71 Struktur logam dan paduan

bidang kontak; jika bola dibiarkan sedikit terpisah sambil mempertahankan posisi
relatifnya, maka lubang tersebut dapat menampung bola yang lebih besar.
Pengujian Sendiri 3.4 Tunjukkan bahwa jari-jari maksimum sebuah bola
yang dapat masuk ke dalam lubang tetrahedral (lihat di bawah) adalah rh 0,225r;
mendasarkan perhitungan Anda pada Gambar 3.19b.

Sebuah lubang tetrahedral, T, Gambar 3.17b dan 3.20, dibentuk oleh

segitiga planar dari bola-bola yang bersentuhan. dibatasi oleh satu bola yang
terletak di antara mereka. Lubang tetrahedral di setiap padatan tertutup dapat
dibagi menjadi dua set: di salah satu puncak tetrahedron diarahkan atas (T) dan di
titik lainnya titik puncak ke bawah (T). Dalam susunan N padat bola ada N lubang
tetrahedral di setiap set dan 2N lubang tetrahedral di semua. Dalam struktur
berpaket tertutup dengan radius r, lubang tetrahedral dapat menampung hard
lainnya bola jari-jari tidak lebih besar dari 0,225r (lihat Self-test 3.4). Lokasi
lubang tetrahedral, dan empat bola tetangga terdekat untuk satu lubang, dalam
susunan hcp ditunjukkan pada Gambar 3.20a dan untuk susunan ccp pada Gambar
3.20b. Lubang tetrahedral individu di ccp dan Struktur hcp identik (karena mereka
adalah properti dari dua tetangga yang padat lapisan) tetapi dalam susunan hcp
yang bertetangga dengan lubang T dan T berbagi permukaan tetrahedron yang
sama dan sangat berdekatan sehingga tidak pernah ditempati secara bersamaan.
Dimana dua jenis bola dengan radius yang berbeda berkumpul bersama
(misalnya, ketika kation dan anion menumpuk bersama-sama), bola yang lebih
besar (biasanya anion) dapat membentuk array tertutup dan bola yang lebih kecil
menempati lubang oktahedral atau tetrahedral. Jadi struktur ionik sederhana dapat
dijelaskan dalam istilah okupasi lubang dalam keadaan padat array (Bagian 3.9).

Struktur logam dan paduannya

Studi difraksi sinar-X (Bagian 8.1) mengungkapkan bahwa banyak unsur
logam memiliki tumpukan rapat struktur, menunjukkan bahwa ikatan antar atom
memiliki sedikit kovalen arah karakter (Tabel 3.2, Gambar 3.21). Salah satu
konsekuensi dari pengepakan tertutup ini adalah logam sering memiliki massa
jenis yang tinggi karena massa terbanyak dimasukkan ke dalam volume terkecil.
Memang, itu elemen jauh di dalam blok d, dekat iridium dan osmium, termasuk
padatan terpadat yang diketahui dalam kondisi suhu dan tekanan normal. Osmium
memiliki kepadatan tertinggi semua elemen pada 22,61 g cm 3 dan kepadatan
tungsten, 19,25 g cm 3, yang hamper dua kali lipat timbal (11,3 g cm3), hasilnya
digunakan sebagai bahan pembobot dalam penangkapan ikan peralatan dan
sebagai pemberat pada mobil berperforma tinggi.

CONTOH 3.5 Menghitung massa jenis suatu zat dari suatu struktur
Hitung massa jenis emas, dengan deretan kubik atom massa molar M 196,97 g
mol 1 dan parameter kisi kubik a 409 pm.
Answer Density adalah properti intensif; oleh karena itu massa jenis sel satuan
sama dengan massa jenis sampel makroskopik apa pun. Kami merepresentasikan
susunan ccp sebagai kisi berpusat pada wajah dengan masing-masing bulatan titik
kisi; ada empat bidang yang terkait dengan sel satuan. Massa masing-masing atom
adalah M / NA, di mana NA adalah konstanta Avogadro, dan massa total sel
satuan adalah 4M / NA. Volume sel satuan kubik adalah a3.Kepadatan massa sel
adalah 4M / NAa3. Pada titik ini kami memasukkan data:

