi
ΔSsur = 0 Perubahan adiabatik (3A.3)
Ungkapan ini benar namun perubahan terjadi, reversibel atau ireversibel,
asalkan tidak ada hot spot lokal yang terbentuk di sekitarnya. Artinya, itu
benar (seperti yang selalu diasumsikan) asalkan lingkungan tetap dalam
keseimbangan internal. Jika titik panas benar-benar terbentuk, maka energi
yang terlokalisasi selanjutnya dapat menyebar secara spontan dan
karenanya menghasilkan lebih banyak entropi.
Ilustrasi singkat 3A.1
Untuk menghitung perubahan entropi di lingkungan ketika
1,00 mol H2O(l) dibentuk dari unsur-unsurnya dalam kondisi
standar pada 298 K, gunakanFH⦵ =286 kJ mol1 dari Tabel 2C.4.
Energi yang dilepaskan sebagai panas dari sistem disuplai ke
lingkungan, jadiQsur = +286 kJ. Karena itu,
2.86×105 J
ΔSsur = = +960 JK1
298K
Reaksi eksotermis yang kuat ini menghasilkan peningkatan
entropi lingkungan karena energi dilepaskan sebagai panas ke
dalamnya.
Anda sekarang berada dalam posisi untuk melihat bagaimana definisi
entropi konsisten dengan pernyataan Kelvin dan Clausius tentang Hukum
Kedua dan menyatukannya. Pada Gambar 3A.3(b) entropi sumber panas
berkurang saat energi meninggalkannya sebagai panas. Perpindahan
energi sebagai usaha tidak menghasilkan produksi entropi, sehingga hasil
keseluruhannya adalah entropi sistem (terisolasi secara keseluruhan)
menurun. Hukum Kedua menegaskan bahwa
3A Entropi 81
suatu proses tidak spontan, sehingga pengaturan yang ditunjukkan
pada Gambar 3A.3(b) tidak menghasilkan usaha. Dalam versi Clausius,
entropi sumber dingin pada Gambar 3A.4 berkurang ketika energi
meninggalkannya sebagai panas, tetapi ketika panas itu memasuki hot
sink, kenaikan entropi tidak sebesar (karena suhunya lebih tinggi).
Secara keseluruhan ada penurunan entropi sehingga perpindahan
panas dari sumber dingin ke wastafel panas tidak spontan.
(B) Definisi statistik entropi
Interpretasi molekuler dari Hukum Kedua dan definisi 'statistik'
entropi dimulai dari ide, yang diperkenalkan di Prolog, bahwa
atom dan molekul terdistribusi pada keadaan energi yang tersedia
bagi mereka sesuai dengan distribusi Boltzmann. Maka
dimungkinkan untuk memprediksi bahwa ketika suhu meningkat,
molekul-molekul mengisi keadaan energi yang lebih tinggi.
Boltzmann mengusulkan bahwa ada hubungan antara
penyebaran molekul di atas keadaan energi yang tersedia dan
entropi, yang ia nyatakan sebagai3
S = k lnW Rumus Boltzmann untuk entropi (3A.4)
di mana k adalah konstanta Boltzmann (k = 1.381 × 1023 JK1) dan W
adalah jumlah keadaan mikro, jumlah cara di mana molekul
suatu sistem dapat didistribusikan di atas keadaan energi untuk
energi total tertentu. Ketika sifat-sifat suatu sistem diukur,
hasilnya adalah rata-rata yang diambil dari banyak keadaan mikro
yang dapat ditempati sistem dalam kondisi yang berlaku. Konsep
jumlah keadaan mikro menjadikan kuantitatif konsep kualitatif
yang tidak jelas tentang 'ketidakteraturan' dan 'penyebaran materi
dan energi' yang digunakan untuk memperkenalkan konsep
entropi: distribusi materi yang lebih tidak teratur dan penyebaran
energi yang lebih besar sesuai dengan jumlah yang lebih besar
dari keadaan mikro yang terkait dengan energi total yang sama.
Hal ini dibahas secara lebih rinci dalam Topik 13E.
Persamaan 3A.4 dikenal sebagai rumus Boltzmann dan entropi
yang dihitung darinya disebut entropi statistik. Jika semua
molekul berada dalam satu keadaan energi, hanya ada satu cara
untuk mencapai distribusi ini, jadiW = 1 dan, karena ln 1 = 0, maka
S = 0. Saat molekul menyebar di seluruh keadaan energi yang
tersedia, W meningkat dan oleh karena itu entropi juga
meningkat. Nilai dariW juga meningkat jika pemisahan keadaan
energi berkurang, karena lebih banyak keadaan dapat diakses.
Contohnya adalah gas yang terkurung dalam wadah, karena
tingkat energi translasinya semakin dekat saat wadah
mengembang (Gbr. 3A.5; ini adalah kesimpulan dari teori kuantum
