Machine Translated by Google

DOI: 10.1002/cctc.201901215 Ulasan mini

1
2
3 Perbatasan dalam Donor Ikatan Halogen dan Chalcogen
4
5
Organokatalisis
6
7
Julia Bamberger,[a] Florian Ostler,[a] dan Olga García Mancheño*[a]
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57

ChemCatChem 2019, 11, 5198–5211 5198 © 2019 Penulis. Diterbitkan oleh Wiley-VCH Publishing House & Co. KGaA
Machine Translated by Google

Ulasan mini

1 Interaksi molekuler non-kovalen berdasarkan ikatan halogen dan Menjadi sangat relevan dalam pengikatan substrat "lunak", kekuatan
2 kalkogen mewakili mode aktivasi katalitik yang menjanjikan dan yang mirip dengan interaksi ikatan hidrogen dan arahnya yang lebih
3 kuat. Namun, interaksi non kovalen "tidak biasa" ini biasanya tinggi memungkinkan untuk aplikasi fase larutan dengan ikatan
4 digunakan dalam keadaan padat dan jarang dieksploitasi dalam halogen dan kalkogen sebagai interaksi utama. Dalam tinjauan mini
5 katalisis. Dalam beberapa tahun terakhir, minat yang meningkat ini, fitur-fitur khusus, mutakhir, dan contoh-contoh utama dari apa
6 pada ikatan halogen dan kalkogen telah terbangun, karena mereka yang disebut interaksi lubang-ÿ di bidang organokatalisis disajikan.
7 memberikan karakteristik mendalam yang menjadikannya alternatif
8 yang menarik untuk ikatan hidrogen yang telah dieksplorasi dengan baik.
9
10
1. Perkenalan atom X atau Ch mengadopsi peran asam Lewis. Wilayah ini
11
ditakdirkan untuk membentuk interaksi non-kovalen dengan senyawa
12
Untuk mencapai transformasi katalitik yang efektif, desain struktural basa Lewis dan biasanya disebut sebagai lubang-ÿ.[7] Interaksi ini
13
struktur katalis selektif memerlukan manipulasi yang benar dari fitur telah diamati dalam banyak konteks yang berbeda, termasuk
14
energik dan stereokimia gaya antarmolekul. Meskipun organokatalisis rekayasa kristal,[8] supramolekul[9] dan kimia obat.[8a,10] Selain
15
bebas logam telah ada selama lebih dari satu abad, [1] baru-baru ini korelasi dengan potensial elektrostatik, juga transfer muatan dan
16
minat yang luar biasa di bidang ini muncul, karena banyak peluang dispersi diyakini menimbulkan interaksi -lubang.[11] Terkait dengan
17
yang ditawarkan sistem organokatalitik dalam hal desain katalis. orbital *, lubang semakin dalam dengan atom yang lebih berat (dari
18
Dengan demikian, banyak sistem organokatalitik bergantung pada atas ke bawah tabel periodik) dan dengan polarisasi yang lebih
19
kerja sama beberapa interaksi non-kovalen, termasuk sejumlah tinggi, yang meningkat dari kanan ke kiri dalam tabel periodik.[12]
20
besar gaya tarik dan tolak.[2] Antara lain, interaksi utama meliputi Karena adanya substituen kedua, tampak bahwa atom kalkogen
21
pasangan ion, interaksi ion-dipol, interaksi dipol-dipol, dan ikatan memiliki dua lubang ,[13] sedangkan satu lubang tersedia untuk
22
hidrogen. Banyak organokatalis yang kuat telah dirancang atom halogen (Gambar 1a).[8a]
23
berdasarkan yang terakhir, karena kekuatan dan arahnya membuka
24
kemungkinan baru untuk mengakses target molekul yang lebih Lebih lanjut, residu penarik elektron geminal ke atom X atau Ch,
25
kompleks.[3] masing-masing, meningkatkan -hole(s) dan memungkinkan
26
pembentukan kompleks X dan Ch yang kuat. [8a,15] Selain
27
Namun, dalam hal "asam dan basa keras dan lunak (Lewis)" klasifikasinya sebagai asam Lewis lunak, yang memainkan peran
28
(HSAB) konsep, [4] katalis yang berasal dari ikatan hidrogen penting dalam preferensi substrat, ikatan halogen dan kalkogen
29
memiliki satu kelemahan tertentu. Karena aktivasi substrat secara signifikan lebih terarah daripada interaksi ikatan hidrogen.
30
bergantung pada interaksi melalui atom hidrogen "keras", [5] bahan Aspek ini sangat penting untuk asi kompleks yang kuat dan
31
awal "lunak" mungkin hanya terkoordinasi dengan lemah atau sama membutuhkan sudut mendekati 180° untuk R Ch/X···LB (basis
32
sekali diabaikan. Meskipun sejumlah besar pekerjaan pada katalisis Lewis).[16] Hal ini dikaitkan dengan dua karakteristik khusus: a)
33
ikatan hidrogen telah membuka jalan untuk memahami mekanisme interaksi * dari ikatan RH terjadi melalui orbital 1s dan b) kurangnya
34
yang mendasarinya dan memungkinkan pengembangan transformasi orbital p yang terisi pada valensi yang terakhir.[13c]
35
yang sangat asimetris, [1,3b,6] fokus kuat pada satu atom yang Mengenai ikatan halogen dan kalkogen, sebagian besar
36
berinteraksi tidak memungkinkan banyak variasi terhadap ukuran aplikasinya menyangkut keadaan padat, sedangkan penggunaannya
37
orbital dan polarisasi. Mengingat hal ini, ikatan halogen (X) dan dalam larutan sebagian besar tertinggal. Namun, dengan
38
chalcogen (Ch) telah muncul sebagai alternatif yang menjanjikan mempertimbangkan kesamaan dengan ikatan hidrogen, penerapan
39
dan telah diperkenalkan sebagai interaksi kunci untuk desain ikatan halogen dan kalkogen dalam larutan merupakan konsekuensi
40
organokatalis baru. Sementara asal langsungnya masih dalam logis. Secara umum, Xs dan Chs mampu mengikat lebih kuat ke
41
perdebatan, apa yang disebut interaksi lubang-ÿ berasal dari substrat dan dengan demikian dapat membuat lebih kaku
42
kerapatan elektron yang terdistribusi secara anisotropik di sepanjang
43
ikatan RX atau R Ch. Hal ini menyebabkan munculnya daerah
44
elektropositif yang sering, yang membuat
45
46
47 [a] dr. J. Bamberger, F. Ostler, Prof. DAN Mancheño
48 Institut Kimia Organik
Universitas Munster
49 Corrensstraße 40
50 Münster D-48149 (Jerman)
51 E-mail: olga.garcia@uni-muenster.de

52 Naskah ini adalah bagian dari Edisi Khusus tentang Konsep Baru dalam
Katalisis Homo Genus. © 2019 Penulis. Diterbitkan oleh Wiley-VCH Verlag
53
GmbH & Co. KGaA.
54 Ini adalah artikel akses terbuka di bawah ketentuan Lisensi Non-Komersial
55 Atribusi Creative Commons, yang mengizinkan penggunaan, distribusi, dan
reproduksi dalam media apa pun, asalkan karya asli dikutip dengan benar dan Gambar 1. a) -Lubang yang diprediksi meningkat dengan atom yang lebih berat
56 dan polarisasi yang lebih tinggi. b) Calon struktur model dieksplorasi dalam katalisis.
tidak digunakan untuk tujuan komersial.
57

ChemCatChem 2019, 11, 5198–5211 www.chemcatchem.org 5199 © 2019 Penulis. Diterbitkan oleh Wiley-VCH Publishing House & Co. KGaA
Machine Translated by Google