Artinya, massa jenis sel satuan, dan oleh karena itu, massa jenis logamnya adalah
19,1 g cm3 . Nilai percobaan adalah 19,2 g cm 3 , sesuai dengan nilai yang
dihitung ini. Self-test 3.5 Hitung parameter kisi perak dengan asumsi bahwa ia
memiliki struktur yang sama dengan unsur emas tetapi kepadatannya 10.5 g cm 3.

Catatan tentang praktik yang baik Selalu yang terbaik adalah melanjutkan
penghitungan secara simbolis selama mungkin: yang mengurangi risiko kesalahan
numerik dan memberikan ekspresi yang dapat digunakan dalam keadaan lain

72 3 Struktur padatan sederhana

3.4 Politipisme

Poin kunci: Polytypes yang melibatkan pengaturan penumpukan kompleks dari

lapisan yang rapat terjadi untuk beberapa logam.
Manakah dari polytypes padat umum, hcp atau ccp, yang diadopsi logam
bergantung pada rincian struktur elektronik atomnya, tingkat interaksi antara
tetangga terdekat kedua, dan potensi beberapa karakter arah dalam ikatan.
Memang, struktur yang padat tidak harus salah satu dari ABAB ... atau
ABCABC ... polytypes. Kisaran tak terbatas dari polytypes padat sebenarnya
dapat terjadi, seperti yang mungkin terjadi pada lapisan tumpukan dalam
pengulangan yang lebih kompleks dari lapisan A, B, dan C atau bahkan di
beberapa yang diizinkan urutan acak. Penumpukan tidak bisa menjadi pilihan acak
A, B, dan C urutan, bagaimanapun, karena lapisan yang berdekatan tidak dapat
memiliki posisi bola yang persis sama; misalnya, AA, BB, dan CC tidak dapat
terjadi karena bola dalam satu lapisan harus menempati penurunan di lapisan yang
berdekatan.
Cobalt adalah contoh logam yang menampilkan polytypism yang lebih
kompleks ini. Atas 500ºC, kobalt adalah ccp tetapi mengalami transisi saat
didinginkan. Struktur yang dihasilkan adalah kumpulan yang hampir bertumpuk
secara acak (misalnya, ABACBABABC ...) dari lapisan yang dikemas dengan
rapat dari atom Co. Dalam beberapa sampel kobalt polytypismnya tidak acak,
sebagai urutannya bidang atom berulang setelah beberapa ratus lapisan.
Pengulangan jangka panjang mungkin a konsekuensi dari pertumbuhan spiral
kristal yang membutuhkan beberapa ratus putaran sebelumnya pola susun diulang.