yang diverifikasi dalam Topik 7D). Nilai dariW , dan karenanya
entropi, diharapkan meningkat ketika gas memuai, yang sesuai
dengan kesimpulan yang ditarik dari definisi termodinamika
entropi (Contoh 3A.1).
3 Dia benar-benar menulis S = k log W, dan itu diukir di batu nisannya di Wina.
82 3 Hukum Kedua dan Ketiga
Energi Status yang diizinkan
(A)
Energi
Status yang diizinkan
(B)
Gambar 3A.5 Ketika sebuah wadah mengembang dari (b) ke
(a), tingkat energi translasi molekul gas di dalamnya menjadi
lebih dekat dan, untuk suhu yang sama, lebih dapat diakses
oleh molekul. Akibatnya jumlah cara mencapai energi yang
sama (nilaiW ) meningkat, dan demikian juga entropi.
Interpretasi molekuler dari entropi membantu menjelaskan
mengapa, dalam definisi termodinamika yang diberikan oleh
persamaan 3A.1, perubahan entropi berbanding terbalik dengan suhu.
Dalam sistem pada suhu tinggi, molekul tersebar di sejumlah besar
keadaan energi. Meningkatkan energi sistem dengan perpindahan
panas membuat lebih banyak keadaan dapat diakses, tetapi
mengingat bahwa sangat banyak keadaan telah ditempati, perubahan
proporsional dalamW kecil (Gbr. 3A.6). Sebaliknya, untuk sistem pada
suhu rendah lebih sedikit keadaan yang ditempati, sehingga transfer
energi yang sama menghasilkan peningkatan yang lebih besar secara
proporsional dalam jumlah keadaan yang dapat diakses, dan
karenanya peningkatan yang lebih besar dalamW. Argumen ini
menunjukkan bahwa perubahan entropi untuk transfer energi tertentu
sebagai panas harus lebih besar pada suhu rendah daripada pada
suhu tinggi, seperti dalam persamaan 3A.1a.
Ada beberapa poin terakhir. Salah satunya adalah bahwa definisi
Boltzmann tentang entropi memungkinkan untuk menghitung nilai absolut
Panas Panas
(a) Suhu tinggi (b) Suhu rendah
Gambar 3A.6 Pasokan energi sebagai panas ke sistem menghasilkan
molekul-molekul yang bergerak ke tingkat energi yang lebih tinggi,
sehingga meningkatkan jumlah keadaan mikro dan karenanya entropi.
Kenaikan entropi lebih kecil untuk (a) sistem pada suhu tinggi daripada (b)
pada suhu rendah karena awalnya jumlah keadaan yang ditempati lebih
besar.
nilai entropi suatu sistem, sedangkan definisi termodinamika
hanya mengarah pada nilai untuk perubahan entropi. Poin ini
dikembangkan dalam Fokus 13 di mana ditunjukkan bagaimana
menghubungkan nilai-nilaiS dengan sifat struktural atom dan
molekul. Poin kedua adalah bahwa rumus Boltzmann tidak dapat
dengan mudah diterapkan ke lingkungan, yang biasanya terlalu
kompleks untukW menjadi besaran yang berarti.
3A.3 Entropi sebagai fungsi keadaan
Entropi adalah fungsi keadaan. Untuk membuktikan pernyataan ini,
perlu ditunjukkan bahwa integral dari dS antara dua keadaan tidak
tergantung pada jalur di antara mereka. Untuk melakukannya, cukup
dibuktikan bahwa integral dari persamaan 3A.1a di sekitar siklus
arbitrer adalah nol, untuk itu menjamin bahwa entropi adalah sama
pada keadaan awal dan akhir sistem terlepas dari jalur yang diambil di
antara keduanya ( Gambar 3A.7). Artinya, perlu untuk menunjukkan
bahwa
∫ DS = ∫ DQT putaran =0 (3A.5)
dimana simbolnya ∫ menunjukkan integrasi di sekitar jalur
tertutup. Ada tiga langkah dalam argumen:
1. Pertama, tunjukkan bahwa persamaan 3A.5 benar untuk siklus khusus
('siklus Carnot') yang melibatkan gas sempurna.
2. Kemudian untuk menunjukkan bahwa hasilnya benar apa pun zat
kerjanya.
3. Akhirnya, untuk menunjukkan bahwa hasilnya benar untuk setiap siklus.
(A) Siklus Carnot
A Siklus Carnot, yang dinamai insinyur Prancis Sadi
Carnot, terdiri dari empat tahap reversibel di mana gas
(zat kerja) diperluas atau dikompresi dalam
Keadaan akhir
Tekanan, P
keadaan awal
Volume, V
Gambar 3A.7 Dalam siklus termodinamika, perubahan keseluruhan dalam
fungsi keadaan (dari keadaan awal ke keadaan akhir dan kemudian kembali
ke keadaan awal lagi) adalah nol.
 3A Entropi 83