Ulasan mini

struktur yang telah diatur sebelumnya, yang mungkin bermanfaat untuk

1
stabilisasi zat antara katalitik. Namun, persyaratan geometris yang ketat
2
membuatnya sangat menantang untuk keduanya, desain dan sintesis
3
katalis berbasis ikatan-X dan ikatan-C. Namun demikian, ikatan halogen
4
dan chalc ogen non-kovalen dalam larutan baru-baru ini diterapkan
5
dalam organokatalisis. Sementara penggunaan ikatan halogen[8a,9b,17]
6
dan kalkogen[13,18] telah ditinjau dalam beberapa artikel dari perspektif
7
yang berbeda, di sini kami ingin memberikan gambaran pendahuluan
8
tentang ikatan halogen dan kalkogen dan jalannya menuju ikatan non-
9
kovalen. organokatalisis. Akibatnya, dalam tinjauan mini ini hanya mode
10
aktivasi organokatalitik dari donor ikatan halogen (XB) dan katalisis
11
donor ikatan kalkogen (ChB) yang akan dibahas. Dengan demikian,
12
katalisis oleh unsur halida atau kalkogen, serta katalisis sementara dan Skema 1. Perintis reduksi XB-ikatan-katalis kuinolin oleh Bolm et al.
13
bantuan XB atau ChB tidak akan tercakup.
14
15
2.1. Aktivasi Katalitik Substrat Netral
16
17
Aktivasi katalitik dari elektrofil netral, seperti keton, aldehida, atau imina
18
2. Ikatan Halogen memiliki signifikansi sintetik yang tinggi karena metode nonkatalitik
19
seringkali memerlukan kondisi yang keras, yang memungkinkan
20
Dalam beberapa tahun terakhir, bidang penelitian ikatan halogen terjadinya reaksi samping yang tidak diinginkan, atau memerlukan asam
21
semakin mendapat perhatian di bidang organokatalisis. Lewis dalam jumlah stoikio metrik. Oleh karena itu, asam Lewis katalitik
22
Secara umum, kemampuan donor ikatan halogen (donor XB) untuk sangat menarik dan telah dieksplorasi pada lingkup yang luas.
23
membentuk ikatan halogen sangat bergantung pada polarisasi atom Seiring dengan donor HB yang disebutkan di atas, donor XB baru-baru
24
donor XB (I>Br>Cl@F), serta pada sifat elektronik residu yang melekat ini juga menemukan aplikasi di bidang ini dan merupakan kandidat yang
25
pada atom halogen.[8a] Akibatnya, sebagian besar struktur yang menjanjikan untuk mengatasi kelemahan yang menantang dari analog
26
dilaporkan dalam katalisis donor XB bergantung pada turunan berbasis donor HB mereka, karena arahnya yang lebih tinggi dan biasanya
27
yodium terpolarisasi yang lebih tinggi. Selain itu, dalam analogi dengan afinitas pengikatan yang lebih kuat.
28
katalisis ikatan hidrogen yang lebih dieksplorasi, reaksi benchmark dan
29
uji khas untuk donor XB sering melibatkan aktivasi substrat netral seperti
30 2.1.1. Reaksi Reduksi N-Heteroarene
31
karbonil (aldehida atau keton), imina atau heteroarena (misalnya
32
kuinolin), dan baru-baru ini reaksi abstraksi halida yang melibatkan Kemungkinan besar, reaksi organokatalitik pertama yang menggunakan
33
aktivasi tipe pengikatan anion. Oleh karena itu, bagian ini dibagi menurut donor XB dilaporkan pada tahun 2008 oleh Bolm dan rekan kerja.[19]
34
dua pendekatan aktivasi utama ini. Dengan demikian, perintis dan Dalam karya ini, reduksi kuinolin menggunakan haloperfluoroalkana 1
35
contoh terbaru dari jenis aktivasi ini dalam organokatalisis disajikan. dengan adanya ester Hantzsch dicapai, di mana aktivasi kuinolin
36
dengan ikatan halogen sangat penting (Skema 1).
37
38
39
40 Julia Bamberger, lahir pada tahun 1990, belajar Olga García Mancheño menerima gelar Ph.D.
41 kimia di University of Regensburg dan memperoleh pada tahun 2005 dari Universitas Otonom Madrid
42 gelar M.Sc. gelar pada tahun 2015. Pada musim di bawah pengawasan Prof. JC
panas 2019 ia memperoleh gelar Ph.D. gelar dari Karretero. Dia juga merealisasikan kunjungan
43
Universitas Münster di bawah pengawasan Prof. penelitian singkat dengan Prof. MT Reetz (MPI
44 García Mancheño. Minat penelitiannya difokuskan für Kohlenfor schung) dan Prof. KA Jørgensen
45 pada aplikasi enantioselektif dan studi mekanistik (University of Aarhus). Setelah postdoc di grup
46 di bidang organokatalisis pengikat anion non Prof. C. Bolm di RWTH-Aachen (2005–2008), ia
47 kovalen. memulai karir independennya di University of
48 Münster. Pada 2013, ia diangkat sebagai Profesor
Florian Ostler memperoleh gelar M.Sc. gelar Kimia bersama di Universitas Regensburg dan
49
dalam bidang kimia dari University of Regensburg TUM-Campus Straubing. Sejak 2017 dia adalah
50 pada tahun 2017, setelah itu ia memulai Ph.D. Profesor Kimia Organik di Universitas Münster.
51 dalam kelompok Prof. García Mancheño. Pada
52 tahun 2018 ia pindah bersama kelompoknya ke
53 Universitas Münster untuk melanjutkan gelar PhD-
54 nya. Sejak 2019 ia didanai oleh IRTG-2027 WWU-Toronto.
Dia bekerja di bidang katalisis ikatan hidrogen
55
dan halogen.
56
57

ChemCatChem 2019, 11, 5198–5211 www.chemcatchem.org 5200 © 2019 Penulis. Diterbitkan oleh Wiley-VCH Publishing House & Co. KGaA
Machine Translated by Google

Ulasan mini

Pada tahun 2014, kelompok Tan mengikuti pendekatan ini dan melaporkan adisi Michael indole ke ,ÿ-keton tak jenuh berdasarkan
1
melakukan beberapa upaya menuju reduksi asimetris kuinolin , yang
katalis garam iodo-triazolium 4-BArF digunakan sebagai aktivator
2
dengan menggunakan bidentat dihydroimidazolines tipe 2 sebagai yang memberikan konversi hingga 68% setelah 36 jam (Skema 4,
3
donor ikatan halogen.[20] Meskipun, tidak ada enansioselektivitas kiri bawah).[23] Pekerjaan ini diikuti oleh Breugst dan rekan kerja,
4
yang diamati, donor XB mengkatalisis reaksi dengan hasil yang yang melaporkan reaksi Michael dengan katalis donor XB 5 (Skema
5
sangat baik hingga sangat baik hingga 99% dengan pemuatan 4, tengah bawah).[24] Garam iodobenzimidazolium 5 mampu
6
katalis hanya 2 mol% (Skema 2). Substituen penarik elektron dan mengkatalisis reaksi Michael trans-krotonofenon dengan indol dalam
7
penyumbang elektron dapat ditoleransi dengan baik. Selain itu, waktu 44 jam. Meskipun reaksi secara signifikan lebih cepat dengan
8
metode ini dapat diperluas ke turunan piridin dan imina yang lebih unsur yodium dan N-bromo atau N-iodo suksinimida, Huber dan
9
menantang, yang juga berhasil direduksi dengan menggunakan Breugst dapat berhasil menunjukkan bahwa katalis donor ikatan
10
katalis donor XB yang sama. halogen berbasis imidazolium mereka juga dapat digunakan untuk
11
aktivasi akseptor Michael.
12
13
2.1.2. Aktivasi Michael Akseptor dan Carbonyls Sebagai alternatif, contoh untuk aktivasi gugus karbonil disajikan
14
pada tahun 2017 oleh gugus Sekar menggunakan CBr4 yang
15
Pada tahun 2014 dan 2018, Huber dan rekan kerja menyelidiki tersedia secara komersial sebagai katalis donor XB untuk
16
aktivasi katalitik metil vinil keton sebagai substrat netral dalam reaksi mengaktifkan benzaldehida secara selektif (Skema 5).[25] Meskipun
17
Diels-Alder dengan siklopentadiena (Skema 3).[21] di sini orang dapat berargumen jika CBr4 simetris dapat bertindak
18
Dalam hal ini, bidentat bis-iodo-imidazolium XB-donor katalis 3-BArF sebagai donor XB, keton tak jenuh ,ÿ dapat dengan mudah disintesis
19
(BArF=Tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate) menyebabkan pada reaksi kondensasi Aldol atau Knoevenagel pada kondisi reaksi
20
pembentukan kuantitatif produk pada suhu kamar setelah 3 jam , ringan dan bebas pelarut, sehingga mentoleransi gugus fungsi yang
21
sementara tidak ada reaksi yang diamati tanpa adanya katalis. sensitif. Berbagai gugus fungsi, termasuk gugus penarik elektron
22
dan penyumbang elektron pada keduanya, gugus asetofenon dan
23
Jenis lain dari reaksi yang dilaporkan terdiri dari reaksi adisi benzaldehida, dapat digunakan secara efisien. Selanjutnya,
24
Michael yang dikatalisis oleh donor XB. Terinspirasi oleh reaksinya bisa menjadi
25
penambahan terkonjugasi yang dikatalisis oleh unsur yodium,[22] kelompok Huber
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
Skema 4. Penambahan Michael yang dikatalisasi oleh donor XB oleh Huber dan Breugst et al.
42
43
44
Skema 2. Reduksi kuinolin, piridin, dan imina yang dikatalisasi oleh ikatan XB.
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
Skema 3. Reaksi Diels-Alder dikatalisis oleh garam bidentat iodo-imidazolium. Skema 5. Aktivasi benzaldehida: Reaksi kondensasi gel Aldol dan Knoevena yang dikatalisis
56 CBr4.
57

ChemCatChem 2019, 11, 5198–5211 www.chemcatchem.org 5201 © 2019 Penulis. Diterbitkan oleh Wiley-VCH Publishing House & Co. KGaA
Machine Translated by Google