3.5 Struktur tidak tertutup rapat

Poin utama : Struktur logam yang tidak tertutup rapat adalah kubik yang berpusat
pada tubuh; struktur kubik primitif kadang-kadang ditemui. Logam yang memiliki
struktur lebih kompleks dari yang dijelaskan selama ini terkadang dapat dianggap
sebagai versi struktur sederhana yang sedikit terdistorsi.
 Tidak semua logam unsur memiliki struktur berdasarkan kemasan tertutup
dan beberapa kemasan lainnya pola menggunakan ruang hampir seefisien
mungkin. Bahkan logam yang dikemas rapat dapat mengalami atransisi fase ke
struktur yang kurang rapat ketika dipanaskan dan atomnya mengalami getaran
amplitudo besar.
Salah satu susunan yang umum diadopsi memiliki simetri translasi dari
kisi kubik berpusat tubuh dan dikenal sebagai struktur kubik berpusat tubuh
(kubik-I atau bcc) di dimana bola berada di tengah kubus dengan bola di setiap
sudutnya (Gbr. 3.22a). Logam dengan struktur ini mempunyai bilangan koordinasi
8 karena atom pusat bersentuhan dengan atom di sudut-sudut sel satuan. Meski
struktur bcc kurang rapat dikemas daripada struktur ccp dan hcp (yang bilangan
koordinasinya 12), perbedaannya tidak terlalu besar karena atom pusat memiliki
enam tetangga terdekat kedua, di pusat sel unit yang berdekatan, hanya 15 persen
lebih jauh. Susunan ini pergi 32 persen dari ruang tidak terisi dibandingkan
dengan 26 persen di struktur yang padat (lihat Contoh 3.3). Struktur bcc diadopsi
oleh 15 elemen di bawah kondisi standar, termasuk semua logam alkali dan logam
di Grup 5 dan 6. Oleh karena itu, ini susunan atom yang sederhana terkadang
disebut sebagai 'tipe tungsten'.
Struktur logam paling umum adalah struktur kubik primitif (P kubik) (Gbr.
3.23), di mana bola terletak di titik kisi kisi kubik primitif,diambil sebagai sudut
kubus. Bilangan koordinasi struktur P kubik adalah 6. Salah satu bentuk polonium
(-Po) adalah satu-satunya contoh struktur ini di antara unsur-unsurnya dalam
kondisi normal. Merkuri padat (-Hg), bagaimanapun, memiliki struktur yang
berhubungan erat: ini diperoleh dari susunan P kubik dengan meregangkan kubus
sepanjang salah satu diagonal tubuhnya (Gbr. 3.24a); bentuk kedua dari merkuri
padat (-Hg) memiliki struktur berdasarkan susunan bcc tetapi dikompresi
sepanjang satu arah sel (Gbr. 3.24b). Meskipun antimon dan bismut biasanya
memiliki struktur yang didasarkan pada lapisan atom, keduanya dikonversi ke
struktur kubik-P di bawah tekanan dan kemudian menjadi struktur padat pada
tekanan yang lebih tinggi.
 Logam yang memiliki struktur lebih kompleks daripada yang dijelaskan
sejauh ini terkadang bias dianggap, seperti merkuri padat, memiliki versi struktur
sederhana yang sedikit terdistorsi. Seng dan cadmium, misalnya, memiliki hampir
struktur hcp, tetapi bidangnya padat atom dipisahkan dengan jarak yang sedikit
lebih jauh daripada di hcp sempurna. Perbedaan ini menunjukkan ikatan yang
lebih kuat antara atom padat di bidang daripada antara atom bidang: ikatan
menarik atom-atom ini bersama-sama dan, dengan demikian, memeras atom-atom
dari lapisan tetangga.

3.6 Polimorfisme logam

Poin kunci: Polimorfisme adalah konsekuensi umum dari arah ikatan logam yang
rendah. Di suhu tinggi struktur bcc umum untuk logam yang dikemas rapat pada
suhu rendah akun dari peningkatan amplitudo getaran atom.
Arah rendah dari ikatan yang atom logam dapat membentuk menjelaskan
lebar terjadinya polimorfisme, kemampuan untuk mengadopsi bentuk kristal yang
berbeda di bawah yang berbeda kondisi tekanan dan suhu. Seringkali, tetapi tidak
secara universal, yang paling banyak ditemukan fase yang padat secara
termodinamika disukai pada suhu rendah dan bahwa struktur yang kurang rapat
lebih disukai pada suhu tinggi. Begitu pula dengan aplikasinya tekanan tinggi
mengarah ke struktur dengan kepadatan pengemasan yang lebih tinggi, seperti ccp
dan hcp.
Polimorf logam umumnya diberi label dengan meningkatnya suhu.
Beberapa logam kembali ke bentuk suhu rendah pada suhu yang lebih tinggi.
Besi, misalnya, menunjukkan beberapa transisi fase padat-padat; -Fe, yaitu bcc,
terjadi hingga 906 ° C, -Fe, yang merupakan ccp, terjadi hingga 1401 ° C, dan
kemudian -Fe terjadi lagi hingga titik leleh di 1530 ° C. Polimorf hcp, -Fe,
terbentuk pada tekanan tinggi dan diyakini bisa terjadi bentuk yang ada di inti
bumi, tetapi studi terbaru menunjukkan bahwa polimorf bcc adalah lebih mungkin
(Kotak 3.1).
Struktur bcc biasa terjadi pada suhu tinggi untuk logam yang dikemas rapat suhu
rendah karena peningkatan amplitudo getaran atom dalam padatan yang lebih
panas menghasilkan struktur yang tidak terlalu padat. Untuk banyak logam (di
antaranya Ca, Ti, dan Mn) the suhu transisi di atas suhu kamar; untuk lainnya (di
antaranya Li dan Na), file suhu transisi di bawah suhu kamar. Secara empiris juga
ditemukan bahwa bcc struktur disukai oleh logam dengan sejumlah kecil elektron
valensi per orbital.