Panas
A
Tahap 4 4
Tekanan, P

1 isoterm adiabat

Tekanan, P
Tahap 1

D
B
Dingin
Tahap 3 adiabat
2
Tahap 2 3
isoterm
C

Volume, V Volume, V

Gambar 3A.8 Empat tahap yang membentuk siklus Carnot. Pada
tahap 1 gas (zat kerja) berada dalam kontak termal dengan reservoir
panas, dan pada tahap 3 kontak dengan reservoir dingin; kedua
tahap adalah isotermal. Tahap 2 dan 4 bersifat adiabatik, dengan gas
diisolasi dari kedua reservoir.
Gambar 3A.9 Struktur dasar siklus Carnot. Tahap 1 adalah
ekspansi reversibel isotermal pada suhuTH. Tahap 2 adalah
ekspansi adiabatik reversibel di mana suhu turun dariTH ke TC.
Tahap 3 adalah kompresi reversibel isotermal padaTC. Tahap 4
adalah kompresi reversibel adiabatik, yang mengembalikan
sistem ke keadaan awal.

berbagai cara; dalam dua tahap energi sebagai panas ditransfer ke atau
Bagaimana itu dilakukan? 3A.1Tunjukkan bahwa entropi adalah
dari sumber panas atau wastafel dingin (Gbr. 3A.8).
fungsi keadaan untuk gas sempurna
Gambar 3A.9 menunjukkan bagaimana tekanan dan volume berubah di setiap
tahap: Pertama, Anda perlu mencatat bahwa ekspansi adiabatik reversibel (tahap 2
pada Gambar. 3A.9) mengambil sistem dari TH ke TC. Anda kemudian dapat
1. Gas ditempatkan dalam kontak termal dengan sumber panas
menggunakan properti dari ekspansi seperti itu, khususnyaVTC
(yang pada suhu TH) dan mengalami ekspansi isotermal
= konstan (Topik 2E), untuk menghubungkan dua volume pada awal dan
reversibel dari A ke B; perubahan entropi adalahQH/TH, di
akhir ekspansi. Anda juga perlu mencatat bahwa energi sebagai panas
mana QH adalah energi yang disuplai ke sistem sebagai panas
ditransfer oleh proses isotermal reversibel (tahap 1 dan 3) dan, seperti
dari sumber panas.
yang diturunkan padaContoh 3A.1, untuk gas yang sempurna
2. Kontak dengan sumber panas terputus dan gas kemudian
panggung 1 panggung 3
mengalami ekspansi adiabatik reversibel dari B ke C. Tidak
ada energi yang meninggalkan sistem sebagai panas, VB VD
=nRTH ln QC =nRTC ln
VA VC
H
sehingga perubahan entropi adalah nol. Ekspansi dilakukan
sampai suhu gas turun dariTH ke TC, suhu wastafel dingin.
Langkah 1 Menghubungkan volume dalam ekspansi adiabatik

Untuk proses adiabatik reversibel, suhu dan volume

3. Gas ditempatkan dalam kontak dengan wastafel dingin dan
dihubungkan oleh: VT C = konstan (Topik 2E). Karena itu
kemudian mengalami kompresi isotermal reversibel dari C ke D
pada TC. Energi dilepaskan sebagai panas ke wastafel dingin; untuk jalur D ke A (tahap 4): V ACTH = VDT CC
perubahan entropi sistem adalahQC/TC; dalam ekspresi iniQC
untuk jalur B ke C (tahap 2): VCT C C = V BCTH
adalah negatif.