Ulasan mini

tidak dikatalisis oleh donor HB atau yodium yang sesuai. Untuk

1
tujuan ini, substituen aromatik yang berbeda menjadi 5-iodo-1,2,3-
2
garam triazolium diperkenalkan dengan membedakan residu pada
3
gugus azida dan alkuna. Akhirnya mereka menemukan bahwa
4
turunan 7 yang mengandung dua gugus mesitil adalah yang paling
5
efektif, sementara gugus fenil- atau gugus DIPS yang lebih
6
terhambat secara sterik memiliki dampak negatif pada hasil reaksi.
7
Oleh karena itu, memilih curah sterik yang tepat di sekitar pusat
8
katalitik tampaknya menjadi yang paling penting.
9
Berbeda dengan itu dan didukung oleh perhitungan DFT, gugus
10
mestil hampir tegak lurus terhadap inti triazolium. Itu menyebabkan
11
kurangnya konjugasi antara dua unit, sehingga memberikan
12 Skema 6. Kopling silang enolat yang dikatalisis oleh donor XB monodentat 6.
muatan positif yang lebih terlokalisasi, sementara juga
13
meminimalkan tolakan sterik dari gugus metil dan atom yodium.
14
Akhirnya, ketika melakukan reaksi dalam dikloro metana pada
15
30°C selama 14 jam, donor XB 7 menghasilkan produk dengan
16
hasil 93% yang tinggi.
17
Baru-baru ini, kelompok Kanger telah secara khusus
18
berkontribusi pada sintesis katalis donor XB kiral, [28] karena
19
hanya katalisis donor XB selektif enansiosa tetap menantang.
20
Berdasarkan hal ini, kelompok tersebut menjalani upaya
21
pengembangan sintesis dihidropiridinon enantioselektif dengan
22
aktivasi imina dengan garam kiral halo-1,2,3-triazolium, yang
23
selanjutnya dapat menjalani reaksi aza-Diels-Alder dengan langit
24
Denmark. diena (Skema 8)..[29] Di antara pola substitusi yang
25
berbeda dan pilihan counteranion, garam triazolium triflate 8
26
menunjukkan kinerja katalitik terbaik, memungkinkan pemuatan
27
katalis serendah 2 mol% untuk mencapai hasil kuantitatif setelah
28
hanya 2 jam, namun tanpa enantiokontrol.
29 Skema 7. XB-donor 7-dikatalisis reaksi aza-Diels-Alder dari imina dan 2-
siloxy-1,3-butadienes. Selanjutnya, dua jalur mekanistik yang masuk akal diusulkan
30
berdasarkan analisis HMBC dan HRMS (Skema 9).
31
Dengan demikian, reaksi dapat berlangsung melalui a) jalur
32
Mannich Michael atau dengan b) mekanisme perisiklik [4+2]-aza-
33
dilakukan pada skala gram dan metode yang diterapkan untuk Diels-Alder untuk memperoleh produk dihidropiridinon yang diinginkan.
34
sintesis licochalcones yang aktif secara biologis. Pada tahun 2009, Bew dan rekan kerja melaporkan sintesis
35
Pada tahun 2017, Takemoto dan rekan kerjanya melaporkan aziridin menggunakan garam N-fluoropyridinium 9 sebagai katalis
36
aplikasi pertama dari donor ikatan XB untuk aktivasi elektrofilik untuk mengaktifkan amina N-aril yang berbeda untuk selanjutnya
37
iodonium(III) ylides untuk reaksi kopling enolat silang (Skema 6). bereaksi dengan etil diazoasetat (Skema 10).[30] Mereka mampu
38
[26] Dengan reaksi umpolung ini, berbagai bonil 1,4-dikar diperoleh mensintesis rasemat aziridin dengan hasil hingga 83%. Dapat
39
dengan mengaktifkan iodonium ylides dengan katalis donor iodo- dibayangkan bahwa reaksi ini dikatalisis melalui interaksi donor-
40
imidazolium XB 6 dan selanjutnya menggabungkannya dengan silil XB, meskipun pada awalnya tidak diusulkan untuk dilanjutkan
41
enol eter yang berbeda. Lebih lanjut, sistem katalitik ini terbukti dengan ikatan halogen.[3]
42
mampu mengkopel in situ basa teraktivasi 3-oksidan tersubstitusi
43
dengan iodonium ylides, tanpa mengamati penonaktifan katalis
44
donor XB.
45
46
47
2.1.3. Aktivasi Imines
48
49 Reaksi aza-Diels-Alder antara imina dan tersubstitusi
50
1,3-butadiena mewakili transformasi sintetik yang penting dan
51 oleh karena itu juga membangkitkan perhatian sebagai model
52
reaksi dalam katalisis donor-XB, pertama kali diperkenalkan pada
53
tahun 2014.[27a] Dalam hal ini, Fukuzawa dan rekan kerja
54
menyelidiki dampak curah sterik pada aktivitas iodotriazolium
55
tetrafluoroborat sebagai katalis donor-XB dalam reaksi aza-Diels- Skema 8. Reaksi aza-Diels-Alder 8 -donor XB- dikatalisis antara imina dan
56 diena Danishefsky.
Alder antara imina dan 2-siloxy-1,3-butadienes (Skema 7),[27b] yang dapat
57

ChemCatChem 2019, 11, 5198–5211 www.chemcatchem.org 5202 © 2019 Penulis. Diterbitkan oleh Wiley-VCH Publishing House & Co. KGaA
Machine Translated by Google

Ulasan mini

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Skema 11. XB-donor-catalyzed, TMS-I menginduksi aktivasi alkohol.
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30 Skema 9. Mekanisme reaksi yang masuk akal melalui a) jalur Mannich-Michael atau b) jalur [4
31 +2]-aza-Diels-Alder.

32
Skema 12. Pembentukan benzoxazole yang dikatalisasi oleh Iodoalkyne 11.
33
34
35
36
Nukleofil TMS juga berhasil digunakan dalam formasi trans ini.
37
38
39
40 2.1.5. Aneka ragam
41
42
Skema 10. Sintesis aziridine yang dikatalisis 9 donor XB . Pada tahun 2016, kelompok Sugita melaporkan aktivasi
43
thioamides oleh katalis XB berdasarkan iodoalkyne 11 netral
44
yang relatif sederhana (Skema 12).[32] Dengan adanya katalis,
45
berbagai tioamida direaksikan dengan 2-aminofenol yang
46 2.1.4. Aktivasi Ikatan Si-X mengarah ke benzoxazol tersubstitusi berbeda dalam hasil
47
kuantitatif yang baik. Terlepas dari desain katalis sederhana,
48
Pada tahun 2015, kelompok Takemoto melaporkan reaksi keuntungan lebih lanjut dari katalis netral ini adalah kelarutan
49
kopling dehidroks ylatif langsung dari alkohol dan organosilan yang baik dalam pelarut organik dan stabilitas yang unggul
50
seperti alil TMS, dengan mengaktifkan ikatan Si X oleh katalis dibandingkan dengan struktur donor XB kationik yang sering
51 labil dan kurang larut, yang terurai di bawah kondisi reaksi ini.
donor XB (Skema 11).[31] Dibantu oleh donor ikatan halogen
52
10, gugus TMS-I yang terbentuk secara in situ mampu Baru-baru ini, kelompok Sekar lebih lanjut diterbitkan pada
53
mengabstraksi gugus alkohol benzilik untuk membentuk oksidasi heteroarlymethane menggunakan N-bromosuccinimide
54
pasangan ion dan menjalani serangan nukleofilik berikutnya sebagai katalis donor XB menuju sintesis selektif keton (Skema
55
oleh nukleofil tersubstitusi TMS. Gugus donor dan penarikan 13).[33] Awalnya, piridin benzilik, yang dapat mengalami
56
tautomerisme
elektron ditoleransi dengan baik pada cincin fenil dan di samping alil-TMS, imina-enamin
alkinil-, siano- berbantuan XB, diselidiki
dan enolat
57

ChemCatChem 2019, 11, 5198–5211 www.chemcatchem.org 5203 © 2019 Penulis. Diterbitkan oleh Wiley-VCH Publishing House & Co. KGaA
Machine Translated by Google

Ulasan mini

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Skema 14. Solvolisis benzhidril bromida yang dimediasi donor XB awal.
14
15
16
17
18
19 Skema 13. Pembentukan benzotiazol yang dikatalisis NBS.