74 3 Struktur padatan sederhana

KOTAK 3.1 Logam di bawah tekanan

Bumi memiliki inti terdalam yang terdiri dari sekitar 1200 km besi padat dan
bertanggung jawab untuk menghasilkan magnet yang kuat dari planet ini bidang.
Tekanan di pusat bumi telah dihitung berada di sekitar 370 GPa (sekitar 3,7 juta
atm) pada suhu 5000 6500 ° C. Itu polimorf besi yang ada dalam kondisi tersebut
telah banyak diperdebatkan dengan informasi dari perhitungan teoritis dan
pengukuran menggunakan seismologi. Pemikiran saat ini adalah bahwa inti besi
terdiri dari polimorf kubik berpusat tubuh. Telah diusulkan bahwa ini ada baik
sebagai a kristal raksasa atau sejumlah besar Kristal berorientasi sedemikian rupa
sehingga diagonal panjang dari sel satuan bcc sejajar sepanjang sumbu rotasi bumi
(Gambar B3.1, kiri).
Studi tentang struktur dan polimorfisme suatu elemen dan senyawa dalam kondisi
tekanan tinggi melampaui studi tentang Inti bumi. Hidrogen, ketika mengalami
tekanan yang mirip dengan yang ada di
Inti bumi, diperkirakan menjadi logam padat, mirip dengan alkali logam, dan inti
planet seperti Jupiter telah diprediksi mengandung hidrogen dalam bentuk ini.
Saat tekanan lebih dari 55 GPa diterapkan
untuk yodium I2 molekul terdisosiasi dan mengadopsi kubik berpusat wajah
sederhana struktur; elemen menjadi logam dan merupakan superkonduktor di
bawah 1,2 K.