4. Akhirnya, kontak dengan cold sink terputus dan gas kemudian Perkalian yang pertama dari ekspresi ini dengan yang kedua
memberikan
mengalami kompresi adiabatik reversibel dari D ke A sehingga
suhu akhir adalah TH. Tidak ada energi yang memasuki sistem C C
VAVCTThcC= VDVBTHT C C
sebagai panas, sehingga perubahan entropi adalah nol.
yang, pada pembatalan suhu, disederhanakan menjadi
Perubahan total entropi di sekitar siklus adalah jumlah dari perubahan di VD V A
=
masing-masing dari empat langkah ini: VC VB
QC
∫ DS = TQHH + TC Langkah 2 Tentukan hubungan antara dua perpindahan panas

Anda sekarang dapat menggunakan hubungan ini untuk menulis ekspresi untuk

energi yang dibuang sebagai panas ke pendingin dingin dalam hal VA dan VB
Tugas berikutnya adalah menunjukkan bahwa jumlah dari dua suku di sebelah
kanan ekspresi ini adalah nol untuk gas sempurna dan dengan demikian V VA VB
= nRTC ln D = nRTC ln =nRTC ln
VC VB VA
C
menegaskan, setidaknya untuk zat itu, bahwa entropi adalah fungsi keadaan.
84 3 Hukum Kedua dan Ketiga

Berikut ini
TH
QH nRTH ln(VB /VA ) T
= =H
QC - nRTC ln(VB /VA ) TC Sumber panas

Perhatikan bahwa QH negatif (panas ditarik dari sumber panas) 20

dan QC positif (panas disimpan di wastafel dingin), jadi rasionya QH

negatif. Ekspresi ini dapat diatur ulang menjadi w
5
QH Q
+ C= 0 (3A.6)
TH TC 15

QC
Karena perubahan total entropi di sekitar siklus adalah
H /TH +QC /TC, berikut segera dari persamaan 3A.6 bahwa, untuk gas TC
Wastafel dingin

sempurna, perubahan entropi ini adalah nol.

Gambar 3A.10 Dalam mesin panas, energi QH (misalnya, |QH| =20 kJ)
diekstraksi sebagai panas dari sumber panas dan QC dibuang ke wastafel

Ilustrasi singkat 3A.2 dingin (misalnya, |QC| =15kJ). Usaha yang dilakukan oleh mesin sama
dengan |QH| |QC| (misalnya 20 kJ 15 kJ = 5 kJ).

Siklus Carnot dapat dianggap sebagai representasi dari perubahan

yang terjadi di mesin panas di mana bagian dari energi yang
diekstraksi sebagai panas dari reservoir panas diubah menjadi
kerja. Pertimbangkan sebuah mesin berjalan sesuai dengan siklus
Ilustrasi singkat 3A.3
Carnot, dan di mana 100 J energi ditarik dari sumber panas (QH =
100 J) pada 500 K. Sebagian dari energi ini digunakan untuk
Pembangkit listrik tertentu beroperasi dengan uap super panas
melakukan kerja dan sisanya disimpan di pendingin pada 300 K.
pada 300 °C (TH = 573 K) dan membuang limbah panas ke
Menurut persamaan 3A.6, kalor yang disimpan adalah
lingkungan pada 20 °C (TC = 293K). Oleh karena itu, efisiensi
TC 300K teoretisnya adalah
C =QH × = (−100J)× = +60J
TH 500K 293K
= 1− = 0,489
Nilai ini menyiratkan bahwa 40 J digunakan untuk melakukan pekerjaan.
573K
atau 48,9 persen. Dalam prakteknya, ada kerugian lain karena
gesekan mekanis dan fakta bahwa turbin tidak beroperasi
Sekarang perlu ditunjukkan bahwa persamaan 3A.5 berlaku untuk bahan apa pun, secara reversibel.
bukan hanya gas sempurna. Untuk melakukannya, akan sangat membantu untuk

memperkenalkanefisiensi, η (eta), dari mesin panas:

Sekarang kesimpulan ini dapat digeneralisasi. Hukum Kedua

pekerjaan yang dilakukan w Efisiensi Termodinamika menyiratkan bahwasemua mesin reversibel memiliki
= = [definisi]
(3A.7)
panas yang diserap dari sumber panas QH efisiensi yang sama terlepas dari konstruksinya. Untuk melihat
kebenaran pernyataan ini, misalkan dua mesin reversibel digabungkan
Tanda modulus (|…|) telah digunakan untuk menghindari komplikasi bersama dan dijalankan antara sumber panas dan pendingin yang
dengan tanda: semua efisiensi adalah bilangan positif. Definisi sama (Gbr. 3A.11). Substansi kerja dan detail konstruksi kedua mesin
tersebut menyiratkan bahwa semakin besar keluaran kerja untuk sepenuhnya sewenang-wenang. Awalnya, anggaplah mesin A lebih
pasokan panas tertentu dari sumber panas, semakin besar efisiensi efisien daripada mesin B, dan bahwa pengaturan kontrol telah dipilih
mesin. Definisi tersebut dapat dinyatakan dalam transaksi panas saja, yang menyebabkan mesin B memperoleh energi sebagai panas.QC dari
karena (seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3A.10) energi yang wastafel dingin dan untuk melepaskan sejumlah energi sebagai panas
disuplai sebagai kerja oleh mesin adalah perbedaan antara energi ke sumber panas. Namun, karena mesin A lebih efisien daripada mesin
yang disuplai sebagai panas oleh sumber panas dan yang B, tidak semua kerja yang dihasilkan A diperlukan untuk proses ini dan
dikembalikan ke wastafel dingin: selisihnya dapat digunakan untuk melakukan kerja. Hasil akhirnya
adalah reservoir dingin tidak berubah, pekerjaan telah dilakukan, dan
QH - QC QC reservoir panas kehilangan sejumlah energi. Hasil ini bertentangan
= = 1− (3A.8)
QH QH dengan pernyataan Kelvin dari Hukum Kedua, karena sebagian panas
telah diubah secara langsung menjadi usaha. Karena kesimpulannya
Kemudian mengikuti dari persamaan 3A.6, ditulis sebagai |QC|/|QH| =TC/TH itu
bertentangan dengan pengalaman, asumsi awal bahwa mesin A dan B
T dapat memiliki efisiensi yang berbeda pasti salah. Itu mengikuti
= 1− C Efisiensi Carnot (3A.9)
TH
 3A Entropi 85

garis ungu. Perubahan entropi di sekitar setiap siklus individu adalah

nol (seperti yang telah ditunjukkan), sehingga jumlah perubahan
Sumber panas TH Sumber panas TH entropi untuk semua siklus adalah nol. Namun, secara keseluruhan,
perubahan entropi di sepanjang jalur individu mana pun dibatalkan
QH QH' QH - QH' oleh perubahan entropi di sepanjang jalur yang dibaginya dengan
siklus tetangga (karena jalur tetangga dilalui dalam arah yang
berlawanan). Oleh karena itu, semua perubahan entropi dibatalkan
A B A
QC w QC w kecuali yang di sepanjang perimeter siklus keseluruhan dan oleh
karena itu jumlahQputaran/T sekelilingnya adalah nol.
Lintasan yang ditunjukkan oleh garis ungu dapat didekati lebih