20
21
22
terjaga keamanannya. Jadi, pada brominasi enamina dan
23
substitusi berikutnya oleh DMSO, keton yang sesuai diperoleh
24
hingga 96% hasil (Skema 13, atas). Berikut ini, katalis NBS aktif
25
diregenerasi dari suksinimida dan HBr. Metode ini dikembangkan
26
lebih lanjut untuk oksidasi 2-bensilbenzotiazol dalam hasil yang
27
baik (Skema 13, bawah). Dalam kedua kasus, kelompok donor
28
dan penarik elektron ditoleransi dengan baik. Namun, studi
29
mekanistik mengungkapkan bahwa di samping jalur mekanistik
30 Skema 15. Stoikiometri hipervalensi yodium(III) X-donor 15 dalam solvol ysis
tautomer imina-enamin, jalur lain yang mungkin terjadi,
31 benzhidril klorida.
setidaknya sebagian: transfer elektron berbantuan ikatan
32
halogen menuju radikal heteroben zylic dan perangkap
33
selanjutnya oleh oksigen, yang tidak ditampilkan di sini.
34
Awalnya, Huber et al. memperkenalkan berbagai keluarga
35
donor XB berbasis iodo untuk solvolisis benzhidril bromida
36
(Skema 14).[34] Hasil terbaik dicapai dengan donor XB bergigi
37
2.2. Katalisis Pengikat Anion XB-Donor bis-/tri seperti p-substitusi(diimidazolium) benzena 12, tris(5-
38
iodo-1,2,3-triazolium)benzena 13 atau 4,4'- azobis(halopyridinium). )
39
2.2.1. Reaksi dengan Benzhidril Halida garam 14.
40
Baru-baru ini, Huber dan rekan kerja mengeksplorasi garam
41
Di antara reaksi patokan untuk aktivator donor XB, solvolisis iodolium siklik sebagai asam Lewis non-kovalen aktif katalitik[35]
42
benzhidril halida dengan asetonitril basah merupakan salah dan katalis donor XB multivalent eksplisit (Skema 15).[21b]
43 satu transformasi yang paling disukai dan dipelajari karena ada Sementara spesies yodium(III) hipervalen adalah senyawa
44
biasanya tidak ada latar belakang dan reaksi samping seperti organik yang mapan, misalnya dalam oksidasi gugus fungsi,[36]
45
katalisis Brønsted tersembunyi, yang dapat dengan mudah mereka juga terbukti efektif sebagai katalis donor XB. Jadi,
46
dikesampingkan. Namun, karena inaktivasi katalis dengan garam iodolium monodentat ( 15 ) yang dilaporkan digunakan
47
mengikat atom halogen, dalam banyak kasus jumlah stokiometri sebagai zat pengaktif dalam reaksi benzhidril klorida dengan
48 asetonitril basah untuk mendapatkan asetamida dalam 80%
dari reagen pengaktif masih diperlukan.[34] Namun demikian,
49
mengingat pentingnya metodologi stoikiometrik ini untuk hasil, sehingga menunjukkan bahkan aktivitas yang ditingkatkan dibandingkan dengan
50
pemahaman dan pengembangan lebih lanjut dari katalisis donor donor XB bidentat yang dilaporkan sebelumnya seperti 12-14.[34]
51
XB, contoh-contoh ini awalnya dibahas di bagian ini. Lebih Selanjutnya, mode aktivasi ikatan halogen multivalen dengan
52
lanjut, reaksi ini merupakan indikator yang baik untuk kekuatan katalis ( 15 ) dapat berhasil dikonfirmasi. Akibatnya, substitusi
53
ikatan halogen yang terbentuk, karena analog donor ikatan dalam posisi orto relatif terhadap yodium menyebabkan inaktivasi
54
hidrogennya tidak berhasil mendorong reaksi ini, yaitu lengkap katalis dengan menghalangi sumbu elektrofilik atom
55
membentuk ikatan yang terlalu lemah untuk abstraksi brom atau yodium, sehingga mencegah interaksi XB.
56
bahkan atom klorin yang lebih menantang. .
57

ChemCatChem 2019, 11, 5198–5211 www.chemcatchem.org 5204 © 2019 Penulis. Diterbitkan oleh Wiley-VCH Publishing House & Co. KGaA
Machine Translated by Google

Ulasan mini

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14 Skema 16. Alkilasi Friedel-Crafts yang dimediasi donor XB dari kaya elektron
dikembangkan.

15
16 Skema 17. Adisi nukleofilik tipe SN1 pada 1-kloroisokroman.

17
18
Berdasarkan studi pendahuluan dari 2012,[37a] pada tahun
19
2018, kelompok Beer dan Huber bersama-sama menyelidiki
20
peran muatan dalam aktivator donor XB berbasis triazolium,
21
dengan membandingkan senyawa seperti bistriazole netral 16,
22
garam bis-triazolilum bikationik 17, dan turunan monokationik
23
piridinium-triazol 18 (Skema 16). [37b] Kekuatan pengaktifannya
24
dalam alkilasi Friedel-Crafts 1,3,5-trimetoksibenzena dengan
25
benzhidril bromida sebagai reaksi patokan kemudian dievaluasi.
26
Selanjutnya, pengaruh counteranion dari katalis pada kekuatan
27
pengikatan untuk spesies monokationik dari 18 dan turunannya
28
juga ditentukan. Sementara donor XB netral tipe 16 tidak
29
memberikan pembentukan produk yang dapat diamati, senyawa
30
tipe 17 dan 18 tampaknya sama-sama aktif, menunjukkan afinitas
31
pengikatan yang serupa dengan anion dan memberikan produk
32
setelah lima jam dalam hasil 54% dan 42%, masing-masing.
33
Selain itu, hasil ini dapat ditingkatkan hingga hasil 69% ketika
34
meningkatkan waktu reaksi hingga 12 jam. Mereka kemudian
35
dapat menunjukkan bahwa muatan memiliki peran yang sangat
36
penting dalam aktivitas motif donor XB, sedangkan lokasi muatan
37
ini tampaknya tidak memiliki pengaruh yang signifikan untuk Skema 18. Glikosilasi yang dimediasi donor XB menggunakan 3-OTf sebagai reagen
38
reaksi model khusus ini. Akhirnya, donor XB tipe 18 menawarkan pengaktif.
39
keuntungan lebih dari 17 karena katalis dikasi sering menunjukkan
40
kelarutan yang rendah dalam pelarut organik dan pertukaran
41
anion umumnya difasilitasi dalam spesies monokationik.
42
2.2.3. Reaksi dengan Glikosil Halida
43
44 2.2.2. Reaksi dengan 1-Chloroisochroman Pada tahun 2014, kelompok Huber dan Codée melaporkan
45
dalam kerjasama aktivasi glikosil halida oleh ikatan halogen
46
Setelah studi stoikiometri awal dengan benzhidril halida, Huber (Skema 18).[41] Sayangnya, ketika glukosil halida direaksikan
47
dan rekan kerja berhasil menerapkan multidentat, donor XB netral dengan CD3CN basah, hanya -anomer yang lebih reaktif yang
48
19[38] dan turunan iodo 4-OTf[39] yang kaku dan kaku sebagai secara efisien menjalani reaksi kondensasi yang diinginkan
49
katalis dalam reaksi patokan lain seperti abstraksi halida reaksi 1- dengan adanya aktivator ikatan XB garam diazolium bidentat 3-
50 chloroisochroman dengan silil ketena asetal (Skema 17).[40] OTf. Sebaliknya, pembentukan -anomer yang tidak reaktif
51
Sementara kedua struktur aktif secara katalitik, 4-OTf menunjukkan membutuhkan waktu 21 hari untuk mencapai konversi >95%.
52
sifat donor ikatan halogen yang lebih kuat. Dengan demikian, ini Menariknya, reaksi glikosilasi dengan alkohol dapat dicapai
53
memberikan ester teralkilasi dalam hasil yang sangat baik hingga dengan adanya sejumlah stoikiometrik dari aktivator 3-OTf setelah
54
91% setelah 6-12 jam dengan pemuatan katalis hingga 0,5 mol% penghilangan dua gugus alkoksi yang menarik elektron pada
55
(vs 10 mol% untuk 19). substrat. Jadi, konversi penuh L-oleandrosil klorida
56
57

ChemCatChem 2019, 11, 5198–5211 www.chemcatchem.org 5205 © 2019 Penulis. Diterbitkan oleh Wiley-VCH Publishing House & Co. KGaA
Machine Translated by Google