3.7 Jari-jari atom logam

Poin kunci: Koreksi Goldschmidt mengubah jari-jari atom logam ke nilai yang
semestinya struktur padat dengan koordinasi 12 kali lipat.
Definisi informal jari-jari atom unsur logam diberikan dalam Bagian 1.9
sebagai setengahnya jarak antara pusat atom yang berdekatan dalam padatan.
Namun, ditemukan bahwa jarak ini umumnya meningkat dengan bilangan
koordinasi kisi. Atom yang sama dalam struktur dengan bilangan koordinasi yang
berbeda karenanya mungkin tampak memiliki jari-jari yang berbeda, dan sebuah
atom unsur bilangan koordinasi 12 tampak lebih besar dari unsur bilangan
koordinasi 8. Dalam studi ekstensif tentang pemisahan internuklir dalam berbagai
macam elemen polimorfik dan paduannya, V. Goldschmidt menemukan bahwa
jari-jari relatif rata-rata terkait seperti yang ditunjukkan pada Tabel 3.3.
Sebaiknya semua elemen memiliki pijakan yang sama saat
membandingkan tren di dalamnya karakteristik; yaitu ketika membandingkan
sifat-sifat intrinsik atom mereka daripada sifat-sifat yang berasal dari
lingkungannya. Oleh karena itu, pengaturan file pemisahan internuklir empiris ke
nilai yang diharapkan jika elemen itu sebenarnya sangat padat (dengan nomor
koordinasi 12).
Ilustrasi singkat. Jari-jari atom empiris Na adalah 185 pm, tetapi itu untuk
struktur bcc in yang bilangan koordinasinya adalah 8. Untuk menyesuaikan dengan 12-
koordinasi kita mengalikan jari-jari ini dengan 1 / 0,97 1,03 dan dapatkan 191 pm sebagai
jari-jari atom Na jika berada dalam struktur padat.
Jari-jari Goldschmidt elemen sebenarnya yang tercantum dalam Tabel 1.4
sebagai 'jari-jari logam' dan digunakan dalam pembahasan periodisitas jari-jari
atom (Bagian 1.9). Ciri-ciri penting dari diskusi yang perlu diingat sekarang,
dengan 'jari-jari atom' ditafsirkan sebagai jari-jari logam yang dikoreksi
Goldschmidt dalam kasus unsur logam, adalah bahwa jari-jari logam umumnya
meningkat turun satu grup dan turunkan dari kiri ke kanan dalam satu periode.
Seperti yang dijelaskan di Bagian 1.9, tren dalam jari-jari atom mengungkapkan
adanya kontraksi lantanida di Periode 6, dengan jari-jari atom dari unsur-unsur
yang mengikuti lantanoid ditemukan lebih kecil dari ekstrapolasi sederhana dari
periode sebelumnya akan menyarankan. Seperti yang juga dikatakan di sana,
kontraksi ini dapat ditelusuri ke efek perisai yang buruk dari elektron f. Kontraksi
serupa terjadi di setiap baris blok d.

CONTOH 3.6 Menghitung jari-jari logam

Parameter sel satuan kubik, a, dari polonium (-Po) adalah 335 pm. Gunakan
koreksi Goldschmidt untuk menghitung radius logam untuk elemen ini.
Jawab : Kita perlu menyimpulkan jari-jari atom dari dimensi sel satuan dan
koordinasinya
bilangan tersebut, dan kemudian koreksi bilangan koordinasi 12. Karena atom Po
dengan jari-jari r berada kontak di sepanjang tepi sel satuan, panjang sel satuan
kubik primitif adalah 2r. Jadi, jari-jari metalik dari 6 koordinat Po adalah a / 2
dengan 335 pm. Faktor konversi dari 6 kali lipat menjadi koordinasi 12 kali lipat
dari Tabel 3.3 (1 / 0.960) memberikan jari-jari logam Po sebagai 1 2 335 sore 1 /
0,960 174 malam.
Uji Mandiri 3.6 Memprediksi parameter kisi untuk Po jika menggunakan struktur
bcc.

75 Struktur logam dan paduan

3.8 Paduan

Paduan adalah campuran elemen logam yang dibuat dengan

mencampurkan komponen cair dan kemudian mendinginkan campuran untuk
menghasilkan padatan logam. Paduan mungkin padat homogen solusi, di mana
atom dari satu logam didistribusikan secara acak di antara atom yang lain, atau
mungkin senyawa dengan komposisi tertentu dan struktur internal. Paduan
biasanya terbentuk dari dua logam elektropositif, sehingga kemungkinan besar
terletak di sudut kiri bawah segitiga Ketelaar (Gbr. 3.25).
Solusi padat diklasifikasikan sebagai 'substitusi' atau 'interstisial'. Sebuah
padatan substitusi Larutan adalah larutan padat di mana atom-atom logam terlarut
menempati beberapa lokasi atom logam pelarut (Gbr. 3.26a). Solusi padat
interstisial adalah solusi padat di dalamnya atom terlarut menempati celah
(lubang) antara atom pelarut (Gbr. 3.26b). Namun, perbedaan ini tidak terlalu
mendasar karena atom interstisial sering berada dalam larik tertentu (Gambar
3.26c), dan karenanya dapat dianggap sebagai versi substitusi dari struktur lain.
Beberapa contoh klasik paduan adalah kuningan (hingga 38 persen atom Zn in
Cu), perunggu (logam selain Zn atau Ni di Cu; perunggu cor, misalnya, adalah 10
atom per persen Sn dan 5 atom persen Pb), dan baja tahan karat (lebih dari 12
atom persen Cr dalam Fe).