Wastafel dingin TC
(A) (B)
Gambar 3A.11 (a) Demonstrasi kesetaraan efisiensi semua mesin
reversibel yang bekerja antara reservoir termal yang sama
didasarkan pada aliran energi yang ditunjukkan dalam diagram
ini. (b) Efek bersih dari proses adalah konversi panas menjadi
kerja tanpa memerlukan pendingin. Hal ini bertentangan dengan
pernyataan Kelvin tentang Hukum Kedua.
bahwa hubungan antara perpindahan panas dan suhu juga
harus independen dari bahan kerja, dan oleh karena itu
persamaan 3A.9 benar untuk setiap zat yang terlibat dalam
siklus Carnot.
Untuk langkah terakhir dari argumen, perhatikan bahwa setiap
siklus reversibel dapat didekati sebagai kumpulan siklus Carnot.
Pendekatan ini diilustrasikan pada Gambar. 3A.12, yang menunjukkan
tiga siklus Carnot A, B, dan C dipasang bersama sedemikian rupa
sehingga kelilingnya mendekati siklus yang ditunjukkan oleh
A1
wastafel tua T dekat dengan menggunakan lebih banyak siklus Carnot, yang masing-
masingnya jauh lebih kecil, dan dalam batas yang sangat kecil,
kelilingnya sama persis dengan lintasan ungu. Persamaan 3A.5 (bahwa
integral dari dQputaran/T putaran siklus umum adalah nol) kemudian
segera mengikuti. Hasil ini menyiratkan bahwa dS adalah diferensial
eksak dan oleh karena itu S adalah fungsi negara.
(B) Suhu termodinamika
Misalkan sebuah mesin bekerja secara reversibel antara sumber panas
pada suhu TH dan wastafel dingin pada suhu T, maka berikut dari
persamaan 3A.9 bahwa
T = (1 η)TH (3A.10)
Ungkapan ini memungkinkan Kelvin untuk mendefinisikan skala
suhu termodinamika dalam hal efisiensi mesin panas: buatlah
mesin di mana sumber panas berada pada suhu yang diketahui
dan pendingin dingin adalah objek yang menarik. Suhu yang
terakhir kemudian dapat disimpulkan dari efisiensi mesin yang
diukur. NSskala kelvin (yang merupakan kasus khusus dari skala
suhu termodinamika) saat ini didefinisikan dengan menggunakan
air pada titik tripelnya sebagai sumber panas nosional dan
mendefinisikan suhu tersebut sebagai 273,16 K secara tepat.4

B1
(C) Ketidaksetaraan Clausius
A2 C1
Tekanan, P

A Untuk menunjukkan bahwa definisi entropi konsisten dengan Hukum

A4 B2
B4 B C2 Kedua, perhatikan bahwa lebih banyak pekerjaan yang dilakukan ketika

A3 C perubahan dapat dibalik daripada ketika tidak dapat diubah. Artinya, |dw
C4
putaran| |Dw|. Karena dw dan dwputaran negatif ketika energi meninggalkan
B3 sistem sebagai kerja, ekspresi ini sama dengan dwputaran ≥ -Dw, dan
C3 karenanya dw - Dwputaran ≥ 0. Energi internal adalah fungsi keadaan, jadi

Volume, V perubahannya sama untuk jalur ireversibel dan reversibel antara dua
keadaan yang sama, dan oleh karena itu
Gambar 3A.12 Jalur yang ditunjukkan oleh garis ungu dapat didekati
dengan melintasi keliling keseluruhan luas yang dibuat oleh tiga
Dkamu = DQ + Dw = DQputaran + dwputaran
siklus Carnot A, B, dan C; untuk setiap siklus individu perubahan
entropi keseluruhan adalah nol. Perubahan entropi di sepanjang
dan karenanya dQputaran dQ = Dw - Dwputaran. Kemudian, karena dw- Dwputaran
segmen adiabatik (sepertiA1-A4 dan C2-C3) adalah nol, sehingga entropi
berubah sepanjang segmen isotermal dari satu siklus (seperti A1-A2 ≥ 0, maka dQputaran dQ ≥ 0 dan oleh karena itu dQputaran ≥ DQ. Divisi

dan A3-A4) membatalkan. Oleh karena itu, perubahan entropi yang 4 Komunitas internasional telah setuju untuk mengganti definisi ini dengan
dihasilkan dari melintasi perimeter keseluruhan dari tiga siklus adalah definisi lain yang tidak bergantung pada spesifikasi zat tertentu, tetapi definisi
nol. baru tersebut belum (pada 2018) diimplementasikan.
86 3 Hukum Kedua dan Ketiga

oleh T kemudian menghasilkan dQputaran/T ≥ Dq/T. Dari definisi

termodinamika entropi (dS = DQputaran/T) maka berikut itu TH
Sumber panas S
DQ
S≥ (3A.11)
T DS = –|DQ|/T
Ketidaksetaraan Clausius
H

Ungkapan ini adalah Ketidaksetaraan Clausius. Ini

DQ
terbukti sangat penting untuk diskusi tentang
spontanitas reaksi kimia (Topik 3D).
Misalkan suatu sistem terisolasi dari lingkungannya, sehingga dQ = 0.
Pertidaksamaan Clausius menyiratkan bahwa S
TC
DS ≥ 0 (3A.12) Wastafel dingin DS = +|DQ|/T C