Ulasan mini

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15 Skema 19. Reaksi polimerisasi kationik terkontrol dengan katalis XB-donor.
16
17
18
dengan isopropanol diamati, membuktikan bahwa glikosilasi yang
19
dimediasi donor XB adalah mungkin.
20
21
22
2.2.4. Reaksi Polimerisasi Kationik Katalis XB
23
24
Contoh lain untuk aplikasi awal dan sederhana dari aktivasi donor XB
25
dilaporkan pada tahun 2010 untuk polimerisasi pembukaan cincin
26
terkontrol (ROP) dari L-laktida pada suhu kamar yang dipromosikan Skema 20. [4+2]-Cycloaddition dari 2-alkenylindoles dikatalisis oleh C–
27 [42]
Berdasarkan XBtahun
initial 2017
awal ini I–ÿ halogen-ikatan-interaksi.
oleh ICl3 stoikiometri. polimerisasi yang dikatalisis, pada
28
Takagi dan rekan kerjanya melaporkan polimerisasi kationik terkontrol
29
dari isobutil vinil eter yang dikatalisis oleh 3-OTf sebagai katalis donor
30
XB yang paling efisien (Skema 19).[43] Mengenai jumlah massa molar lebih disukai mempromosikan pembentukan produk sampingan II yang tidak
31
rata-rata dan penekanan reaksi samping, penggunaan 1-(1-chloroe disiklus dalam hasil 54%.
32
thoxy)-2-methylpropane (INI) sebagai inisiator ternyata memberikan
33
hasil terbaik. Reaksi berlangsung melalui perantara ionik I, yang
34
distabilkan oleh ikatan halogen dari katalis seperti yang ditunjukkan 3. Ikatan Kalkogen
35
pada Skema 19.
36
Sebelum interaksi ikatan kalkogen dapat membuat tanda di dunia
37
organokatalisis non-kovalen, beberapa contoh senyawa organokalkogen
38
sebagai katalis filik inti kiral yang terikat secara kovalen telah dilaporkan,
39
2.3. Katalisis Ikatan Halogen-ÿ- [13b,45] yang selanjutnya diuntungkan dari ikatan Ch intramolekul
40
sebagai alat untuk menguatkan kiral struktur. Meskipun sekilas mungkin
41
Sementara sebagian besar sistem katalisis XB yang dilaporkan tampak berlawanan dengan intuisi, ikatan kalkogen juga berperan
42
berfokus pada interaksi antara katalis dan heteroatom, seperti dalam dalam katalisis basa Lewis dengan atom Ch berinteraksi tegak lurus
43
aktivasi keton dan aldehida atau abstraksi anion halogen, Arai et al. terhadap sumbu R Ch R'. Mekanisme yang berbeda di mana katalisis
44
menerbitkan metodologi baru yang menyiratkan aktivasi katalitik berbasis Ch dapat bertindak akan diperkenalkan secara singkat
45
elektron- dalam [4+2]-sikloadisi oleh donor ikatan halogen kationik sebelum fokus akan diletakkan pada non-molekul intermolekuler yang
46 lebih baru.
(Skema 20).[44] Mereka mengungkapkan bahwa garam 2-
47
iodoimidazolium, seperti 20, mampu membentuk ikatan halogen-ÿ aplikasi kovalen.
48
untuk mengaktifkan 2-alkenylindoles untuk menjalani sikloadisi [4+2].
49
Kondisi reaksi dimana diterapkan untuk siklisasi dua 2-alkenilindole
50
dari jenis yang sama atau tersubstitusi berbeda, membuktikan produk 3.1. Katalis Nukleofilik Berbasis Ikatan Kalkogen
51
dalam hasil hingga 99%.
52
Pengenalan substituen penarik dan penyumbang elektron dapat Dalam dekade terakhir, katalis nukleofilik kiral berbasis belerang telah
53
ditoleransi dengan baik, memberikan produk sin sebagai diastereomer berevolusi sebagai kelas baru yang penting dari organokatalis , yang
54 dapat ditelusuri kembali ke mode aktivasinya yang beragam. substrat,
utama dengan dr hingga 20:1. Menariknya, analog katalis ikatan
55 berbagai enantioselektif
hidrogen dari 20 hanya menyediakan produk dalam hasil 11%,
56
sedangkan katalis asam Brønsted TFA
57

ChemCatChem 2019, 11, 5198–5211 www.chemcatchem.org 5206 © 2019 Penulis. Diterbitkan oleh Wiley-VCH Publishing House & Co. KGaA
Machine Translated by Google

Ulasan mini

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12 Skema 21. Laktonisasi Aldol intramolekul untuk preparasi enantioselektif
13 -lakton melalui stabilisasi ikatan Ch sekunder.

14
15
16
17
18
19
20
Gambar 2. Stabilisasi konformasi dari bagian isothiourea .[19,23] Skema 23. Hidrogenasi transfer dengan katalis ChB-donor dilaporkan oleh Matile
21 et al.
22
23
24
dilaporkan secara efisien mengkatalisis penambahan ester 4-
25 nitrofenol ke zat antara iminium.[53]
26
27
28
3.2. Organokalkogen sebagai Organokatalis Dasar Lewis
29
30
Aplikasi pertama dari chalcogens dalam katalisis organo non-kovalen
31
dilaporkan di bidang katalisis basa Lewis, [54] di mana interaksi
32
tegak lurus terhadap R Ch R' diyakini memberikan kontribusi besar.
33
Contoh penting dilaporkan pada tahun 2013 oleh Yeung dan rekan
34
kerjanya, yang mempelajari efek basa Lewis yang mengandung Ch
35
dalam kloroamidasi alkena. Haloamidasi ditemukan berjalan secara
36
efisien ketika difenil selenida digunakan sebagai agen pengaktif
37 Skema 22. Organoselenida sebagai organokatalis dasar Lewis.
(Skema 22a).[55] Baru-baru ini, Zhao et al. menerbitkan selenida kiral
38
22 yang mengkatalisasi difungsionalisasi antarmolekul dari olefin
39
yang tidak aktif melalui ion thiiranium yang stabil (Skema 22b).[56]
40
transformasi dapat diwujudkan dengan interaksi ikatan kalkogen non-
41
kovalen tambahan. [45b,46,47] Dalam hal ini, grup
42 Birman menetapkan penggunaan tetramisole atau isothioureas
43
seperti 21 untuk jenis kimia ini. [47a,48] Konsep ini diwujudkan dalam 3.3. Aplikasi Organokhalkogen sebagai Asam Lewis dalam
44
laporan awal oleh Romo et al. dalam sintesis enantioselektif dari Reaksi Organokatalitik Non-Kovalen
45
siklik -lakton, di mana interaksi Ch···O sekunder didalilkan (Skema
46
21).[49] Sebagai konsekuensi dari pentingnya ikatan Ch dalam kontrol
47
Interaksi nÿ!ÿ*S–C yang menstabilkan ini pertama kali dijelaskan konformasi intramolekul dalam katalisis kovalen dan perannya dalam
48
pada tahun 1998 oleh Nagao dan rekan kerja dan memperbaiki zat aktivasi basa Lewis, penerapan organokatalis berbasis ikatan Ch
49
antara menjadi konformasi tertentu (Gambar 2).[50] Pada tahun dalam aktivasi substrat antar molekul mulai berkembang pada tahun
50
2013, kelompok Smith lebih lanjut membuktikan jenis interaksi ini 2017, ketika kelompok Matile memperkenalkan ikatan Ch berbasis
51
dalam studi kristalografi solid-state. katalis yang hanya beroperasi melalui interaksi ikatan Ch.[57] Dalam
52
Konsep ini berhasil diperluas ke berbagai transformasi asimetris, studi bukti prinsip, mereka memeriksa bagian dithienothiophene
53
termasuk organocascades, [51] penataan ulang, [47c] cycloaddition (DTT), yang sebelumnya berhasil diterapkan sepenuhnya oleh
54
formal [52] dan reaksi anulasi. [47b] Baru-baru ini, katalis kiral kelompok yang sama dalam proses transportasi anion,[58] untuk
55
isothiourea adalah transfer hidrogenasi kuinolin dan imina dengan ester Hantzsch
56
(Skema 23). [57] Dalam mencari tes yang cocok
57

ChemCatChem 2019, 11, 5198–5211 www.chemcatchem.org 5207 © 2019 Penulis. Diterbitkan oleh Wiley-VCH Publishing House & Co. KGaA
Machine Translated by Google