(a) Solusi padat substitusi

Poin kunci: Larutan padat substitusional melibatkan penggantian satu jenis atom
logam dalam sebuah struktur oleh yang lain.

Larutan padat substitusi umumnya terbentuk jika tiga kriteria terpenuhi:

1. Jari-jari atom unsur-unsur berada dalam jarak sekitar 15 persen satu sama lain.
2. Struktur kristal dari dua logam murni adalah sama; kesamaan ini menunjukkan
bahwa gaya arah antara dua jenis atom kompatibel satu sama lain.
3. Karakter elektropositif dari kedua komponen tersebut serupa; jika tidak
majemuk formasi, di mana elektron ditransfer antar spesies, akan lebih mungkin
terjadi.

Jadi, meskipun natrium dan kalium secara kimiawi serupa dan memiliki
struktur bcc, senyawa Jari-jari atom Na (191 pm) adalah 19 persen lebih kecil dari
pada K (235 pm), dan keduanya logam tidak membentuk larutan padat. Tembaga
dan nikel, bagaimanapun, dua tetangga terlambat di blok, memiliki sifat
elektropositif yang mirip, struktur kristal yang mirip (baik ccp), dan sejenis jari-
jari atom (Ni 125 pm, Cu 128 pm, hanya berbeda 2,3 persen), dan membentuk
deret kontinu larutan padat, mulai dari nikel murni hingga tembaga murni. Seng,
tembaga di dalam Periode 4, memiliki jari-jari atom yang serupa (137 pm, 7
persen lebih besar), tetapi hcp, bukan ccp. Di dalam Misalnya, seng dan tembaga
sebagian tercampur dan membentuk larutan padat yang dikenal sebagai '-brasses'
komposisi Cu1 x Znx dengan 0 x 0,38 dan tipe struktur yang sama dengan
tembaga murni.
 (b) Larutan padat interstisial dari bukan logam

Poin kunci: Dalam larutan padat interstisial, atom kecil tambahan menempati
lubang di dalam kisi struktur logam asli.
Larutan padat interstisial sering kali terbentuk di antara logam dan atom
kecil (seperti boron, karbon, dan nitrogen) yang dapat menempati celah dalam
struktur. Atom kecil masukkan inang padat dengan pelestarian struktur kristal dari
logam asli dan tanpa transfer elektron dan pembentukan spesies ionik. Ada yang
sederhana rasio bilangan bulat logam dan atom interstisial (seperti dalam tungsten
karbida, WC) atau atom kecil didistribusikan secara acak di ruang atau lubang
yang tersedia di struktur antara atom yang dikemas. Zat pertama adalah senyawa
sejati dan yang terakhir bisa jadi dianggap sebagai larutan padat interstisial atau,
karena variasi rasio atom dari dua unsur, senyawa nonstoikiometri (Bagian 3.17).

Pertimbangan ukuran dapat membantu untuk menentukan di mana formasi

dari interstitial solid solusi mungkin terjadi. Jadi, atom terlarut terbesar yang dapat
memasuki padatan padat tanpa merusak struktur adalah salah satu yang hanya
cocok dengan lubang oktahedral, yang seperti yang telah kita lihat memiliki radius
0.414r. Untuk atom kecil seperti B, C, atau N, jari-jari atomnya struktur atom
logam induk yang mungkin termasuk yang dari logam-d seperti Fe, Co, dan Ni.
Salah satu kelas penting dari bahan jenis ini terdiri dari baja karbon yang di
dalamnya terdapat atom C. menempati beberapa lubang oktahedral di kisi Fe bcc.
Baja karbon biasanya mengandung