Itu adalah, dalam sistem yang terisolasi, entropi tidak dapat berkurang
ketika perubahan spontan terjadi. Pernyataan ini menangkap isi dari Gambar 3A.13 Ketika energi meninggalkan sumber panas sebagai
panas, entropi sumber berkurang. Ketika jumlah energi yang sama
Hukum Kedua.
memasuki wastafel yang lebih dingin, peningkatan entropi lebih besar.
Ketidaksetaraan Clausius juga menyiratkan bahwa proses spontan
Oleh karena itu, secara keseluruhan ada peningkatan entropi dan
juga merupakan proses yang tidak dapat diubah. Untuk
prosesnya spontan. Perubahan relatif dalam entropi ditunjukkan oleh
mengkonfirmasi kesimpulan ini, ketidaksetaraan dimasukkan ke dalam
ukuran panah.
ekspresi untuk perubahan entropi total yang menyertai proses:

≥DQ/T dQ/T

Stot =dS + DSsur ≥0 |dQ| meninggalkan sumber panas (jadi dQH < 0), ketidaksamaan Clausius
menyiratkan bahwa dS ≥ DQH/TH. Kapan |dQ| memasuki wastafel dingin,
di mana ketidaksetaraan sesuai dengan proses ireversibel dan ketidaksetaraan Clausius menyiratkan bahwa dS ≥ DQC/TC (dengan dQC > 0).
kesetaraan dengan proses reversibel. Artinya, proses spontan Secara keseluruhan, oleh karena itu,
(dStot > 0) adalah proses ireversibel. Sebuah proses reversibel,
DQH DQ
dimana dStot = 0, spontan di kedua arah: berada pada DS ≥ + C
TH TC
kesetimbangan.
Terlepas dari kepentingan mendasarnya dalam menghubungkan Namun, dQH = dQC, jadi
definisi entropi dengan Hukum Kedua, ketidaksetaraan Clausius juga
DQC DQ -1 1-
DS ≥ - + C= - DQ
dapat digunakan untuk menunjukkan bahwa proses yang sudah
TH TC -- TC TH - C
dikenal, pendinginan suatu benda ke suhu lingkungannya, memang
spontan. Pertimbangkan transfer energi sebagai panas dari satu yang positif (karena dQC > 0 dan TH ≥ TC). Oleh karena itu, pendinginan
sistem — sumber panas — pada suhuTH ke sistem lain — wastafel (perpindahan panas dari panas ke dingin) adalah spontan, sesuai
dingin — pada suhu TC (Gbr. 3A.13). Kapan dengan pengalaman.

Daftar konsep
1. NS entropi adalah rambu perubahan spontan: the
entropi alam semesta meningkat dalam proses
spontan.
2. Perubahan entropi didefinisikan dalam istilah reversibel
transaksi panas.
3. NS rumus Boltzmann mendefinisikan entropi dalam hal
jumlah cara molekul dapat diatur di antara keadaan
energi, tunduk pada pengaturan yang memiliki
energi keseluruhan yang sama.
5. NS efisiensi dari mesin panas adalah dasar dari definisi
tion skala suhu termodinamika dan satu realisasi
skala seperti itu, skala Kelvin.
6. NS Ketidaksetaraan Clausius digunakan untuk menunjukkan bahwa
entropi sistem terisolasi meningkat dalam
perubahan spontan dan oleh karena itu definisi
Clausius konsisten dengan Hukum Kedua.
7. Proses spontan adalah proses ireversibel; pro-
cesses disertai dengan tidak ada perubahan entropi berada pada

4. NS Siklus Carnot digunakan untuk membuktikan bahwa entropi adalah suatu keadaan
kesetimbangan.

fungsi.
 3A Entropi 87

Daftar persamaan
Properti Persamaan Komentar nomor persamaan

Entropi termodinamika DS = DQputaran/T Definisi 3A.1a

Perubahan entropi lingkungan ΔSsur = Qsur/Tsur 3A.2b

rumus Boltzmann S = k lnW Definisi 3A.4

Efisiensi Carnot η = 1 TC/TH Proses yang dapat dibalik 3A.9

Suhu termodinamika T = (1 η)TH 3A.10

Ketidaksetaraan Clausius DS ≥ DQ/T 3A.11