Ulasan mini

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Skema 25. (a) Katalis BDS berbasis donor ChB 26-27 dikembangkan oleh
15 Matile et al. dan (b) ilustrasi skematis klorida (hijau) yang terikat pada inti BDS
16 yang menunjukkan sudut gigitan ideal 45°.
Skema 24. Aktivasi ikatan karbon-halogen oleh ikatan Ch berbasis Se
17 dilaporkan oleh Huber et al.
18
19
20
reaksi, perhitungan DFT berfungsi sebagai patokan, karena mereka
21
menunjukkan bahwa pusat nitrogen tampaknya lebih cocok dengan
22
kantong pengikat daripada gugus karbonil. Beberapa struktur
23
kandidat katalis diuji, dimana 30 mol% DDT 23 memberikan produk
24
yang diinginkan 2-fenil tetrahidrokuinolin dalam waktu 12 hari pada
25
suhu kamar dengan hasil 96%. Sesuai dengan energi ikat anion
26
yang dihitung untuk DDT 23, penambahan TBACl ke dalam
27
campuran reaksi sepenuhnya menghambat aktivitas katalis. Skema 26. Reaksi katalisator ChB-donor dari 1-kloroisochroman dengan silil
28
Berdasarkan hasil bukti ini untuk interaksi ikatan Ch operasional, ketena asetal. TBS = tert-butildimetilsilil.
29
diimida DDT atau DDI dikembangkan untuk meningkatkan aksi
30
katalitik. Dengan demikian, percepatan yang luar biasa dari transfer
31 yang dimediasi ester Hantzsch katalis yang dikembangkan menunjukkan arah yang dimaksimalkan
32
hidrogenasi ditemukan dengan kcat/kuncat=1290 untuk DDI 24 karena sudut gigitan 45° memberikan lingkungan yang sempurna
33
(untuk perbandingan: kcat/kuncat=490 untuk DDT 23). Ini untuk interaksi elektrofilik dari dua atom selenium (Skema 25b).
34
menghasilkan hasil yang serupa setelah hanya 7 hari waktu reaksi Dari 26 menjadi 27, keasaman Lewis dari struktur katalis ditingkatkan
35
dan dengan 10 mol% pemuatan katalis. dengan oksidasi sederhana dari substituen belerang. Penggunaan
36
Berdasarkan karya perintis ini, pada tahun 2017 Huber dan BDS 27 yang lebih miskin elektron diterjemahkan menjadi lebih dari
37
rekan kerjanya menerbitkan penggunaan pertama donor obligasi 105 orde peningkatan laju yang lebih tinggi dengan hanya memuat
38
Ch yang diturunkan dari selenium.[59] Dalam analogi dengan donor katalis 1,0 mol% dibandingkan dengan BDS 26, yang menunjukkan
39
ikatan halogen yang diterbitkan sebelumnya, [39] kationik tidak ada aktivitas sama sekali. Selain itu, versi kationik 27 baru-
40
bis(benzimidazolium) organochalco gens 25 ditemukan sebagai baru ini diperkenalkan sebagai katalis aktif dalam solvolisis
41
aktivator yang efisien dalam solvolisis benzhidril bromida tipe Ritter benzhidril bromida tipe Ritter, memberikan hasil hingga 60% setelah
42
(Skema 24). Seperti disebutkan sebelumnya, reaksi ini dianggap 800 jam (Skema 25).[62]
43
sebagai reaksi patokan abstraksi halida ("pengikatan anion"), [34a] Di sisi lain, Huber dan rekan kerja menunjukkan potensi katalitik
44
dengan asam Lewis berdasarkan selenium memberikan percepatan analog bis(benzimidazolium) 3 dalam contoh kedua (Skema 26).
45
laju hingga 30 kali lipat. Meskipun jumlah stoikiometri dari asam [60] Untuk tujuan ini, reaksi 1-chloroisochroman dengan silil ketena
46
Lewis diperlukan, ikatan kalkogen dapat diidentifikasi sebagai cara asetal ditetapkan sebagai kasus patokan untuk ikatan kalkogen.
47
aktivasi yang sebenarnya dengan beberapa percobaan komparatif. Reaksi ini pertama kali dilaporkan pada tahun 2008 dengan donor
48
Sedangkan analog terbrominasi menyediakan produk amida dalam ikatan hidrogen kiral oleh kelompok Jacobsen[40] dan selanjutnya
49
35%, donor ikatan Ch 25 menghasilkan produk dalam 64% setelah digunakan untuk mengembangkan contoh pertama katalisis ikatan
50 140 jam waktu reaksi yang diperpanjang. halogen.[39] Ditemukan bahwa katalis turunan bis(benzimidazolium)
51
Tak lama setelah itu, kelompok Huber[60] dan Matile[61] tipe 25 mampu memberikan hasil produk hingga 92%. Selain itu,
52
secara independen memperkenalkan organoselenida lain dalam mode koordinasi bidentat dapat dikonfirmasi dengan anti-isomer
53 dari donor ikatan Ch ( 25 ) menjadi kurang aktif daripada isomer
aplikasi katalitik Ch. Di satu sisi, Matile dan rekan kerja mempelajari
54
benzodiselenazoles (BDS) 26 dan 27 sebagai perancah ikatan sin. Aktivitas katalitik mereka yang luar biasa jauh di bawah
55
kalkogen baru dalam reaksi uji hidrogenasi transfer yang sama dari
56
kuinolin seperti dijelaskan di atas (Skema 25a).[61] Ini baru
57

ChemCatChem 2019, 11, 5198–5211 www.chemcatchem.org 5208 © 2019 Penulis. Diterbitkan oleh Wiley-VCH Publishing House & Co. KGaA
Machine Translated by Google

Ulasan mini

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18 Skema 28. Perakitan molekul kecil yang dikatalisasi donor ChB: Sintesis
19 leburan N-heterosiklus melalui reaksi tandem Michael/aldol/siklisasi.

20
21
22 Skema 27. Abstraksi klorida 1-chloroisochroman dan 1-chloroisoquinoline
4. Kesimpulan dan Pandangan
23 yang dilindungi Troc oleh katalis ChB 28 dan 29.

24
Itu di tahun 90-an ketika daerah potensial elektrostatik positif berlawanan
25
dengan ikatan kovalen CX yang melibatkan atom halogen pertama kali
26
dilapisi oleh perbandingan langsung dengan versi brominasi, yang dilaporkan. Pengamatan ini dan interaksi dengan situs elektronegatif
27
menghasilkan produk yang diinginkan hanya dalam 40% hasil. dalam apa yang disebut interaksi ikatan halogen (XB) selanjutnya
28
Pada tahun 2018, kelompok Matile diperkenalkan setelah studi diperluas ke senyawa yang menghadirkan ikatan CZ yang melibatkan
29
ekstensif secara konseptual sederhana donor ikatan-CH perfluorinasi atom dari kelompok lain seperti kalkogen. Namun, baru setelah
30
dalam katalisis pengikatan klorida.[14] Dalam hal ini, mereka diperkenalkannya istilah hole pada tahun 2007, potensi sebenarnya dari
31
mengeksplorasi kemampuan abstraksi halida dari 28 dan 29 dalam lapangan ini baru diketahui. Akibatnya, minat interaksi -hole dan
32
transformasi baik 1-chloroisochroman menjadi ester yang sesuai dan aplikasinya di beberapa daerah penelitian telah mengalami peningkatan
33
substitusi isoquinoline tipe Reissert menggunakan Troc-Cl (Troc= 2,2,2- eksponensial dalam beberapa tahun terakhir.
34
trikloroetoksi karbonil) sebagai agen asilasi (Skema 27).
35
Dalam yang terakhir, katalis berbasis telurium ( 28 ) mempercepat reaksi Meskipun ikatan halogen dan kalkogen telah banyak digunakan di
36
dengan faktor 52 dibandingkan dengan reaksi tanpa katalis. beberapa bidang seperti kristalografi, ilmu material, supramolekul atau
37
Setelah 4-6 jam, produk terbentuk dalam hasil 48%, sedangkan senyawa kimia obat, di bidang katalisis penggunaan aktivasi ikatan X dan Ch masih
38
selenium analog 29 sangat kurang aktif memberikan hanya 6% produk kurang terwakili. Dalam hal ini, dan terinspirasi oleh katalisis ikatan
39
setelah 55 jam. Reaktivitas serupa diperoleh dalam reaksi abstraksi hidrogen homogen yang lebih banyak dipelajari dan terkenal, hingga saat
40 klorida 1- ini beberapa aplikasi katalitik yang dilaporkan baru-baru ini mengungkapkan
41
kloroisokrom. Untuk mengevaluasi kekuatan relatif dari donor ikatan bahwa ikatan halogen dan kalkogen mewakili alternatif yang kuat. Selain
42
kalkogen, karya mani ini memberikan bukti mendalam bahwa interaksi itu, dengan mempertimbangkan fitur unik ikatan halogen dan kalkogen
43
lubang- bertanggung jawab atas pengikatan yang kuat. Selain itu, yang sulit dieksploitasi, dapat dibayangkan bahwa dalam waktu dekat
44
dilakukan penilaian komparatif dengan katalis halogen homolog dan juga reaktivitas baru dan aplikasi katalitik yang menarik akan dikembangkan.
45
katalis ikatan pniktogen.
46
Baru-baru ini, kelompok Wang memperkenalkan katalis ikatan Ch
47
dengan kemampuan luar biasa untuk mengaktifkan gugus karbonil yang Namun, beberapa masalah penting masih belum terpecahkan. Dalam
48
mengarah ke N-heterosiklus melalui tiga langkah aktivasi ikatan kalkogen. hal ini, pengembangan transformasi enantioselektif berdasarkan murni
49
[63] Dalam hal ini, katalis ( 30 ) mampu mempromosikan siklisasi indol katalisis XB- dan ChB merupakan salah satu tugas saat ini yang paling
50
dengan -ketoaldehida untuk memberikan tujuh anggota N-heterosiklus sulit. Meskipun beberapa upaya dengan katalis kiral telah dilakukan, arah
51
dalam hasil 78% (Skema 28). yang kuat dari -lubang - interaksi substrat (~ 180 °) membawa tantangan
52
Eksperimen kontrol menyeluruh dan studi mekanistik mengidentifikasi penting untuk desain katalis. Jadi, selain aplikasi katalitik luar biasa yang
53
interaksi Se···O sebagai penting dalam proses siklisasi tanpa pembentukan disajikan, studi yang lebih dalam menuju pemahaman yang lebih baik
54
produk yang dapat diamati tanpa adanya katalis ikatan Ch. tentang interaksi -lubang yang terlibat dan
55
56
57

ChemCatChem 2019, 11, 5198–5211 www.chemcatchem.org 5209 © 2019 Penulis. Diterbitkan oleh Wiley-VCH Publishing House & Co. KGaA
Machine Translated by Google

Ulasan mini

aspek fundamental lebih lanjut dalam jenis katalisis ini masih diperlukan untuk 479; d) P. Metrangolo, F. Meyer, T. Pilati, G. Resnati, G. Terraneo, Angew .
1 Kimia Int. Ed. 2008, 47, 6114–6127; e) D. Bulfield, SM Huber, Chem.
mencapai kemajuan kunci masa depan dalam bidang penelitian ini.
2 Eur. J. 2016, 22, 14434–14450. [17]
a) TM Beale, MG Chudzinski, MG Sarwar, MS Taylor, Chem. Soc.
3
Wahyu 2013, 42, 1667–1680; b) R. Tepper, US Schubert, Angew. Kimia Int.
4 Ed. 2018, 57, 6004–6016; c) P. Nagorny, Z. Sun, Beilstein J. Org. Kimia 2016, 12, 2834–
Ucapan Terima Kasih
5 2848; d) P. Politzer, JS Murray, T. Clark, Phys. Kimia
Kimia fisik. Wahyu 2010, 12, 7748–7757; (e) S. Guha, I. Kazi, A. Nandy, G. Sekar, Eur.
6
Dewan Riset Eropa (ERC-CG 724695) dan Deutsche Forschungsgemeinschaft J.Org. Kimia Wahyu 2017, 2017, 5497–5518.
7 [18] Y. Zhao, Y. Cotelle, N. Sakai, S. Matile, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138,
(DFG) dalam IRTG2027 dan SFB858 sangat berterima kasih atas dukungan yang
8 4270–4277.
murah hati. [19] Bruckmann A, Pena MA, Bolm C, Synlett 2008, 900–902.
9
[20] W. Dia, Y.-C. Ge, C.-H. Tan, Org. Lett. 2014, 16, 3244–3247. [21] a)
10 SH Jungbauer, SM Walter, S. Schindler, L. Rout, F. Kniep, SM
11 Huber, Chem. komuni. 2014, 50, 6281–6284. b) F. Heinen, E. Engelage, A. Dreger, R.
12 Weiss, SM Huber, Angew. Kimia Int. Ed. 2018, 57, 3830–3833 .
Konflik kepentingan
13 [22] BK Banik, M. Fernandez, C. Alvarez, Tetrahedron Lett. 2005, 46, 2479–
14 2482.
Para penulis menyatakan tidak ada konflik kepentingan.
15 [23] J.-P. Gliese, SH Jungbauer, SM Huber, Chem.Commun. 2017, 53, 12052-12055.

16 [24] D. von der Heiden, E. Detmar, R. Kuchta, M. Breugst, Synlett 2018, 1307–
17 Kata kunci: Lubang sigma · Ikatan halogen · Kalkogen · 1313.

18 Organocatalysis · Aktivasi non-kovalen [25] I. Kazi, S. Guha, G. Sekar, Org. Mudah. 2017, 19, 1244–1247.
[26] M. Saito, Y. Kobayashi, S. Tsuzuki, Y. Takemoto, Angew. Chem. Int. Ed.
19 2017, 56, 7653–7657.
20 [27] (a) Y. Takeda, D. Hisakuni, C.-H. Lin , S. Minakata , Org. Lett. Wahyu 2015, 172, 318–
21 [1] PR Schreiner, Kimia. Soc. Wahyu 2003, 32, 289–296. [2] a)
321; (b) R. Haraguchi, S. Hoshino, M. Sakai, S.-G. Tanazawa , Y. Morita , T. Komatsu ,
S.-I. Fukuzawa, Chem. komuni. Wahyu 2018, 54, 10320-10323. [28] (a) M. Kaasik, S.
22 RR Knowles, EN Jacobsen, Proc. bulan akad. Sci. 2010, 107, 20678–
Kaabel, K. Kris, I. Järving, R. Aav, K. Rissanen, T. Kanger, Chem. Eur. J. 2017, 23, 7337–
20685; b) DWC MacMillan, Alam 2008, 455, 304–308.
23 7344; (b) M. Casick, S. Cable, K. Kreis, I .
[3] a) S. Beckendorf, S. Asmus, O. García Mancheño, ChemCatChem 2012, 4, 926–936; b)
24 AG Doyle, EN Jacobsen, Chem. putaran. 2007, 107, 5713– 5743.
Järving, T. Kanger, Sintesis 2019, 2128–2135.
[29] M. Kaasik, A. Metsala, S. Kaabel, K. Kriis, I. Järving, T. Kanger, J. Org.
25
Kimia 2019, 84, 4294–4303.
[4] RG Pearson, J. Am. Kimia Soc. 1963, 85, 3533–3539.
26 [30] SP Bew, P.-A. Ashford, SA Fairhurst, DL Hughes, L. Legentil, J.
[5] H. Mayr, M. Breugst, AR Ofial, Angew . Kimia Int. Ed. 2011, 50, 6470–
27 6505. Liddle, P. Pesce, S. Nigudkar, MA Wilson, Org. Lett. 2009, 11, 4552– 4555.

28 [6] AE Mattson, Sains 2017, 358, 720–720. [7] a) P.

[31] M. Saito, N. Tsuji, Y. Kobayashi, Y. Takemoto, Org. Lett. 2015, 17, 3000–
Politzer, JS Murray, T. Clark, Phys. Kimia Kimia fisik. 2013, 15, 11178–11189; b) P. Politzer,
29 3003.
JS Murray, T. Clark, G. Resnati, Phys. Kimia
30 Kimia fisik. 2017, 19, 32166–32178.
[32] A. Matsuzawa, S. Takeuchi, K. Sugita, Kimia Asia J. 2016, 11, 2863–
2866.
31 [8] Lihat misalnya: a) G. Cavallo, P. Metrangolo, R. Milani, T. Pilati, A.S.
[33] S. Guha, G. Sekar, Chem. Eur. J. 2018, 24, 14171–14182. [34] a)
Priimagi, G. Resnati, G. Terraneo, Chem. Putaran. 2016, 116, 2478–2601; b)
32 SM Walter, F. Kniep, E. Herdtweck, SM Huber, Angew. Kimia Int.
Kremer, A. Fermi, N. Biot, J. Wouters, D. Bonifazi, Chem. Eur. J. 2016, 22, 5665–5675;
33 c) M. Bai, SP Thomas, R. Kottokkaran, SK Nayak, PC
Ed. 2011, 50, 7187–7191; b) F. Kniep, L. Rout, SM Walter, HKV

34 Ramamurthy, TN Guru Row, Cryst. Pertumbuhan Des. 2014, 14, 459-466; d) DB Werz, Bensch, SH Jungbauer, E. Herdtweck, SM Huber, Chem. komuni. 2012, 48, 9299–

R. Gleiter, F. Rominger, J. Am. Kimia Soc. 2002, 124, 10638-10639; e)H. Li, M. 9301; c) F. Kniep, SM Walter, E. Herdtweck, SM Huber, Chem. Eur. J. 2012, 18,
35 1306-1310. [35] a) H. Pinto de Magalhães, A. Togni, HP Lüthi, J. Org. Kimia 2017, 82,
Eddaoudi, M. O'Keeffe, M. Yaghi, Alam 1999, 402, 276-279.
36 11799–11805; b) A. Labattut, P.-L. Tremblay, O. Moutounet, CY Legault, J. Org. Kimia 2017,
37 [9] Lihat, misalnya: (a) R. Gleiter, DB Werz, BJ Rausch, Chem. Eur. J. 2003, 9 , 2676–2683 ; 82, 11891–11896.
b) G. Cavallo, P. Metrangolo, T. Pilati, G. Resnati, M.S.
38 [36] a) RD Richardson, T. Wirth, Angew. Kimia Int. Ed. 2006, 45, 4402–4404; b) FV Singh, T.
Sansotera, G. Terraneo, Chem. Soc. Wahyu 2010, 39, 3772–3783; c) SW
39 Robinson, CL Mustoe, NG White, A. Brown, AL Thompson, P. Wirth, Chem. Asian J., 2014, 9, 950–971. [37] a) SM Walter, F. Kniep, L. Rout, FP
40 Kennepohl, PD Bir, J. Am. Kimia Soc. 2015, 137, 499–507; d) JYC Schmidtchen, E. Herdtweck, SM
Lim, I. Marques, AL Thompson, KE Christensen, V. Felix, PD Beer, J. Huber, J.A. Kimia Soc. 2012, 134, 8507–8512; b) A. Dreger, E.
41 Engelage, B. Mallick, PD Beer, SM Huber, Chem. komuni. 2018, 54, 4013–4016.
Saya. Kimia Soc. 2017, 139, 3122–3133.
42 [10] a) RC Reid, M.-K. Yau, R. Singh, J. Lim, DP Fairlie, J. Am. Kimia Soc. 2014, 136, 11914–
43 11917; b) BR Beno, K.-S. Yeung, MD Bartberger, LD Pennington, NA Meanwell, J. Med. [38] F. Kniep, SH Jungbauer, Q. Zhang, SM Walter, S. Schindler, I.
Kimia 2015, 58, 4383–4438. [11] a) SM Huber, E. Jimenez-Izal, JM Ugalde, I. Infante, Schnapperelle, E. Herdtweck, SM Huber, Angew. Kimia Int. Ed. 2013, 52, 7028–7032.
44
Chem. komuni. 2012, 48, 7708–7710; b) J. Thirman, E. Engelage, SM Huber, M. Head
45 Gordon, Phys. Kimia Kimia fisik. 2018, 20, 905–915; c) V. Angarov, S. [39] SH Jungbauer, SM Huber, J. Am. Kimia Soc. 2015, 137, 12110–12120.
46 [40] SE Reisman, AG Doyle, EN Jacobsen, J. Am. Chem. sosial. 2008, 130,
Kozuch, J. Chem Baru. 2018, 42, 1413–1422. 7198–7199.
47
[12] a) A. Bauza, A. Border, TJ Mooibroek, ChemPhysChem 2015, 16, 2496–2517; b) JYC [41] R. Castelli, S. Schindler, SM Walter, F. Kniep, HS Overkleeft, GA van der Marel, SM
48 Lim, PD Beer, Chem. Wahyu 2018, 4, 731–783. [13] (a) M. Breugst, D. von der Heiden, Huber, JDC Codée, Chem. Asian J. 2014, 9, 2095– 2098.
49 J. Schmauck, Synthesis 2017, 49, 3224– 3236; b) KT Mahmudov, MN Kopylovich, MFC
Guedes da Silva, Pemadam Kebakaran AJL, Dalton Trans. Wahyu 2017, 46, 10121– [42] O. Coulembier, F. Meyer, P. Dubois, Polim. Kimia 2010, 1, 434–437.
50
10138; (c) L. Vogel, Pdt. [43] K. Takagi, K. Yamauchi, H. Murakata, Chem. Eur. J. 2017, 23, 9495–9500.
51 Pemenang, SM Huber, Angew. Kimia Int. Ed. 2019, 58, 1880–1891. [44] S. Kuwano, T. Suzuki, M. Yamanaka, R. Tsutsumi, T. Arai, Angew. Chem.
52 [14] S. Benz, AI Poblador-Bahamonde, N. Low-Ders, S. Matile, Angew . Kimia Int. Ed. 2019, 58, 1–6.
Int. Kepala. Wahyu 2018, 57, [45] a) Abbasov ME, Hudson BM, Tantillo DJ, Romo D, Am. Kimia Soc. Wahyu 2014, 136,
53
5408–5412. [15] (a) M. Iwaoka, S. Tomoda, J. Am. Kimia Soc. Wahyu 1996, 118, 8077–8084; b) M 4492–4495; (b) ERT Robinson, C. Fallan, C. Simal, AMZ
54 Iwaoka, N. Isozumi, Molekul 2012, 17, 7266–7283. Slawin, AD Smith, Chem. Sci. 2013, 4, 2193–2200; c) Y. Fukata, K.
55 [16] Lihat misalnya: a) O. Hassel, C. Roemming, Quart. putaran. 1962, 16, 1–18; b) R. Weiss, Asano , S. Matsubara , J. Am. Kimia Soc. Wahyu 2015, 137, 5320–5323.
C. Schlierf, K. Schloter, J. Am. Kimia Soc. 1976, 98, 4668–4669 ; c) Baris TNG, R. [46] J. Merad, J.-M. Pons, O. Chuzel, C. Bressy, Eur. J.Org. Kimia 2016, 5589–
56
Parthasarathy, J. Am. Kimia Soc. 1981, 103, 477– 5610.
57

ChemCatChem 2019, 11, 5198–5211 www.chemcatchem.org 5210 © 2019 Penulis. Diterbitkan oleh Wiley-VCH Publishing House & Co. KGaA
Machine Translated by Google

Ulasan mini
[47] a) VB Birman, X. Li, Org. Lett. 2006, 8, 1351–1354; b) C. Joannesse, CP f) SE Denmark, HM Chi, J. Am. Kimia Soc. 2014, 136, 8915–8918; g) S
1 Johnston, LC Morrill, PA Woods, M. Kieffer, TA Nigst, H. Mayr, T. Jana, A. Verma, V. Rathore, S. Kumar, Synlett 2019, 30, 1667-1672.
2 Lebl, D. Philp, RA Bragg, AD Smith, Chem. Eur. J. 2012, 18, 2398– 2408; c) G. Liu, [55] DW Tay, IT Tsoi, JC Er, GYC Leung, Y-Y. Yeung, Org. Lett. 2013, 15, 1310-1313.
ME Shirley, KN Van, RL McFarlin, D. Romo, Nat.
3
Kimia 2013, 5, 1049–1057. [48] [56] X. Liu, Y. Liang, J. Ji, J. Luo, X. Zhao, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 4782–
4 a) VB Birman, X. Li, Org. Lett. 2008, 10, 1115-1118; b) X. Yang, VB 4786.
5 Birman, Adv. Synth. Catal. 2009, 351, 2301–2304; c) X. Yang, V. B. Birman, Chem. [57] S. Benz, J. Lopez-Andarias, J. Mareda, N. Sakai, S. Matile, Angew . Kimia
Eur. J. 2011, 17, 11296–11304. Int. Ed. 2017, 56, 812–815.
6
[49] CA Leverett, VC Purohit, D. Romo, Angew. Kimia Int. Ed. 2010, 49, [58] S. Benz, M. Macchione, Q. Verolet, J. Mareda, N. Sakai, S. Matile, J. Am.
7 9479–9483. Kimia Soc. 2016, 138, 9093–9096.
8 [50] Y. Nagao, T. Hirata, S. Goto, S. Sano, A. Kakehi, K. Iizuka, M. Shiro, J. Am. [59] P. Wonner, L. Vogel, M. Dueser, L. Gomes, F. Kniep, B. Mallick, DB Werz, SM Huber,
Kimia Soc. 1998, 120, 3104–3110. [51] Angew. Kimia Int. Ed. 2017, 56, 12009–12012.
9
a) Belmessieri D, Morrill LC, Simal C, Slawin AMZ, Smith AD, J. Phys. [60] P. Pemenang, L. Vogel, F. Kniep, SM Huber, Chem. Eur. J. 2017, 23, 16972–16975.
10 Saya. Kimia Soc. 2011, 133, 2714–2720; b) G. Liu, ME Shirley, KN Van, RL McFarlin,
11 D. Romo, Nat. Kimia 2013, 5, 1049–1057. [61] S. Benz, J. Mareda, C. Besnard, N. Sakai, S. Matile, Chem. Sci. 2017, 8,
[52] SR Smith, J. Douglas, H. Prevet, P. Shapland, AMZ Slawin, AD 8164–8169.
12 Smith , J.Org. Kimia 2014, 79, 1626–1639. [62] S. Benz, C. Besnard, S. Matile, Helv . Kimia Acta 2018, 101, e1800075.
13 [53] JN Arokianathar, AB Frost, AMZ Slawin, D. Stead, AD Smith, ACS [63] W. Wang, H. Zhu, S. Liu, Z. Zhao, L. Zhang, J. Hao, Y. Wang, J. Am. Chem.
14 Katalis. 2018, 8, 1153-1160. Soc. 2019, 141, 9175–9179.
[54] a) E. Vedejs, SE Denmark, Katalisis Basa Lewis dalam Sintesis Organik, Wiley-VCH,
15
Weinheim, 2016; b) EJ Lenardao, C. Santi, L. Sancineto, New Frontiers in
16 Organoselenium Compounds, Springer International Publishing: Cham, 2018. Lihat
17 juga, misalnya: c) SE Denmark, GL Beutner, Angew . Kimia Int. Ed. 2008, 47, 1560–
1638; d) SE Denmark, MT Burk, Proc. bulan akad. Sci. 2010, 107, 20655–20660; e) Naskah diterima: 8 Juli 2019
18
L. Zhou, CK Tan, X. Naskah yang diterima secara online: 2 Agustus 2019
19 Jiang, F. Chen, Y.-Y. Yeung, J.Am. Kimia Soc. 2010, 132, 15474-15476; Versi rekaman online: 30 Agustus 2019
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57

ChemCatChem 2019, 11, 5198–5211 www.chemcatchem.org 5211 © 2019 Penulis. Diterbitkan oleh Wiley-VCH Publishing House & Co. KGaA